專利名稱：多層復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層復(fù)合材料用的增粘劑以及包含該增粘劑的多層復(fù)合材料。
諸如聚酰胺或聚酯之類的聚合物在許多用途中不適合單獨使用一種。例如，聚酰胺不耐天候老化，因為它們在敞露和吸收大氣水分后會發(fā)生老化。這將導(dǎo)致變色、機(jī)械性能受損及翹曲現(xiàn)象。
盡管聚酰胺具有優(yōu)良機(jī)械性能，尤其是優(yōu)良韌性，但其阻隔作用差。尤其是極性物質(zhì)，容易透過聚酰胺遷移。這在例如輸送含醇燃料的燃料管線中，尤其極其不利。
聚酯通常具有優(yōu)良耐天候老化和優(yōu)異阻隔作用，不論對極性或是對非極性介質(zhì)。然而，它們通常對沖擊敏感；尤其聚酯的缺口沖擊強(qiáng)度，往往不足。因此，聚酯在許多情況下不能單獨使用，而此時其他性能，如其優(yōu)異阻隔作用、高耐熱及優(yōu)良剛性，實際上又正是所需要的。
同樣，其他聚合物也經(jīng)常表現(xiàn)出不均衡的綜合性能，因此對許多用途不適合。
因此，倘若能在不同聚合物之間造成牢固結(jié)合，例如在聚酰胺與聚酯之間，那將是所希望的。這樣一來，就可以利用例如聚酯涂層來保護(hù)聚酰胺模塑件免遭光和濕氣的侵蝕。同樣道理，聚酯模塑件可利用聚酰胺涂層來保護(hù)，以免受化學(xué)和機(jī)械影響。進(jìn)而，將有可能提供一種通常由諸如PA6、PA11或PA12之類聚酰胺(PA)構(gòu)成的燃料管線，它帶有阻隔層用來阻擋燃料，尤其是含醇燃料。另一方面，包含具有不同功能的各種層的層合物比單層更適合食品包裝的需要。
聚酰胺與聚酯復(fù)合材料原理的是已知的。EP-A-0 336 806描述了PA12與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共擠出以生產(chǎn)雙層管材。德國專利38 27 092描述了一種多層管材，包括，自內(nèi)而外，聚酰胺、聚乙烯醇、聚酰胺以及聚酯等層。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，絕大多數(shù)聚合物，包括聚酰胺和聚酯，彼此之間不相容，這也正是聚合物層合物生產(chǎn)期間各層合物層之間不能達(dá)到粘合的原因。然而各個聚合物層之間牢固結(jié)合又是一般工業(yè)使用中絕對必須的。
DE-A 196 33 133描述了一種包含至少2個彼此粘合很好的層的多層管材，其中第1層是阻隔層；第2層的熱塑性塑料預(yù)先用聚乙烯亞胺作為增粘劑處理過?？墒?，當(dāng)試圖重復(fù)DE-A 196 33 133時，卻沒有出現(xiàn)此種預(yù)期效果。
例如要使聚酯與聚酰胺層粘合，顯而易見可采用某種由聚酰胺與聚酯的混合物組成的增粘劑。然而，此種通常采用擠塑機(jī)通過熔體混合制成的這類共混物非常脆。針對聚酰胺和聚酯的相應(yīng)共擠出實驗，或者顯示出對聚酰胺或者對聚酯的粘結(jié)，卻從未同時顯示出對這2種聚合物的粘結(jié)。
EP-A-0 509 211描述熱塑性多層復(fù)合材料，其中聚酰胺模塑組合物層與聚酯模塑組合物層借助某種包含聚酰胺與聚酯混合物的增粘劑實現(xiàn)粘合。鑒于依然會出現(xiàn)上面所討論的問題，故而在優(yōu)選的實施方案中，要求增粘劑中的聚酰胺成分與聚酯成分二者至少一部分以聚酰胺-聚酯嵌段共聚物的形式存在?？墒牵苽浯朔N類型嵌段共聚物絕非簡單，且要求加入助劑和催化劑。再者，需要精確監(jiān)控端基，因為嵌段共聚物是通過恰當(dāng)端基之間的連接制成的，因此必須保證恰當(dāng)端基以足夠濃度存在。鑒于市售產(chǎn)品并未專門針對此種要求制備，于是勢必需要制備特殊品級，然后再轉(zhuǎn)化為嵌段共聚物。此種類型增粘劑的制備因此相當(dāng)費事。這對EP-A-0 837 088方法中作為聚酰胺-聚酯多層復(fù)合材料增粘劑使用的共聚聚酯-酰胺來說尤其如此。
包含其他材料的復(fù)合材料，在先有技術(shù)中也有發(fā)表；但是由于大多數(shù)聚合物材料之間不相容，通常做法是采用逐個尋求匹配增粘劑的特殊解決方案。
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、容易制備卻有效的多層復(fù)合材料用增粘劑。在此種類型多層復(fù)合材料中，層間粘結(jié)將長期保持，即便在接觸諸如燃料、溶劑、油或脂之類試劑以及在高溫條件下。
本發(fā)明該目的已通過一種熱塑性多層復(fù)合材料實現(xiàn)，它包含一種熱塑性模塑組合物的層Ⅰ、另一種熱塑性模塑組合物的層Ⅱ以及，二者之間的增粘劑層，后者包含至少5wt％，優(yōu)選至少10wt％，尤其優(yōu)選至少20wt％采用下列單體制備的接枝共聚物a)以接枝共聚物為基準(zhǔn)0．5～25wt％，優(yōu)選1～20wt％尤其優(yōu)選1．5～16wt％多胺，它具有至少4，優(yōu)選至少8，尤其優(yōu)選至少11個氮原子且數(shù)均分子量Mn至少是146g／mol，優(yōu)選至少是500g／mol，尤其優(yōu)選至少是800g／mol，以及b)聚酰胺-生成單體，選自內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸和／或二胺與二羧酸的等摩爾組合。
在優(yōu)選的實施方案中，接枝共聚物的氨基基團(tuán)含量介于100～2500mmol／kg。
所使用的多胺例如可以是以下各類物質(zhì)-聚乙烯基胺(R_mpp Chemie Lexikon [R_mpp′s Lexicon ofChemistry]，9th版，卷6，第4921頁，Georg Thieme出版社，Stuttgart，1992)-由交替聚酮制備的多胺(DE-A196 54 058)-枝狀體(dendrimer)，例如((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(DE-A-196 54 179)或三(2-氨乙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)-N’，N’-雙[2-[雙(2-氨乙基)氨基]乙基]-1，2-乙二胺或者3，15-雙(2-氨乙基)-6，12-雙[2-[雙(2-氨乙基)氨基]乙基]-9-[2-[雙[2-雙(2-氨乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-3，6，9，12，15-五氮雜十七烷-1，17-二胺(J．M．Warakomski，Chem．Mat．1992，4，1000～1004)；-線型聚乙烯亞胺，可通過4，5-二氫-1，3-噁唑的聚合，隨后進(jìn)行水解來制備(Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》，卷E20，pp．1482～1487，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1987)；-支鏈聚乙烯亞胺，可通過氮丙啶的聚合來制備(Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》，卷E20，pp．1482～1487，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1987)，它通常具有如下氨基基團(tuán)分布25～46％伯氨基基團(tuán)，30～45％仲氨基基團(tuán)以及16～40％叔氨基基團(tuán)。
在優(yōu)選的方案中，多胺的數(shù)均分子量Mn最高20，000g／mol，尤其優(yōu)選最高10，000g／mol，特別優(yōu)選最高5000g／mol。
可用作聚酰胺-生成單體的內(nèi)酰胺及ω-氨基羧酸包含4～19，尤其是6～12個碳原子。特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酰胺、ε-氨基己酸、辛內(nèi)酰胺、ω-氨基辛酸、月桂內(nèi)酰胺、ω-氨基十二烷酸和／或ω-氨基十一烷酸。
二胺與二羧酸的組合例如是六亞甲基二胺／己二酸、六亞甲基二胺／十二烷二酸、八亞甲基二胺／癸二酸、十亞甲基二胺／癸二酸、十亞甲基二胺／十二烷二酸、十二亞甲基二胺／十二烷二酸以及十二亞甲基二胺／2，6-萘二羧酸。然而除此之外，還可使用所有其他組合，例如十亞甲基二胺／十二烷二酸／對苯二甲酸、六亞甲基二胺／己二酸／對苯二甲酸、六亞甲基二胺／己二酸／己內(nèi)酰胺、十亞甲基二胺／十二烷二酸／ω-氨基十一烷酸、十亞甲基二胺／十二烷二酸／月桂內(nèi)酰胺、十亞甲基二胺／對苯二甲酸／月桂內(nèi)酰胺或者十二亞甲基二胺／2，6-萘二羧酸／月桂內(nèi)酰胺。
在優(yōu)選的實施方案中，該接枝共聚物在制備中還另外使用羧酸低聚物，該羧酸低聚物選自0．015～約3mol％二羧酸和0．01～約1．2mol％三羧酸，每種情況均以該其他聚酰胺-生成單體總和為基準(zhǔn)。就此而論，二胺與二羧酸的等當(dāng)量組合中的每種單體均單獨考慮。這樣一來，聚酰胺-生成單體將總體上具有稍微過量的羧基基團(tuán)。如果使用二羧酸，優(yōu)選加入0．03～2．2mol％，尤其優(yōu)選0．05～1．5mol％，更尤其優(yōu)選0．1～1mol％，特別是0．15～0．65mol％；如果使用三羧酸，優(yōu)選使用0．02～0．9mol％，尤其優(yōu)選0．025～0．6mol％，更尤其優(yōu)選0．03～0．4mol％，特別是0．04～0．25mol％。羧酸低聚物的伴隨使用能顯著改善耐溶劑和燃料的能力，尤其是耐水解和醇解以及耐應(yīng)力開裂，而且還改善溶脹行為以及隨之改善尺寸穩(wěn)定性乃至防擴(kuò)散作用。
所使用的羧酸低聚物可以是任何具有6～24個碳原子的符合要求的二-或三羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、1，3，5-苯三酸和／或偏苯三酸。
另外，希望的話可采用脂族、脂環(huán)、芳族、芳烷基和／或烷芳基取代的3～50個碳原子的單羧酸，例如月桂酸、不飽和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸，作為調(diào)節(jié)劑。通過這些調(diào)節(jié)劑的使用，可降低氨基基團(tuán)的含量，同時不改變該分子的形狀。另外，諸如雙鍵和三鍵之類的官能團(tuán)也可按此種方式引入。然而，希望接枝共聚物具有相當(dāng)數(shù)量氨基基團(tuán)。接枝共聚物的氨基基團(tuán)含量優(yōu)選介于150～1500mmol／kg，尤其優(yōu)選250～1300mmol／kg，更尤其優(yōu)選300～1100mmol／kg。這里以及下文中，術(shù)語“氨基基團(tuán)”不僅指氨端基，而且還包括任何可在多胺中存在的仲或叔胺官能團(tuán)。
本發(fā)明的接枝共聚物可采用各種各樣方法制備。
一種可能的選擇是，首先將內(nèi)酰胺或ω-氨基羧酸以及多胺一起加入，并進(jìn)行聚合或縮聚。羧酸低聚物可在反應(yīng)開始或者進(jìn)行期間加入。
然而，優(yōu)選的方法包括，分2步，首先在水存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺開環(huán)(cleavage，裂開)和預(yù)聚合(替代地，采用對應(yīng)的ω-氨基羧酸或二胺與二羧酸，并直接進(jìn)行預(yù)聚合)；在第2步中，加入多胺，而任何伴隨使用的羧酸低聚物則可在預(yù)聚合反應(yīng)之前、期間或之后計量加入?；旌衔镫S后在200～290℃的溫度下解除壓力，并在氮氣流中或在減壓下進(jìn)行縮聚。
另一種優(yōu)選的方法包括，聚酰胺水解降解為預(yù)聚物，并同時或隨后與多胺起反應(yīng)。優(yōu)選的聚酰胺是其中端基差值為零或者其中任何伴隨使用的羧酸低聚物已經(jīng)共縮聚的聚酰胺。然而，羧酸低聚物也可在降解反應(yīng)開始或者期間加入。
上述方法能夠制備出超高度支化的聚酰胺，其酸值小于40mmol／kg，優(yōu)選小于20mmol／kg，尤其優(yōu)選小于10mmol／kg。在200℃～290℃溫度僅僅反應(yīng)1～5h的時間之后，便可達(dá)到接近完全的轉(zhuǎn)化。
希望的話，隨后還可進(jìn)行進(jìn)一步的加工步驟，即多個小時的真空階段。這一步至少持續(xù)4h，優(yōu)選至少6h，尤其優(yōu)選至少8h，溫度在200～290℃。經(jīng)過數(shù)小時誘導(dǎo)期之后，將觀察到熔體粘度的升高，這可能是由于氨端基彼此發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致放出氨氣以及鏈的互連所致。這將進(jìn)一步提高分子量，而分子量的進(jìn)一步提高，對擠塑組合物來說是尤其有利的。
如果不希望熔體相中的反應(yīng)持續(xù)到完全，超高支化的聚酰胺也可通過按照先有技術(shù)實施固相后縮合來生成。
采用此種增粘劑，多種聚合物或以它們?yōu)榛A(chǔ)的模塑組合物便可彼此實現(xiàn)粘合。一般地，合適的聚合物是所有由于結(jié)構(gòu)類似而與本發(fā)明所使用的接枝共聚物物理相容的那些，例如聚酰胺。同樣合適的是經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)或至少能與該接枝共聚物的氨基基團(tuán)形成氫鍵的聚合物，例如聚酯。
本發(fā)明的實施方案例如是-多層復(fù)合材料，包含彼此之間相容性差或不相容但可借助本發(fā)明增粘劑實現(xiàn)粘合的不同聚酰胺模塑組合物的層。
-多層復(fù)合材料，包含彼此之間不相容但可借助本發(fā)明增粘劑實現(xiàn)粘合的不同聚酯模塑組合物的層。
-多層復(fù)合材料，包含聚酰胺模塑組合物層，借助本發(fā)明增粘劑粘合到以非聚酰胺聚合物為基礎(chǔ)的另一種模塑組合物層上。
-多層復(fù)合材料，包含聚酯模塑組合物層，借助本發(fā)明增粘劑粘合到以非聚酯聚合物為基礎(chǔ)的另一種模塑組合物層上。
-多層復(fù)合材料，它包括下列層Ⅰ．聚酰胺模塑組合物的層Ⅰ；Ⅱ．聚酯聚酯模塑組合物的層Ⅱ；中間的本發(fā)明增粘劑層。
這里合適的聚酰胺主要是脂族、均-及共縮聚物，例如PA46、PA66、PA68、PA612、PA88、PA810、PA1010、PA1012、PA1212、PA6、PA7、PA8、PA9、PA10、PA11及PA12。(這里的聚酰胺表示法對應(yīng)于國際標(biāo)準(zhǔn)，其中前面的數(shù)字指出原料二胺中的碳原子數(shù)；后面的數(shù)字代表二羧酸中的碳原子數(shù)。如果只給出一位數(shù)字，這表示原料是α，ω-氨基羧酸或由其衍生的內(nèi)酰胺；進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見H．Domininghaus，《塑料及其性質(zhì)》，272頁起，VDI出版社，1976。)如果使用共聚酰胺，它們可包括例如己二酸、癸二酸、辛二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸等，作為共聚酸；或者雙(4-氨基-環(huán)己基)甲烷、三甲基六亞甲基二胺、六亞甲基二胺等，作為共聚二胺。諸如己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺，或者諸如ω-氨基十一烷酸之類的氨基羧酸，也同樣可作為共聚成分結(jié)合在內(nèi)。
這些聚酰胺的制備方法是已知的(例如D．B．Jacobs，J．Zimmermann《聚合方法》，pp．424～467，Interscience出版社，紐約，1977；DE-B 21 52 194)。
另外，合適的聚酰胺還可以是混合脂族／芳族縮聚產(chǎn)物，例如描述在美國專利2，071，250、2，071，251、2，130，523、2，130，948、2，241，322、2，312，966、2，512，606及3，393，210，以及Kirk-Othmer，《化學(xué)技術(shù)大全》，第3版，卷18，328頁起及435頁起，Wiley＆Sons，1982。其他合適的聚酰胺是聚(醚-酯-酰胺)以及聚(醚-酰胺)；此種類型的產(chǎn)品描述在例如DE-A 25 23 991、27 12 987及30 06 961中。
聚酰胺模塑組合物可包含這些聚酰胺之一或者多種混合在一起。而且，還可存在最高40wt％其他熱塑性塑料，只要它們對粘合能力沒有負(fù)面影響，尤其可使用沖擊改性橡膠，例如乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP-A-0 295 076)、聚亞戊烯基(polypentenylene)、聚亞辛烯基(polyoctenylene)、鏈烯基-芳族化合物與脂族烯烴或二烯的無規(guī)或嵌段共聚物(EP-A-0 261748)；或者芯殼橡膠，它包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于-10℃的(甲基)丙烯酸酯、丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡膠構(gòu)成的堅韌、彈性芯，其中芯還可進(jìn)行交聯(lián)；以及殼，可由苯乙烯和／或甲基丙烯酸甲酯和／或進(jìn)一步的不飽和單體構(gòu)成(DE-A 21 44 528及37 28 685)。
聚酰胺的傳統(tǒng)助劑和添加劑，如阻燃劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、加工助劑、填料，特別是改善導(dǎo)電性用的，增強(qiáng)纖維、顏料等，均可加入到聚酰胺模塑組合物中。所述試劑的計量加入量應(yīng)以不嚴(yán)重?fù)p害所要求的性能為準(zhǔn)。
合適的聚酯是具有線型結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酯。它們可通過二醇與二羧酸或其成酯衍生物，如二甲酯，之間的縮聚來制備。合適的二醇具有通式HO-R-OH，其中R是二價、支化或非支化、脂族和／或環(huán)脂族基團(tuán)，該基團(tuán)具有2～40，優(yōu)選2～12個碳原子。合適的二羧酸具有通式HOOC-R’-COOH，其中R’是二價芳基，該基團(tuán)具有6～20，優(yōu)選6～12個碳原子。
可舉出的二醇例子是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇及C36-二醇的二聚體二醇。這些二醇可單獨使用或者作為二醇混合物使用。
所述二醇中最多25mol％可用下列通式的聚亞烷基二醇替代 其中R″是2～4個碳原子的二價基團(tuán)；x可采取2～50的數(shù)值。
合適的芳族二羧酸的例子是對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6及2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸(diphenie acid)及4，4’-氧聯(lián)雙(苯甲酸)。這些二羧酸中最多30mol％可用脂族或環(huán)脂族二羧酸替代，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸或環(huán)己烷-1，4-二羧酸。
合適的聚酯例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘-2，6-二羧酸乙二醇酯、聚萘-2，6-二羧酸丙二醇酯及聚萘-2，6-二羧酸丁二醇酯。
這些聚酯的制備屬于先有技術(shù)(DE-A 24 07 155及24 07 156；《Ullmann工業(yè)化學(xué)大全》，第4版，卷19，65頁起，化學(xué)出版社，Weinheim，1980)的一部分。
聚酯模塑組合物可包含這些聚酯之一或多種混合在一起。而且，還可存在最高40wt％其他熱塑性塑料，只要它們對粘合能力沒有負(fù)面影響，尤其是上面提到用于聚酰胺的沖擊改性橡膠。再有，聚酯模塑組合物還可包含傳統(tǒng)聚酯用助劑和添加劑，如阻燃劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、填料，特別是改善導(dǎo)電性用的，增強(qiáng)纖維、顏料等。所述添加劑的計量加入量應(yīng)以不嚴(yán)重?fù)p害所要求的性能為準(zhǔn)。
一般地，聚酰胺模塑組合物具有連續(xù)聚酰胺相；聚酯模塑組合物具有連續(xù)聚酯相。
如果復(fù)合材料包含聚酰胺模塑組合物層，則在優(yōu)選的實施方案中，增粘劑除了包含接枝共聚物之外還包含聚酰胺，尤其優(yōu)選包含，以接枝共聚物和聚酰胺之和為基準(zhǔn)10～90wt％聚酰胺。
如果復(fù)合材料包含聚酯模塑組合物層，則在優(yōu)選的實施方案中，增粘劑除了包含接枝共聚物之外還包含聚酯，尤其優(yōu)選包含，以接枝共聚物和聚酯之和為基準(zhǔn)10～90wt％聚酯。
如果復(fù)合材料包含聚酰胺模塑組合物的層Ⅰ和聚酯模塑組合物的層Ⅱ，二者借助本發(fā)明增粘劑粘合在一起，則優(yōu)選的是，該增粘劑除了包含接枝共聚物之外還包含聚酰胺和聚酯二者。對應(yīng)的模塑組合物同樣屬于本發(fā)明的范圍。
在這種實施方案中，增粘劑優(yōu)選包含下列組合物Ⅰ．5～60重量份接枝共聚物，采用下列單體制備a)以接枝共聚物為基準(zhǔn)0．5～25wt％多胺，它具有至少4，優(yōu)選至少8，尤其優(yōu)選至少11個氮原子且數(shù)均分子量Mn至少是146g／mol，優(yōu)選至少是500g／mol，特別優(yōu)選至少是800g／mol，以及b)聚酰胺-生成單體，選自內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸和／或二胺與二羧酸的等摩爾組合；Ⅱ．10～85重量份聚酰胺；Ⅲ．10～85重量份聚酯；其中Ⅰ．、Ⅱ．和Ⅲ．的重量份之和為100；Ⅳ．最高40重量份添加劑，選自沖擊改性橡膠和／或傳統(tǒng)助劑或附加材料。
增粘劑中的聚酰胺將很容易與層Ⅰ的聚酰胺相容，因此將進(jìn)一步促進(jìn)良好粘合。合適的聚酰胺組合乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知或可通過簡單常規(guī)實驗，如通過板材壓制，方便地確定的。通常，只要這2種聚酰胺具有至少1種單體單元相同或者這2種聚酰胺具有在碳原子數(shù)上相同或者長度相同的意義上彼此對應(yīng)的單體單元，就足夠了。理想的是，該聚酰胺與層Ⅰ的聚酰胺基本對應(yīng)。
同樣的要求也適用于增粘劑中的聚酯，若得到滿足它也將與層Ⅱ的聚酯容易相容。在這里，同樣，合適的聚酯組合乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知或可通過簡單常規(guī)實驗，如通過板材壓制，方便地確定的。通常，只要這2種聚酯具有至少1種單體單元相同或者二者的對應(yīng)單體單元至少相似，就足夠了。理想的是，該聚酯與層Ⅱ的聚酯基本對應(yīng)。
除了接枝共聚物以及視情況而定，聚酰胺和／或聚酯之外，該增粘劑還可包含另一些成分如添加劑，譬如上面已作為層Ⅰ和層Ⅱ的可能成分較詳細(xì)地解釋過的沖擊改性橡膠和／或助劑或附加材料。所有添加劑的總用量最高為40重量份，優(yōu)選最高30重量份，尤其優(yōu)選最高20重量份。
本發(fā)明的多層復(fù)合材料，在一種實施方案中，是管材、接管嘴或容器，尤其是液體或氣體運輸和貯存用的。此種類型管材可設(shè)計成平直的或波紋的，或者僅在某一段是波紋的。波紋管材乃是先有技術(shù)(例如，美國專利5，460，771)，因此有關(guān)這方面的細(xì)節(jié)不再贅述。重要的用途是作為燃料管線、作為容器接管嘴、作為蒸汽管線(即，輸送燃料蒸汽的管線，如放空管線)、作為(汽油)加油站管線、作為冷卻流體管線、作為空調(diào)裝置管線或作為燃油箱。
本發(fā)明多層復(fù)合材料還可做成扁平復(fù)合材料，例如薄膜，如食品包裝薄膜、作為帶有改善耐紫外線性能的表層的復(fù)合元件或者作為擠塑多層板材。
在將本發(fā)明多層復(fù)合材料用于運輸或貯存可燃液體、氣體或粉塵，如燃料或燃料蒸汽時，建議在屬于復(fù)合材料的一層或附加的內(nèi)層中提供導(dǎo)電性整理劑。這可借助任何先有技術(shù)方法混煉進(jìn)導(dǎo)電性添加劑來實施?？墒褂玫膶?dǎo)電性添加劑實例是導(dǎo)電炭黑、金屬碎片、金屬粉末、金屬化玻璃珠、金屬化玻璃纖維、金屬纖維(例如由不銹鋼制成)、金屬化晶須、碳纖維(也可金屬化)、本征導(dǎo)電聚合物或石墨原纖。還可使用不同導(dǎo)電添加劑的混合物。
在優(yōu)選的方案中，導(dǎo)電層與被運輸或貯存介質(zhì)直接接觸且其最大表面電阻為109Ωcm。
在本發(fā)明多層復(fù)合材料被設(shè)計成管材的情況下，該管材還可用附加彈性體層的外鞘包覆。交聯(lián)橡膠組合物及熱塑性彈性體均適合作為外鞘。為將外鞘施加到管材上，可利用或不用附加增粘劑，例如可通過十字模頭擠出或者將預(yù)制的彈性體管推入并套在已擠出的多層管材外面來實現(xiàn)。
多層復(fù)合材料的制造可按一步或多步進(jìn)行，例如可采用多組分注塑法、共擠出法或共擠出吹脹法在一步加工中完成，或者采用多步法，例如美國專利5，554，425中所描述的。
多層組合物在最簡單的實施方案中由層Ⅰ、增粘劑和層Ⅱ組成；然而若使用附加層的話，還可存在如下層構(gòu)型橡膠／層Ⅰ／增粘劑／層Ⅱ；層Ⅰ／增粘劑／層Ⅱ／導(dǎo)電層Ⅱ；層Ⅰ／增粘劑／層Ⅱ／增粘劑／層Ⅰ；層Ⅰ／增粘劑／層Ⅱ／增粘劑／導(dǎo)電層Ⅰ；
橡膠／層Ⅰ／增粘劑／層Ⅱ／增粘劑／層Ⅰ／導(dǎo)電層Ⅰ；層Ⅱ／增粘劑／層Ⅰ／導(dǎo)電層Ⅰ。
實施例中的結(jié)果數(shù)據(jù)是采用下列測定方法獲得的。
為了測定羧端基，1g接枝共聚物在氮氣覆蓋下溶解在165℃、50mL苯甲醇中。溶解時間最長20min。溶液以氫氧化鉀-乙二醇溶液(0．05molKOH／l)進(jìn)行滴定，以酚酞為指示劑，直至變色。
為了測定氨基基團(tuán)，1g接枝共聚物被溶解在25℃、50mL間甲酚中。溶液以高氯酸進(jìn)行電位滴定。
溶液粘度ηrel(相對粘度)的測定采用0．5wt％在25℃間甲酚中的溶液按DIN 53727／ISO 307進(jìn)行。
實施例實施例中采用下列成分接枝共聚物129．7kg月桂內(nèi)酰胺在加熱釜中在180℃～210℃熔融，然后轉(zhuǎn)移到壓力氣密的縮聚反應(yīng)器中；隨后加入1．5kg水和1．71g次磷酸。月桂內(nèi)酰胺在280℃發(fā)生開環(huán)并處于其自生建立起來的壓力下；在3h時間內(nèi)，混合物降壓至3bar殘余蒸汽壓力，并計量加入300g聚乙烯亞胺(LUPASOL G100，BASF公司(Ludwigshafen)出品)。聚乙烯亞胺是在上述自生建立起來的壓力下加入的；混合物隨后降壓至大氣壓壓力，然后氮氣沿280℃下的熔體上方吹拂2h。透明熔體以擠出物形式經(jīng)由熔體泵排出，在水浴中冷卻，隨后切粒。
ηrel1．68熔點Tm175℃氨基基團(tuán)含量225mmol／kg羧端基含量＜10mmol／kg接枝共聚物29．5kg月桂內(nèi)酰胺在加熱釜中在180℃～210℃熔融，然后轉(zhuǎn)移到壓力氣密的縮聚反應(yīng)器中；隨后加入475g水和0．54g次磷酸。月桂內(nèi)酰胺在280℃和其自生建立起來的壓力下發(fā)生開環(huán)；在3h時間內(nèi)，混合物降壓至5bar殘余蒸汽壓力，并計量加入500g聚乙烯亞胺(LUPASOL G100，BASF公司(Ludwigshafen)出品)和15g十二雙酸。這2種成分是在如上所述自生建立起來的壓力下加入的；混合物隨后降壓至大氣壓壓力，然后氮氣沿280℃下的熔體上方吹拂2h。透明熔體以擠出物形式經(jīng)由熔體泵排出，在水浴中冷卻，隨后切粒。
ηrel1．52熔點Tm169℃氨基基團(tuán)含量810mmol／kg羧端基含量＜10mmol／kgPA 1可擠出PA 12模塑組合物，ηrel=2．1，并具有過量羧端基PA 2可擠出PA 12模塑組合物，ηrel=2．1，并具有過量氨端基PES1VESTODUR1000，聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物，Degussa-Hüls公司出品，溶液粘度J，在苯酚／鄰氯苯(1∶1)中測定，為107cm3／gPES2VESTODUR 3000，聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物，Degussa-Hüls公司出品，溶液粘度J為165cm3／gEXELOR VA 1803以約1％馬來酐官能化的EPM橡膠，?？松瘜W(xué)公司(Cologne)出品。
層Ⅰ的聚酰胺PA 3可擠出、增塑、沖擊改性PA 12模塑組合物，ηrel=2．1并具有過量羧端基層Ⅱ的聚酯PES3VESTODUR 2000，聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物，Degussa-Hüls公司出品，溶液粘度J，145cm3／g實例1壓制了板狀3-層復(fù)合材料，由PA 3、作為增粘劑的接枝共聚物1，以及PES3，在250℃壓制30s制成。在本實例中獲得對聚酯層和對聚酰胺層不可分開的粘合。
實例2如同實例1，但以接枝共聚物2作為增粘劑。本實例中也獲得對聚酯層和對聚酰胺層不可分開的粘合。
對比例1如同實例1，但壓制板狀復(fù)合材料是由PA3和PES3制成的，代替接枝共聚物1，將無水形式LUPASOL G 100施涂到準(zhǔn)備粘合到PES 3上的PA 3板上表面，形成非常薄的一層。
壓制并冷卻后，取下板材并試驗層間粘合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根本不存在粘合。
對比例2按照表1在Haake實驗室混煉機(jī)中制備4種由PA 2和聚乙烯亞胺(無水形式LUPASOL G 100，BASF公司(Ludwigshafen)出品)組成的不同共混物。
表1聚酰胺與聚乙烯亞胺共混物
在180℃和64rpm條件下進(jìn)行8min的混合。
隨后，混合物經(jīng)粉碎并施涂到放在壓模中的PES1注塑板上，然后按照如同實例1那樣壓制。
在全部4種情況下，在檢查層間粘合時發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料甚至用手便可從界面處分開。
增粘劑共混物AP1(不符合本發(fā)明)12．6kgPA1及22．82kgPES1在Berstorff ZE 25 33D雙螺桿混煉機(jī)中，在270℃和200rpm以及生產(chǎn)量10kg／h條件下熔融混合、擠出并切粒。
AP2(按照本發(fā)明)12．6kgPA2、22．82kgPES1及5．0kg接枝共聚物2在BerstorffZE 25 33D雙螺桿混煉機(jī)中，在270℃和150rpm以及生產(chǎn)量10kg／h條件下熔融混合、擠出并切粒。
AP3(按照本發(fā)明)12．6kgPA2、22．82kgPES2及5．0kg接枝共聚物2在BerstorffZE 25 33D雙螺桿混煉機(jī)中，在270℃和150rpm以及生產(chǎn)量10kg／h條件下熔融混合、擠出并切粒。
AP4(按照本發(fā)明)如同AP3，但另外使用了4．0kg EXXELOR VA 1803。
對比例3及實例3～5為制備多層復(fù)合材料，采用出口寬度30mm的帶狀擠出模具，其中各層直至熔體即將從模具出來時才疊層在一起。該模具由3臺Storck25擠塑機(jī)喂料。離開模具之后，3-層復(fù)合材料落到驟冷輥上，并取下(驟冷輥法)。
結(jié)果載于下表中；表中給出的粘結(jié)力等級含義如下0不粘結(jié)1輕微粘結(jié)2有些粘結(jié)；用很少的力可分開3粘結(jié)良好；用很大力方可分開，且可能要借助工具4無法分開表23-層帶的制備 按照本發(fā)明的實例4和5又另外以其修改的形式做了重復(fù)制備了具有對應(yīng)層間構(gòu)型(PA3作為外層)的3-層管材。結(jié)果相同(所有實例的粘結(jié)力等級一律為4)。
被考察的所有實例樣品的多層復(fù)合材料對與含醇燃料接觸的長期耐受性，在40℃和60℃均極佳。
權(quán)利要求
1．一種熱塑性多層復(fù)合材料，它包含下列各層Ⅰ．一種熱塑性模塑組合物的層Ⅰ；Ⅱ．另一種熱塑性模塑組合物的層Ⅱ；二者之間的增粘劑層，后者包含至少5wt％采用下列單體制備的接枝共聚物a)以接枝共聚物為基準(zhǔn)0．5～25wt％多胺，它具有至少4個氮原子且數(shù)均分子量Mn至少是146g／mol，以及b)聚酰胺-生成單體，選自內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸和／或二胺與二羧酸的等摩爾組合。
2．權(quán)利要求1的熱塑性多層復(fù)合材料，其中層Ⅰ和Ⅱ中至少1個包含聚酰胺模塑組合物或聚酯模塑組合物。
3．以上權(quán)利要求中任何一項的熱塑性多層復(fù)合材料，其中層Ⅰ包含聚酰胺模塑組合物，層Ⅱ包含聚酯模塑組合物。
4．以上權(quán)利要求中任何一項的熱塑性多層復(fù)合材料，其中多胺包含至少8個氮原子。
5．以上權(quán)利要求中任何一項的熱塑性多層復(fù)合材料，其中多胺包含至少11個氮原子。
6．以上權(quán)利要求中任何一項的熱塑性多層復(fù)合材料，其中多胺的數(shù)均分子量Mn至少是500g／mol。
7．以上權(quán)利要求中任何一項的熱塑性多層復(fù)合材料，其中多胺的數(shù)均分子量Mn至少是800g／mol。
8．以上權(quán)利要求中任何一項的熱塑性多層復(fù)合材料，其中接枝共聚物的氨基基團(tuán)含量介于100～2500mmol／kg。
9．以上權(quán)利要求中任何一項的熱塑性多層復(fù)合材料，其中接枝共聚物在制備中還另外使用下列單體c)羧酸低聚物，選自0．015～約3mol％二羧酸及0．01～約1．2mol％三羧酸，用量一律以其他聚酰胺-生成單體總和為基準(zhǔn)。
10．權(quán)利要求2和3之一的熱塑性多層復(fù)合材料，其中增粘劑除了包含接枝共聚物之外還包含聚酰胺和／或聚酯。
11．以上權(quán)利要求中任何一項的多層復(fù)合材料，它包含1個以上層Ⅰ和／或1個以上層Ⅱ。
12．以上權(quán)利要求中任何一項的多層復(fù)合材料，其中有一層被轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電的。
13．權(quán)利要求1～11之一的多層復(fù)合材料，其中有一附加的導(dǎo)電層與最內(nèi)層相鄰。
14．以上權(quán)利要求中任何一項的多層復(fù)合材料，它是管材形式的。
15．權(quán)利要求14的多層復(fù)合材料，它是全部或局部波紋的。
16．權(quán)利要求14和15之一的多層復(fù)合材料，其中有一橡膠層與最外層相鄰。
17．權(quán)利要求14～16之一的多層復(fù)合材料，它是如下形式的燃料管線、剎車油管線、冷卻流體管線、液壓流體管線、加油站管線、空調(diào)裝置管線或蒸汽管線。
18．權(quán)利要求1～13之一的多層復(fù)合材料，它是中空制品形式的。
19．權(quán)利要求1～13及18之一的多層復(fù)合材料，它是容器，特別是燃油箱，或接管嘴，特別是容器接管嘴形式的。
20．權(quán)利要求1～13之一的多層復(fù)合材料，它是薄膜或多層板形式的。
21．以上權(quán)利要求中任何一項的多層復(fù)合材料，可通過多組分注塑，共擠出或共擠出吹塑來制備。
22．一種模塑組合物，它包含下列成分Ⅰ．5～60重量份接枝共聚物，采用下列單體制備a)以接枝共聚物為基準(zhǔn)0．5～25wt％多胺，具有至少4個氮原子且數(shù)均分子量Mn至少是146g／mol，以及b)聚酰胺-生成單體，選自內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸和／或二胺與二羧酸的等摩爾組合；Ⅱ．10～85重量份聚酰胺；Ⅲ．10～85重量份聚酯；其中Ⅰ．、Ⅱ．和Ⅲ．的重量份之和等于100；Ⅳ．最多40重量份添加劑，選自沖擊改性橡膠和／或傳統(tǒng)助劑或附加材料。
全文摘要
一種層間粘結(jié)牢固的包含下列各層的熱塑性多層復(fù)合材料:Ⅰ.一種熱塑性模塑組合物的層Ⅰ;Ⅱ.另一種熱塑性模塑組合物的層Ⅱ;二者之間的增粘劑層,該增粘劑包含至少5wt%采用下列單體制備的接枝共聚物:a)以接枝共聚物為基準(zhǔn)0.5～25wt%多胺,它具有至少4個氮原子且數(shù)均分子量M
文檔編號C08L21/00GK1290601SQ0011847
公開日2001年4月11日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月29日
發(fā)明者G·施米茨, G·奧恩布林克, M·貝爾, H·海格, R·里希特 申請人:德古薩－希爾斯股份公司