專利名稱：從白液中回收聚合物膠乳的超濾法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從白液中回收聚合物膠乳的超濾法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在喘流的方式下使用平板膜或震動(dòng)膜的超濾法。
聚合物膠乳，也稱為聚合物乳液，廣泛用于工業(yè)應(yīng)用，包括油漆、印刷油墨、無(wú)紡布等的基料。這些膠乳可以通過(guò)單體，一般為烯屬不飽和化合物在水、表面活性劑和其它能影響制造過(guò)程和膠乳性質(zhì)的的輔助劑存在下聚合，由連續(xù)或間歇法制造。
經(jīng)濟(jì)考慮決定了用相同的釜、管道和其它設(shè)備生產(chǎn)不同的膠乳，因此，在每生產(chǎn)批之間必須將設(shè)備清洗干凈。即使連續(xù)生產(chǎn)單一的膠乳，也要定期清洗設(shè)備。
清洗一般包括用水洗設(shè)備，從而產(chǎn)生大量稀釋的含水膠乳，稱為“白液”。這樣產(chǎn)生的白液固體濃度約為5％重量或更低，當(dāng)然也可以高于5％重量。這種固體濃度表示原來(lái)聚合物膠乳的乳液大小的粒子。除了這些原來(lái)聚合物膠乳的粒子外，白液還含有醇類或其它有機(jī)液體、表面活性劑等。得到的白液乳液的固體濃度遠(yuǎn)低于在初始聚合物膠乳中的一般的40％或更高，但它代表足夠的懸浮的有機(jī)物，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的廢物處理問(wèn)題。
一般的白液可以含乳液大小的聚合物粒子，這些聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯如丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物、聚丙烯腈、乙烯基聚合物如聚氯乙烯和醋酸乙烯酯以及兩種或多種這些材料同交聯(lián)劑、接枝交聯(lián)劑等，如丁二烯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的復(fù)雜共聚物。
在一般的制造操作中，將一個(gè)工廠內(nèi)不同的聚合物類型的各批白液混合，使整個(gè)混合物作為單一的廢液處理，然后將混合物處置，一般為焚燒。這對(duì)制造商來(lái)說(shuō)是經(jīng)濟(jì)損失，一方面由于某些膠乳進(jìn)入廢液而使產(chǎn)量降低，另外還要通過(guò)焚燒處置白液廢液。
為了解決這一成本問(wèn)題，美國(guó)專利5，171，767討論了用于聚合物膠乳的超濾方法和設(shè)備，由此法從白液中得到的聚合物可以再循環(huán)到合格產(chǎn)品中。這篇專利討論了在聚合物膠乳白液超濾操作中使用中空纖維膜。這篇專利還討論了在喘流下聚合物膠乳是不穩(wěn)定的，因此，在此方法中要求層流(雷諾數(shù)3000或更低)。
超濾系統(tǒng)可以使用許多不同的構(gòu)型，包括中空膜、管、板、旋管或平板膜。超濾膜具有“半透性”壁。這里所用的半透性是指低分子量材料如水、表面活性劑和鹽可以透過(guò)，而高分子量材料如聚合物則不能透過(guò)。
超濾平板膜是由一些膜材料板堆積并粘結(jié)形成的“盒式”組件。白液進(jìn)入盒上的入口歧管并通過(guò)平行的膜表面。當(dāng)材料透過(guò)膜表面時(shí)，含非聚合物的材料透過(guò)膜，通過(guò)膜表面之后，然后經(jīng)另一“干凈”的水歧管離開盒。
超濾法產(chǎn)生濃縮的含聚合物和含非聚合物的白液液流稱為透過(guò)液。通常，濃縮的白液液流的聚合物濃度不超過(guò)40％重量。透過(guò)液可以含表面活性劑、鹽以及小的有機(jī)化合物。
在聚合物膠乳白液超濾操作中使用中空纖維膜有幾個(gè)問(wèn)題。
(1)中空纖維容易斷裂；(2)中空纖維比平板膜昂貴；(3)中空纖維在膜上生成非透過(guò)層，稱之為“垢”；以及(4)中空纖維的壽命沒(méi)有平板膜壽命長(zhǎng)。
眾所周知，平板膜用于聚合物膠乳白液超濾操作中。從文獻(xiàn)中知道，平板膜應(yīng)運(yùn)行在層流的系統(tǒng)中以避免聚合物膠乳的穩(wěn)定性問(wèn)題。然而，平板膜在這些操作條件下常會(huì)生垢。
因此，需要一種能提供膜壽命更長(zhǎng)的從白液中回收聚合物膠乳的方法。如果此法能從白液中回收高濃度的聚合物，則將會(huì)是有用的。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用上述討論的超濾法，能夠從白液中回收聚合物膠乳，此法由于減少了膜的結(jié)垢，從而膜壽命長(zhǎng)。本發(fā)明人還提供一方法能從白液中回收濃度高達(dá)60％重量的聚合物。
本發(fā)明一個(gè)方面是提供從白液乳液中回收聚合物膠乳的方法，此法包括a)使白液乳液同固定的超濾平板膜相接觸，b)從白液乳液中除去水和其它的低分子量材料；以及c)將白液乳液經(jīng)超濾平板膜重復(fù)循環(huán)，得到聚合物濃度高于白液中初始聚合物濃度的濃縮的白液乳液，其中白液乳液以喘流形式流經(jīng)超濾平板膜。
本發(fā)明的第二方面是提供一種可以從白液乳液中回收聚合物的方法，此法包括使白液乳液同震動(dòng)超濾膜接觸，從白液乳液中除去水和其它低分子量材料，得到聚合物濃度高于白液乳液中的初始聚合物濃度的濃縮的白液乳液。
本發(fā)明的方法可以用于含任何聚合物的白液。適宜的聚合物包括但不限于聚苯乙烯、聚丙烯酸系物質(zhì)如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物、乙烯基聚合物如聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯以及兩種或多種這些材料同交聯(lián)劑、接枝交聯(lián)劑等如丁二烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的復(fù)雜共聚物。丙烯酸膠乳聚合物是優(yōu)選的。白液中聚合物的濃度要求不嚴(yán)格，但一般為10％重量或更低，更一般為5％重量或更低。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將白液乳液同超濾平板膜接觸。超濾平板膜的結(jié)構(gòu)如上所述。通道的高度是各平板膜之間的高度。對(duì)于本發(fā)明用的平板膜來(lái)說(shuō)，通道高度可以為25－75密耳，優(yōu)選為30－50密耳。可透膜的壓力是橫跨膜壁的壓力，可透膜的壓力一般為70－1400千帕。固定膜更一般的為70－300千帕，震動(dòng)膜為300－1400千帕。超濾法的操作溫度一般為0℃－60℃，更一般為10℃－50℃，最一般為30℃－50℃。操作壓力一般為50千帕－1400千帕。對(duì)固定膜來(lái)說(shuō)，更一般為100－400千帕，對(duì)震動(dòng)膜來(lái)說(shuō)，為300－1400千帕。
平板膜為半透膜，可以由各種材料制造。適宜的材料包括但不限于無(wú)機(jī)材料如陶瓷膜，以及復(fù)合材料。在復(fù)合材料中陶瓷膜由有機(jī)材料支撐或有機(jī)膜由無(wú)機(jī)材料支撐。優(yōu)選的平板膜由合成或天然聚合物材料制成。其中包括多孔支撐結(jié)構(gòu)集成于膜層的膜，以及膜層澆鑄于或成層于多孔支撐結(jié)構(gòu)上的膜。特別適用的是可以澆鑄的、紡絲的或擠成半透膜的以及耐溫度和溶劑的合成聚合物材料。
其它的適宜的膜材料包括但不限于聚酰胺如尼龍和芳族聚酰胺；聚苯醚；聚偏氟乙烯；烯烴樹脂；如聚丙烯、聚乙烯等；砜如聚砜、聚醚砜等；纖維素如醋酸纖維素、硝酸纖維素、醋酸和硝酸混合纖維素等；磺化的聚合物如磺化的聚砜、磺化的聚醚砜等。兩種或多種的單體聚合制造的共聚物也是適宜的平板膜材料。例如，由丙烯腈、甲基丙烯腈和其它烯屬不飽和二烯如異戊二烯和丁二烯共聚得到的共聚物，以及各種丙烯酸類如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它丙烯酸樹脂如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、異丙酯和己酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，平板膜是固定的，即膜不使用機(jī)械方法震動(dòng)。如上所述，平板膜容易結(jié)垢。以前曾提到，為了得到最長(zhǎng)壽命的平板膜，經(jīng)過(guò)膜的液流應(yīng)是層流，例如雷諾數(shù)3000或更低。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在白液聚合物乳液超濾過(guò)程使用喘流可以減少結(jié)垢，從而平板膜的壽命延長(zhǎng)。白液乳液優(yōu)選以雷諾數(shù)大于3000，更優(yōu)選大于4000，最優(yōu)選大于4000－50000流經(jīng)超濾平板膜。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，膜是震動(dòng)膜。震動(dòng)膜可以有許多不同的構(gòu)型，包括中空纖維膜、管、板、旋管或平板膜。平板膜是優(yōu)選的。膜可以由上述相同的材料制成。震動(dòng)膜可以20－100赫茲，優(yōu)選為40－70赫茲的速率震動(dòng)。適宜的震動(dòng)膜是經(jīng)New Logic International得到的V*SEP儀器。震動(dòng)的平板膜技術(shù)對(duì)結(jié)垢不象固定膜那樣敏感。因此，白液乳液經(jīng)震動(dòng)膜的流動(dòng)可以是層流或喘流。
超濾膜可以使水和其它的低分子量材料如鹽和表面活性劑通過(guò)膜，這樣，使白液中的聚合物得到濃縮。白液乳液可以通過(guò)超濾膜一次，或可以經(jīng)平板膜重復(fù)循環(huán)，得到聚合物濃度高于白液乳液中的初始聚合物濃度的濃縮的白液乳液。濃縮的白液乳液的聚合物固體含量?jī)?yōu)選至少為10％重量。使用固定平板膜技術(shù)，在濃縮的白液乳液中的聚合物濃度可以達(dá)到40％重量。使用震動(dòng)膜技術(shù)，則濃縮的白液乳液中的聚合物濃度可以達(dá)到60％重量。
濃縮的白液乳液的聚合物濃度高于白液乳液中初始聚合物濃度。濃縮的白液乳液可含10－60％重量的聚合物。濃縮的白液乳液可以作為產(chǎn)品出售、再循環(huán)進(jìn)入制造過(guò)程或以低的處置成本處置。
超濾法的透過(guò)液大部分是水。透過(guò)液可以排放到化工處理裝置中。透過(guò)液優(yōu)選用于稀釋其它產(chǎn)品、冷卻其它反應(yīng)或沖洗反應(yīng)器，從而提供了無(wú)廢物方法。
在整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求中，除非指出，百分比是重量百分比，所有的溫度是攝氏度。
對(duì)本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求還應(yīng)理解，這里所提到的范圍和比例限制是可組合的。例如如果提到的具體參數(shù)的范圍是1－20和5－15，則也可以考慮范圍1－15或5－20。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
對(duì)于這些實(shí)施例，通量(每單位膜面積的透過(guò)率)如在通常實(shí)踐中計(jì)算并歸一化到25℃。如一般在超濾系統(tǒng)中，通量率隨在滯留物濃度增加而觀察到降低。作為基準(zhǔn)，對(duì)每次運(yùn)行在2％固體比較了通量率以測(cè)定膜的結(jié)垢程度。隨時(shí)間下降的通量率是結(jié)垢的標(biāo)志。對(duì)這些系統(tǒng)重要的以及本發(fā)明的目的是，基準(zhǔn)通量率不隨操作時(shí)間或批運(yùn)行數(shù)目而下降。下降的通量率限制了系統(tǒng)能力，并要求用戶置換昂貴的膜盒，為系統(tǒng)造成不能接受的高操作成本。
實(shí)施例1－固定的平板膜收集白液并用平板膜超濾系統(tǒng)濃縮。系統(tǒng)裝有十個(gè)平板膜盒。每個(gè)膜盒的膜面積約為2．8平方米。五個(gè)膜是聚醚砜材料，另五個(gè)是聚偏氟乙烯材料。
開始的濃度為1％－3．5％，通過(guò)變速的離心泵經(jīng)200微米過(guò)濾袋將白液送入攪拌的50立方米的供料槽中。控制供料泵使得原料以100千帕的壓力進(jìn)入循環(huán)回路管道。另一變速離心泵以250立方米／小時(shí)的初始速率循環(huán)材料，相當(dāng)于以雷諾數(shù)4000經(jīng)過(guò)膜通道，即喘流，經(jīng)過(guò)回路，跨過(guò)10個(gè)平板膜盒，并返回?？刂圃傺h(huán)泵的速度，使得膜的入口壓力為250千帕。這樣，將提供100千帕的供料泵和提供250千帕的再循環(huán)泵結(jié)合，在濃縮過(guò)程中在再循環(huán)流動(dòng)方向跨膜的壓降保持在150千帕。在整個(gè)運(yùn)行中，膜的透過(guò)側(cè)的壓力在保持在0．0千帕。
隨著材料經(jīng)過(guò)膜，濃縮的白液經(jīng)膜透過(guò)的無(wú)水的膠乳得到滯留物再循環(huán)的回路。再循環(huán)液流的一部分回到供料槽，以防止過(guò)度加熱再循環(huán)材料。在批料濃度開始時(shí)供料槽的材料是常溫21℃－25℃。這批結(jié)束時(shí)，供料槽的材料的溫度為31℃－38℃。從再循環(huán)回路流出的液流流速保持在約300升／分鐘的標(biāo)稱值，十倍于初始的總透過(guò)速率。經(jīng)透過(guò)與流出損失的白液體積由供料液流補(bǔ)充。
用上述方法濃縮九批白液。每批持續(xù)時(shí)間一般為20小時(shí)或更少。在每批結(jié)束時(shí)，將系統(tǒng)排干，沖洗和用熱水和皂液洗凈。
在每批進(jìn)行中定期取出供料流的樣品并測(cè)定固體。每一樣品的時(shí)間記錄透過(guò)率。這些結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2(對(duì)比)用相同的操作條件重復(fù)上面的實(shí)施例，但是，安裝16個(gè)聚醚砜盒，從而相同的流速產(chǎn)生雷諾數(shù)2700或更低(層流)。由于嚴(yán)重的膜結(jié)垢，只有六批運(yùn)行。這些運(yùn)行的結(jié)果列于表1中。
表1批號(hào) 透過(guò)通量升／平方米－小時(shí)，于25℃實(shí)施例1 實(shí)施例2190 90287 49380 49470 33580 43676 35775 NR873 NR982 NRNR＝由于極端結(jié)垢而沒(méi)有進(jìn)行由這些數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)過(guò)程運(yùn)行在喘流體制下，在初始下降后(這對(duì)超濾膜是一般的)，基準(zhǔn)通量率保持穩(wěn)定在平均值的15％。在相當(dāng)于雷諾數(shù)低于2700(層流的標(biāo)志)的條件下，操作這一相同的系統(tǒng)，在較少的批號(hào)的過(guò)程中一般得到通量率下降大于50％。事實(shí)上，膜結(jié)垢嚴(yán)重，使得9個(gè)連續(xù)批號(hào)不能完成。
實(shí)施例3為了證實(shí)震動(dòng)膜超濾(“VMUF”)技術(shù)對(duì)丙烯酸酯濃縮的適用能力，制備了樣品并在VMUF裝置中濃縮。
VMUF裝置是經(jīng)New Logic International得到的V*SEP儀器，并裝有1．53平方米面積的聚醚砜膜。制備的樣品包括三種聚合物，聚合物A、聚合物B和聚合物C?；旌衔锏闹苽涫峭ㄟ^(guò)用水將這些聚合物稀釋到2．03％固體，然后以等份體積將其混合。然后將混合物轉(zhuǎn)移到供料槽。由供料槽，通過(guò)電動(dòng)的隔膜泵經(jīng)20篩目的Y粗濾器將材料泵入震動(dòng)膜超濾系統(tǒng)。供料泵的出口壓力保持在650千帕－1100千帕，供料速度標(biāo)稱為4000毫升／分鐘。隨著樣品經(jīng)過(guò)震動(dòng)膜，得到濃縮。透過(guò)液觀察到無(wú)混濁。將濃縮的材料離開膜組件，通過(guò)自動(dòng)閥控制其流動(dòng)。經(jīng)過(guò)閥后，材料返回供料槽，在這里，經(jīng)系統(tǒng)再循環(huán)直到供料槽的濃度為20．91％固體。在此處，單次經(jīng)膜過(guò)濾組件后材料從20．91％固體進(jìn)一步濃縮到40．8％固體，并收集在另一容器中。分析濃縮后的材料的穩(wěn)定性和顆粒。結(jié)果指出，濃縮后的材料適用于出售或再循環(huán)到生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1．從白液乳液中回收聚合物膠乳產(chǎn)品的方法，此方法包括a)使白液乳液同固定的超濾膜接觸；b)從白液乳液中除去水和低分子量材料；以及c)經(jīng)超濾平板膜重復(fù)再循環(huán)白液乳液，得到聚合物濃度高于白液乳液中初始聚合物濃度的濃縮白液乳液；其中白液乳液以喘流流經(jīng)超濾膜。
2．權(quán)利要求1的方法，其中平板膜由選自天然和合成聚合物的一種材料制造。
3．權(quán)利要求2的方法，其中白液乳液以雷諾數(shù)大于4000流經(jīng)超濾平板膜。
4．權(quán)利要求3的方法，其中聚合物膠乳產(chǎn)品是丙烯酸系膠乳聚合物。
5．權(quán)利要求1的方法，其中濃縮白液乳液的應(yīng)用方法選自作為產(chǎn)品出售濃縮的白液乳液、將濃縮的白液乳液再循環(huán)到制造過(guò)程中，以及將濃縮的白液乳液以低處置成本處置。
6．權(quán)利要求1的方法，其中從白液乳液中除去的水以選自稀釋其它產(chǎn)品、冷卻其它反應(yīng)以及沖洗反應(yīng)器的方式使用。
7．從白液乳液中回收聚合物產(chǎn)品的方法，此法包括使白液乳液同震動(dòng)超濾膜接觸，從乳液中除去水和其它低分子量材料，得到聚合物濃度高于白液乳液中初始聚合物濃度的濃縮白液乳液。
8．權(quán)利要求7的方法，其中平板膜由選自天然和合成聚合物制造。
9．權(quán)利要求8的方法，其中平板膜以20赫茲－100赫茲的速率震動(dòng)。
10．權(quán)利要求9的方法，其中平板膜以40赫茲－70赫茲的速率震動(dòng)。
11．權(quán)利要求7的方法，其中濃縮的白液乳液的使用方法選自將濃縮的白液乳液作為產(chǎn)品出售、將濃縮的白液乳液再循環(huán)到制造過(guò)程以及將濃縮的白液乳液以低處置成本處置。
12．權(quán)利要求7的方法，其中從白液乳液除去的水的使用方法選自稀釋其它產(chǎn)品、冷卻其他反應(yīng)以及沖洗反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及從白液中回收聚合物膠乳的方法。本發(fā)明的方法是超濾法,此法在喘流系統(tǒng)中使用平板膜或震動(dòng)膜。
文檔編號(hào)C08F6/20GK1278456SQ00118658
公開日2001年1月3日 申請(qǐng)日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月21日
發(fā)明者R·A·布拉狄 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司