專利名稱：高吸水樹脂及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工新材料及其加工工藝技術(shù)。更具體地，本發(fā)明涉及一種新的高吸水樹脂及其生產(chǎn)方法。
高吸水樹脂自從問世三十多年以來，發(fā)展較為迅速。最早的工藝是采取普通玉米淀粉與丙烯腈接枝共聚，工藝繁瑣，且丙烯腈毒性很大。
后來，一般采取普通玉米淀粉與丙烯酸接枝共聚，但一般仍存在著對蒸餾水的吸收性能尚可，而對于含離子的水(實際應(yīng)用中均不可能是吸收純水)，吸水量大為降低。
近年來，由于氣候異常等原因，受干旱和缺水困擾的地方日益增多。為了種草植樹、防止沙漠化等多種目的，需要有效地保持水分，以便于植物的生長。對于主要用于土壤中以吸收并保持水分的吸水樹脂而言，因為水中離子含量較高，故對于吸水樹脂的抗離子性、樹脂的穩(wěn)定性及最終可降解性均有一定要求。為此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)應(yīng)用于土壤的吸水樹脂。更理想的是，該吸水樹脂能多次有效地吸水。
本發(fā)明的目的就是提供一種吸水樹脂，該吸水樹脂對含離子的水有強(qiáng)吸收能力，而且該吸水樹脂還能多次反復(fù)地有效吸水。
本發(fā)明的另一目的是提供制造該吸水樹脂的工藝。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種吸水樹脂，它主要由高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分構(gòu)成，按三者的總重量計，高支鏈淀粉重量百分比為5-40％，丙烯酸重量百分比為50-90％，丙烯酰胺重量百分比為1-40％。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種吸水樹脂的生產(chǎn)方法，它包括步驟(1)混合高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺并加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，使高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，
(2)在惰性氣體保護(hù)下，烘干反應(yīng)混合物，(3)粉碎處理，從而制得吸水樹脂。
較佳地，在高支鏈淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺三者中，按三者的總重量計，高支鏈淀粉重量百分比為5-40％，丙烯酸重量百分比為50-90％，丙烯酰胺重量百分比為1-40％。
在本發(fā)明的一個實施例中，在步驟(1)之前，對丙烯酸進(jìn)行預(yù)處理即將丙烯酸總量的70-85％用KOH和/或氨水進(jìn)行中和。這樣，在提供水分的同時，本發(fā)明的吸水樹脂還可提供植物生長所需的一些養(yǎng)分。
在本發(fā)明的第三方面，提供了本發(fā)明的吸水樹脂的用途，它被用于土壤的水分保持。
定義如本文所用，“主要由…(成分)構(gòu)成”指，本發(fā)明的吸水樹脂的基本上是由高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分構(gòu)成。當(dāng)然，這也不排除本發(fā)明吸水樹脂可含有其他次要成分(如鉀離子、銨離子)和雜質(zhì)。
本發(fā)明的發(fā)明點在于，形成吸水樹脂的原料采用了高支鏈淀粉(又稱蠟質(zhì)玉米淀粉)和丙烯酰胺。普通淀粉含支鏈淀粉分子約70％，直鏈淀粉分子約30％。兩類淀粉分子的性質(zhì)有所差別其中支鏈淀粉易溶于水，凝沉性弱；直鏈淀粉難溶于水，凝沉性強(qiáng)。高支鏈淀粉中含支鏈淀粉分子99％以上，具有獨特的性質(zhì)，對其進(jìn)行接枝，得到的接枝共聚物也較普通淀粉接枝共聚物有抗老化性好、吸水后凝膠透明度高等特點。
丙烯酰胺的聚合物含有非離子的吸水基團(tuán)，受所吸水分中離子濃度影響較小。而且，共聚物中有丙烯酰胺存在時，吸水樹脂吸水后的凝膠強(qiáng)度也比不含丙烯酰胺的共聚物高，對于其反復(fù)使用有著較為重要的意義。
鑒于本發(fā)明的產(chǎn)品用途主要是在農(nóng)業(yè)上，故在一個優(yōu)選實施例中，用KOH和/或氨水來中和丙烯酸。這樣，在吸水樹脂中的鉀離子和銨離子還可起到緩釋肥料的作用。中和度通常為60-90％，較佳地為70-85％，更佳地約為80％(即有80％的丙烯酸被中和)。根據(jù)所施用的農(nóng)作物的實際需要，可以分別單獨使用KOH或氨水，也可兩者混合使用。
在本發(fā)明的制備吸水樹脂的生產(chǎn)方法中，主要包括以下步驟首先混合高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺，并加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，使高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行了一段預(yù)定的時間后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至烘干設(shè)備中，在惰性氣體保護(hù)下，利用外部熱量和/或反應(yīng)體系自身產(chǎn)生的熱量來去除水分。最后，對烘干處理后的干燥產(chǎn)物進(jìn)行粉碎處理，從而制得本發(fā)明的高吸水性的樹脂。
在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)的溫度通?？刂圃?5-45℃，較佳地為37-42℃，最佳地約為40℃。溫度太低，反應(yīng)進(jìn)行太慢；溫度太高，則反應(yīng)進(jìn)行太快，聚合物分子量偏小，影響吸水性且反應(yīng)難以控制。聚合反應(yīng)時間通常為20-60分鐘，較佳地為25-45分鐘。
用于本發(fā)明的引發(fā)劑包括本領(lǐng)域常用于聚合丙烯酸和/或丙烯酰胺的各種引發(fā)劑。一種較佳的引發(fā)劑是由過硫酸銨-亞硫酸氫鈉組成氧化還原引發(fā)體系，該引發(fā)體系可以降低反應(yīng)溫度。通常，過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的重量比控制在1∶2-3∶1之間。引發(fā)劑含量一般為丙烯酸重量的0.5-1％，較佳地為0.5-0.8％。
為提高接枝共聚物的吸水后凝膠強(qiáng)度，反應(yīng)體系中還需加入交聯(lián)劑?？捎糜诒景l(fā)明的交聯(lián)劑包括本領(lǐng)域常用的各種交聯(lián)劑。一種特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。交聯(lián)劑用量太少，仍會有少量共聚物溶于水中；交聯(lián)劑用量太多，則會大大降低吸水量。因此，交聯(lián)劑的用量通常為丙烯酸重量的0.03-0.07％，較佳地為0.04-0.06％。
本發(fā)明中的聚合反應(yīng)屬于自由基型聚合反應(yīng)，空氣中的氧氣可起到阻聚作用，故本反應(yīng)需在惰性氣氛(如氮氣、氦氣等)中進(jìn)行。由于反應(yīng)最終結(jié)束時產(chǎn)物為凝膠狀，從反應(yīng)容器中難以取出，故本發(fā)明設(shè)計在反應(yīng)體系變粘稠后，即在有惰性氣體(較佳地選用氮氣)保護(hù)的條件下，放入盤中烘干。在烘干過程中反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并產(chǎn)生大量熱量，有利于帶走水分。
用本發(fā)明方法制備的吸水樹脂，對去離子水和含離子水都有很強(qiáng)的吸收性。通常，對蒸餾水的吸水量大于300克水/克樹脂，對自來水的吸水量大于150克水/克樹脂，且在5次吸水-烘干后的吸水量的下降小于10％，更佳地小于5％。
下面結(jié)合優(yōu)選實施例進(jìn)一步具體地闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，下面實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明范圍。
實施例1吸水樹脂1的制備和吸水性能1.稱取高支鏈淀粉100克，加入蒸餾水1000克，加熱至90℃，并維持20分鐘，使淀粉全部糊化，并通入氮氣。
2.稱取400克丙烯酸，KOH 248克(配成30％水溶液)，兩者中和并冷卻到40℃。
3.淀粉糊液冷卻到40℃，加入丙烯酸中和液，丙烯酰胺10克，過硫酸銨2克，亞硫酸氫鈉1克，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.2克，攪拌均勻。
4.反應(yīng)體系保持在40℃25分鐘，反應(yīng)液開始變粘稠，有氮氣保護(hù)的條件下，放入盤中，進(jìn)入通道式烘干裝置進(jìn)行烘干，粉碎。
本實施例中的產(chǎn)品(吸水樹脂1)每克吸蒸餾水360克，吸自來水155克，色澤為白色。
實施例2吸水樹脂2的制備和吸水性能1.稱取高支鏈淀粉100克，加入蒸餾水1000克，加熱至90℃，并維持20分鐘，使淀粉全部糊化，并開始通入氮氣。
2.稱取400克丙烯酸，用20％氨水377克中和并冷卻到40℃。
3.淀粉糊液冷卻到40℃，加入丙烯酸中和液，丙烯酰胺20克，過硫酸銨2克，亞硫酸氫鈉1克，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.2克，攪拌均勻。
4.反應(yīng)體系保持在40℃35分鐘，反應(yīng)液開始變粘稠，有氮氣保護(hù)的條件下，放入盤中，進(jìn)入通道式烘干裝置進(jìn)行烘干，粉碎。
本實施例中的產(chǎn)品(吸水樹脂2)每克吸蒸餾水340克，吸自來水160克，色澤較深并帶有紅色，但并不影響其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
實施例3
吸水樹脂3的制備和吸水性能1.稱取高支鏈淀粉淀粉50克，加入蒸餾水500克，加熱至90℃，并維持20分鐘，使淀粉全部糊化，并開始通入氮氣。
2.稱取400克丙烯酸，用KOH124克(配成30％水溶液)，20％氨水189克，中和并冷卻到40℃。
3.淀粉糊液冷卻到40℃，加入丙烯酸中和液，丙烯酰胺100克，過硫酸銨2克，亞硫酸氫鈉1克，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.2克，攪拌均勻。
4.反應(yīng)體系保持在40℃半小時，反應(yīng)液開始變粘稠，有氮氣保護(hù)的條件下，放入盤中，進(jìn)入通道式烘干裝置進(jìn)行烘干，粉碎。
本實施例中的產(chǎn)品(吸水樹脂3)每克吸蒸餾水380克，吸自來水190克，且吸水后凝膠較為堅韌。
同時，以市售的“高能抗旱保水劑”(它是目前市場上性能較好的一種)為對比，其每克吸蒸餾水250克，吸自來水120克。
實施例4重復(fù)吸水性的測試在該實施例中，進(jìn)行重復(fù)吸水性測試。
對實施例3的本發(fā)明吸水樹脂3，在吸足自來水后，在105℃烘干，然后重復(fù)吸水-烘干程序4次(共5次)，再測定其吸水性，結(jié)果表明，其吸水量下降幅度小于5％。
同樣以市售的“高能抗旱保水劑”(它是目前市場上性能較好的一種)為對比，在相同條件下測試重復(fù)吸水性，結(jié)果表明，在5次吸水-烘干后，吸水量下降了約20％。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種吸水樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于，它包括步驟(1)混合高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺并加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，使高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，(2)在惰性氣體保護(hù)下，烘干反應(yīng)混合物，(3)粉碎處理，從而制得吸水樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在高支鏈淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺三者中，按三者的總重量計，高支鏈淀粉重量百分比為5-40％，丙烯酸重量百分比為50-90％，丙烯酰胺重量百分比為1-40％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)之前，對丙烯酸進(jìn)行預(yù)處理，即將丙烯酸總量的70-85％用KOH和/或氨水進(jìn)行中和。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發(fā)體系。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的重量比為1∶2-3∶1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑含量為丙烯酸重量的0.5-1％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，用量為丙烯酸重量的0.03-0.07％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)的溫度為35-45℃，時間為20-60分鐘。
9.一種吸水樹脂，其特征在于，它主要由高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分構(gòu)成，按三者的總重量計，高支鏈淀粉重量百分比為5-40％，丙烯酸重量百分比為50-90％，丙烯酰胺重量百分比為1-40％。
10.如權(quán)利要求9所述的吸水樹脂，其特征在于，該樹脂對蒸餾水的吸水量大于300克水/克樹脂，對自來水的吸水量大于150克水/克樹脂，且在5次吸水-烘干后的吸水量的下降小于10％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種吸水樹脂,它主要由高支鏈淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分構(gòu)成,其中按三者的總重量計,高支鏈淀粉含量為5－40%,丙烯酸含量為50－90%,丙烯酰胺含量為1－40%。本發(fā)明還提供了該吸水樹脂的制法。本發(fā)明吸水樹脂對含離子的水有強(qiáng)吸收能力,且能多次反復(fù)地有效吸水,因而尤其適用于土壤的水分保持。
文檔編號C08F251/00GK1339513SQ00119689
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月22日
發(fā)明者張士楚, 陳衛(wèi)東, 江麗 申請人:上海眾偉生化有限公司