專利名稱：制備高密度線型高分子量聚苯硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與低壓制備高密度線型高分子量聚苯硫醚的方法有關(guān)。
CN1225106A描述了一種含硫聚合物的制備方法，是將硫化鈉的三水合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，蒸餾出冷凝物，再將溶解在NMP中的二氯苯(DCB)加入，在230℃預聚進行1小時，然后反應釜返回常壓，將硫化鈉的三水合物加入，蒸餾出水，混合物加熱到230℃，另外將溶解在NMP中的DCB加入，在230℃，混合物聚合1.5小時。此方法需用低水硫化鈉作為硫源，純度低(＜95％)，顆粒堅實，不易貯存，反應活性低，顆粒硫化鈉與鹵芳化合物進行前段反應生成低分子量產(chǎn)物，反應時間1-6小時，非均相反應，生成低分子量產(chǎn)物，分子量相差很大，為下段縮聚反應帶來很大困難。二段反應在常壓下進行，完全非均相反應，由于一段反應生成物的分子量相差很大，使最終獲得的產(chǎn)品分子量相差很大，色差較大(白色、灰色、黃褐色)，密度1150-1320kg/m3，分子量相差也很大。平均分子量約7000-、20000g/mol；其中分子量低于1000的部分占15-25％。
CN1145376A描述了一種制備線型高分子量聚芳硫醚的方法，是以工業(yè)硫化鈉為硫源，以高沸點非質(zhì)子極性有機化合物為溶劑，采用多組分復合催化劑或助劑，在常壓經(jīng)短暫的釜內(nèi)部分脫水，直接與多鹵代芳香化合物進行分段聚合，制得白色顆粒狀聚芳硫醚樹脂。聚合反應分兩段進行，第一階段溫度100-210℃，時間0.5-6小時，第二階段溫度200-280℃，時間為0.5-6小時。收率92％，粘度1500泊。同樣存在上段中所述的部分缺點。
美國專利3354129、3919177，日本專利昭58-47026、昭58-125721、昭61-7332描述了由芳簇化合物制備亞芳基硫醚的方法，包括硫源，P-二鹵苯，有機酰胺，堿，堿金屬羧酸鹽一起形成組合物，至少保持部分組合物在聚合條件下生成聚合物。其實施例之一為向高壓攪拌釜加鈉的硫化物、NMP，將混合物在N2氣緩流下加熱到202℃，時間2小時，餾出水，冷卻至175℃，將溶于NMP的1.4-二氯苯(DCB)加入反應器中，在30Psig壓力下加熱20分鐘，溫度達到245℃，在80-220Psig表壓力下加熱3小時后冷卻，水洗、干燥得暗灰色固體聚苯硫醚。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)的缺點如下①制備聚芳基硫醚，特別是聚苯硫醚(PPS)所采用的硫源，專利CN102664B、CN1172823A所述的方法均是無水硫化鈉，專利CN1145376A所述的方法是含0.5-7個水分子的含水工業(yè)硫化鈉，專利CN1225106A所述的方法是含3個水分子的含水硫化鈉。工業(yè)規(guī)模制備無水硫化鈉或含有部分結(jié)晶水的硫鈉不僅生產(chǎn)成本高，還存在諸如工藝、設備、貯存等方面的問題，更為嚴重的是結(jié)晶態(tài)的硫化鈉在高溫下失去部分或全部結(jié)晶水后，色澤變深，甚至變?yōu)榧t褐色，形成堅實的無定型顆粒，與鹵代苯的反應只能在顆粒表面進行，活性很低。
②合成聚芳基硫醚，特別是聚苯硫醚，反應過程是非均相過程，一般采用二段式反應。第一段反應中，固態(tài)的硫化鈉顆粒和分散在強極性有機溶劑中呈液滴(油珠)狀態(tài)的鹵代苯反應2～12小時，生成分子量大小極不均勻，粘度0.5～30Pa.S的預聚體。這種分子量相差很大的預聚體，進入第二階段縮聚反應是很不好的，第二階段提高反應溫度20～60℃，反應4～8小時，使預聚體顆粒間繼續(xù)發(fā)生縮聚反應。
③由于上述兩步重要反應過程都是在非均相狀態(tài)中進行的，特別是第二階段反應過程中，各種分子量的預聚體界面反應速度并無顯著性差異，實驗室中同一工藝條件下制備的聚苯硫醚樹脂，物性指標相差數(shù)倍至數(shù)十倍，分子量分布很寬，需要進行嚴格精制處理，以除去占樹脂總量15-25％，分子量低于10000克/摩爾的低聚物。如菲利浦公司專利特開平6-192422(1994年)，特開平6-192423(1994年)，特開平7-3022(1995年)等所述的方法。
④由于以往技術(shù)存在上述問題，制備的聚合物色澤相差很大(白色、灰色、黃褐色)，顆粒不均勻，多為粉末狀，容重僅達到115～280kg/m3，密度僅達到1150～1320kg/m3。聚苯硫醚樹脂密度值為1440kg/m3，以往技術(shù)的差距是很大的。
⑤上述方法制備的聚苯硫醚，無論是顆粒狀物還是粉狀物、其密度很小、貯存運輸不便，后加工一般要先用雙螺桿擠出機預造粒處理，然后再填充補強，如添加玻纖，炭纖維，無機材料等進行二次造粒，對于工業(yè)規(guī)模制備各種組成物，成本很高、是不好的。
本發(fā)明的目的是提供一種原料易得，價廉，產(chǎn)品顆粒均勻，產(chǎn)品分子具有線性結(jié)構(gòu)，分子量高，并且分子量分布窄的高密度線型高分子量聚苯硫醚的制備方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明制備高密度聚苯硫醚的方法，包括如下步驟(1)加入反應釜的硫化物、磷酸鹽與溶劑的摩爾比為1.0∶(0.2-0.3)∶(0.5-2.5)，在溫度120-220℃生成深蘭色加成復合物；(2)在加成復合物中加入溶于溶劑的鹵代芳香簇化合物，在溫度為180-230℃，時間為10-30分內(nèi)在反應釜內(nèi)反應生成預聚物；(3)反應釜溫度為240-280℃，壓力為0.05-0.6MPa生成聚合物。
本發(fā)明溶劑可為二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氫呋喃或六甲基磷酰三胺(HPT)，磷酸鹽是磷酸鈉，硫化物是含九分子水硫化鈉結(jié)晶體。
本發(fā)明步驟(2)中的加成復合物與鹵代芳香簇化合物的摩爾比是1.0∶(0.3～0.6)。
本發(fā)明加成復合物與鹵代芳香簇化合物的摩爾比是1.0∶(0.4～0.6)。
本發(fā)明步驟(1)中的硫化鈉、磷酸鹽和溶劑的摩爾比是1.0∶(0.20～0.25)∶(1.2～1.8)，反應溫度為150～190℃，步驟(2)的溫度是180～230℃，步驟(3)的壓力是0.1～0.6MPa。
本發(fā)明步驟(2)中所說的鹵代芳香簇化合物為二碘代苯或二溴代苯或二氯代苯。
本發(fā)明二氯代苯是1.4-對二氯苯和1.3-間二氯苯的混合物，對苯和間苯的摩爾比是4∶1-9∶1。
本發(fā)明步驟(2)的反應溫度為190～220℃。
本發(fā)明具有如下顯著效果①采用了含九個分子水的結(jié)晶硫化鈉為硫源，九水硫化鈉為棱柱形晶體，性質(zhì)穩(wěn)定，易于貯存，工業(yè)制備簡單，成本低廉。
②制備硫化鈉和磷酸鹽與極性溶劑的加成復合物，這是本發(fā)明的關(guān)鍵。在80～250℃范圍，硫化鈉、磷酸鈉和溶劑生成加成復合物，在90～125℃范圍內(nèi)呈紅色，140～230℃范圍內(nèi)呈深蘭色。復合物有確定的組成Na2S∶HPT∶(NaO)3PO=1∶1∶0.2，在本發(fā)明工藝條件下，復合物完全溶解于過量的極性溶劑中，處于亞穩(wěn)狀態(tài)，具有很高的反應活性。由于復合物是亞穩(wěn)態(tài)的，溫度影響很大，當溫度高于180℃時，復合物的活性好，與對二氯苯反應速度很快，生成預聚物分子大小均勻。當溫度低于130℃時，復合物的活性較低，預聚反應時間長，且生成的預聚體分子量相差大，顯著影響合成產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，是不利的。
③將高度分散于極性溶劑中的鹵代芳香簇化合物(極微小“油珠”)與復合物中的活潑硫在180～230℃反應生成預聚體，由于反應過程在均相(或準均相)體系中進行，反應速度很快，在10～30分鐘即告完成。更為重要的是反應所生成的預聚體分子大小基本相同，這對于進一步聚合成分子量高、分布范圍窄的線型聚合物有重要意義。
④本發(fā)明的另一要素是采用鹵代芳香簇混合物，當1.4-對二氯苯與1.3-間二氯苯的用量在3∶2-9∶1范圍內(nèi)，最好是4∶1-9∶1范圍內(nèi)，預聚體在極性溶劑(如六甲基磷酰三胺)中的溶解度明顯增大，再通過縮聚獲得的產(chǎn)品性能指標較單一使用1.4-對二氯苯顯著提高。
⑤按程序升溫方式迅速將預聚物體系提高到240～280℃范圍進行縮聚，工藝條件極為穩(wěn)定。由于預聚體分子大小基本相同，反應速度很快，1-4小時即告完成，獲得預期的線型分子結(jié)構(gòu)和分子量，且分子量分布集中的聚合物。聚合物的特征是白度高，顆粒均勻，粒徑≥0.147毫米，容重達到450-700kg/m3，密度達到1360-1430kg/m3的優(yōu)質(zhì)聚苯硫醚樹脂，可直接用于高強度注塑制品，高韌性膜制品和纖維制品。
⑥樹指密度達到1360-1430kg/m3，便于貯存運輸，不經(jīng)預造粒處理即能方便的添加玻纖、炭纖維、無機材料進行補強。
⑦聚合反應在0.1-0.6MPa低壓下進行，對反應器制造要求不高；聚合反應較以往技術(shù)常壓聚合條件更為穩(wěn)定；較國外專利采用中高壓聚合條件，設備投資顯著降低。對于工業(yè)規(guī)模制備聚苯硫醚，這是很好的。
如下是
具體實施例方式實施例1在2500升不銹鋼反應器中，加入九水結(jié)晶硫化鈉3.0千摩爾，磷酸鈉0.66千摩爾，六甲基磷酰三胺800千克，攪拌下升溫至180℃反應2小時，同時排出過量水份，加入1.4-對二氯苯2.75千摩爾，1.3-間二氯苯0.31千摩爾，六甲基磷酰三胺400千克，迅速升溫至210℃，反應10分鐘。再快速升溫至245℃反應3小時，冷卻至80℃以下，離心分離顆粒狀聚合物，用80℃熱水洗滌至中性，用80℃去離子水洗滌2遍，再經(jīng)120℃減壓干燥6小時，得全白色顆粒狀聚合物311.5千克，收率96％，物性指標見表1，表2。
采用九水硫化鈉法復合聚合低壓反應新工藝。建成200t/a聚苯硫醚(PPS)樹脂生產(chǎn)裝置。反應釜容積為2500升。進行連續(xù)投料試車，達到如下指標生產(chǎn)能力800kg/天，200噸/年(250天/年)合成周期6-8小時/釜單釜投料量2000公斤(原料，助劑，溶劑)回收率95-98％溶劑消耗＜200kg/噸PPS樹脂(六甲基磷酰三胺)產(chǎn)品質(zhì)量熔點280-292℃。熔體流動率＜100g/316℃-5kg-10min，密度1360-1430kg/m3。
樹脂外觀全白色顆粒狀，粒徑＞0.100毫米。
純樹脂性能分子量Mv61000-64000拉伸強度＞87MPa。斷裂伸長＞22％，彎曲強度＞150MPa，懸臂缺口沖擊強度＞18J/m，熱彎形溫度＞142℃，體積電阻4.2×1015ΩM，表面電阻率6.2×1014Ω。
與美同菲利浦公司產(chǎn)品性能比較見表3與美國菲利浦公司工藝水平比較見表4實施例2-6改變工藝參數(shù)，按實施例1操作，結(jié)果見表1，表2。
比較例1在5升襯鈦反應器中，加入三水硫化鈉5.0摩爾，磷酸鈉1.0摩爾，六甲基磷酰三胺1250克，攪拌下升溫至120℃，反應2.5小時，同時排出過量水分，加入1.4-對二氯苯4.4摩爾，1.3-間二氯苯0.5摩爾，迅速升溫至220℃，反應10分鐘，再快速升溫至250℃，反應4小時，冷卻至80℃，抽濾，用80℃熱水抽洗至中性，用80℃去離子水洗滌2遍，再經(jīng)120℃減壓干燥12小時，得米黃色粉末狀聚合物421克，收率78％，物性指標見表1，表2。
比較例2-5改變工藝參數(shù)，按比較例1操作，結(jié)果見表1，表2。
如下是附表表1
表2
注①α-氯萘，206℃②GB3682,316℃,5kg,10分鐘
③316℃,5kg,30分鐘④GB/T1410表3
以上5項重要指標優(yōu)于菲利浦公司，其它十項指標基本相同，但菲利浦PPS是通過交聯(lián)處理的，這是質(zhì)的差異。
表4
注目前市售溶劑40-50元/kg，溶劑消耗是PPS成本的關(guān)鍵。
權(quán)利要求
1.一種制備高密度線型高分子量聚苯硫醚的方法，包括如下步驟(1)加入反應釜的硫化物、磷酸鹽與溶劑的摩爾比為1.0∶(0.2-0.3)∶(0.5-2.5)，在溫度120-220℃生成加成復合物；(2)在加成復合物中加入溶于溶劑的鹵代芳香簇化合物，在溫度為160-240℃，時間為10-30分內(nèi)在反應釜內(nèi)反應生成預聚物；(3)反應釜溫度為240-280℃，壓力為0.05-0.6MPa生成聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑可為二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氫呋喃或六甲基磷酰三胺(HPT)，磷酸鹽是磷酸鈉，硫化物是含九分子水硫化鈉結(jié)晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中的加成復合物與鹵代芳香簇化合物的摩爾比是1.0∶(0.3～0.6)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于加成復合物與鹵代芳香簇化合物的摩爾比是1.0∶(0.4～0.5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中的硫化鈉、磷酸鈉和溶劑的摩爾比是1.0∶(0.20～0.25)∶(1.2～1.8)，反應溫度為150～190℃，步驟(2)的溫度是180～230℃，步驟(3)的壓力是0.1～0.6MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于步驟(2)中所說的鹵代芳香簇化合物為二碘代苯或二溴代苯或二氯代苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所說的二氯代苯是1.4一對二氯苯和1.3-間二氯苯的混合物，對苯和間苯的摩爾比是3∶2-9∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于對苯和間苯的摩爾比是4∶1～9∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(2)的反應溫度為190～220℃。
全文摘要
本發(fā)明為一種制備高密度線型高分子量聚苯硫醚的方法,包括如下步驟:(1)硫化物,磷酸鹽與溶劑的摩爾比為1.0∶(0.2－0.3)∶(0.5－2.5),在120－220℃生成深藍色加成復合物;(2)加入溶于溶劑的鹵代芳香簇化合物在溫度為160－240℃,時間為10－30分鐘生成預聚物;(3)在溫度為240－280℃,壓力為0.05－0.6MPa生成高密度聚合物。原料易得,成本低廉,生成聚合物分子量高,分子量分布窄。密度達到1360－1430kg/m
文檔編號C08G75/02GK1309142SQ00120629
公開日2001年8月22日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者古旗高, 李曉隴 申請人:古旗高