專利名稱：用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅膠載體催化劑組分及其催化劑和該催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅膠載體催化劑組分及其催化劑，以及該催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用，特別是在氣相流化床冷凝態(tài)操作中的應(yīng)用。
眾所周知，微球形硅膠(平均粒徑10～100um)作為載體已廣泛應(yīng)用于烯烴聚合催化劑中，特別是在氣相法烯烴聚合的催化劑中更為普遍，目前已大量應(yīng)用的硅膠種類有美國GRACE公司的SYLOPOL948、SYLOPOL955、XPO-2402以及CROSFIELD公司的SD490，這些硅膠的比表面積一般在～300m2/g，有的甚至更低，因此其在應(yīng)用于負(fù)載催化劑時，活性組分的負(fù)載量受到了限制，從而影響了催化劑活性的提高。例如，在美國專利US4293673、US4303565、US4303566、US4303771中公開了一系列以上述類型硅膠為載體的適用于氣相流化床乙烯聚合工藝的催化劑，目前此類已廣泛商業(yè)化應(yīng)用的催化劑大多是將鎂化合物、鈦化合物和給電子體化合物負(fù)載在SYLOPOL955牌號的硅膠上，在工業(yè)化氣相流化床裝置上乙烯聚合的活性一般在～3500gPE/gCat，但在用于氣相流化床的冷凝技術(shù)時則由于催化劑停留時間的縮短而活性顯著降低，從而導(dǎo)致乙烯聚合物的灰份升高而影響了乙烯聚合物的品質(zhì)。因此提高此類催化劑的活性是提高乙烯聚合物質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。但如果僅將硅膠的比表面積提高，雖然催化劑在用于烯烴聚合時活性有一定的提高，但由于硅膠的比表面積增加，其孔徑必然減小，其他的性能均出現(xiàn)明顯的降低，例如氫調(diào)敏感性、乙烯與其他α-烯烴的共聚性能等，有關(guān)內(nèi)容在美國專利US3225023已有公開。因此為了聚合性能的綜合考慮，目前商業(yè)化的氣相聚乙烯所使用的硅膠載體一般將比表面積控制在～300m2/g左右。
本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)通過采用具有較大比表面積的硅膠，負(fù)載有鎂化合物、鈦化合物和給電子體化合物，還負(fù)載有一種鹵代物改進(jìn)劑所形成的催化劑，在用于烯烴的聚合時，不僅催化劑的活性大幅度提高，而且催化劑的氫調(diào)敏感性和烯烴的共聚性能均有明顯的改善。在用于目前較為先進(jìn)的氣相流化床的冷凝技術(shù)時顯示了良好的綜合性能。
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中以硅膠為載體的鈦系催化劑中存在的活性偏低的缺點(diǎn)，提出一種用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅膠載體催化劑組分。
本發(fā)明的第二個目的是提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑。
本發(fā)明的第三個目的是提供了一種上述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用。
下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅膠載體催化劑組分，它是一種負(fù)載于多孔惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組分，該含鈦活性組分為一種包括至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物和至少一種給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的多孔載體物質(zhì)為球形或類球形的硅膠，其平均粒徑為10～100μm、比表面積為300～1000m2/g、孔隙體積為2.0～5.0ml/g、孔平均直徑為5～45nm。
在上述的催化劑組分中，將至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物和至少一種給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物通過浸漬的方法負(fù)載在載體上，特別指出的是載體物質(zhì)選用一種具有較大比表面積的球形或類球形硅膠，以脫水的硅膠為最好，一般可通過控制硅膠的熱活化條件以調(diào)整其表面羥基的含量，該硅膠的平均粒徑10～100μm，優(yōu)選為20～80μm，最佳為30～60μm；比表面積300～1000m2/g，優(yōu)選為400～800m2/g，最佳為600～800m2/g；孔隙體積為1.0～6.0ml/g，優(yōu)選為2.0～5.0ml/g；孔平均直徑為5～45nm，優(yōu)選為10～35nm。
在本發(fā)明所述的催化劑組分還可以加入至少一種鹵代物改進(jìn)劑，該鹵代物改進(jìn)劑為具有以下通式F-R1[R2bX(3-b)]的一類化合物，其中F為一種可與有機(jī)鋁化合物、鈦化合物或硅膠上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，如醛基、?；⒘u基、胺基或酯基等；R1是一個二價的C1～C20的脂肪基或芳香基，其與官能團(tuán)F中的氧原子相連；R2為氫、未取代的或鹵素取代的C1～C6烷基、環(huán)烷基或芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。當(dāng)F為羥基時，改進(jìn)劑是一類鹵代醇，具體化合物為Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2(OH)，ClCH2CH2CH2CH2OH， 優(yōu)選為Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2(OH)當(dāng)F為?；鶗r，改進(jìn)劑是一類鹵代酰鹵，具體化合物為Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl， 優(yōu)選為Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl在上述的催化劑組分中，鎂化合物，給電子體、鈦化合物，在美國專利US4,302,565中已有描述，所有這些有關(guān)內(nèi)容在這里全部并入本發(fā)明。
在本發(fā)明所述的含鈦的催化劑組分中，各組分之間的比例以每摩爾鈦化合物計為鎂化合物為0.5～50，優(yōu)選1.5～5，給電子體為0.5～50，優(yōu)選1～10，鹵代物改進(jìn)劑為0.5～50，優(yōu)選1～10。本發(fā)明所述催化劑組分的較為優(yōu)選的實(shí)施方案為其中所用的鈦化合物為Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，n為1～4的整數(shù)。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦等。
其中所用的鎂化合物為MgX2，式中，X從Cl、Br、I或其混合物中選取。具體可選用二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選為二氯化鎂。
其中所用的給電子體(ED)，選自如下化合物脂肪或芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、環(huán)醚以及脂肪酮。在這些給電子體中，優(yōu)選是C1～C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4環(huán)醚、C3～C6飽和脂肪酮。這些給電子體最優(yōu)選的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮以及甲基異丁基酮。給電子體可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。
本發(fā)明所述催化劑組分可采用以下制備方法，將上述的鈦化合物和鎂化合物溶解在給電子體中，制備成母液，然后通過浸漬的方法負(fù)載在大比表面硅膠載體上，較為優(yōu)選的的方法所采用的步驟如下(1)以常規(guī)的方法對硅膠載體進(jìn)行活化，較為優(yōu)選的條件可采用在600℃下脫水4小時；(2)將上述熱活化硅膠加入低級烷烴溶劑中，再加入烷基鋁反應(yīng)一段時間后蒸去溶劑，進(jìn)行干燥，得到固體粉末，(3)將鈦化合物和鎂化合物溶解在給電子體中，制備成母液，其中鈦化合物可以在鎂化合物之前或之后加入到給電子體化合物中或兩者同時加入；(4)將步驟(2)活化后的載體加入到上述母液中，反應(yīng)一定的時間后，對其進(jìn)行干燥，脫除過量的溶劑即給電子體，一般控制剩余含量在10～21wt％；(5)將步驟(4)得到的固體物，懸浮于低級烷烴溶劑中，用一種或多種烷基鋁化合物進(jìn)行還原處理，再進(jìn)行干燥后即制得最終催化劑組分。
其中步驟(2)和步驟(5)中所述低級烷烴溶劑為C3～C9的烷烴，優(yōu)選C5和C6烷烴，例如異戊烷、戊烷、己烷等其中步驟(2)和步驟(5)中所述的烷基鋁化合物的通式為為AlRm’X3-m，R’為相同或不相同的C1-8的烷基，X為鹵素，m為1～3的整數(shù)，優(yōu)選AlEt3、Al(n-C6H13)3、AlEt2Cl等。
特別指出的是本發(fā)明的鹵代物改進(jìn)劑可以以任何有效的方式引入催化劑組分中，可選擇以下方法中的一種，均具有很好的促進(jìn)效果(1)在上述制備步驟(1)的硅膠處理過程中引入，(2)在上述制備步驟(3)的催化劑絡(luò)合物負(fù)載于硅膠的過程中引入，(3)在上述制備步驟(5)的催化劑還原的過程中引入等。
本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它是上述含鈦的催化劑組分與烷基鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所用的烷基鋁化合物其通式為AlR”3，R”為相同或不相同的C1-8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。其聚合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合，特別是氣相流化床的冷凝技術(shù)。
值得指出的是本發(fā)明由于采用大比表面積的硅膠載體，在保證了催化劑良好的顆粒性能的前提下明顯提高了催化劑活性組分鈦的含量，為提高催化劑活性提供了基礎(chǔ)，同時還將具有官能團(tuán)的鹵代物改進(jìn)劑通過化學(xué)反應(yīng)固定在硅膠表面上，使所制備的催化劑用于乙烯聚合后，不但沒有因載體比表面積的增大影響聚合物的性能，而且反而使催化劑的氫調(diào)性能和共聚性能均有所改善。從而解決了傳統(tǒng)硅膠載體催化劑在用于氣相流化床冷凝技術(shù)時活性偏低引起灰份偏高而最終影響聚合物質(zhì)量的缺點(diǎn)，因此本發(fā)明所涉及的催化劑尤其適用于氣相流化床的冷凝技術(shù)，制備高質(zhì)量的LLDPE樹脂。
下面通過實(shí)施例來對本發(fā)明涉及的催化劑作更進(jìn)一步的說明，顯然本發(fā)明所涉及的催化劑并不僅僅局限于以下實(shí)施例。
所涉及物性參數(shù)的測試方法為比表面積、孔隙體積、孔平均直徑——壓汞法(Mercury intrusion)熔融指數(shù)MI——GB3682-83(2.16kg)熔流指數(shù)FI——GB3682-83(21.6kg)，MFR＝FI/MI表觀密度BD——ASTM-D-1895密度D——GB1033-86
實(shí)施例1催化劑組分的制備，(1)稱取約12g球形硅膠(美國Grace公司生產(chǎn)，平均粒徑為55μm，比表面積為717m2/g，孔隙體積為4.6ml/g、孔平均直徑為25.7nm)在600℃活化4小時。
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于帶攪拌器的反應(yīng)瓶中，以異戊烷為溶劑(100ml)，加入第(1)步中熱活化硅膠10g和5.6mlAlEt3的己烷溶液(1mmol/ml)，在20～30℃反應(yīng)半小時，而后緩慢滴加1.1mlCl3CCH2OH，加完后反應(yīng)半小時，用高純氮?dú)獯祾吒稍锍闪鲃有苑勰?br> (3)于另一帶攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入1.74gMgCl2和0.64mlTiCl4及174ml四氫呋喃，升溫回流攪拌5小時，即制得催化劑母液。
(4)將第(2)步中處理好的硅膠與第(3)步制備的母液混合，回流攪拌1小時，而后用高純氮?dú)獯祾吒稍铮玫搅鲃有缘S色固體粉末，其中四氫呋喃的含量為16.0wt％。
(5)以異戊烷為溶劑在室溫下，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3對步驟(4)所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)還原，控制AlEt2Cl/THF摩爾比為0.45，Al(n-C6H13)3/THF為0.20，己烷100ml，首先滴加7.2mlAlEt2Cl的己烷溶液(2.21mmol)，滴加完后反應(yīng)半小時。再滴加4.8ml Al(n-C6H13)3的己烷溶液(1.5mmol)，再反應(yīng)半小時后用高純氮?dú)獯祾吒稍铮梦ⅫS色固體粉末狀催化劑組分。其催化劑組分中Ti％＝1.16wt％、Mg％＝1.83wt％Al％＝4.37wt％Cl％＝13.23wt％。
催化劑評價乙烯的淤漿均聚合2L不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿評價，催化劑的用量50mg，H2/C2H4＝0.28/0.75MPa，lml的AlEt3己烷溶液(1mmol/ml)，1L己烷，85℃反應(yīng)2小時。聚合結(jié)果見表1。
乙烯與丁烯的氣相共聚合聚合在Φ150流化床乙烯氣相聚合裝置上進(jìn)行，其催化劑用量為0.2g，AlEt35mmol，600g聚乙烯粉料作為分散劑，聚合條件為總壓1.7Mpa，溫度88℃，混合氣的組成(體積％)H2＝12.35、C2H4＝59.47、1-C4H8＝14.57、N2＝13.61，聚合4小時，其聚合結(jié)果見表2。催化劑組分的制備除下面不同之處外，其它同實(shí)施例1。不同之處(1)用1.3ml Cl3CCOCl代替1.1mlCl3CCH2OH用于處理硅膠；(2)母料中THF％為15.7wt％；(3)催化劑中Ti％為1.29％催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
(2)母料中THF％為17.7％(3)催化劑中鈦含量為1.14％催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
(2)用1.3ml Cl3CCOCl代替1.1mlCl3CCH2OH用于處理硅膠。
(3)母料中THF％為17.2％(4)催化劑中鈦含量為1.07％催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。對比例1催化劑組分(a)的制備除下面的不同之處外，其它與實(shí)施例1相同。不同之處(1)處理硅膠時不用Cl3CCH2OH。
(2)母料中THF％為19.1％(3)催化劑中鈦含量為1.36％催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。。對比例2催化劑組分(a)的制備除下面的不同之處外，其它與實(shí)施例1相同。不同之處(1)處理硅膠時不用Cl3CCH2OH。
(2)用1.16g TiCl3(AA級)代替0.64ml TiCl4用于催化劑母液的制備。
(3)母料中THF％為17.2％(4)催化劑中鈦含量為1.26％催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。對比例3催化劑組分(a)的制備除下面的不同之處外，其它與實(shí)施例一相同。不同之處(1)SYLOPOL 948(美國Grace公司生產(chǎn)，平均粒徑為50μm，比表面積為295m2/g，孔隙體積為1.7ml/g、孔平均直徑為23.3nm)硅膠替代實(shí)施例1所用硅膠，用量不變，處理硅膠時不用Cl3CCH2OH。
(2)制備催化劑母液時用1.1gMgCl2、0.4mlTiCl4和100mlTHF(3)母料中THF％為13.5％(4)催化劑中鈦含量為0.9％催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。對比例4催化劑組分(a)的制備除下面的不同之處外，其它與實(shí)施例一相同。不同之處(1)SYLOPOL 948硅膠替代SMR#49-3039硅膠，用量不變，處理硅膠時不用Cl3CCH2OH。
(2)制備催化劑母液時用1.1gMgCl2、0.73gTiCl3和100ml THF(3)母料中THF％為14.2％(4)催化劑中鈦含量為0.95％催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
不同之處(1)用1.16g TiCl3(AA級)代替0.64ml TiCl4用于催化劑母液的制備。
(2)用1.75ml代替1.1mlCl3CCH2OH用于處理硅膠。
(3)母料中THF％為13.7％(4)Ti％＝1.36wt％、Mg％＝2.65wt％Al％＝3.33wt％Cl％＝14.23wt％。
催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
乙烯與丁烯的氣相共聚合聚合在Φ150流化床乙烯氣相聚合裝置上進(jìn)行，其催化劑用量為0.2g，AlEt35mmol，600g聚乙烯粉料作為分散劑，聚合條件為總壓1.7Mpa，溫度88℃，混合氣的組成(體積％)H2＝15.05、C2H4＝65.60、1-C4H8＝13.73、N2＝5.62，聚合4時，其聚合結(jié)果見表2。
實(shí)施例6催化劑組分(a)的制備除下面的不同之處外，其它與實(shí)施例一相同。
不同之處(1)用1.16g TiCl3(AA級)代替0.64ml TiCl4用于催化劑母液的制備。
(2)用1.1ml Cl3CCOCl代替1.1mlCl3CCH2OH用于處理硅膠。
(3)母料中THF％為14.2％(4)Ti％＝1.37wt％、Mg％＝2.63wt％Al％＝2.61wt％Cl％＝12.36wt％。
催化劑淤漿聚合評價同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
乙烯與丁烯的氣相共聚合聚合在Φ150流化床乙烯氣相聚合裝置上進(jìn)行，其催化劑用量為0.2g，AlEt35mmol，600g聚乙烯粉料作為分散劑，聚合條件為總壓1.7Mpa，溫度88℃，混合氣的組成(體積％)H2＝8.49、C2H4＝75.93、1-C4H8＝5.74、N2＝9.85，聚合4小時，其聚合結(jié)果見表2。
表1催化劑分析評價結(jié)果
表2催化劑Φ150流化床氣相聚合結(jié)果
由實(shí)施例1至4和對比例1至4及表1可見，采用大比表面硅膠替代SYLOPOL 948硅膠后，催化劑組分在硅膠上的負(fù)載量由28％提高到38％，使催化劑的鈦含量明顯得以提高，為提高催化劑的活性提供了基礎(chǔ)，同時仍然保持了催化劑良好的顆粒形態(tài)。如果在催化劑制備過程中不用Cl3CCH2OH或Cl3CCOCl等鹵代物改進(jìn)劑的情況下，而僅采用大比表面硅膠替代SYLOPOL948硅膠，催化劑的活性雖有大幅度提高，但聚乙烯的MI和FI都大幅度下降，從對比例1和對比例3的比較看出，在活性由1200gPE/g cat提高到3946，E/g cat，而MI由0.51g/10min下降到0.18g/10min，從對比例2和對比例4的比較看出，催化劑活性由1160gPE/g cat提高到2402gPE/g cat，而MI由0.52g/10min下降到了0.20g/10min，這些結(jié)果清楚地說明，簡單地采用較大比表面積硅膠來代替較小比表面積的硅膠，活性雖顯著提高，但催化劑的氫調(diào)敏感性卻明顯變差，因此這種活性提高對制備具有一定熔融指數(shù)的乙烯聚合物是沒有意義的。
為克服該缺點(diǎn)，本發(fā)明在催化劑制備過程中引入改進(jìn)劑Cl3CCH2OH或Cl3CCOCl，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在保持聚乙烯MI不變的情況下，催化劑的活性大幅度提高，如從實(shí)施例1和對比例3的比較看出，催化劑活性由1200gPE/g cat提高到6667gPE/g cat，而MI保持不變；從實(shí)施例1和對比例3的比較看出，催化劑活性由1200gPE/g cat提高到6160gPE/g cat，而MI保持不變；以Cl3CCH2OH為改進(jìn)劑，從實(shí)施例3和對比例4的比較看出，催化劑活性由1160gPE/g cat提高到4955gPE/g cat，而MI保持不變；以Cl3CCOCl改進(jìn)劑，從實(shí)施例4和對比例4的比較看出，催化劑活性由1160gPE/g cat提高到4649gPE/g cat，而MI保持不變。上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明所涉及的催化劑不僅具有很高的活性，而且具有很好的氫調(diào)敏感性，適用于氣相法和淤漿法乙烯均聚合或共聚合工藝，尤其適用于氣相流化床的冷凝態(tài)操作，催化劑活性高，PE的灰份低，有利于低成本、高質(zhì)量的生產(chǎn)各種牌號的PE樹脂，特別是適用于生產(chǎn)各種牌號的LLDPE樹脂。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，它是一種負(fù)載于多孔惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組分，該含鈦活性組分為至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物和至少一種給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的多孔載體物質(zhì)為球形或類球形的硅膠，其平均粒徑為10～100μm、比表面積300～1000m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的硅膠的孔隙體積為1.0～6.0ml/g、孔平均直徑為5～45nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的硅膠的比表面積400～800m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的硅膠平均粒徑20～80μm、孔隙體積為2.0～5.0ml/g、孔平均直徑為10～35nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的硅膠的比表面積600～800m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的含鈦活性組分中還包括至少一種鹵代物改進(jìn)劑，該鹵代物改進(jìn)劑為具有以下通式F-R1[R2bX(3-b)]的一類化合物，其中F為醛基、酰基、羥基、胺基中的一種官能團(tuán)，R1是一個二價的C1～C6的脂肪基或芳香基，其與官能團(tuán)F相連，R2為氫、未取代的或鹵素取代的C1～C6的烷基、環(huán)烷基或芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的鹵代物改進(jìn)劑選自以下化合物中的一種Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2(OH)，ClCH2CH2CH2CH2OH，
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的鹵代物改進(jìn)劑選自以下化合物中的一種Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl，
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的鎂化合物為MgX2，式中，X從Cl、Br、I或其混合物中選取。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的鎂化合物選用二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂中的一種或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，n為1～4的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯一甲氧基鈦中的一種或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的給電子體化合物選用C1～C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪酯、C3～C4環(huán)醚、C3～C6飽和脂肪酮中的一種或它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，所述的給電子體化合物為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基酮中的一種或它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，各組分之間的比例以每摩爾鈦化合物計為鎂化合物為0.5～50，給電子體為0.5～50。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙烯聚合或共聚合的載體化的催化劑組分，其特征在于，以每摩爾鈦化合物計為鹵代物改進(jìn)劑為0.5～50。
17.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物A、權(quán)利要求1～16之一所述的載體化的催化劑組分；B、烷基鋁化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，烷基鋁化合物選用AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一種或它們的混合物。
19.一種權(quán)利要求17所述催化劑在乙烯氣相或淤漿聚合或共聚合中應(yīng)用。
20.一種權(quán)利要求17所述催化劑在乙烯氣相流化床冷凝態(tài)操作中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅膠載體催化劑組分及催化劑,該催化劑組分是將鈦化合物、鎂化合物和給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載在具有較大比表面積的硅膠上,另外還可以加入鹵代物改進(jìn)劑。在用于乙烯聚合尤其是氣相流化床聚合后,不僅催化劑活性明顯提高,而且氫調(diào)敏感性和共聚合等性能均有所改善,因此該催化劑尤其適用于氣相流化床的冷凝技術(shù),制備高質(zhì)量的LLDPE樹脂。
文檔編號C08F4/654GK1339509SQ00123560
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月22日
發(fā)明者羅河寬, 唐瑞國, 高克京, 趙琴芳, 安京燕, 楊華, 霍金生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院