專利名稱：：一種半導(dǎo)體封裝用的液體環(huán)氧組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，特別涉及一種半導(dǎo)體封裝用的液體環(huán)氧樹脂組合物。由于無線通訊、便攜式計(jì)算機(jī)等電子產(chǎn)品的需求，集成電路日益向小、輕、薄方向發(fā)展，封裝的密度越來越高。適應(yīng)這種發(fā)展趨勢(shì)，集成電路的封裝形式正從傳統(tǒng)的雙列直插型(DIP)和四邊扁平式(QFP)式封裝，向倒裝芯片球柵陣列(FC-PBGA)、芯片尺寸級(jí)(CSP)、直接芯片粘接(DCA)以及多芯片模塊(MCM)等變化。這些新的封裝形式所采用的材料大多是液體環(huán)氧封裝材料。新型液體環(huán)氧封裝料的主要性能要求是低粘度和良好的流動(dòng)性，尤其是對(duì)于FC-PBGA形式的封裝，它是將液體環(huán)氧封裝料灌封在芯片與基板之間，再加熱固化成型。由于芯片與基板之間的間隙只有幾十個(gè)微米，因此對(duì)FC-PBGA用封裝料常溫下的粘度有很高的要求。另外，由于芯片的熱膨脹系數(shù)為3ppm／℃，而基板的熱膨脹系數(shù)約為30ppm／℃，熱膨脹系數(shù)的不匹配會(huì)導(dǎo)致升降溫過程中連接的焊點(diǎn)開裂，因此，除了低粘度以外，還要求封裝料具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的力學(xué)性能和抗開裂性能以及低吸水率等特點(diǎn)。一般液體環(huán)氧樹脂固化后產(chǎn)物的熱膨脹系數(shù)在60ppm／℃，為了降低熱膨脹系數(shù)，需要向里面添加無機(jī)填充物，但無機(jī)物的填加將導(dǎo)致液體環(huán)氧樹脂的粘度迅速升高，因此粘度與熱膨脹系數(shù)的矛盾很難解決。USPatent5，616，633公開了一種半導(dǎo)體用液體環(huán)氧封裝料的制備方法，由于它采用雙酚A型環(huán)氧作為主要成分，制備的液體環(huán)氧組合物常溫下粘度很高，流動(dòng)性較差，玻璃化溫度較低和熱膨脹系數(shù)較高；JP05287055、JP04314721和JP56131619也公開了液體環(huán)氧組合物的制備方法，但它們所制組合物中沒有填加無機(jī)填料，導(dǎo)致固化后產(chǎn)物的熱膨脹系數(shù)較高，并且JP05287055、JP04314721采用紫外光或x射線固化，在半導(dǎo)體封裝的工藝上帶來了不便。另外JP56131619還加入了稀釋劑或溶劑以降低粘度，但稀釋劑的加入導(dǎo)致了熱學(xué)和力學(xué)等綜合性能的下降。本發(fā)明的目的在于克服粘度高，流動(dòng)性差，玻璃化溫度低和熱膨脹系數(shù)高的不足，提供一種具有低粘度、高流動(dòng)性、低熱膨脹、高玻璃化溫度以及良好的韌性等優(yōu)異綜合性能的液體環(huán)氧組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該液體環(huán)氧組合物在FC-PBGA、DCA、MCM和CSP等形式半導(dǎo)體封裝應(yīng)用。本發(fā)明的半導(dǎo)體封裝用的液體環(huán)氧樹脂組合物，包括重量份數(shù)100份的液體環(huán)氧樹脂，65-165份的酸酐固化劑，0．5-5．0份的固化促進(jìn)劑，0．3-1．0份的硅烷偶聯(lián)劑，和380-950份的無機(jī)填料。本發(fā)明采用25℃-45℃的液體環(huán)氧樹脂包括脂環(huán)類環(huán)氧樹脂如3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、脂肪-脂環(huán)類環(huán)氧樹脂如4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A型二縮水甘油醚、雙酚F型二縮水甘油醚、萘型環(huán)氧樹脂、1，6己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚。以上環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。從低粘度和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，在這些環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選使用脂環(huán)類環(huán)氧樹脂和脂肪-脂環(huán)類環(huán)氧樹脂。液體環(huán)氧樹脂加入3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯或4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯后，可增加固化產(chǎn)物的韌性。上述脂環(huán)類環(huán)氧樹脂3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯(Ⅰ)結(jié)構(gòu)式如下上述脂肪-脂環(huán)類環(huán)氧樹脂4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯(Ⅱ)結(jié)構(gòu)式如下上述的液體環(huán)氧樹脂可以為3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯(Ⅰ)和4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯(Ⅱ)，二者可單獨(dú)使用，也可兩種混合使用，混合使用時(shí)(Ⅰ)的重量份數(shù)為10-90，(Ⅱ)的重量份數(shù)為10-90。上述的液體環(huán)氧樹脂可以為3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯(Ⅰ)和／或4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯(Ⅱ)與雙酚A二縮水甘油醚(Ⅲ)和／或雙酚F二縮水甘油醚(Ⅳ)的混合物，其中(Ⅰ)和／或(Ⅱ)重量份數(shù)為60-90，優(yōu)選為75-85；(Ⅲ)和／或(Ⅳ)重量份數(shù)為10-40，優(yōu)選為15-25。上述的雙酚A二縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)式如下上述的雙酚F二縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)式如下本發(fā)明使用25℃-45℃的液體的酸酐作為固化劑，包括甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐苯酐或甲基納迭克酸酐。這些固化劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。酸酐與環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比為0．7-1．2，優(yōu)選為0．85-0．95。本發(fā)明中采用的固化促進(jìn)劑包括咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氫-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氫-S-三嗪、三乙胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮釹或乙酰丙酮鋁。這些促進(jìn)劑，因用途而異也可以2種以上混合使用。為了增加二氧化硅與環(huán)氧樹脂之間的密著性，需加入硅烷偶聯(lián)劑，包括環(huán)氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基乙氧基硅烷或3，4-環(huán)氧環(huán)己烷丙基三甲氧基硅烷。可以單獨(dú)使用或多種混合使用。本發(fā)明采用的無機(jī)填料包括熔融的球形二氧化硅、熔融的角形二氧化硅、結(jié)晶的二氧化硅、合成的二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、或氮化硼?？梢詥为?dú)使用或多種混合使用。從高填充量、低粘度和良好流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用熔融的球形的二氧化硅作為填充物。本發(fā)明的液體環(huán)氧樹脂組合物還進(jìn)一步包括重量份數(shù)0．1-5．0份的炭黑，和／或0．1-5．0份的消泡劑。本發(fā)明采用的消泡劑包括硅油、乳化硅油、聚二甲基硅醚、聚丙烯乙二酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和月桂酸。這些消泡劑，因用途而異也可以2種以上混合使用。由以上配方制備的組合物具有低粘度和高流動(dòng)性，固化后產(chǎn)物具有低熱膨脹系數(shù)、高玻璃化溫度以及良好的韌性，可以滿足FC-PBGA、DCA、MCM和CSP等形式半導(dǎo)體封裝技術(shù)的需要。實(shí)驗(yàn)例1固化前液體組合物的粘度(25℃)采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得。本發(fā)明制備的固化前液體組合物的流動(dòng)性由下述方法測(cè)定采用帶有刻度的兩塊潔凈的玻璃片，玻璃片之間由標(biāo)準(zhǔn)的厚度為40μm不銹鋼隔片控制兩塊玻璃板的間隙。玻璃板置于可調(diào)溫的水平平臺(tái)上，控制溫度為80℃，將液體環(huán)氧組合物加到上面玻璃板的邊緣，記錄組合物流過12mm時(shí)的時(shí)間。采用這種組合物，在120℃30分鐘內(nèi)固化成型，然后在170℃進(jìn)行5個(gè)小時(shí)的后固化，按照下述物理性能評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)各樹脂組合物固化后的物理性能。熱膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用2940型熱機(jī)械分析儀(TMA)將試驗(yàn)樣品以5℃／min的升溫速率從30℃開始加熱，到250℃終止，測(cè)定隨溫度升高的尺寸變化。由40℃-80℃之間的斜率測(cè)定熱膨脹系數(shù)，由80℃和220℃的正切交點(diǎn)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。剪切強(qiáng)度采用GB7124-86，由Instron-1211型拉力機(jī)測(cè)得?？箯潖?qiáng)度和彎曲模量采用Instron-1211型力學(xué)拉力機(jī)測(cè)得。吸水率將10×15×100mm試驗(yàn)樣條置于沸水中煮5小時(shí)，記錄煮前與煮后的重量分別為W1和W2，則吸水率為W2-W1／W1×100％。實(shí)施例4-14以及比較例組合物的組成、含量見表1-2，其制法與實(shí)施例1-3相同。表1<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例比較例配方(重量份)1234567124，5-環(huán)氧己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油脂10065754525090003，4環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基脂03555751001000雙酚A二縮水甘油醚0025150001000雙酚F二縮水甘油醚000000100甲基四氫鄰苯二甲酸酐011568801595甲基六氫鄰苯二甲酸酐12306442150510765882-乙基-4-甲基咪唑00．601．01．50000乙酰丙酮鐵001．0001．10002-甲基咪唑0．50000．62．65．00．60．6γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0．30．51．00．30．30．30．30．30．3熔融球形二氧化硅3804115554186719500320438熔融角形二氧化硅09500122046500聚二甲基硅醚0．51．25．00001．25．00硅油0001．12．51．83．105．0炭黑1．00．92．72．75．03．85．05．05．0</table></tables>表2表3由表1可看出，本發(fā)明制備的液體環(huán)氧樹脂組合物25℃時(shí)粘度介于1270－8890mPa．s之間，且無需使用稀釋劑。將所制備的組合物灌封進(jìn)長(zhǎng)度為12mm、間隙為40μm的兩塊玻璃板之間(80℃)，所需時(shí)間為僅為22-89秒。液體環(huán)氧組合物固化后產(chǎn)物的玻璃化溫度為122℃-167℃，熱膨脹系數(shù)為28-31ppm／℃。相比較可明顯看出，單純由雙酚A或雙酚F型環(huán)氧所得產(chǎn)物粘度達(dá)21650mPa．s，流動(dòng)性差，玻璃化溫度偏低。權(quán)利要求1．一種半導(dǎo)體封裝用的液體環(huán)氧樹脂組合物，包括重量份數(shù)100份的液體環(huán)氧樹脂，65-165份的酸酐固化劑，0．5-5．0份的固化促進(jìn)劑，0．3-1．0份的硅烷偶聯(lián)劑，和380-950份的無機(jī)填料，其中所述的液體環(huán)氧樹脂選自式1的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、式2的4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯、雙酚型二縮水甘油醚中的一種或多種。式1式22．按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的雙酚型二縮水甘油醚為雙酚A二縮水甘油醚或雙酚F二縮水甘油醚。3．按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的液體環(huán)氧樹脂為重量份數(shù)10-90份的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯和10-90份的4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯。4．按照權(quán)利要求2的組合物，其中所述的液體環(huán)氧樹脂為重量份數(shù)60-90份的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯和10-40份的雙酚A或雙酚F二縮水甘油醚。5．按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述的液體環(huán)氧樹脂為重量份數(shù)75-85份的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯和15-25份的雙酚A或雙酚F二縮水甘油醚。6．按照權(quán)利要求2的組合物，其中所述的液體環(huán)氧樹脂為重量份數(shù)60-90份的4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯和10-40份的雙酚A或雙酚F二縮水甘油醚。7．按照權(quán)利要求6的組合物，其中所述的液體環(huán)氧樹脂為重量份數(shù)75-85份的4，5-環(huán)氧己烷-1，2二甲酸二縮水甘油酯和15-25份的雙酚A或雙酚F二縮水甘油醚。8．按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的酸酐固化劑選自甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐苯酐和甲基納迭克酸酐中的一種或多種。9．按照權(quán)利要求8的組合物，其中所述的酸酐為甲基六氫鄰苯二甲酸酐。10．按照權(quán)利要求9的組合物，其中所述的甲基六氫鄰苯二甲酸酐中酸酐基團(tuán)與液體環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比為0．7-1．2。11．按照權(quán)利要求10的組合物，其中所述的甲基六氫鄰苯二甲酸酐中酸酐基團(tuán)與液體環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比為0．85-0．95。12．按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑選自咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氫-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氫-S-三嗪、三乙胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮釹和乙酰丙酮鋁中的一種或多種。13．按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的硅烷偶聯(lián)劑選自環(huán)氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基乙氧基硅烷和3，4-環(huán)氧環(huán)己烷丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。14．按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的無機(jī)填料選自熔融的球形二氧化硅、熔融的角形二氧化硅、結(jié)晶的二氧化硅、合成的二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、和氮化硼中的一種或多種。15．按照權(quán)利要求14的組合物，其中所述的無機(jī)填料為重量份數(shù)450-650份的熔融的球形的二氧化硅。16．按照權(quán)利要求1的組合物，還進(jìn)一步包括重量份數(shù)0．1-5．0份的炭黑，和／或0．1-5．0份的消泡劑。17．權(quán)利要求1-16中任何一個(gè)的組合物，在半導(dǎo)體封裝中的應(yīng)用。18．權(quán)利要求1-16中任何一個(gè)的組合物，在倒裝芯片球柵陣列、芯片尺寸級(jí)、直接芯片粘接和多芯片模塊半導(dǎo)體封裝中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種半導(dǎo)體封裝用的液體環(huán)氧樹脂組合物,包括重量份數(shù)100份的液體環(huán)氧樹脂,65—165份的酸酐固化劑,0.5—5.0份的固化促進(jìn)劑,0.3—1.0份的硅烷偶聯(lián)劑,和380—950份的無機(jī)填料,其中所述的液體環(huán)氧樹脂選自3,4－環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3,4－環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、4,5－環(huán)氧己烷－1,2二甲酸二縮水甘油酯、雙酚型二縮水甘油醚中的一種或多種。該組合物具有低粘度,高流動(dòng)性,固化后產(chǎn)物具有良好的韌性。該組合物可用于半導(dǎo)體封裝。文檔編號(hào)C08L63/00GK1282105SQ0012362公開日2001年1月31日申請(qǐng)日期2000年8月25日優(yōu)先權(quán)日2000年8月25日發(fā)明者王忠剛,謝美然,陶志強(qiáng)申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所