專利名稱：制備聚醚－聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物合成領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物的制備方法。
近來，制備由親水和憎水鏈段組成的嵌段共聚物的工作，已引起了人們的極大興趣，由于其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和對(duì)介質(zhì)的敏感性，因此在生物化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和智能材料領(lǐng)域中，得到了廣泛的應(yīng)用。氧化乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯類嵌段共聚物就是這樣一類高分子共聚物。許多人曾對(duì)氧化乙烯和甲基丙烯酸烷基酯二嵌段共聚物的合成方法和物理化學(xué)性能進(jìn)行過研究。它們能有效提高不相容體系的相容性，能增加膠體懸浮液和膠束溶液的穩(wěn)定性并且對(duì)稀溶液有極強(qiáng)的增稠效應(yīng)。它們是一種性能較為優(yōu)良的增容劑、表面活性劑，也是粘接劑、涂料、滲透膜及熱塑性彈性體等的重要原料。其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中M1是衍生于環(huán)氧化合物的單元；M2是衍生于烯屬不飽和化合物的單元；n、m分別為M1和M2單元的數(shù)目，n＝10～2000，m＝10～1000；R1和R2分別為氫原子、Cl、Br或C1-C20有機(jī)脂肪族烴基。
如聚環(huán)氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物即為一個(gè)典型的例子，其結(jié)構(gòu)式為 式中n、m同上所述。
目前，不少專利和文獻(xiàn)公開了這些嵌段共聚物的制備方法，較為典型的有1.M.Tomoi和Y.Shibayama在聚合物期刊(Polym J)，1976，6190-195報(bào)道，在某些條件下，如在四氫呋喃(THF)中和較低的溫度下，聚氧化乙烯的烷氧陰離子也能有效地引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，得到相應(yīng)的嵌段共聚物(PEO-b-PMMA)。但是，這種嵌段共聚反應(yīng)的進(jìn)行至少要克服以下兩個(gè)困難(1)PEO鏈在THF、苯和甲苯等一些常用的有機(jī)溶劑中的溶解度較低，為了保證嵌段共聚反應(yīng)在均相的條件下進(jìn)行，引發(fā)MMA反應(yīng)的溫度至少要高于20℃。但是，絕大多數(shù)甲基丙烯酸烷基酯陰離子在這種溫度下是不穩(wěn)定的，非常容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移以及鏈終止反應(yīng)；(2)PEO陰離子和MMA單體間容易發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此，往往有接枝共聚物生成。
2.黃駿廉和黃曉宇在中國(guó)科學(xué)(B輯)，1996，26(6)488～495和中國(guó)科學(xué)(B輯)，1997，27(6)511～516等中公開，用對(duì)-氨基苯酚為母體，通過烷氧陰離子和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的連續(xù)引發(fā)，合成了上述PEO-b-PMMA，但單體的轉(zhuǎn)化率不高。
3.楊曉敏和丘坤元在高分子科學(xué)期刊，純粹應(yīng)用化學(xué)(J.Macromol.Sci.，Pure Appl.Chem.)，A34(3)，543-549(1997)報(bào)道了先合成α-二硫代二乙氨基乙酰基-ω-二硫代二乙氨基乙酰氧基聚環(huán)氧乙烷大分子引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，然后在光引發(fā)下合成聚醚-聚烯屬不飽和化合物三嵌段共聚物的方法。
4.Nair C.P.R.和Clouet G.在高分子科學(xué)期刊，高分子化學(xué)物理綜述(J.Macromol Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.)，1991，C31311和Nair C.P.R.，Chaumout P和Clouet G.在高分子科學(xué)化學(xué)期刊(J.Macromol.Sci.Chem.)，1990，A27(6)791以及NairC.P.R.等人在高分子化學(xué)(Makromol.Chem.)，1991，1992(3)579和Nair C.P.R.，Clouet G.在高分子(Macromolcules)，1990，231361報(bào)道了利用單羥基、雙羥基聚氧乙烯POE與哌嗪或與二硫化碳分別合成得到兩類大分子引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，相應(yīng)引發(fā)苯乙烯聚合則分別得到A-B-A型三嵌段共聚物及多嵌段共聚物的方法，控制一定分子量可以得到具有交替親水段和疏水段的兩親性共聚物。
5.Bamford C.H.和Middl eton J.P.，在歐洲聚合物期刊(Er.Polvm.J.)，1987，19269報(bào)道了利用一系列末端基為-OH、-NH2和-COOH的遙爪聚合物分別與三氯代甲基異氰酸酯(O＝C＝NCCl3)反應(yīng)，形成末端基為-CCl3的聚合物，然后在光照條件下，以金屬羰基化合物為催化劑[如Mn2(CO)10]形成-CX2·自由基而引發(fā)另一烯屬不飽和化合物聚合，形成嵌段共聚物的方法。
上述文獻(xiàn)報(bào)道的合成聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物的方法存在明顯的缺陷，難以得到分子結(jié)構(gòu)清晰和較純的嵌段共聚物。而中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN No.1166503A公開了一種由現(xiàn)有含羥基或胺基化合物商品合成A(B)n(n≥2)型共聚物的方法，可合成分子結(jié)構(gòu)清晰，B段分子鏈段的長(zhǎng)度、比例可以任意調(diào)節(jié)的較純的聚烯屬不飽和化合物-聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物，但聚醚段(A)的長(zhǎng)度不可以任意調(diào)節(jié)。K.Jankova，在聚合物通訊(PolymerBulletin)，1999，42，153～159報(bào)道了一種由現(xiàn)有含羥基化合物商品合成聚醚-聚稀屬不飽和化合物嵌段共聚物的方法，但同樣聚醚嵌段的長(zhǎng)度不可以任意調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物的方法，該方法制得的嵌段共聚物分子結(jié)構(gòu)清晰，聚醚和聚烯屬不飽和化合物嵌段部分的鏈段長(zhǎng)度、比例都可以任意調(diào)節(jié)，分子量分布較窄并且較純，其特征是(1)采用烴氧基堿金屬為引發(fā)劑，并且是采用三步法合成的，(2)聚醚和聚烯屬不飽和化合物兩個(gè)嵌段部分的鏈段長(zhǎng)度、比例都可以任意調(diào)節(jié)，而且該方法具有反應(yīng)條件溫和、單體適用范圍廣的特點(diǎn)。
因此，本發(fā)明提供一種制備聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物的方法，該方法包括(1)以烴氧基堿金屬為引發(fā)劑，使環(huán)氧化合物進(jìn)行陰離子聚合，生成含烴氧基堿金屬末端的聚醚預(yù)聚物；(2)使所述預(yù)聚物與2-鹵代酰鹵反應(yīng)，得到含2-鹵代酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物；和(3)將所述含2-鹵代酰氧基末端的預(yù)聚物在催化劑和配位劑存在下繼續(xù)與烯屬不飽和化合物進(jìn)行活性自由基聚合，生成所述聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物。
以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明方法的步驟(1)是，以烴氧基堿金屬為引發(fā)劑，使環(huán)氧化合物進(jìn)行陰離子聚合，生成含烴氧基堿金屬末端的聚醚鏈段。
可用于本發(fā)明方法的環(huán)氧化合物為每分子含2-10個(gè)碳原子的環(huán)氧化合物。適宜的環(huán)氧化合物單體例如為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等及其任意混合物，尤為適用的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及其混合物。
可用于本發(fā)明方法的烴氧基堿金屬引發(fā)劑可以是環(huán)氧化合物陰離子活性聚合時(shí)常用的任何引發(fā)劑。堿金屬優(yōu)選為鉀或鈉，而烴氧基優(yōu)選為烷氧基和芳烷氧基。烴氧基堿金屬引發(fā)劑的具體實(shí)例包括叔丁氧鉀、叔丁氧鈉、乙氧基鉀、乙氧基鈉、甲氧基鈉、甲氧基鉀、叔戊氧鉀、叔戊氧鈉、丙氧基鉀、丙氧基鈉、正丁氧基鉀、正丁氧基鈉、仲丁氧基鉀、仲丁氧基鈉、苯乙氧基鉀、苯乙氧基鈉、苯甲氧基鉀和苯甲氧基鈉等。
如需要，本發(fā)明方法的步驟(1)可在稀釋劑(溶劑)的存在下進(jìn)行。對(duì)所述稀釋劑的種類的要求并不十分嚴(yán)格，一般為每分子含6-10個(gè)碳原子的芳烴化合物和極性化合物，如苯、甲苯和四氫呋喃等。稀釋劑的用量一般使得單體稀釋劑＝100(50～2000)(重量)。
在步驟(1)中使用一種以上單體時(shí)，單體可以一次加入，也可以分次加入。采用多次加入的方式時(shí)，可以將不同的單體按順序加入，如第一次加環(huán)氧乙烷，第二次加環(huán)氧丙烷，等等。
步驟(1)得到的活性聚合物包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物等。
本發(fā)明方法的步驟(1)在常規(guī)的環(huán)氧化合物陰離子聚合條件下進(jìn)行。但是，優(yōu)選反應(yīng)溫度為-35℃～100℃，更優(yōu)選-15℃～80℃，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為1～96小時(shí)，更優(yōu)選10～72小時(shí)。
本發(fā)明方法的步驟(2)是使上述步驟(1)得到的預(yù)聚物與2-鹵代酰鹵反應(yīng)，得到含2-鹵代酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物。通常是向步驟(1)得到的聚合體系中直接加入2-鹵代酰鹵，繼續(xù)進(jìn)行?；磻?yīng)，來進(jìn)行步驟(2)。
可用于本發(fā)明方法的2-鹵代酰鹵的通式為RnCXmCOX的化合物，式中X相互獨(dú)立地為氯或溴，m＝1～3的整數(shù)，R為氫原子或C1-C20有機(jī)脂肪族烴基，n＝0-2。常用的2-鹵代酰鹵為氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯、2-溴代異丁酰溴、2-溴代正丁酰溴、2-溴代丙酰溴、溴代乙酰溴等。
對(duì)步驟(2)的?；磻?yīng)的工藝條件并無特別限制，但優(yōu)選反應(yīng)溫度為-15℃～100℃，更優(yōu)選10℃～80℃，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.1～24小時(shí)，更優(yōu)選為1～10小時(shí)。聚醚預(yù)聚物與2-鹵代酰鹵的摩爾比優(yōu)選為1～10。
如需要，反應(yīng)產(chǎn)物可采用常規(guī)的方法加以凈化，除去其中的堿金屬鹵化物和過量的2-鹵代酰鹵等，得到凈化后的聚醚預(yù)聚物，所述聚醚預(yù)聚物用凝膠滲透色譜法分析數(shù)均分子量為200-80000。
本發(fā)明方法的步驟(3)是將上述步驟(2)得到的含2-鹵代酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物在催化劑和配位劑存在下繼續(xù)與烯屬不飽和化合物進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)，以制得聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物。通常是將上述聚醚預(yù)聚物置于含催化劑和配位劑的反應(yīng)器中，加入烯屬不飽和化合物進(jìn)行聚合，即生成所述聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物。
適用的催化劑為過渡金屬或過渡金屬的鹵化物，具體實(shí)例包括過渡金屬Cu、Fe或它們的鹵化物，優(yōu)選為CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2及其任意組合。
適用的配位劑為含氮化合物，常用的為2，2′-聯(lián)二吡啶或鄰菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺和其它多甲基多胺及其任意組合。
適用的烯屬不飽和化合物為含有雙鍵的任意乙烯基單體，常用單體為苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯等)，烯屬不飽和腈類(例如丙烯腈等)以及其它可進(jìn)行“活性”自由基聚合的單體，以及上述單體的任意組合。
對(duì)本發(fā)明方法步驟(3)采用的聚合溫度并無特別限制，但一般為-15℃～160℃，優(yōu)選為20～140℃。對(duì)單體的聚合反應(yīng)時(shí)間也無特別限制，可以是幾分鐘至大約96小時(shí)，一般為10分鐘～72小時(shí)，優(yōu)選1～65小時(shí)。預(yù)聚物中的鹵素與催化劑的摩爾比一般為0.1～3，優(yōu)選是0.5～2；催化劑與配位劑的摩爾比一般為1～5，優(yōu)選是1.5～4。
反應(yīng)結(jié)束后，可用常規(guī)方法回收形成的嵌段共聚物。例如，將產(chǎn)物用溶劑溶解，隨后用沉淀劑沉淀，如需要可重復(fù)數(shù)次，即可得到純凈的嵌段共聚物。
本發(fā)明方法得到的嵌段共聚物中聚醚嵌段和聚烯屬不飽和化合物嵌段的分子量可以任意調(diào)節(jié)，并且具有窄的分子量分布。一般情況下，聚醚嵌段的數(shù)均分子量為200-80000，優(yōu)選400-5000；聚烯屬不飽和化合物嵌段的數(shù)均分子量為200-80000，優(yōu)選400-5000。嵌段共聚物的總體數(shù)均分子量一般為400-160000，優(yōu)選800-10000，分子量分布為1.1-2.0，優(yōu)選1.2-1.6。
根據(jù)以上公開的技術(shù)方案可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，原料易得，操作簡(jiǎn)便，單體適用范圍較廣，具有很好的工業(yè)化前景。
下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在這些實(shí)施例中，分子量和分子量分布是用Waters150-C設(shè)備用凝膠滲透色譜法測(cè)定的，并用已知分子量的聚苯乙烯校準(zhǔn)。
實(shí)施例1在經(jīng)過三次抽排烘烤，最后充入高純氬的反應(yīng)器內(nèi)加入100毫升四氫呋喃和20克環(huán)氧乙烷，用2.08毫摩爾叔丁氧鉀引發(fā)，先在10℃下聚合24小時(shí)，然后再加熱至60℃反應(yīng)48小時(shí)。之后加入4.5毫升三氯代乙酰氯，在60℃下反應(yīng)10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后用石油醚進(jìn)行沉淀，過濾，真空干燥，用苯重新溶解，石油醚進(jìn)行沉淀、過濾、干燥，重復(fù)三次，真空烘箱50～60℃干燥至恒重。即得到含2-三氯代酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物，GPC測(cè)得分子量Mn＝2.54×103，MWD＝1.18。
秤取上述預(yù)聚物1克，以預(yù)聚物中的氯原子∶氯化亞銅∶2，2′-聯(lián)二吡啶＝1∶0.3∶1.5(摩爾比)的配比加入氯化亞銅0.39克、聯(lián)二吡啶0.28克，再注入10毫升鄰苯二甲酸二甲酯和4.5毫升丙烯酸丁酯，在130℃油浴中反應(yīng)45小時(shí)。GPC測(cè)分子量，嵌段共聚物的總體Mn＝8.92×103，MWD＝1.46。
實(shí)施例2用19.1毫摩爾正丁氧基鋰作引發(fā)劑，89克環(huán)氧乙烷為單體，360毫升四氫呋喃為溶劑，38毫摩爾溴代乙酰溴為酰化劑，其余操作同實(shí)施例1，得到含2-溴代乙酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物，GPC測(cè)得分子量Mn＝4.04×103，MWD＝1.13。
秤取上述預(yù)聚物2克，以預(yù)聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶二苯基鄰菲咯啉＝1∶3∶6(摩爾比)的配比加入溴化亞銅0.21克、二苯基鄰菲咯啉0.86克，再注入10毫升二苯醚和5毫升苯乙烯，在140℃油浴中反應(yīng)10小時(shí)。GPC測(cè)分子量，嵌段共聚物的總體Mn＝1.14×104，MWD＝1.56。
實(shí)施例3用2.1毫摩爾叔丁氧鉀作引發(fā)劑，14克環(huán)氧乙烷為單體，100毫升四氫呋喃為溶劑，5毫摩爾溴代丙酰溴為?；瘎磻?yīng)溫度為-15℃和80℃，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)和24小時(shí)，其余配方和操作同實(shí)施例1，得到含2-溴代丙酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物(A)，GPC測(cè)得分子量Mn＝5.19×103，MWD＝1.19。
秤取上述預(yù)聚物4克，以預(yù)聚物中的溴原子∶銅∶4，4-二壬基-2，2′-聯(lián)二吡啶＝1∶1∶2(摩爾比)的配比加入銅0.049克、4，4-二壬基-2，2′-聯(lián)二吡啶0.445克，再注入5毫升鄰苯二甲酸二甲酯和5毫升甲基丙烯酸甲基，在80℃油浴中反應(yīng)20小時(shí)。GPC測(cè)分子量，嵌段共聚物的總體Mn＝8.94×103，MWD＝1.35。
實(shí)施例4用3.5毫摩爾叔丁氧鈉作引發(fā)劑，40克環(huán)氧乙烷為單體，150毫升四氫呋喃為溶劑，15毫摩爾2-溴代異丁酰溴為?；瘎?，反應(yīng)溫度為0℃和40℃，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)和48小時(shí)，其余同實(shí)施例1，即得到含2-溴代異丁酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物，GPC測(cè)得分子量Mn＝8.36×103，MWD＝1.15。
秤取上述預(yù)聚物3克，以摩爾比為預(yù)聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶2，2′-聯(lián)二吡啶＝1∶1∶4的配比加入溴化亞銅0.052克、2，2′-聯(lián)二吡啶0.22克，再注入5毫升鄰苯二甲酸二甲酯和1毫升乙腈和5毫升甲基丙烯酸甲酯，在20℃油浴中反應(yīng)65小時(shí)。GPC測(cè)分子量，嵌段共聚物的總體Mn＝1.52×104，MWD＝1.56。
實(shí)施例5用4毫摩爾叔戊氧鉀作引發(fā)劑，55克環(huán)氧乙烷為單體，110毫升四氫呋喃為溶劑，8毫摩爾2-溴代異丁酰溴為?；瘎?，其余同實(shí)施例1，即得到含2-溴代異丁酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物，GPC測(cè)得分子量Mn＝1.12×104，MWD＝1.15。
秤取上述預(yù)聚物4克，以摩爾比為預(yù)聚物中的溴原子∶銅∶溴化亞銅∶2，2′-聯(lián)二吡啶＝1∶2∶2∶6的配比加入銅0.046克、溴化亞銅0.102克、2，2′-聯(lián)二吡啶0.33克，再注入5毫升鄰苯二甲酸二甲酯、5毫升二甲苯和10毫升甲基丙烯酸丁酯，在100℃油浴中反應(yīng)40小時(shí)。GPC測(cè)分子量，嵌段共聚物的總體Mn＝3.14×104，MWD＝1.64。
實(shí)施例6在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器內(nèi)加入400毫升苯和40克環(huán)氧乙烷和10克環(huán)氧丙烷，用10毫摩爾苯乙氧基鈉作引發(fā)劑，以12毫摩爾2-溴代異丁酰溴為?；瘎?，其余同實(shí)施例1，即得到含2-溴代異丁酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物，GPC測(cè)分子量，Mn＝4.18×103，MWD＝1.18。
秤取上述預(yù)聚物2克，以預(yù)聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶鄰菲咯啉＝1∶1.5∶4.5(摩爾比)的配比加入溴化亞酮0.069克、鄰菲咯啉0.29克，再注入5毫升鄰苯二甲酸二甲酯和5毫升丙烯酸丁酯，130℃油浴中反應(yīng)45小時(shí)。GPC測(cè)分子量，嵌段共聚物的總體Mn＝1.18×104，MWD＝1.52。
實(shí)施例7用2毫摩爾叔戊氧鈉作引發(fā)劑，20克環(huán)氧乙烷為單體，200毫升四氫呋喃作溶劑，6毫摩爾2-溴代異丁酰溴為?；瘎溆嗤瑢?shí)施例1，即得到含2-溴代異丁酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物，GPC測(cè)得分子量Mn＝8.72×103，MWD＝1.19。
秤取上述預(yù)聚物4克，以為預(yù)聚物中的溴原子∶溴化亞銅∶2，2′-聯(lián)二吡啶＝1∶2∶6(摩爾比)的配比加入溴化亞銅0.065克、2，2′-聯(lián)二吡啶0.22克，再注入10毫升鄰苯二甲酸二甲酯、5毫升苯乙烯和1毫升丙烯腈，在80℃油浴中反應(yīng)35小時(shí)。GPC測(cè)分子量，嵌段共聚物的總體Mn＝1.72×104，MWD＝1.58。
實(shí)施例8
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器內(nèi)加入100毫升甲苯、100毫升四氫呋喃和50毫升環(huán)氧乙烷，用3毫摩爾乙氧基鈉引發(fā)，之后加入18毫升氯代乙酰氯，其余同實(shí)施例1，即得到含2-氯代酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物，GPC測(cè)得分子量Mn＝1.21×104，MWD＝1.15。
秤取上述預(yù)聚物5克，以預(yù)聚物中的氯原子∶氯化亞銅∶2，2′-聯(lián)二吡啶＝1∶1.5∶3(摩爾比)的配比加入氯化亞銅0.061克、聯(lián)二吡啶0.193克，再注入20毫升鄰苯二甲酸二甲酯和20毫升丙烯酸甲酯，在130℃油浴中反應(yīng)62小時(shí)。GPC測(cè)分子量，嵌段共聚物的總體Mn＝3.82×104，MWD＝1.65。
權(quán)利要求
1.一種制備聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物的方法，該方法包括(1)以烴氧基堿金屬為引發(fā)劑，使環(huán)氧化合物進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)，生成含烴氧基堿金屬末端的聚醚預(yù)聚物；(2)將所述預(yù)聚物與2-鹵代酰鹵反應(yīng)，得到含2-鹵代酰氧基末端的聚醚預(yù)聚物；和(3)將所述含2-鹵代酰氧基末端的預(yù)聚物在催化劑和配位劑存在下繼續(xù)與烯屬不飽和化合物進(jìn)行活性自由基聚合，生成聚醚-聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物，所述催化劑為過渡金屬或其鹵化物，所述配位劑為含氮有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述環(huán)氧化合物為每分子含2-10個(gè)碳原子的環(huán)氧化合物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其任意混合物，最優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述烯屬不飽和化合物為苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯屬不飽和腈或其任意混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述2-鹵代酰鹵為通式RnCXmCOX所示的化合物，式中，X相互獨(dú)立地為氯或溴，m為1-3的整數(shù)，R為氫原子或或C1-C20有機(jī)脂肪族烴基，n為0～2的整數(shù)；優(yōu)選氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯、2-溴代異丁酰溴、2-溴代正丁酰溴、2-溴代丙酰溴、溴代乙酰溴或其任意混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述烴氧基堿金屬引發(fā)劑為烷氧基堿金屬或芳烷氧基堿金屬，優(yōu)選叔丁氧鉀、叔丁氧鈉、乙氧基鉀、乙氧基鈉、甲氧基鈉、甲氧基鉀、叔戊氧鉀、叔戊氧鈉、丙氧基鉀、丙氧基鈉、正丁氧鉀、正丁氧鈉、仲丁氧鉀、仲丁氧鈉、苯乙氧基鉀、苯乙氧基鈉、苯甲氧基鉀、苯甲氧基鈉或其任意混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑為Cu、Fe、CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2或其任意混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述配位劑為2，2′-聯(lián)二吡啶或鄰菲咯啉及其衍生物、或它們的任意混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述聚醚預(yù)聚物中的鹵素與催化劑的摩爾比為0.1～3、優(yōu)選0.5～2，催化劑與配位劑的摩爾比為1～5，優(yōu)選1.5～4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為-35℃～100℃、優(yōu)選-15℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～96小時(shí)、優(yōu)選1～72小時(shí)；步驟(2)的反應(yīng)溫度為-15℃～100℃、優(yōu)選10℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～24小時(shí)、優(yōu)選1～10小時(shí)；步驟(3)的反應(yīng)溫度為-15℃～160℃、優(yōu)選20℃～140℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～72小時(shí)，優(yōu)選1～65小時(shí)。
全文摘要
制備聚醚－聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物的方法,包括:(1)以烴氧基堿金屬為引發(fā)劑,使環(huán)氧化合物進(jìn)行陰離子聚合;(2)將所得預(yù)聚物與2－鹵代酰鹵反應(yīng);和(3)將所得含2－鹵代酰氧基末端的預(yù)聚物在催化劑和配位劑存在下繼續(xù)與烯屬不飽和化合物進(jìn)行活性自由基聚合,生成聚醚－聚烯屬不飽和化合物嵌段共聚物產(chǎn)品。本發(fā)明方法可以制得分子結(jié)構(gòu)清晰、兩個(gè)嵌段的長(zhǎng)度和比例都可任意調(diào)節(jié)、分子量分布窄和較純的嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08F297/00GK1339514SQ0012403
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月24日
發(fā)明者劉青, 應(yīng)圣康, 劉峰 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院