專利名稱：耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種可在戶外長期使用的阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物及其制備方法。特別是耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物及其制備方法。
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是最常用的苯乙烯類聚合物，由于具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐化學(xué)腐蝕性，被廣泛用于家電設(shè)備、辦公室用設(shè)備以及各種電子電器儀表的外殼和連接器。所有這些場合都要求材料具有較好的阻燃性能。添加某些有機(jī)和/或無機(jī)的阻燃劑，如十溴二苯醚，八溴二苯醚、三氧化二銻等，能使苯乙烯類聚合物的復(fù)合物滿足阻燃的要求。但由于這些阻燃劑自身容易受紫外光照射產(chǎn)生化學(xué)分解，導(dǎo)致阻燃苯乙烯類聚合物的復(fù)合物在使用時材料的機(jī)械性能迅速老化衰減，制品表面極易產(chǎn)生顏色變化，直接影響外觀和使用。另一方面，十溴二苯醚等阻燃劑由于在復(fù)合物的加工溫度范圍內(nèi)不熔化，與基體樹脂的相容性差，材料的脆性很大。因此，研制可在戶外長期使用的、耐光老化、高韌性、阻燃的熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)(參見WO92/03499)、苯乙烯-丁二烯二元共聚物(SB)和氯化聚乙烯(CPE)(參見EP0527439A1)等熱塑性彈性體可以使阻燃ABS復(fù)合物的韌性得到提高，但SBS或SB等熱塑性彈性體與ABS基體的相容性很差，增韌效果有限；CPE等極性熱塑性彈性體盡管與ABS基體的相容性很好，能顯著提高阻燃ABS復(fù)合物的韌性，但CPE耐光、熱穩(wěn)定性差，添加后極易使制品變色并產(chǎn)生有腐蝕性氣體。
添加復(fù)合型光、熱穩(wěn)定劑能提高ABS樹脂的耐光老化性能，但對于阻燃ABS復(fù)合物，若使用的阻燃劑(如十溴二苯醚)不能耐光老化，則加入光、熱穩(wěn)定劑后，耐光老化性能也很差。
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有材料的缺點(diǎn)而提供一種新的耐光老化、高韌性、阻燃、可在戶外長期使用的熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物。
依據(jù)本發(fā)明所設(shè)計的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物，其特征組成(重量％)為熱塑性苯乙烯類聚合物60～80，改性熱塑性苯乙烯類聚合物0～15，阻燃劑10～30，增效劑2～10，光穩(wěn)定劑0.2～4，加工助劑1～5。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物的制備方法為將復(fù)合物中的熱塑性苯乙烯類聚合物、改性熱塑性苯乙烯類聚合物、阻燃劑及其它組分分步驟經(jīng)高速攪拌混合后，由精密計量的喂料器送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送和剪切作用下，充分熔化、復(fù)合，再經(jīng)機(jī)頭擠出、拉條、冷卻、切粒和包裝。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物中的熱塑性苯乙烯類聚合物為含苯乙烯單體的共聚物和/或這些共聚物的混合物。這些共聚物包括高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物(ASA)、聚苯乙烯-聚苯基醚共混物(PS/PPO)等，最好是HIPS和ABS，這些熱塑性苯乙烯類聚合物構(gòu)成了整個材料的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物中的改性熱塑性苯乙烯類聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)及其改性物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物及其改性物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的改性物。如馬來酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，EPDM改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物等。這些改性熱塑性苯乙烯類聚合物都具有很好的韌性，而且與基體樹脂的相容性好，它們的加入顯著地提高了阻燃劑所引起的基體材料的力學(xué)性能的惡化，保證了本發(fā)明的耐光老化阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物具有高韌性。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物中的阻燃劑為能耐光老化的新型有機(jī)含鹵阻燃劑，如四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧齊聚物、四溴雙酚A和/或這些化合物的混合物。這些阻燃劑在一定的高溫下分解產(chǎn)生溴化氫，生成的溴化氫氣體比重比空氣大，將沉積在燃燒物外層，稀釋或隔絕了新鮮空氣的補(bǔ)充，使燃燒物在無氧情況下窒息滅火。本發(fā)明所選用的這些阻燃劑對紫外光都比較穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)分解。溴化聚苯乙烯的分子量最好在1,000～40,000之間，溴化環(huán)氧齊聚物的分子量最好在1,000～100,000之間，能與基體材料保持較好的相容性，充分發(fā)揮阻燃的效能。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物中的增效劑是那些能使本發(fā)明所采用的阻燃劑的阻燃作用更顯著的其它無機(jī)類阻燃增效劑，如銻的氧化物、銻酸鹽、硼酸鹽、硅阻燃劑和/或這些物質(zhì)的混合物，具體包括三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉、硼酸鋅、SFR-100等。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物中的光穩(wěn)定劑是羥基二苯甲酮、羥基苯并三唑、苯甲酸酯、受阻胺、亞磷酸酯、含硫酯、二氧化鈦和/或這些化合物的混合物。最好采用復(fù)合光穩(wěn)定體系，如UV-531/Cyasorb UV-2908的復(fù)合，能最大限度地發(fā)揮光穩(wěn)定劑的耐光老化效果。這些光穩(wěn)定劑具體包括UV-531、Tinuvin-P、Tinuvin-326、Tinuvin-327、Tinuvin-328、Cyasorb UV-5411、Cyasorb UV-2908、Tinuvin770、Irganox1010、Irganox168、Irganox1076、R69等。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物中的加工助劑包括潤滑劑和偶聯(lián)劑，這些加工助劑在加工和成型時能有效改善各組分分散性、減少有害磨擦；潤滑劑包括某些脂肪酸鹽、脂肪酸酰胺和/或這些化合物的混合物，具體包括固體石蠟、液體石蠟、低分子量聚乙烯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸酰胺、甲撐雙硬脂酸酰胺和N,N-乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)等。偶聯(lián)劑包括鈦酸酯和鋁酸酯化合物，如KH-550、KH-560、A-189、101等。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物還可依據(jù)要求，在加工時添加各種顏(色)料，配成各種顏色。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物制備方法采用雙螺桿擠出工藝，是將復(fù)合物中的熱塑性苯乙烯類聚合物、改性熱塑性苯乙烯類聚合物、阻燃劑及其它組分分步驟經(jīng)高速攪拌混合后，由精密計量的喂料器送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送和剪切作用下，充分熔化、復(fù)合，再經(jīng)機(jī)頭擠出、拉條、冷卻、切粒和包裝。該方法采用雙螺桿擠出設(shè)備的長徑比至少為32，最好大于36；并帶有精確的溫度控制和真空排氣設(shè)備。各段螺桿溫度應(yīng)控制在160～230℃之間，最好在170～210℃之間。螺桿轉(zhuǎn)速在100～600轉(zhuǎn)/分鐘之間，最好在300～500轉(zhuǎn)/分鐘之間。本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物，采用雙螺桿擠出工藝制備，具有流程簡單、連續(xù)、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物與傳統(tǒng)的阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物相比較，采用新型耐光老化有機(jī)化合物作阻燃劑，阻燃效率高，而且通過添加復(fù)合光穩(wěn)定劑，能保證阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物的耐光穩(wěn)定性，同時，選用改性熱塑性苯乙烯類聚合物來達(dá)到增韌的效果。由于在配方上采用了如上所述的特殊設(shè)計，本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物具有耐光老化、高韌性、阻燃和熱塑性等性能上的特點(diǎn)，利用本發(fā)明的復(fù)合物制作家電及電子電器儀表外殼時，成型加工性能和產(chǎn)品機(jī)械性能優(yōu)良，能在戶外長期使用。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案由實(shí)施例給出。
本發(fā)明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物的制備及其物理性能見附表1和2。用作對比實(shí)驗(yàn)的阻燃劑十溴二苯醚以及四溴雙酚A采用美國雅寶公司產(chǎn)品，牌號分別為FR-102E和BP-2000。阻燃劑溴化環(huán)氧齊聚物采用以色列死海公司的MBEO，分子量約為10，000。不同的ABS產(chǎn)品有不同的丁二烯組分含量，臺灣奇美公司的PA-757和PA-747分別是通用級和高沖級ABS樹脂。改性熱塑性苯乙烯類聚合物分別為臺灣奇美公司的SBS575、自制的馬來酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(M-SBS)以及自制的丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(A-SBS)。
M-SBS和A-SBS分別按表1配方采用熔融接枝法制備。按表1配方，分別將各組物料加入高速混合機(jī)中混合均勻，再將混合料加入到單螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)牽條、切粒，分別制得接枝改性的M-SBS、A-SBS。本發(fā)明所使用的M-SBS和A-SBS的接枝率分別為0.8％、1.0％。
表1組分M-SBS A-SBSSBS575 1000份 1000份馬來酸酐5份丙烯酸 5份過氧化二異丙苯 1份1份10103份3份白礦油 10份 10份實(shí)施例的具體操作步驟基本相同，即第一步將熱塑性苯乙烯類聚合物、改性熱塑性苯乙烯類聚合物、阻燃劑及其它組分分步驟經(jīng)高速攪拌混合均勻；第二步是將上述混合物經(jīng)精密計量的喂料器送入擠出機(jī)中，在螺桿的輸送和剪切作用下，充分熔化、復(fù)合，再經(jīng)機(jī)頭擠出、拉條、冷卻、切粒，最后進(jìn)行包裝。
應(yīng)用于本發(fā)明制備方法中的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為36，各段螺桿溫度控制在170-210℃之間，螺桿轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分鐘。
各實(shí)施例制備的復(fù)合物按標(biāo)準(zhǔn)尺寸注塑成測試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條，各實(shí)施例中的物理性能分別按我國國家標(biāo)準(zhǔn)和美國UL標(biāo)準(zhǔn)測試，如下表所示物理性能 測試方法拉伸強(qiáng)度 GB1040斷裂伸長率 GB1040Izod缺口沖擊強(qiáng)度 GB1843熱變形溫度 GB1634彎曲模量 GB9341燃燒性 UL94氙燈人工加速老化性能(100hour) GB9344Izod缺口沖擊強(qiáng)度GB1843色差值DEGB250
附表1組分1 2 3 4 5PA-757100 74.4 67.4 69.4 71FR-102E 17BP-2000 12MBEO 12 22 22三氧化二銻 6 6 6 6Cyasorb UV-5310.3 0.30.3Cyasorb UV-2908 0.3 0.30.3二氧化鈦 1 1 1加工助劑EBS 0.5 0.50.5 0.5硬脂酸鋅 0.3 0.30.3 0.3KH-5600.5 0.50.5 0.5物理性能拉伸強(qiáng)度 51.3 44.8 42.643.5 43.8斷裂伸長率1310 9 11 11Izod缺口沖擊強(qiáng)度 14.8 4.38.1 5.65.5熱變形溫度9585 86 88 88彎曲模量 2340 20502120 2150 2170燃燒性HBV-O V-OV-OV-O氙燈人工加速老化性能(100hour)Izod缺口沖擊強(qiáng)度12.62.36.55.24.7DE 3.6 32.5 9.42.23.8
附表2組分 1 2 3 4PA-747 69.4 67.4 65.4 65.4M-SBS 2 4A-SBS4MBEO22 22 22 22三氧化二銻 6 6 6 6Cyasorb UV-531 0.30.30.30.3Cyasorb UV-29080.30.30.30.3二氧化鈦1 1 1 1加工助劑EBS0.50.50.50.5硬脂酸鋅 0.30.30.30.3KH-560 0.50.50.50.5物理性能拉伸強(qiáng)度 40.339.6 37.5 38.2斷裂伸長率 13 14 17 15Izod缺口沖擊強(qiáng)度 9.6 12.4 15.6 13.8熱變形溫度 86 85 84 85彎曲模量 19801960 1950 1960燃燒性V-O V-OV-OV-O氙燈人工加速老化性能(100hour)Izod缺口沖擊強(qiáng)度 8.6 11.5 14.1 12.3DE2.2 2.2 2.32.權(quán)利要求
1．一種耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物，該復(fù)合物的組成(重量％)為熱塑性苯乙烯類聚合物60～80，改性熱塑性苯乙烯類聚合物0～15，阻燃劑10～30，增效劑2～10，光穩(wěn)定劑0.2～4，加工助劑1～5。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物，其中所述的熱塑性苯乙烯類聚合物為含苯乙烯單體的共聚物和/或這些共聚物的混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物，其中所述的改性熱塑性苯乙烯類聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物及其改性物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物及其改性物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的改性物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物，其中所述的阻燃劑為四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚，溴化聚苯乙烯，溴化環(huán)氧齊聚物，四溴雙酚A和/或這些化合物的混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物，其中所述的增效劑為銻的氧化物、銻酸鹽、硼酸鹽、硅阻燃劑和/或這些物質(zhì)的混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物，其中所述的光穩(wěn)定劑是羥基二苯甲酮、羥基苯并三唑、苯甲酸酯、受阻胺、亞磷酸酯、含硫酯、二氧化鈦和/或這些化合物的混合物。
7．制備權(quán)利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物的方法，該方法包括將復(fù)合物中的熱塑性苯乙烯類聚合物、改性熱塑性苯乙烯類聚合物、阻燃劑及其它組分分步驟經(jīng)高速攪拌混合后，由精密計量的喂料器送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送和剪切作用下，充分熔化、復(fù)合，再經(jīng)機(jī)頭擠出、拉條、冷卻、切粒和包裝。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于該方法是采用雙螺桿擠出工藝及設(shè)備。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述雙螺桿擠出設(shè)備的長徑比至少為32，最好大于36。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述雙螺桿擠出設(shè)備帶有精確的溫度控制和真空排氣設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可在戶外長期使用的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的復(fù)合物及其制備方法。所述復(fù)合物是由(重量%)60～80的熱塑性苯乙烯類聚合物、0～15的改性熱塑性苯乙烯類聚合物、10～30的阻燃劑、2～10的增效劑、0.2～4的光穩(wěn)定劑、1～5的加工助劑等組分經(jīng)雙螺桿擠出工藝制備而成的。本發(fā)明的復(fù)合物具有長期的耐光老化穩(wěn)定性、高韌性、優(yōu)良的阻燃性能和優(yōu)異的加工成型性能,可廣泛用于家電及電子電器儀表外殼。
文檔編號C08L25/00GK1298898SQ0012468
公開日2001年6月13日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者聶德林, 黃險波, 蔡彤旻, 茍玉慧, 葉曉光 申請人:廣州金發(fā)科技發(fā)展有限公司