專利名稱：一種高韌性聚甲醛組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高韌性聚甲醛組合物及其制備方法，進(jìn)一步地說，本發(fā)明涉及利用橡膠與聚甲醛共混而制得的高韌性聚甲醛組合物及該種組合物的制備方法。
有塑料金屬之稱的聚甲醛(POM)是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，它共分為兩種類型，如由美國Dupont公司開發(fā)的均聚型聚甲醛和美國Celanese公司開發(fā)的共聚型聚甲醛。聚甲醛剛性大、自潤滑性能好、耐疲勞、磨耗小、硬度大等優(yōu)點(diǎn)。但當(dāng)它在一些領(lǐng)域應(yīng)用時韌性較差，因此常常需要對它的沖擊性加以改進(jìn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常是使用彈性體對聚甲醛進(jìn)行增韌。如美國專利US4517319所述的美國Dupont公司選用異氰酸聚氨酯類共聚物彈性體增韌聚甲醛、歐洲專利EP120711和EP121407所記載的德國Hoechst公司選用二烯烴接枝聚合物彈性體增韌聚甲醛以及歐洲專利EP117664所述的日本旭化成公司選用苯乙烯嵌段共聚物彈性體增韌聚甲醛等。
根據(jù)美國杜邦公司的Souheng Wu八十年代提出的塑料增韌的逾滲理論，指出在橡膠增韌塑料中，分散的橡膠相粒徑越小，增韌塑料越容易發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。在現(xiàn)有的通過彈性體增韌聚甲醛的技術(shù)中，將彈性體作為增韌劑與聚甲醛共混而得到增韌聚甲醛，存在以下不足之處(1)在目前的橡塑加工的共混條件下，作為分散相的彈性體粒徑難以控制在較小的范圍，一般平均彈性體粒子直徑大于200nm。若要實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，則需要較大份數(shù)的彈性體，從而造成增韌聚甲醛剛性的降低；(2)彈性體分散相的粒徑不穩(wěn)定，隨著加工過程中剪切速率等因素的變化，增韌聚甲醛中的分散相粒徑一直在變化中；(3)彈性體分散相粒徑很不均勻；(4)彈性體含量不能超過40％，否則易出現(xiàn)“海-海”相態(tài)結(jié)構(gòu)，甚至出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，使增韌聚甲醛的性能變差。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種所含橡膠相平均粒徑小，且橡膠粒徑均勻、穩(wěn)定的高韌性聚甲醛組合物。即使其橡膠含量達(dá)70％也不出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，橡膠始終保持為分散相。該高韌性聚甲醛組合物具有較高韌性的同時也具有較好的剛性。
本發(fā)明的另一個目的是提供所述高韌性聚甲醛組合物的制備方法，該方法工藝簡單，易于操作。
本發(fā)明的高韌性聚甲醛組合物是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明高韌性聚甲醛組合物包括以下組分共混而得聚甲醛和平均粒徑為20～200nm的橡膠粒子。其中橡膠粒子和聚甲醛的重量比為0.5∶99.5～50∶50，優(yōu)選5∶95-30∶70。橡膠粒子的平均粒徑優(yōu)選為50～150nm之間。該改性聚甲醛具有良好的剛韌平衡的綜合性能。
在該高韌性聚甲醛組合物中，作為連續(xù)相的聚甲醛可以選自均聚型聚甲醛或共聚型聚甲醛。
在該高韌性聚甲醛組合物中，作為分散相的橡膠粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，其最好是凝膠含量≥60％的交聯(lián)橡膠粒子。該種橡膠粒子可采用按照本發(fā)明人于1999年12月3日申請的中國專利99125530.5所制備的全硫化粉末橡膠，包括全硫化粉末羧基丁苯橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等全硫化粉末橡膠的至少一種。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)60％以上，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粒。該粉末橡膠是通過輻照交聯(lián)將橡膠粒子粒徑固定的。
本發(fā)明高韌性聚甲醛組合物的制備方法是將聚甲醛和平均粒徑為20～200nm的橡膠粒子通過共混而制得高韌性聚甲醛組合物。橡膠粒子的平均粒徑優(yōu)選為100～150nm之間。該種橡膠粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，其最好是凝膠含量≥60％的交聯(lián)橡膠粒子。橡膠粒子和聚甲醛的重量比為0.5∶99.5-50∶50，優(yōu)選5∶95-30∶70。
在制備本發(fā)明的高韌性聚甲醛組合物時，聚甲醛可以選自均聚型聚甲醛或共聚型聚甲醛。
本方法中橡膠粒子可采用按照本發(fā)明人于1999年12月3日申請的中國專利99125530.5所制備的全硫化粉末橡膠，其可包括全硫化粉末羧基丁苯橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等全硫化粉末橡膠的至少一種。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)60％以上，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粒。該粉末橡膠是通過輻照交聯(lián)將橡膠粒子粒徑固定的。當(dāng)全硫化粉末橡膠與聚甲醛混合時，這些粒子極易均勻穩(wěn)定地分散在聚甲醛中，不易凝聚，基本能保持共混前粉末橡膠的粒徑。
全硫化粉末橡膠可以以干燥的交聯(lián)粉末形態(tài)加入或以未干燥的交聯(lián)乳液形態(tài)加入。
在制備過程中，物料的共混溫度即為通常聚甲醛加工中所用的共混溫度，一般在165～195℃。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規(guī)助劑和增容劑。
本方法所使用的共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等。
本發(fā)明的高韌性聚甲醛組合物，所含橡膠相粒徑小，且粒徑均勻、穩(wěn)定，也易于達(dá)到高橡塑比；其具有高剛高韌性及良好的加工成型性，適用于非常廣泛的領(lǐng)域。
本發(fā)明的制備高韌性聚甲醛組合物的方法工藝簡單、易于操作。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
實(shí)施例1-4將全硫化粉末羧基丁苯橡膠(在燕山石化生產(chǎn)的牌號為XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干膠重量的3％混入交聯(lián)助劑丙烯酸異辛酯后，進(jìn)行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥得到，平均粒徑為150nm，凝膠含量為92.6％)與聚甲醛(日本旭化成株式會社生產(chǎn)共聚型牌號4520)及硬脂酸鈣(北京長陽化工廠生產(chǎn)化學(xué)純)、聚乙烯蠟(北京化工大學(xué)生產(chǎn)化學(xué)純)、抗氧劑1010(汽巴加基生產(chǎn))和超細(xì)滑石粉(河北鹿縣生產(chǎn)1250目)均勻混合。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為175℃、180℃、185℃、185℃、180℃和175℃(機(jī)頭溫度)。具體配方見表1，其中全硫化粉末羧基丁苯橡膠與聚甲醛的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。粒料烘干后經(jīng)注塑法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測試。測試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
對比例1將實(shí)施例1中的聚甲醛及硬脂酸鈣、抗氧劑1010、聚乙烯蠟和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例1相同。具體配方、測試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
對比例2將實(shí)施例1中的聚甲醛與丙烯酸酯橡膠(美國杜邦公司Lucite44-N)及實(shí)施例1中所述的硬脂酸鈣、抗氧劑1010、聚乙烯蠟和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例1相同。配方見表1，其中丙烯酸酯橡膠與聚甲醛的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。測試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5-8將全硫化粉末羧基丁苯橡膠(同實(shí)施例1)與聚甲醛(美國Dupont公司生產(chǎn)均聚型牌號Delirin100)及硬脂酸鈣(北京長陽化工廠生產(chǎn)化學(xué)純)、聚乙烯蠟(北京化工大學(xué)生產(chǎn)化學(xué)純)、抗氧劑1010(汽巴加基生產(chǎn))和超細(xì)滑石粉(河北鹿縣生產(chǎn)1250目)均勻混合。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為190℃、195℃、205℃、210℃、205℃和205℃(機(jī)頭溫度)。具體配方見表2，其中全硫化粉末羧基丁苯橡膠與聚甲醛的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。粒料烘干后經(jīng)注塑法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測試。測試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表2所示。
對比例3將實(shí)施例5中的聚甲醛及硬脂酸鈣、抗氧劑1010、聚乙烯蠟和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例5相同。具體配方、測試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表2所示。
表1
表權(quán)利要求
1.一種高韌性聚甲醛組合物，其特征在于該種高韌性聚甲醛組合物是包括以下組分共混而得聚甲醛和平均粒徑為20～200nm的橡膠粒子，橡膠粒子與聚甲醛的重量比為0.5∶99.5-50∶50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性聚甲醛組合物，其特征在于所述的聚甲醛包括均聚型聚甲醛或共聚型聚甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性聚甲醛組合物，其特征在于所述橡膠粒子的平均粒徑范圍為50～150nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性聚甲醛組合物，其特征在于所述橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高韌性聚甲醛組合物，其特征在于所述橡膠粒子為凝膠含量≥60％的交聯(lián)橡膠粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高韌性聚甲醛組合物，其特征在于所述橡膠為全硫化粉末橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高韌性聚甲醛組合物，其特征在于所述全硫化粉末橡膠包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末羧基丁苯橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性聚甲醛組合物，其特征在于所述橡膠粒子與聚甲醛的重量比為1∶99-30∶70。
9.一種制備權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)所述的高韌性聚甲醛組合物的方法，其特征在于將聚甲醛和平均粒徑為20～200nm的橡膠粒子共混制得高韌性聚甲醛組合物，橡膠粒子和聚甲醛的重量比為0.5∶99.5-50∶50。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述橡膠粒子為全硫化粉末橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求10之任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述的全硫化粉末橡膠以干燥的交聯(lián)粉末形態(tài)或未干燥的交聯(lián)乳液形態(tài)加入。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高韌性聚甲醛組合物及其制備方法。將平均粒徑為20～200mm的橡膠粒子和聚甲醛共混,橡膠粒子和聚甲醛的重量比為0.5∶99.5～50∶50,由此而制得剛韌平衡、性能穩(wěn)定且具有良好加工成型性的高韌性聚甲醛組合物。
文檔編號C08L61/02GK1342723SQ0012470
公開日2002年4月3日 申請日期2000年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月13日
發(fā)明者張師軍, 喬金梁, 張薇, 邵靜波, 尹華, 翟仁立, 張曉紅, 段淑清, 劉軼群, 高建民, 李魁, 宋志海, 魏根栓, 黃帆 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院