專利名稱：一種合成聚乙烯的復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成聚乙烯的復(fù)合催化劑及其制備方法。
采用傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑制備得到普通聚烯烴樹脂，由于它是分子量大小變化很大的不均勻混合物，因此力學(xué)性能較差。茂金屬催化劑使聚合物具有窄的分子量分布和均勻的共聚組成，從而改善聚烯烴的力學(xué)性能、熱性能和透明性，但聚合物的加工性能差。為了既改善聚烯烴樹脂的物理力學(xué)性能，又保持其良好的加工性能，生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯樹脂是有效的途徑。
改進(jìn)催化劑體系是生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯樹脂的最簡(jiǎn)單有效的方法。采用Ti/Zr體系，使雙金屬催化劑具有不同的活性中心，一部分生成低分子量的樹脂，一部分生成高分子量的樹脂。Mobil公司(US 5539076，US 5614456)的技術(shù)分別使用SiO2/MgCl4+MAO/(BuCp)2ZrCl4和SiO2/Mg(Bu)2/1-丁醇/TiCl4+MAO/(BuCp)2ZrCl4兩種催化體系，該兩種體系的制備工藝都比較復(fù)雜，且都要使用價(jià)格昂貴的助催化劑MAO。
本發(fā)明的目的在于提供一種合成寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑，聚合時(shí)不需要昂貴的助催化劑MAO。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供制備該復(fù)合催化劑的方法，該方法工藝更加簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的合成寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑，由氯化鎂載體催化劑和茂金屬催化劑組成，其中所述的氯化鎂載體催化劑和茂金屬載體催化劑的重量比為1∶5～6∶1，優(yōu)選1∶4～3∶1。
其中所述的茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)為CpIMR1R2R3(I)、CpI-D-MR1R2R3(II)、CpICpIIMRIR2(III)、或CpI-D-CpIIMR1R2(IV)結(jié)構(gòu)式中M是Ti、Zr或Hf；CpI和CpII是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等共軛π電子的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的配位體，它們可以有取代基或沒有取代基。R1、R2、R3是H-、烷基、芳基、鹵族元素或烷氧基、硅氧基，胺基、膦基等含O、Si、N、P的配體化合物。D是-(CY2)n-、-(SiY2)n-、-(GeY2)n-或-(Y)2Si-O-Si(Y)2-，其中Y是H、烷基、芳基、鹵族元素或烷氧基、硅氧基、胺基、膦基等。D也可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)，n＝1、2、3；D也可以是雙橋或多橋結(jié)構(gòu)，即用兩個(gè)以上的橋?qū)蓚€(gè)配體連接起來。茂金屬催化劑優(yōu)選乙基橋二茚基二氯化鋯。
其中所述的氯化鎂載體催化劑是四氯化鈦和鄰苯二甲酸二丁酯共同負(fù)載在氯化鎂載體上的復(fù)合物。其中各種原料按摩爾比MgCl2∶醇∶給電子體-1TiCl4∶給電子體-2為1∶(2～5)∶(0.1～1)∶(2～20)∶(0.10～0.60)。氯化鎂載體催化劑為淡黃色固體粉末，比表面積為120～250米2/克。經(jīng)化學(xué)分析(按重量百分比)，組分為Mg(15～25％)，Cl(50～65％)，Ti(1.0～5.0％)，烷氧基(0.1～5％)，酯(2.0～20％)。
制備氯化鎂載體催化劑使用的醇是C1～C10的脂肪醇或它們的異構(gòu)體。
所述的給電子體-1是羧酸酐，可以是芳酸酐如鄰苯二甲酸酐，也可以是脂肪酸酐如乙酸酐，丙酸酐等。
所述的給電子體-2為芳酸酯?？梢允菃熙ト鐚?duì)甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯等。也可以是雙酯如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二戊酯等。
茂金屬載體催化劑的制備方法中涉及的原料烷基鋁氧烷的結(jié)構(gòu)如下線型結(jié)構(gòu)R-(AlRO)n-AlR2，環(huán)狀結(jié)構(gòu)-(AlR-O)m-，其中n＝1-10，m＝3-40，最好是3-20，R是一種C1-C8的烷基，最好是甲基。涉及的原料載體一般是多孔狀的無機(jī)物，如MgCl2，SiO2等，最好為SiO2。
本發(fā)明的復(fù)合催化劑的制備方法按下列步驟進(jìn)行(1)將MgCl2與脂肪醇和給電子體-1混合物按摩爾比1∶(2～5)∶(0.1～1)在50-110℃反應(yīng)1～3小時(shí)，生成透明均勻溶液。將該溶液滴加入溫度為-20-20℃，摩爾濃度為(2-20)的TiCl4甲苯溶液中，然后將此混合液升溫至60-110℃，有固體析出，再加入(0.1-0.6)摩爾給電子體-2，在此溫度下經(jīng)1-6小時(shí)的載鈦反應(yīng)，析出的固體物與母液分離后，用己烷洗滌固體物即可得到氯化鎂載體催化劑。
(2)將茂金屬化合物與烷基鋁氧烷按摩爾比為(1∶100～1∶1)混合成溶液。溶液中的烷基鋁氧烷濃度為(0.01～10)摩爾/升，溶劑是己烷，葵烷，二氯乙烷，甲苯，二甲苯，乙苯，氯代苯等經(jīng)干燥的惰性溶劑。按載體與烷基鋁氧烷的重量比為(100∶1～1∶100)將上述溶液與載體常壓下進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)，制得負(fù)載化茂金屬—烷基鋁氧烷催化劑。反應(yīng)溫度為(70-250℃)，反應(yīng)時(shí)間為(2-48)小時(shí)。最后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得茂金屬催化劑。
(3)將氯化鎂載體催化劑和一定量的己烷在高純N2保護(hù)下，放入帶有機(jī)械攪拌的玻璃砂芯反應(yīng)器中，攪拌使其形成懸浮液，在一定溫度下，加入茂金屬催化劑，氯化鎂載體催化劑與茂金屬催化劑的重量比為1∶5～6∶1，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，經(jīng)抽慮，己烷洗滌數(shù)次，真空干燥，得到雙金屬復(fù)合催化劑固體粉末。
本發(fā)明在乙烯聚合時(shí)使用的助催化劑通式為RnAlXn的烷基鋁化合物，式中R為烷基，可以是C1-C4的直鏈或支鏈烷基，X為鹵素，n＝1、2、3。通常選用三乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，三異丁基鋁，最好為三乙基鋁或三異丁基鋁。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯聚合時(shí)，無需烷基鋁氧烷(MAO)，可得到分子量大于30萬，分子量分布大于5的聚乙烯。
在帶有機(jī)械攪拌和回流裝置的反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)下加入6g MgCl2，30mL甲苯，17.4mL正丁醇，4.8mL乙酸酐，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，生成透明的均勻溶液，冷至室溫，緩慢滴入另一個(gè)裝有42mL TiCl4和150mL甲苯的混合液的反應(yīng)瓶中，保持滴加溫度為-20℃，然后使反應(yīng)混合液逐漸升溫至100℃，加入3.9mL鄰苯二甲酸二丁酯。再反應(yīng)2小時(shí)后，分離固體物，并用干燥己烷洗滌四次，真空干燥，得到淡黃色固體粉末為氯化鎂載體催化劑。
取250℃熱處理6小時(shí)的SiO24.6g放入100mL的反應(yīng)瓶中。將298mg乙基橋二茚基二氯化鋯[Et(Ind)2ZrCl2]茂金屬催化劑和72mL甲基鋁氧烷(10％MAO甲苯溶液)攪拌下進(jìn)行混合，并將混合溶液加入到上述裝有SiO2載體的反應(yīng)瓶中，升溫回流12小時(shí)，然后降溫至40℃，過濾，用60mL甲苯40℃洗滌四次，室溫洗滌二次，真空干燥得到10.27g固體粉末為茂金屬催化劑。
將1g上述氯化鎂載體催化劑和100mL己烷放入帶機(jī)械攪拌的玻璃砂芯反應(yīng)器中，攪拌使其形成懸浮液，升溫至50℃，加入1.7g上述茂金屬催化劑，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，抽濾，60mL己烷洗滌四次，真空干燥得雙金屬復(fù)合催化劑固體粉末。
2升不銹鋼聚合釜，經(jīng)抽空充氮反復(fù)置換多次后，加1升干燥己烷，0.60mL三異丁基鋁(3.3M)，再加入上述復(fù)合催化劑固體粉末100mg。乙烯壓力為1.4Mpa，聚合溫度為80℃，最后得聚合物310克，表觀密度0.37，PE的分子量Mw＝35.1×104，分子量分步MWD＝7.12。
權(quán)利要求
1.一種合成寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑，由氯化鎂載體催化劑和茂金屬催化劑組成，其中所述的氯化鎂載體催化劑和茂金屬載體催化劑的重量比為1∶5～6∶1，其中所述的茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)為CpIMR1R2R3(I)、CpI-D-MR1R2R3(II)、CpICpIIMR1R2(III)、或CpI-D-CpIIMR1R2(IV)其中M是Ti、Zr或Hf； CpI和CpII是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；R1、R2、R3是H-、烷基、芳基、鹵族元素或烷氧基、硅氧基，胺基、膦基；D是-(CY2)n-、-(SiY2)n-、-(GeY2)n-或-(Y)2Si-O-Si(Y)2-，或環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)，或雙橋或多橋結(jié)構(gòu)，其中Y是H、烷基、芳基、鹵族元素或烷氧基、硅氧基、胺基、膦基等，n＝1、2、3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氯化鎂載體催化劑是四氯化鈦和鄰苯二甲酸二丁酯共同負(fù)載在氯化鎂載體上的復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的茂金屬催化劑為乙基橋二茚基二氯化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氯化鎂載體催化劑和茂金屬催化劑的重量比為1∶4～3∶1。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，按下列順序步驟進(jìn)行(1)將MgCl2與脂肪醇和鄰苯二甲酸酐按摩爾比1∶2～5∶0.1～1在50-110℃下反應(yīng)，將該反應(yīng)物緩慢加入摩爾濃度為2-20的TiCl4甲苯溶液中，再加入與MgCl2摩爾比為1∶0.1-0.6的給電子體，析出的固體物，洗滌得到氯化鎂載體催化劑A；(2)將茂金屬催化劑與烷基鋁氧烷按摩爾比為1∶100～1∶1混合，溶解在惰性溶劑中，其中的烷基鋁氧烷濃度為0.01～10摩爾/升，加入二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)，二氧化硅與烷基鋁氧烷的重量比為100∶1～1∶100，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得茂金屬催化劑B；(3)氯化鎂載體催化劑與己烷形成懸濁液，加入茂金屬催化劑進(jìn)行反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到權(quán)利要求1的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的給電子體為對(duì)甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟3中氯化鎂載體催化劑與茂金屬催化劑的重量比為1∶5～6∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑及其制備方法。該復(fù)合催化劑由氯化鎂載體催化劑和茂金屬催化劑組成,其中所述的氯化鎂載體催化劑和茂金屬載體催化劑的重量比為1∶5～6∶1。催化劑的制備方法簡(jiǎn)單,聚合時(shí)不需要助催化劑MAO。該復(fù)合催化劑用于乙烯聚合,得到寬分子量分布的聚乙烯,聚合物具有優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1345888SQ0012495
公開日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者呂占霞, 張書清, 李楊, 胡友良, 唐偉剛, 徐德民, 李學(xué)峰, 韓世敏, 趙錦波 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所