專利名稱：溶解纖維素的硫脲堿水溶劑及制備再生纖維素膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶解纖維素的新溶劑以及用此溶劑制備再生纖維素膜的新方法，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于化學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境工程領(lǐng)域。
植物纖維素是地球上最豐富的可再生資源，屬環(huán)境友好材料，充分利用纖維素不僅可以保護(hù)環(huán)境，而且可以節(jié)省有限的石油資源。由于纖維素具有很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，因此難溶解也不能熔融，從而大大限制了其廣泛應(yīng)用。迄今已工業(yè)化的仍是粘膠法生產(chǎn)人造絲和玻璃紙，但生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量CS2而嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，發(fā)展溶解纖維素的新溶劑和新技術(shù)已迫在眉睫。近二十年來(lái)，各種無(wú)污染的有機(jī)或無(wú)機(jī)新溶劑已取得了較大進(jìn)展，其中有二甲亞砜(DMF)-氮氧化物(U.S.pattent 3236669，1966)，NH3/NH3SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1980，18，3469)，Ca(SCN)2和NaSCN水溶液(Polymer J.1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亞砜(DMF)-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)，N-甲基-N-嗎啉氧化物(NMMO)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.1979，17，219)和NaOH水溶液(Japan Patent 1777283，1983)等。N-甲基-N-嗎啉氧化物是迄今為止最強(qiáng)的纖維素溶劑，用它制備的少量纖維素產(chǎn)品已進(jìn)入市場(chǎng)。但由于其價(jià)格昂貴、紡絲溫度較高，工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展緩慢。NaOH水溶液是溶解纖維素最便宜的溶劑，當(dāng)天然纖維素的氫鍵被破壞到一定程度，4℃左右時(shí)可溶解在7-9wt％的NaOH水溶液中。但這一溶劑僅能溶解聚合度低于250的纖維素分子，而且所制得纖維絲強(qiáng)度較低，不適合工業(yè)化紡絲或制膜。
本發(fā)明的目的是提供一種溶解纖維素的新溶劑以及用它制備纖維素膜的新方法。該方法將以價(jià)格便宜且無(wú)污染的氫氧化鈉和硫脲[(CS(NH2)2)]為溶劑，通過(guò)低溫溶解纖維素。由流延法制膜后，以硫酸水溶液、醋酸水溶液、CaCl2的水溶液或HCl水溶液為凝固液再生制得再生纖維素膜。本方法采用纖維素為原料，利用簡(jiǎn)單的流延工藝，并采用價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物水溶液為溶劑，是一種低成本，高產(chǎn)出的新方法。該法可望取代目前粘膠法生產(chǎn)玻璃紙和人造絲的污染嚴(yán)重的工藝，由此將帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種溶解纖維素的硫脲堿水溶劑，將氫氧化鈉和硫脲按6-8wt％/2-8wt％比例配制成水溶液，配好后儲(chǔ)于冰箱(10℃以下)備用。
溶解纖維素的方法將10克天然纖維素分子量(Mη＜10.2×104)或II型纖維素(Mη＜12×104)分散在190克6-8wt％NaOH/2-8wt％硫脲混合水溶液，于冰水浴中攪拌5分鐘，然后放在冰箱中(0℃)冷凍3至5小時(shí)。取出后于室溫下充分?jǐn)嚢?，即制得透明的纖維素溶液。
一種用上述溶劑制備纖維素膜的方法將上述透明的纖維素溶液進(jìn)行過(guò)濾、脫氣后用流延法在玻璃板上刮膜。將此膜用2-5wt％硫酸水溶液處理2-5分鐘，洗凈晾干即得再生纖維素膜。用作凝固劑的體系還可以是1-2mol/L醋酸水溶液、5wt％CaCl2/1～2wt％HCl混合水溶液或1～2wt％HCl水溶液等。
本發(fā)明的氫氧化鈉/硫脲水溶液可用于工業(yè)上溶解纖維素，它比氫氧化鈉/悄素水溶液有更強(qiáng)的溶解纖維素能力?？捎糜谥苽涓鞣N纖維素絲、膜、無(wú)紡布和色譜柱多孔填料。也可用在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行纖維素分子量及溶液性質(zhì)的研究。本發(fā)明纖維素膜可用作農(nóng)業(yè)、化工、食品、環(huán)境等領(lǐng)域中的育苗、覆蓋、包裝及分離材料。
與已有技術(shù)相比較，本發(fā)明的創(chuàng)新如下本發(fā)明所提供的溶解纖維素的新溶劑—?dú)溲趸c和硫脲混合水溶液，其濃度較低，分別為4-8％和2-8％(重量比)，其中NaOH濃度比粘膠法的浸堿濃度(15-18％)低3倍。而且對(duì)各種纖維素(棉短絨漿、草纖維漿、甘蔗渣漿、木漿和纖維素?zé)o紡布以及蒸爆纖維素漿等)有著較大的溶解度，尤其是對(duì)于高結(jié)晶度的天然棉短絨，通過(guò)添加少量硫脲，就能夠有效溶解天然纖維素(Mη＜10.2×104)。已有的NaOH水溶液體系(9-10％)，只能溶解蒸汽爆破后的木漿纖維素和再生纖維素，尤其對(duì)于天然棉短絨，即使經(jīng)過(guò)蒸爆處理，其溶解度仍然小于9％(Br.Polym.J 1990，22，73)。其原因主要是因?yàn)榱螂迥苡行У仄茐木鄱嗵欠肿娱g氫鍵而加速其溶解。
本發(fā)明以氫氧化鈉/硫脲混合水溶液作溶劑，價(jià)格便宜，溶解力強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單方便，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
本發(fā)明所用的凝固液為硫酸水溶液、醋酸水溶液、HCl水溶液，價(jià)格便宜，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、方便、無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染、安全性高。由本方法制備的再生纖維素膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、透光性和生物可降解性?？赏〈I(yè)上的粘膠法和銅氨法，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。
以下結(jié)合具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明
權(quán)利要求
1.一種溶解纖維素的硫脲堿水溶劑，其特征在于它是由4-8wt％NaOH和2-8wt％硫脲的混合水溶液。
2.一種利用權(quán)利要求1所述的溶劑制備纖維素膜的方法，其特征在于將粘均分子量Mη小于10.1×104的各種天然纖維素漿、Mη小于12×104再生纖維素或蒸爆后的木漿纖維素分散在4-8wt％NaOH和2-8wt％硫脲的混合水溶液中，攪拌均勻后放置在冰箱中冷卻，在0-10℃下保存3-5小時(shí)后取出，制得透明的纖維素溶液，其濃度為3wt％至6wt％，再將此纖維素溶液經(jīng)過(guò)濾、脫氣，流延刮膜，此膜用凝固液再生，洗凈并干燥制得再生纖維素膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的凝固液是2-5wt％H2SO4的水溶液，或1-2mol/L醋酸水溶液，或5wt％CaCl2水溶液/1～2wt％HCl水溶液，或1～2wt％HCl水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種溶解纖維素的硫脲堿水溶劑以及用此溶劑制備再生纖維素膜的方法。該溶劑是以氫氧化鈉和硫脲為原料配成水溶液,用該溶劑溶解纖維素,其溶解能力比氫氧化鈉和尿素水溶液液更強(qiáng)。該溶液經(jīng)流延法刮膜后,經(jīng)稀酸水溶液凝固再生制得透明的再生纖維素膜。該膜具有良好的力學(xué)性能及生物可降解性,而且價(jià)格便宜、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、方便、無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染。本法可望取代目前污染嚴(yán)重的粘膠法生產(chǎn)玻璃紙、人造絲及無(wú)紡布工藝。由此帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C08B1/00GK1358769SQ0012816
公開(kāi)日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者張俐娜, 阮東, 高山俊 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)