專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚烯烴共混復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴材料及其制備方法，特別是關(guān)于一種聚烯烴共混復(fù)合材料及其制備方法。
聚烯烴共混復(fù)合材料是將性能不同聚烯烴結(jié)合在一起，使聚烯烴的性能得到明顯的改進(jìn)，得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。
目前用于聚烯烴共混復(fù)合材料的制備主要是采用機(jī)械共混或熔融共混，為了改善共混聚烯烴的相容性和共混復(fù)合材料的力學(xué)及加工性能，一般加入相容劑如嵌段共聚物，接枝聚合物等。US5321081，US5393833，US5461111和US6063867是采用烯烴共聚物作相容劑增加不同聚烯烴的相容性，使生成的共混復(fù)合材料的機(jī)械性能，表面硬度，透明性及加工性能得到很好的改善。但是在制備聚烯烴共混材料的過(guò)程中動(dòng)力消耗大，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，成本高。另外，更主要的不足是選擇作為相容劑的共聚物受到限制，不易得到綜合性能較好的共聚物。
采用釜內(nèi)聚合方法制備聚烯烴共混復(fù)合材料的主要缺點(diǎn)催化劑選擇難度大，因?yàn)檫x擇的催化劑既具有均聚性能又要有共聚性能，才能使生成的共混復(fù)合材料具有優(yōu)良的性能。Macromolecules 30，1562(1997)和Macromol.Rapid comumun.16，779(1995)采用釜內(nèi)聚合方法生成的共混復(fù)合材料的組成不易控制，只有在共聚物含量不易太高，均聚物的含量可控，才能得到性能優(yōu)良的共混復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的在于提供一種聚烯烴共混復(fù)合材料，其中聚烯烴共混復(fù)合材料的組成易于控制，該材料具有優(yōu)良的性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種該復(fù)合材料的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)中聚烯烴共混復(fù)合材料制備過(guò)程中需加入共聚物作相溶劑，成本高以及動(dòng)力消耗大的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的聚烯烴共混復(fù)合材料，由以下成分組成
1)重量百分比為90-99％的均聚物，其中均聚物包括間規(guī)聚苯乙烯，和聚丙烯和/或聚乙烯；和2)重量百分比為1-10％的共聚物，其中共聚物包括間規(guī)聚苯乙烯與等規(guī)聚丙烯的嵌段共聚物，間規(guī)聚苯乙烯與無(wú)規(guī)聚丙烯的嵌段共聚物，間規(guī)聚苯乙烯與聚乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚物或苯乙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物中的一種或兩種。
在本發(fā)明中，間規(guī)聚苯乙烯在復(fù)合材料中的重量百分比為20-90％，聚丙烯和/或聚乙烯的重量百分比為8-75％。
本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料的制備方法按下列順序進(jìn)行1.氯化鎂負(fù)載催化劑的制備1)用氬氣充分置換后的反應(yīng)釜內(nèi)，依次加入氯化鎂，惰性分散劑和異辛醇，異辛醇與氯化鎂的摩爾比為1-10，最好的摩爾比為2-6。加熱攪拌，于80-150℃反應(yīng)1-8小時(shí)，最好為100-135℃，反應(yīng)2-4小時(shí)。氯化鎂在分散劑中的濃度為5-50g/L，最好為0-30g/L；2)冷卻至室溫，在攪拌下于0.5-3小時(shí)內(nèi)滴入-25-0℃的四氯化鈦中，并在此溫度下攪拌1-3小時(shí)，升溫至40-80℃加入β-二酮化合物，氯化鎂與β-二酮化合物的摩爾比為2-10，最好為2-6，升溫至100～150℃反應(yīng)1-4小時(shí)；3)過(guò)濾后，再用四氯化鈦于同樣條件下處理2小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，干燥得氯化鎂負(fù)載催化劑。
2.聚烯烴共混復(fù)合材料的制備在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障拢瑢⒓妆?、己烷或庚烷等非極性溶劑至于反應(yīng)釜中，加熱30-80℃，依次加入三乙基鋁(AlEt3)或烴基鋁氧烷或其混合物，上述合成的氯化鎂負(fù)載催化劑，在0-100℃條件下進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)，其中，Al∶Ti按摩爾比為20-500，反應(yīng)0.5-2小時(shí)后，加入酸化乙醇終止并析出聚烯烴共混復(fù)合材料。
上述β-二酮化合物為乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-芐基-2，4-戊二酮或3-茚基-2，4-戊二酮。
本發(fā)明的聚烯烴共混復(fù)合材料具有高熔點(diǎn)(熔點(diǎn)260-270℃)和高形變溫度，使間規(guī)聚苯乙烯的加工性能得到明顯改進(jìn)，可用作耐高溫的工程塑料，如絕緣性能的電器開(kāi)關(guān)。本發(fā)明的聚烯烴共混復(fù)合材料的制備方法提供了負(fù)載型催化劑進(jìn)行釜內(nèi)聚合兩種或兩種以上的烯烴單體，在聚合過(guò)程中一步形成聚烯烴共混復(fù)合材料，且生成的聚烯烴共混復(fù)合材料組成可控。
本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料及其制備方法具有如下特點(diǎn)1.本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料及其制備方法是采用一種催化劑釜內(nèi)聚合兩種或兩種以上的烯烴單體，一步法形成聚烯烴共混復(fù)合材料。
2.本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料及其制備方法可用于制備間規(guī)聚苯乙烯-等規(guī)聚丙烯共混復(fù)合材料，間規(guī)聚苯乙烯-無(wú)規(guī)聚丙烯共混復(fù)合材料和間規(guī)聚苯乙烯-聚乙烯共混復(fù)合材料。
3.本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料及其制備方法簡(jiǎn)單，動(dòng)力消耗低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4.本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料在制備過(guò)程中生成1-10％的烯烴共聚物，對(duì)改善聚烯烴的相容性和界面作用起著重要作用。
5.本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料制備時(shí)采用的催化劑合成簡(jiǎn)單，原料易得有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
6.本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料可通過(guò)選擇和使用β-二酮化合物和調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，以合成不同性能和組成的聚烯烴共混復(fù)合材料。
7.本發(fā)明的一種聚烯烴共混復(fù)合材料的制備方法適應(yīng)性好，聚合物的分子量可控，可采用本體聚合法或漿液聚合法制備聚烯烴共混復(fù)合材料。
實(shí)施例氯化鎂負(fù)載催化劑的制備在氮?dú)鈿夥障拢褵o(wú)水氯化鎂24.5g、葵烷210毫升和異辛醇130毫升加入反應(yīng)釜中。在攪拌下加熱至130℃反應(yīng)3小時(shí)，固體全部溶解后，冷卻至室溫，于2小時(shí)滴入-22℃的920毫升四氯化鈦中，3.5小時(shí)內(nèi)升溫至130℃，當(dāng)升溫至60℃時(shí)加2，4-戊二酮2.5克。在130℃反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾后，加入四氯化鈦740毫升，在120℃反應(yīng)2小時(shí)，抽濾后，用120毫升己烷于60℃洗滌5次，25℃洗滌1次。過(guò)濾后，真空干燥得固體催化劑，鈦含量為5.17％。聚烯烴共混復(fù)合材料的制備用氮?dú)獬浞纸粨Q后的250毫升三口瓶，再用丙烯交換三次后，加入經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理的苯乙烯100毫升。在一定的溫度下，攪拌，加入甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液(1.4mmol/mL)，再加入上述合成的催化劑。在丙烯壓力為770mmHg的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，并用乙醇洗滌，得到聚烯烴共混復(fù)合材料，真空干燥。操作條件及聚烯烴共混復(fù)合材料特性列于表1。
表1.實(shí)施例1編號(hào)聚合溫度 Al∶Ti活性 共混材料組成℃ 摩爾比×104(S/P/C)1 30 300 1.42 29.4/65.3/5.32 50 300 2.33 41.4/54.5/4.13 60 300 3.55 55.9/41.3/2.84 70 300 5.26 73.0/25.3/1.75 80 300 5.82 75.6/22.8/1.6聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，P為聚丙烯，C為共聚物聚烯烴共混復(fù)合材料的制備同實(shí)施例1，操作條件及聚烯烴共混復(fù)合材料特性列于表2。
表2.實(shí)施例2編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性共混材料組成℃ 摩爾比×104(S/P/C)1 30 300 1.7536.3/59.0/4.72 50 300 2.8845.5/51.1/3.43 60 300 4.0358.5/39.3/2.24 70 300 6.6167.8/30.7/1.55 80 300 6.9272.9/25.8/1.3聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，P為聚丙烯，C為共聚物表3.實(shí)施例3編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性共混材料組℃ 摩爾比×104成(S/P/C)1 30 300 3.5738.4/57.4/4.22 50 300 4.7847.0/49.4/3.63 60 300 5.8354.9/42.4/2.74 70 300 7.7667.0/31.1/1.95 80 300 8.0269.6/29.2/1.2聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，P為聚丙烯，C為共聚物氯化鎂負(fù)載催化劑的制備用氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜中依次加入無(wú)水氯化鎂9克，癸烷45毫升，煤油30毫升，異辛醇15毫升和乙醇8毫升。攪拌下加熱至100℃反應(yīng)3小時(shí)，固體全部溶解后，冷卻至25℃，在2小時(shí)內(nèi)滴入0℃ 310毫升四氯化鈦中。當(dāng)升溫至60℃時(shí)，加入3-芐基-2，4-戊二酮4.5克，2小時(shí)內(nèi)升溫至100℃，反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾后，加入四氯化鈦250毫升，120℃反應(yīng)2小時(shí)。抽濾后，用100毫升己烷于55℃洗滌五次，25℃用100毫升己烷洗滌1次。抽濾后，真空干燥得氯化鎂負(fù)載催化劑，鈦含量為4.66％。聚烯烴共混復(fù)合材料的制備同實(shí)施例1，操作條件及聚烯烴共混復(fù)合材料特性列于表4。
表4.實(shí)施例4編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性共混材料組成℃ 摩爾比×104(S/P/C)1 30 300 4.6150.4/45.8/3.82 50 300 6.9455.2/41.9/2.93 60 300 9.0767.2/30.7/2.14 70 300 12.977.5/21.2/1.35 80 300 15.878.9/20.2/0.9
聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，P為聚丙烯，C為共聚物表5.實(shí)施例5編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性共混材料組成℃ 摩爾比×104(S/P/C)1 30 300 4.5253.8/42.8/3.42 50 300 6.6357.7/40.0/2.33 60 300 9.5775.3/22.8/1.94 70 300 13.281.3/17.1/1.65 80 300 16.283.1/15.6/1.3聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，P為聚丙烯，C為共聚物聚烯烴共混復(fù)合材料的制備用氮?dú)獬浞纸粨Q后的250毫升三口瓶，再用乙烯交換三次后，加入經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理的苯乙烯100毫升。在一定的溫度下，攪拌，加入甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液(1.4mmol/mL)，再加入上述催化劑。在乙烯壓力為770mmHg的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，并用乙醇洗滌，得到聚烯烴共混復(fù)合材料，真空干燥。操作條件及聚烯烴共混復(fù)合材料特性列于表6。
表6.實(shí)施例6編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性 共混材料組成℃ 摩爾比×104(S/E/C)130 300 5.26 17.8/73.6/8.6250 300 15.3231.4/61.7/6.9360 300 20.4346.7/48.2/5.1470 300 35.2463.0/33.3/3.7580 300 39.0569.8/27.8/2.4聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，E為聚乙烯，C為共聚物表7.實(shí)施例7編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性 共混材料組成℃ 摩爾比×104(S/E/C)1 30 300 8.06 24.7/67.9/7.42 50 300 20.1138.9/55.3/5.83 60 300 30.8753.5/42.6/3.94 70 300 35.2965.6/3 1.8/2.65 80 300 37.6675.6/22.5/1.9聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，E為聚乙烯，C為共聚物實(shí)施例8氯化鎂負(fù)載催化劑的制備同實(shí)施例3，聚烯烴共混復(fù)合材料的制備同實(shí)施例6，操作條件及聚烯烴共混復(fù)合材料特性列于表8。
表8.實(shí)施例8編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性共混材料組℃ 摩爾比×104成(S/E/C)1 30 300 9.4331.1/62.3/6.62 50 300 18.62 44.6/50.2/5.23 60 300 31.26 54.7/41.9/3.44 70 300 38.64 67.3/29.7/3.05 80 300 40.25 67.1/30.5/2.4聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，E為聚乙烯，C為共聚物表9.實(shí)施例9編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性共混材料組℃ 摩爾比×104成(S/E/C)1 30 300 10.53 42.7/52.5/4.82 50 300 27.24 49.9/46.4/3.73 60 300 40.14 60.0/37.2/2.84 70 300 48.66 65.2/32.6/2.25 80 300 50.91 69.6/28.4/2.0聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，E為聚乙烯，C為共聚物實(shí)施例10氯化鎂負(fù)載催化劑的制備同實(shí)施例5，聚烯烴共混復(fù)合材料的制備同實(shí)施例6，操作條件及聚烯烴共混復(fù)合材料特性列于表10。
表10.實(shí)施例10編號(hào) 聚合溫度Al∶Ti活性 共混材料組℃ 摩爾比×104成(S/E/C)1 30 300 11.6947.3/48.3/4.42 50 300 26.8355.4/41.2/3.43 60 300 43.5567.0/30.7/2.34 70 300 51.2671.1/26.8/2.15 80 300 53.4273.0/24.6/2.4聚合活性為克共混材料/摩爾.鈦.小時(shí)，S為間規(guī)聚苯乙烯，E為聚乙烯，C為共聚物
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴共混復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料由以下成分組成1)重量百分比為90-99％的均聚物，其中均聚物包括間規(guī)聚苯乙烯，和聚丙烯和/或聚乙烯；和2)重量百分比為1-10％的共聚物，其中共聚物包括間規(guī)聚苯乙烯與等規(guī)聚丙烯的嵌段共聚物，間規(guī)聚苯乙烯與無(wú)規(guī)聚丙烯的嵌段共聚物，間規(guī)聚苯乙烯與聚乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚物或苯乙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物中的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中間規(guī)聚苯乙烯在復(fù)合材料中的重量百分比為20-90％，聚丙烯和/或聚乙烯的重量百分比為8-75％。
3.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備方法，按以下順序步驟進(jìn)行①氯化鎂，惰性分散劑和異辛醇，于80-150℃反應(yīng)生成均勻溶液，異辛醇與氯化鎂的摩爾比為1-10，氯化鎂在分散劑中的濃度為5-50g/L；②將反應(yīng)的溶液冷卻至室溫，緩慢加入-25-0℃的四氯化鈦中，升溫至40-80℃加入β-二酮化合物，升溫至100～150℃反應(yīng)，氯化鎂與β-二酮化合物的摩爾比為2-10；③將過(guò)濾后固體再與四氯化鈦反應(yīng)，過(guò)濾，洗滌，干燥得氯化鎂負(fù)載催化劑；④將非極性溶劑至于反應(yīng)釜中，加熱至30-80℃，依次加入三乙基鋁或烴基鋁氧烷或其混合物，再加入上述合成的氯化鎂負(fù)載催化劑，在0-100℃條件下進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)，其中，Al∶Ti按摩爾比為20-500，反應(yīng)0.5-2小時(shí)后，加入酸化乙醇終止，析出得到聚烯烴共混復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的β-二酮化合物為乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-芐基-2，4-戊二酮或3-茚基-2，4-戊二酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的惰性分散劑為C6-C15烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的鹵化鎂，惰性分散劑和異辛醇的反應(yīng)溫度為100-135℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的異辛醇與氯化鎂的摩爾比為2-6。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氯化鎂在所述分散劑中的濃度為0-30g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氯化鎂與β-二酮化合物的摩爾比為2-6。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚烯烴共混復(fù)合材料及其制備方法,該材料由以下成分組成:1)重量百分比為90－99%的均聚物,其中均聚物包括間規(guī)聚苯乙烯,和聚丙烯和/或聚乙烯;和2)重量百分比為1－10%的共聚物。制備方法采用一種催化劑釜內(nèi)聚合兩種或兩種以上的烯烴單體,一步形成聚烯烴共混復(fù)合材料。本發(fā)明的聚烯烴共混復(fù)合材料具有高熔點(diǎn)和高形變溫度,可用作耐高溫的工程塑料,使用的催化劑合成簡(jiǎn)單,原料易得,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1346841SQ0012958
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月8日
發(fā)明者徐德民, 胡友良, 柯毓才, 張書(shū)清 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所