專利名稱：感光性平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性平版印刷版。更詳細(xì)講，涉及具有由作用于陽性型的感光性化合物和耐磨損性、耐藥劑性優(yōu)良的高分子化合物形成的感光層，顯像條件范圍寬、印刷時(shí)不產(chǎn)生污染的感光性平版印刷。
由O-萘醌二疊氮化合物和酚醛樹脂型的酚醛樹脂形成的感光性組合物，作為非常優(yōu)良的感光性組合物，在工業(yè)中已用于平版印刷版的制造和光致抗蝕膜。
然而，用作主體的酚醛型酚醛樹脂，就其性質(zhì)，對基板的密著很差，皮膜很脆弱，涂布性差，耐磨損性差，用于平版印刷版時(shí)的耐印刷性也不理想，進(jìn)而，缺乏耐藥劑性，特別是使用UV黑汁時(shí)，耐印刷能力極不理想，等等，所有這些都有待改進(jìn)。
作為提高這些性能的方法，一般采用曬版處理(曝光、顯像后，加熱處理)，然而，存在的問題是，當(dāng)進(jìn)行曬版處理時(shí)，從圖像部分的感光層升華出低分子化合物，附著在非圖像部分上，印刷時(shí)很容易造成污染。
為了解決這種問題，作為粘合劑，對各種高分子化合物進(jìn)行了研究，例如，特公昭52-41050號公報(bào)中記載的聚羥基苯乙烯或羥基苯乙烯共聚物，確實(shí)改進(jìn)了被膜性，但是仍存在耐磨性，耐藥劑性差的缺點(diǎn)。特開昭51-34711號公報(bào)中提出將在分子結(jié)構(gòu)中具有丙烯酸衍生物單體構(gòu)造的高分子化合物，用作粘合劑。但是，這種高分子化合物仍存在適宜的顯像條件范圍很窄，而且耐磨損性不理想的問題。特開平2-866號公報(bào)中提出將具有磺酰胺基的高分子化合物用作粘合劑。而在特開昭63-89864號公報(bào)，特開平1-35436號公報(bào)和特開平1-52139號公報(bào)、特開平8-339082號公報(bào)中，提出將分子結(jié)構(gòu)中具有帶酚醛性羥基的丙烯酸衍生物的高分子化合物用作粘合劑。然而，存在的問題仍是耐磨損性不理想，印刷時(shí)容易產(chǎn)生污染。
因此，本發(fā)明的目的是提供能在堿性顯像水溶液中顯像，耐磨損性優(yōu)良，且耐印刷能力大的感光性平版印刷版。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供耐藥劑性優(yōu)良，不進(jìn)行曬版處理的，即使進(jìn)行使用UV黑汁(紫外線硬化黑汁)的印刷，耐印刷能力大的感光性平版印刷版。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供顯像條件范圍寬，印刷時(shí)不產(chǎn)生污染的感光性平版印刷版。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供對基板密著性好，付與柔軟皮膜、具有有機(jī)溶劑溶解性優(yōu)良感光層的感光性平版印刷版。
本發(fā)明者們對乙烯聚合物的共聚組成進(jìn)行了種種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將具有可溶性堿性基的化合物和N-置換的(間)丙烯酸酰胺化合物作單體成分的乙烯共聚物，添加到感光性化合物中，將這種感光性組合物用作感光層制成的感光性平版印刷版，可達(dá)到上述目的，并至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的感光性平版印刷版，其特征是在具有含水不溶、且在堿性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物和O-萘醌二疊氮化物的感光層的感光性平版印刷版中，該乙烯聚合系高分子化合物是含有以下述(A)和(B)所示單體成分的共聚合物。
(A)具有下述式(I)所示可溶性堿性基的化合物 (式中，X1表-O-或-NR3-。R1表示-H或-CH3。R2表示單鍵或2價(jià)的有機(jī)基。Y1表示亞芳香基。Z1表示具有酸性氫原子的基。n表示0或1。R2在單鍵時(shí)，及Z1為-OH時(shí)，n為1。m表示1以上的整數(shù)。R3表示可以具有氫原子或置換基的1～12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。)(B)以下式(II)表示的(間)丙烯酸胺化合物 (式中，R16表示-H或CH3，R17、R18分別表示可具有氫原子，或置換基的1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。)以下對用于本發(fā)明感光性平版印刷版感光層的感光組合物的各成分作詳細(xì)說明。
本發(fā)明中使用的所謂水不溶，且在堿性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物，是將(A)具有可溶性堿性基的化合物和(B)N-置換的(間)丙烯酸酰胺化合物，使用公知的聚合引發(fā)劑，在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行聚合獲得的高分子化合物。
本發(fā)明中，作為具有可溶性堿性基的化合物(A)，有式(I)表示的化合物。 (式中，X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示單鍵或2價(jià)的有機(jī)基，Y1表示亞芳香基，Z1表示-OH、-COCH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、CONHSO2R6、-SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R8、-SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、-OCONHSO2R14、SO2NHCOOR15。n表示0或1，R2為單鍵時(shí)和Z1為-OH時(shí)，n為1，m表示1以上的整數(shù)。R3表示可具有氫原子或置換基的1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。R4、R9、R10表示可具有氫原子或置換基的1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳香或芳烷基。R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15表示可具有置換基的1-12碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。)式(I)表示的化合物中，特別適用于本發(fā)明的是以下化合物，即Y1是次苯基、次萘基、Z1是-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NH2SO2R5、n為1，m為1或2。X1為-NR3-時(shí)，R3為氫原子，R4為可具有氫原子，C1～C3的烷基或置換的次苯基、R5為可具有C1～C3的烷基或置換基的次苯基。R2為X1和Y1或n為0時(shí)，若和Z1連結(jié)的話，雖然沒有特殊限定，但作為二價(jià)有機(jī)基的實(shí)例，有可具有置換基的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳香基，和進(jìn)而可含有酯連結(jié)基、酰胺連結(jié)基、亞酰胺連結(jié)基、醚連結(jié)基、氨基甲酸酯連結(jié)基、尿素連結(jié)基的基。本發(fā)明中適宜使用的R2是單鍵、亞烷基、具有連結(jié)基的亞烷基。
式(I)表示的低分子化合物，例如有特開昭63-89864號公報(bào)、特開昭68-226641號公報(bào)、特開平2-866號公報(bào)、特開平8-39082號公報(bào)、特愿平11-49769號公報(bào)中記載的化合物。作為這種低分子化合物，最好是下述(M1)-(M20)的化合物。
作為水不溶，且在堿性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物，最宜使用的具有可溶性堿性基的化合物(A)含量為1～40摩爾％，最好10～35摩爾％。低于1摩爾％，顯像不好或形成污染，超過40摩爾％很多時(shí)，形成顯像流失或耐印刷性惡化，不適宜。
作為N-置換的(間)丙烯酸酰胺化合物(B)，有下述式(II)所示的化合物。 (式中，R16表示-H或CH3，R17、R18分別表示氫原子或具有置換基的1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。)式(II)表示的低分子化合物中，適于本發(fā)明使用的是R17、R18分別為氫原子、或具有置換基的C1～C6烷基的化合物，特別適用的是R17、R18中的一方或雙方為氫原子的化合物。作為這種低分子化合物，例如有丙烯酸酰胺、N-甲基丙烯酸酰胺、N-乙基丙烯酸酰胺、N-n-丙基烯酸酰胺、N-iso-丙基丙烯酸酰胺、N-n-丁基丙烯酸酰胺、N-n-丁基丙烯酸酰胺、N-iso-丁基丙烯酸酰胺、N-Sec-丁基丙烯酸酰胺、N-tert-丁基丙烯酸酰胺、N-n-戊基丙烯酸酰胺，N-n-己基丙烯酸酰胺、二丙酮丙烯酸酰胺等丙烯酸酰胺類、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-n-丙基甲基丙烯酰胺、N-iSO-丙基甲基丙烯酰胺、N-n-丁基甲基丙烯酰胺、N-n-丁基甲基丙烯酰胺、N-iSO-丁基甲基丙烯酰胺、N-Sec-丁基甲基丙烯酰胺、N-tert-丁基甲基丙烯酰胺、N-n-戊基甲基丙烯酰胺、N-n-己基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類。
作為水不溶，且在堿性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物，適宜使用的N-置換的(間)丙烯酸酰胺化合物(B)含量為1～50摩爾％，最好5-30摩爾％，低于1摩爾％，出現(xiàn)顯像不好或污染，超過50摩爾％很多時(shí)，產(chǎn)生顯像流失，不適宜。
本發(fā)明中使用的高分子化合物分別是(A)具有可溶性堿性基的化合物，和(B)N-置換的(間)丙烯酸酰胺化合物中一種以上的共聚物，最好是含有一種以上可聚合的不飽合鍵，且和一種以上不含式(I)所示可溶性基及式(II)所示(間)丙烯酸酰胺基的化合物的共聚物。
作為含有這種可聚合的不飽合鍵，且不含式(I)所示可溶性堿性基及式(II)所示(間)丙烯酸酰胺基的化合物，是具有從丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈等中選出的聚合性不飽合鍵的化合物。
具體講，例如有丙烯酸酯類，如烷基丙烯酸酯(該烷基的碳原子數(shù)，最好為1～10個(gè))(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-t-辛酯、氯乙基丙烯酸酯、2，2-二甲基羥丙基丙烯酸酯、5-羥戊基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、甲氧苯甲基丙烯酸酯、糠基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、等)，芳基丙烯酸酯(例如苯基丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸酯類、例如烷基甲基丙烯酸酯(該烷基的碳原子數(shù)，最好為1-10個(gè))(例如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、氯苯甲基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、5-羥戊基甲基丙烯酸酯、2，2-二甲基-3-羥丙基甲烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、糠基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯等)、芳基甲基丙烯酸酯(例如苯基甲基丙烯酸酯、甲苯基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯等)；苯乙烯類，例如苯乙烯、烷基苯乙烯、(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯烯、4-甲氧甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)丙烯腈、甲基丙烯腈等。
具有這些聚合性不飽合物中，適宜使用的化合物是甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸。特別好用的是丙烯腈、甲基丙烯腈。
這些化合物可以使用其中的一種或一種以上，這些共聚成分的最佳使用量為0～80摩爾％，最好為30-80摩爾％。
這些具有聚合性不飽合物中一種以上和式(I)或式(II)所示低分子化合物中一種以上的共聚物，可以使用塊狀體、隨意體、接枝體等中的任一種。
作為合成這種高分子化合物時(shí)使用的溶劑，例如有二氯乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙烯乙二醇單甲基醚、乙烯乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙基乙本酸酯、1-甲基-2-丙醇、1-甲氧基丙基乙酰酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
本發(fā)明高分子化合物的分子量，重量平均最好2000以上，數(shù)平均最好1000以上，重量平均更好為5000～30萬，數(shù)平均更好為2000～25萬，多分散度(重量平均分子量／數(shù)平均分子量)最好1以上，更好為1．1～10。
在本發(fā)明的高分子化合物中可含有未反應(yīng)的單體，這時(shí)單體在高分子化合物中所占比率最好在15重量％以下。
本發(fā)明的高分子化合物可單獨(dú)使用，也可二種以上混合使用。感光性組合物中所含這些高分子化合物的含量5～95重量％，最好為10～85重量％。
作為本發(fā)明中使用的O-萘醌二疊氮化合物，最好是特公昭43-28403號公報(bào)中記載的1，2-重氮萘醌磺酸氯化物和連苯三酚-丙酮樹脂的酯。
作為其他適宜的原醌二疊氮化合物，是美國專利第3046120號和3188210號說明書中記載的1，2-重氮萘醌磺酸氯化物和酚醛樹脂的酯。作為其他可用的O-萘醌二疊氮化合物，已知在很多專利中有所報(bào)導(dǎo)。例如，有以下說明書中記載的，特開昭47-5303號、特開昭48-62802號、特開昭48-63803號、特開昭48-96575號，特開昭49-38701號、特開昭48-13354號、公昭37-18015號、特公昭41-11222號、特公昭45-9610號、特公昭49-17481號公報(bào)。美國專利第2797213、第3454400號、第3544323號、第3573917、第3674495號、第3785825、英國專利第1227602號、第1251345號、第1267005、第1329888號、第1330932號、德國專利第854890號等。
本發(fā)明中特別好的O-萘醌二疊氮化合物是通過分子量1000以下的多羥基化合物和1，2-重氮萘醌磺酸氯化物的反應(yīng)獲得的化合物。這種化合物的具體實(shí)例是以下各公報(bào)或說明書中記載的，即特開昭51-139402號、特開昭58-150948號、特開昭58-203434號、特開昭59-165053號、特開昭60-121445號、特開昭60-134235號、特開昭60-163043號、特開昭61-118744號、特開昭62-10645號、特開昭62-10646號、特開昭62-153950號、特開昭62-178562號、特原昭72-233292號、美國專利第3102809號、第3126281號、第3130047號、第3148983號、第3184310號、第3188210號、第4639406號等。
合成這些O-萘醌二疊氮化合物時(shí)，對于多羥基化合物的羥基，最好以0．2～1．2當(dāng)量的1，2-重氮萘醌磺酸氯化物進(jìn)行反應(yīng)，更好以0．3～1．0當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)。
得到的O-萘醌二疊氮化合物，雖然形成的是1，2-重氮萘醌磺酸酯基的位置和導(dǎo)入量種種不同的混合物，但羥基都由1，2-重氮萘醌磺酸酯轉(zhuǎn)換的化合物，在該混合物中占據(jù)的比率(完全酯化化合物的含量)最好在5摩爾％以上，更好為20～99摩爾％。
在本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層中，O-萘醌二疊氮化物占據(jù)量為5～50重量％，最好為15～40重量％。
本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層中，除了上述具有酰胺鍵的高分子化合物外，還可含有其他公知的可溶堿性的高分子化合物，如酚醛樹脂、m-甲酚醛樹脂、P-甲酚醛樹脂、m-／P-混合甲酚醛樹脂、酚／甲酚(m-．P-或m-／P-混合的任一種)混合酚醛樹脂等甲酚醛樹脂、酚變性二甲苯樹脂、多羥苯乙烯、多鹵化羥基苯乙烯等。
這些可溶于堿性的高分子化合物，重量平均分子量為500～20000，數(shù)平均分子量為200～60000。
這種可溶于堿性的高分子化合物的添加量為整個(gè)組合物的70重量％以下。
如美國專利第4123279號說明書中記載的，像t-丁基酚醛樹脂、辛基酚醛樹脂，與具有3-8個(gè)碳原子的烷基作置換基的酚和醛的縮合物并用，可提高圖像的樹脂感光性。
在本發(fā)明用于感光性平版印刷板感光層的感光性組合物中，為提高感光度，最好添加環(huán)狀酸無水物類、酚類、有機(jī)酸類。作為環(huán)狀酸無水物、像美國專利第4115128號說明書中記載的無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、36-橋氧△4-四氫無水酞酸、四氯無水酞酸、無水馬來酸、氯無水馬來酸、x-苯無水馬來酸、無水琥珀酸、無水苯均四酸等。作為酚類，例如有雙酚A、P-硝基酚、P-乙氧基酚、2，3，4-三羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2，4，4′-三羥基二苯甲酮、4，4，4″-四羥基-三苯甲烷，4，4′，3″，4″-四羥-3，5，3′，5′-四甲基三苯甲烷等。
作為有機(jī)酸類，在特開昭60-88942號公報(bào)、特開平2-96755號公報(bào)中記載的。例如有磺酸類，亞磺酸類、烷基硫酸類、膦酸類、次膦酸類、磷酸酯類、羥酸類等，具體可舉出有P-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、P-甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯、磷酸二苯、安息香酸、異酞酸、己二酸、P-甲苯酸、3，4-二甲氧安息香酸、酞酸、對酞酸、1，4-環(huán)己烯-2，2-二羥酸，芥子酸、月桂酸、n-十一烷酸、抗壞血酸等。上述環(huán)狀酸無水物類、酚類、有機(jī)酸類在感光性組合物中占據(jù)比率，最好為0．05～15重量％，更好為0．1～5重量％。
在本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層中，為了擴(kuò)大顯像范圍，可添加像特開昭62-251740號公報(bào)和特愿平2-181248號說明書中記載的非離子性表面活性劑，像特開昭59-121044號公報(bào)、特愿平2-115992號說明書中記載的兩性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑的具體實(shí)例，有山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖單棕櫚酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸單甘油酯、聚氧乙烯山梨聚糖單油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚等。作為兩性表面活性劑的具體實(shí)例，有烷基二(氨乙基)氨基醋酸、烷基聚氨乙基氨基醋酸鹽酸鹽，阿木干克(アモ一ゲンK，商品名，第一工業(yè)(株)制、N-十四烷基-N，N-甜菜堿型)、2-烷基-N-羥乙基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿、雷崩15(音譯，レポン15商品名、三洋化成(株)制、烷基咪唑系)等。上述非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑在感光性組合物中所占比率最好為0．05～15重量％，更好為0．1～5重量％。
在本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層中，為曝光后直接獲得可視像，可添加烘干劑，作圖像著色劑的染料及其他的填充物等。作為本發(fā)明中可使用的染料，例如有特開平5-313359號公報(bào)中記載的由具有堿性染料骨架的陽離子和具有將磺酸基作為唯一交換基、具有1-3個(gè)羥基的10個(gè)以上碳原子的有機(jī)陰離子的鹽形成的堿性染料。
添加量為總感光性組合物的0．2～5重量％。還可以添加能與上述特開平5-313359號公報(bào)中記載的染料相互作用產(chǎn)生改變色調(diào)的光分解物的化合物，例如有特開昭50-36209號(美國專利3969118號)中記載的O-萘醌二疊氮-4-磺酸鹵化物、特開昭53-36223號(美國專利4160671號)中記載的三鹵甲基-2-吡酮和三鹵甲基三吖嗪、特開昭55-62444號(美國專利2038801號)中記載的各種O-萘醌二疊氮化合物、特開昭55-77742號(美國專利4279982號)中記載的2-三鹵甲基芳基1，3，4-氧化唑化合物等。這些化合物可單獨(dú)使用，也可混合使用。
作為圖像著色劑，除了上述特開平5-313359號公報(bào)中記載的染料外，還可使用其他的染料。作為含形成堿性有機(jī)染料的最好染料，有油溶性染料和堿性染料。
具體可舉出有油緣BG、油蘭-BOS、油蘭-#603、(以上產(chǎn)品為東洋化學(xué)工業(yè)株式會社制)、維多利亞蘭-BOH[保土谷化學(xué)(株)制]、羅丹明B(C145170B)、孔雀石綠(C142000)、亞甲蘭(C152015)等。
制造本發(fā)明的感光性平版印刷版時(shí)，作為其支撐體，有親水化處理的鋁板，例如，硅酸鹽處理鋁板、陽極氧化鋁板、形成磨砂目的鋁板、電鍍硅酸鹽的鋁板，還有其他的，如鋅板、不銹鋼板、鉻處理鋼板、親水化處理的塑料膜和紙。
其中，最好的是鋁板。鋁板包括純鋁板和鋁合金板。作為鋁合金，可使用各種的，例如硅、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍、鎳等金屬和鋁的合金。這些組合物，任何一個(gè)都有可以加入鐵和鈦，除此之外，也可以含有可忽略量的雜質(zhì)。
可根據(jù)需要，對鋁板進(jìn)行表面處理。例如進(jìn)行砂磨目處理、硅酸鹽、氟化硅酸鉀、磷酸鹽等水溶液的浸漬處理，或陽極氧化處理等表面處理。如美國專利第2714066號說明書中記載的。在形成磨砂目后，在硅酸鈉水溶液中進(jìn)行浸漬處理的鋁板，美國專利第3181461號說明出中記載的，在對鋁板進(jìn)行陽極氧化處理后，再在堿金屬硅酸鹽水溶液中進(jìn)行浸漬處理。最好用，上述陽極氧化處理，可通過如下實(shí)施，例如在磷酸、鉻酸硫酸、硼酸等無機(jī)酸或草酸、氨基磺酸等有機(jī)酸或它們鹽的水溶液或非水溶液中的一種，或二種以下組合的電解液中，將鋁板作為陽極，通以電流。
美國專利第3658662號說明書中記載的硅酸鹽電鍍也是有效的。
這些親水化處理，除了為使支撐體表面形成親水性而實(shí)施外，其實(shí)施的目的，還為防止與設(shè)有其上的感光性組合物進(jìn)行有害的反應(yīng)，還為提高與感光層的密著性。
在對鋁板形成磨砂目之前，可根據(jù)需要，除去表面的壓延油，和為呈現(xiàn)出清潔的鋁表面，對其表面實(shí)施前處理。為前者，可使用三氯乙烯等溶劑、表面活性劑等，而為后者，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性腐蝕劑。
作為形成磨砂目的方法，采用機(jī)械的、化學(xué)的和電化學(xué)方法中的任何一種方法都是有效的。作為機(jī)械方法，像球磨法，噴砂磨法、將像輕石研磨劑的水分散漿液，用尼龍刷擦拭的刷磨法等。作為化學(xué)方法，如特開昭54-31187號公報(bào)中記載的，在鋁的無機(jī)酸鹽飽合水溶液中進(jìn)行浸漬的方法。作為電化學(xué)方法，最好的方法是在鹽酸、硝酸或它們的混合酸的酸性電解液中，通以交流電進(jìn)行電解的方法。
在這種表面粗糙化的方法中，將特開昭55-137993號公報(bào)中記載的機(jī)械粗糙化和電化學(xué)粗糙化進(jìn)行組合的表面粗糙化方法最好，能使感光性樹脂圖像與支撐體的粘合力很強(qiáng)。
利用上述方法進(jìn)行的磨砂目，最好實(shí)施例使鋁板表面中心線的表面粗糙度(Ha)處于0．3～1．0的范圍內(nèi)。
對這樣進(jìn)行了磨砂目的處理的鋁板，根據(jù)需要可進(jìn)行水洗的化學(xué)腐蝕。
腐蝕處理液可從通常能溶解鋁的堿性或酸性水溶液中選取。此時(shí)，在腐蝕的表面上必須不形成與由腐蝕液成分誘導(dǎo)的鋁不同的被復(fù)膜。最好的腐蝕劑示例，作為堿性物質(zhì)，有氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸三鈉、磷酸二鈉、磷酸三鉀、磷酸二鉀等；作為酸性物質(zhì)，有硫酸、過硫酸、磷酸、鹽酸及其鹽等；離子化傾向比鋁低的金屬，例如鋅、鉻、鈷、鎳、銅等的鹽，由于在腐蝕表面上形成不必要的被復(fù)膜，所以很不理想。
這些腐蝕劑，在設(shè)定的使用濃度，溫度下，所使用的鋁或合金的溶解速度，最好是浸漬時(shí)間每1分鐘漬0．3～40g／m2，比此范圍高些或低些也沒有太大關(guān)系。
腐蝕是將鋁板在上述腐蝕液中進(jìn)行浸漬，或?qū)⒏g液涂布在鋁板上進(jìn)行腐蝕，腐蝕量最好處理到0．5～10g／m2范圍。
作為上述腐蝕劑，從腐蝕速度快的特點(diǎn)考慮，最好使用堿性的水溶液。這時(shí)，由于生成污物，所以通常進(jìn)行去除污物處理。去除污物處理時(shí)使用的酸為硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氟酸、氟硼化氫酸等。
腐蝕處理的鋁板，根據(jù)需要進(jìn)行水洗和陽極氧化，可以利用本技術(shù)領(lǐng)域中慣用的方法進(jìn)行陽極氧化。具體講，在硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等，或其中二種以上組合的水溶液或非水溶液中，向鋁板上通以直流或交流電，在鋁支撐體表面上形成陽極氧化被復(fù)膜。
陽極氧化的處理?xiàng)l件，由于根據(jù)使用的電解液有種種變化，所以一般無法確定，但一般講適宜的條件是，電解液的濃度的1-80重量％，液溫為5～70℃，電流密度0．5～60安培／dm2，電壓1～100V，電解時(shí)間30秒～50分鐘。
在這些陽極氧化處理中最好的方法是在英國專利第1412768號說明出中記載的，在硫酸中用高電流密度進(jìn)行陽極氧化的方法，和美國專利第3511661號說明書中記載的，以磷酸為電解液進(jìn)行陽極氧化的方法。
如上述的表面粗糙化，陽極氧化的鋁板進(jìn)而根據(jù)需要進(jìn)行親水化處理，作為最好的方法實(shí)例是美國專利第2714066號和第3181461號公開的用堿金屬硅酸鹽，如硅酸鈉水溶液，或特公昭36-22063號公報(bào)中公開的用氟化鋯酸鉀和美國專利第4153461號說明書中公開的用聚乙烯磺酸處理的方法。
如上述的表面粗糙化，陽極氧化，進(jìn)而需要進(jìn)行親水化處理的鋁板上，可以設(shè)置由水溶性化合物形成的下涂層。作為這種水溶性化合物的實(shí)例，如特公昭57-16349號公報(bào)中公開的。水溶性金屬鹽和親水性纖維素的組合(例如氯化鋅和羧甲基纖維素、氯化鎂和羥乙基纖維素等)、美國專利第3511661號說明書中公開的聚丙烯酸酰胺、特公昭46-35685號公報(bào)中公開的聚乙烯磺酸，特開昭60-149491號公報(bào)中公開的氨基酸及基鹽類Na鹽、K鹽等堿金屬層鹽、銨鹽、鹽酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽等〕、特開昭60-232998號公報(bào)中公開的具有羥基的胺類及其鹽，最好的羥基的胺及其鹽。這種水溶性化合物的下涂層，以固體成分計(jì)最好設(shè)定在1-80mg／m2范圍內(nèi)。
本發(fā)明通過將上述各感光性組合物的成分溶解在溶劑中，涂布在支撐體上，獲得感光性平版印刷版。作為此處使用的溶劑，有r-丁內(nèi)酯、二氯化乙烯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、乙烯乙二醇單甲基醚、乙烯乙二醇單乙基醚、2-甲氧乙基乙酸醚、1-甲氧-2-丙醇、1-甲氧-2-丙基乙酸酯、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞砜、二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯浣酮、四氫糠基醇、丙酮、二丙酮醇、、甲醇、乙醇、異丙醇、二乙烯乙二醇二甲基醚等，這些溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。同樣上述成分中的濃度(固體成分)為2～50重量％適宜。根據(jù)用途，涂布量不同，例如，對于感光性平版印刷版，作為固體成分，最好為0．5～30g／m2。隨著涂布量的減少，雖然感光性增大，但感光膜的物性有所降低。
本發(fā)明的感光性平版印刷版的感光層中，為了使涂布性良好，可添加表面活性劑，例如特開昭62-170950號公報(bào)中記載的氟系表面活性劑。最佳添加量為總感光性組合物的0．01～1重量％，更好為0．05～0．5重量％。如上述設(shè)置的感光層表面，為了縮短使用真空燒箱的密封曝光時(shí)抽真空的時(shí)間，和防止燒焦，最好形成保護(hù)面層。具體方法有特開昭50-125805號、特公昭57-6582號、特公昭61-28986號各公報(bào)中記載的設(shè)置保護(hù)面層的方法，特公昭62-62337號公報(bào)中記載的將固體粉末熱熔附著的方法等。
對于本發(fā)明感光性平版印刷版的顯像液，最好是實(shí)際不含有機(jī)溶劑的堿性水溶液，具體講有硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧批鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉、磷酸-氫鈉、磷酸銨、磷酸-氫銨、偏硅酸鈉、碳酸鈉、重碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鉀、氨水等水溶液，它們的濃度為0．1～10重量％，最好為0．5～5重量％。這些中，含有硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鈉等堿性硅酸鹽的顯像液，在印刷時(shí)難以產(chǎn)生污染，所以最為理想堿性硅酸鹽的組成，以摩爾比為[SiO2]／[M]=0．5～2．5其中[SiO2]、[M]分別表示SiO2原摩爾濃度和總堿金屬的摩爾度、最好用含有0．8～8重量％SiO2原顯像液。在該現(xiàn)像液中，例如可添加亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鎂等水溶性亞硫酸鹽、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、硫化水楊酸等。這些化合物在顯像液中的最佳含量為0．002～4重量％，最好為0．01～1重量％。
在該顯像液中可至少含有以下一種表面活性劑，特開昭50-51324號公報(bào)、特開昭59-84241號公報(bào)中記載的陰離子性表面活性劑、及兩性表面活性劑、特開昭59-75255號公報(bào)、特開昭60-111246號公報(bào)和特開昭60-213943號公報(bào)中記載的非離子性表面活性劑?；蛘吆刑亻_昭55-95946號公報(bào)、特開昭56-142528號公報(bào)中記載的高分子電解質(zhì)，來提高對感光性組合物的潤濕性，并能提高顯像的穩(wěn)定性(現(xiàn)像范圍)，最為理想。這些表面活性劑的添加量最好為0．001～2重量％，更好為0．003～0．5重量％。作為堿性硅酸鹽的堿金屬，在總堿金屬中，含20摩爾％以上的鉀，在這些顯像液中，由于產(chǎn)生很少的不溶物，最為理想，最好含90摩爾％以上，特別好的情況是含100摩爾％的鉀。
進(jìn)而在本發(fā)明中使用的顯像液中，也可以添加若干醇等有機(jī)溶劑，和特開昭58-190952號公報(bào)中記載的螯合劑、特公平1-30139號公報(bào)中記載的金屬鹽、有機(jī)硅烷化合特等消泡劑。
作為曝光使用的光源，有碳弧燈、水銀燈、氙燈、鎢絲燈、金屬鹵化物燈等。
無需多說，上述感光性平版印刷版也可用特開昭54-8002號、55-115045號、59-58431號各公報(bào)中記載的方法進(jìn)行制版處理。即，顯像處理后，因水洗樹脂不感光化處理，或含酸水溶液的處理，或含酸水溶液處理后的樹脂不感光化處理。進(jìn)而，在這種感光性平版印刷版的顯像過程中，由于根據(jù)處理量，堿水溶液消耗，堿濃度降低，或者，由于自動(dòng)顯像液的長時(shí)間運(yùn)行，空氣降低了堿濃度，導(dǎo)致處理能力降低，這時(shí)，如特開昭54-62004號記載的那樣，使用補(bǔ)充液恢復(fù)處理能力。這種情況，最好使用美國專利第4882246號中記載的方法進(jìn)行補(bǔ)充。直述的制版處理，最好使用特開平2-7054號2-32357號中記載的自動(dòng)顯像機(jī)進(jìn)行。
在將本發(fā)明的感光性平版印刷版進(jìn)行圖像曝光、顯像、水洗或沖洗后，在進(jìn)行消除不必要的圖像部分時(shí)，最好使用特公平2-13293號公報(bào)中記載的消除液。進(jìn)而在制版的最終工序中，作為所希望涂布的樹脂不感光化橡膠，最好是以下文獻(xiàn)中記載的，即，特公昭62-16834號、62-25118號、63-52600號、特開昭62-7595號、62-11693號、62-83194號等。在對本發(fā)明感光性平版進(jìn)行圖像曝光、顯像、水洗或沖洗、根據(jù)希望進(jìn)行消除作業(yè)、水洗之后，進(jìn)行曬版時(shí)，在曬版之前最好利用特公昭61-2518號、、55-28062號、特開昭62-31859號、61-159655號公報(bào)中記載的整面液進(jìn)行處理。
以下根據(jù)合成例、實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但這些并不限定本發(fā)明的內(nèi)容。
合成例1向備有攪拌機(jī)、冷卻管、滴下漏斗的200ml三口燒瓶內(nèi)，加入3．60g(0．015摩爾)N-(P-氨基磺酰苯)甲基丙烯酸酰胺、1．13g(0．01摩爾)N-iso-丙基丙烯酸酰胺、1．50g(0．015摩爾)甲基丙烯酸甲酯、3．18g(0．06摩爾)丙烯腈、和20gN，N-二甲基乙酰胺。利用熱水浴一邊加熱到65℃，一邊攪拌，在該混合物中加入0．25gV-65(和光純藥(株)制)，邊保持65℃，邊在氮?dú)饬飨聰嚢?小時(shí)。在2小時(shí)內(nèi)，通過滴加漏斗，再向該反應(yīng)混合物中滴加3．60gN-(P-氨基磺酰苯)甲基丙烯酸酰胺1．13gN-iso-丙基丙烯酸酰胺-1．50g甲基丙烯酸甲酯3．18g丙烯腈及20gN，N-二甲基乙酰胺及0．25gV-56的混合物。滴加結(jié)束后，再在65℃下攬拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入40g甲醇，冷卻，攪拌下加入2L水，攪拌30分鐘后，過濾干燥，得到18g白色固體[高分子化合物(a)]。利用硅膠浸透色譜法測定該高分子化合物的重量平均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))為45000。
合成例2～6與合成例1一樣，合成表1的所示高分子化合物(b)～(f)．
以下用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例中的[％]，沒有特殊指定的都以[重量％]表示。
實(shí)施例1～9和比較例1～3用尼龍刷和400目的浮石水懸濁液，將0．30mm厚的鋁板表面形成磨砂目后，用水洗凈。70℃下在10％氫氧化鈉水溶液中浸漬60秒進(jìn)行腐蝕后，用流動(dòng)水沖洗，再20％HNO3中和洗凈，水洗。在VA=12．7V的條件下，用正弦波的交變電流，在1％硝酸水溶液中，以160庫侖／dm2的陽極電量，對基進(jìn)行電解表面粗糙化處理。測定其表面粗糙度為0．6μ(Ra表示)。接著，在55℃，30％的H2SO4水溶液中浸漬2分鐘脫除保護(hù)面后，在20％H2SO4水溶液中，以電流密度2A／dm2調(diào)制基板，進(jìn)行陽極氧化，形成2．7g／m2的厚度。
在這樣處理的基板表面上涂布下列組成的下涂液(A)，80℃下干燥30秒鐘，干燥后的被復(fù)量為300mg／m2。
下涂液(A)氨基乙基磺酸0．01g苯磺酸 0．15g三乙醇胺0．05gβ-丙氨酸 0．10g甲醇40g純水60g這樣操作制得基板(I)。
接著，在該基板(I)上以棒式涂敷法涂設(shè)25ml／m2的下述感光液(B)、(C)，100℃下干燥1分鐘，得到陽性型的感光性平版印刷版[B]-1～[B]-8、[C]-1～[C]-4。干燥后的涂布量約為1．7g／m2。
在感光液[B]-1～[B]-8、[C]-1～[C]-4中使用了一些表1中濕潤的本發(fā)明的化合物或比較的高分子化合物示于表1。2，3，4-三羥苯酮和萘醌-1，2，-二疊氮-5-磺酰氯化物的酯化物(酯化率；90摩爾％)0．45g甲酚-甲醛酚醛樹脂(間、對比；6對4，重量平均分子量3000，數(shù)平均分子量1100，含有0．7％未反應(yīng)的甲酚) 0．2gm-甲酚-甲醛酚醛樹脂(重量平均分子量1700、數(shù)平均分子量600，含1％未反應(yīng)的甲酚) 0．3g焦梧酚和丙酮的縮合生成物(重量平均分子量2200、數(shù)平均分子量700)0．1g本發(fā)明的高分子化合物(或比較高分子化合物) 1．1gP-正辛酚-甲醛樹脂(美國專利第4123279號說明書中記載的) 0．02g萘醌二疊氮-1，2-二疊氮-4-磺酸氯化物 0．01g四氫無水酞酸 0．01g安息香酸 0．02g4-[P-N-(P-羥芐基)氨苯基]-2，6-雙(三氯甲基)-S-三吖嗪 0．02gN-(1，2萘醌-2-二疊氮-4-磺酰氧-環(huán)己烷-1，2-二羧酸亞酰胺0．01g將維多利亞純蘭BOH[保土谷化學(xué)(株)制]的對陰離子變成1-萘磺酸的染料0．05g姜黃素0．005g1-(α-甲基-α-(4-羥基-3，5-二羥甲基苯)乙基)-4-[α，α-雙(4-羥基-3，5-二羥甲基苯)乙基]苯(特開平6-282067號說明書中的化合的(X)) 0．04g美嘎法次庫F-176(音譯，メガフアックF-176大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制、氟系表面活性劑) 0．01g甲基乙基酮 10gγ-丁內(nèi)酯 5g1-甲氧-2-丙醇 5g2，3，4-三羥苯酮和萘醌-1，2-二疊氮-5-磺酰氯化物的酯化物(酯化率，90摩爾％) 0．45g本發(fā)明的高分子化合物(或比較高分子化合物)1．7g萘醌二疊氮-1，2-二疊氮-4-磺酸氯化物 0．01g四氫無水酞酸0．02g安息香酸0．02g4-[P-N-(P-羥芐基)氨基苯]-2，6-雙(三氯甲基)-S-三吖嗪 0．02gN-(1，2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酰氧)環(huán)己烷-1，2-二羧酸亞酰胺 0．01g將維多利亞純蘭BOH[保土谷化學(xué)(株)制]的對陰離子變成1-萘磺酸的染料 0．05g姜黃素 0．005g1-[α-甲基-α-(4-羥基-3，5-二羥甲基苯)乙基]-4-(α，α-雙(4-羥基-3，5-二羥甲基苯)乙基苯(特開平6-282067號說明書中的化合物(X)) 0．04g美嘎法次庫F-176(音譯，メガフアックF-176大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制氟系表面活性劑) 0．01g甲基乙基酮 10gγ-丁內(nèi)酯 5g1-甲氧-2-丙醇 5g在感光性平版印刷版[B]-1～8和[C]-1～4的感光層上粘貼上線條畫和網(wǎng)點(diǎn)像的陽性透明原畫，用30A的碳弧燈從70cm處進(jìn)行曝光。
將曝光的感光性平版印刷版[B]-1～8和[C]-1～4，在DP-4(商品名；富士寫真(株)制)的8倍稀釋水溶液中，25℃下，浸漬顯像60秒鐘。
使用得到的平版印刷版[B]-1～8和[C]-1～4，用高技產(chǎn)業(yè)社制KOR型印刷機(jī)，用市售通常的墨汁和UV墨汁，在優(yōu)質(zhì)紙上進(jìn)行印刷。研究平彼印刷版[B]-1～8和[C]-1～4的最終印刷張數(shù)和印刷物的污染狀況，示于表2。
如表2所見，使用本發(fā)明高分子化合物的平版印刷版[B]-1～8和[C]-1～3(實(shí)施例1～9)與[B]-7、8、[C]-4(比較例1～3)比較，在使用通常墨汁，UV墨汁任何一種時(shí)，印刷張數(shù)都很多，耐印刷性非常優(yōu)良，耐污染性也很優(yōu)良。
*目視評價(jià)O良好、×過度污染如上說明，本發(fā)明的感光性平版印刷版在感光層中含有具有上述(A)和(B)表示的單體成分的共聚物，該感光層對基板的密著性良好，付與柔軟的皮膜，由于有機(jī)溶劑溶解性好，所以向支撐體上涂布時(shí)的涂布性也好，涂布、干燥、圖像曝光后，曝光部分在堿性水溶液顯像液中的顯像性優(yōu)良，得到的起狀圖像，耐磨損性、與支撐體的密著性優(yōu)良，用作印刷版時(shí)，可獲得很多張數(shù)的優(yōu)良印刷物。
耐藥劑性好，不必進(jìn)行曬版處理，在使用UV墨汁印刷時(shí)，仍能獲得很多張數(shù)的優(yōu)良印刷物，最終獲得的效果是提供了耐印刷性優(yōu)良，印刷時(shí)不產(chǎn)生污染的平版印刷版。
權(quán)利要求
1．一種感光平版印刷版，特征是在具有含水不溶且在堿性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物和O-萘醌二疊氮化合物的感光層的感光性平版印刷版中，該乙烯聚合系高分子化合物是含有下述(A)和(B)表示單體成分的共聚物；(A)具有下述式(I)所示可溶性堿性基的化合物 式中X1表示-O-或-NR3-，R1表示-H或-CH3，R2表示單鍵或2價(jià)的有機(jī)基，Y1表示亞芳香基，Z1表示具有酸性氫原子的基，n表示0或1，R2在單鍵時(shí)，及Z1為-OH時(shí)，n為1，m表示1以上的整數(shù)，R3表示可以具有氫原子或置換基的1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；(B)以下式(II)表示的(間)丙烯酸酰胺化合物 式中，R16表示-H或CH3，R17、R18分別表示可具有氫原子，或置換基的1-12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性平版印刷板,能在堿性顯像水溶液中顯像,耐磨損性優(yōu)良,且耐印刷能力大,耐藥劑性優(yōu)良,不進(jìn)行曬版處理,即使使用UV墨汁(紫外線硬化墨汁)進(jìn)行印刷,耐印刷能力也很大,進(jìn)而顯像條件范圍寬,印刷時(shí)不產(chǎn)生污染。在具有含水不溶,且在堿性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物和O－萘醌二疊氮化合物的感光層的感光性平版印刷版中,該乙烯聚合系高分子化合物是含有二種特定單體成分的共聚物。
文檔編號C08F220/00GK1292508SQ00129638
公開日2001年4月25日 申請日期2000年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月7日
發(fā)明者藤田和男, 丹史郎 申請人:富士膠片株式會社