專利名稱：苯乙烯、共軛二烯烴星型嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類共軛二烯烴、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制備方法，這類星型嵌段共聚物具有如下結(jié)構(gòu)(SBR-IR-IBR-BR)n-C，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段，IR為異戊二烯均聚物嵌段，BR為丁二烯均聚物嵌段，IBR為異戊二烯、丁二烯的梯形(TAPERED)共聚物嵌段，C為多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑殘基，n大于等于3。
通常基于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三種單體的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS為丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中B為聚丁二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段)，SIS為異戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中I為聚異戊二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段)。以雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，改變丁二烯、異戊二烯、苯乙烯單體的加料順序，可以得到不同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，這類嵌段共聚物包括下列對稱結(jié)構(gòu)(1)S-I-B-I-S(丁二烯、異戊二烯、苯乙烯順序加入)；(2)S-B-I-B-S(異戊二烯、丁二烯、苯乙烯順序加入)；(3)S-I-BI-B-BI-I-S(丁二烯和異戊二烯一次加入、苯乙烯單加)；(4)S-BS-B-I-B-BS-S(異戊二烯單加、丁二烯和苯乙烯同時加入)；(5)S-IS-I-B-I-IS-S(丁二烯單加、異戊二烯和苯乙烯同時加入)；(6)S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S(丁二烯、異戊二烯和苯乙烯同時加入)；其中S為聚苯乙烯嵌段，B為聚丁二烯嵌段，I為聚異戊二烯嵌段，BI為丁二烯、異戊二烯梯形共聚物嵌段，BS為丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段，IS為異戊二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段。當(dāng)丁二烯和苯乙烯同時加入時，由于丁二烯和苯乙烯的競聚率不同，只能得到含有丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段的五嵌段共聚物S-BS-B-BS-S，為了改變丁二烯和苯乙烯的競聚率，在丁二烯、苯乙烯進(jìn)料的同時加入極性添加劑，使丁二烯、苯乙烯的聚合按照無規(guī)的方式進(jìn)行，最終得到無規(guī)丁苯共聚物嵌段SBR，本發(fā)明正是從這樣的高分子設(shè)計出發(fā)，將兩種共軛二烯烴(共軛二烯、異戊二烯)同時加入到反應(yīng)器中，采用多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑，首先進(jìn)行丁二烯均聚物嵌段BR的聚合，逐漸過渡到異戊二烯、丁二烯梯形共聚物嵌段IBR的聚合，再進(jìn)行異戊二烯均聚物嵌段IR的聚合，最后進(jìn)行無規(guī)丁苯共聚物嵌段SBR的聚合，制備了(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物，從真正意義上實現(xiàn)了無規(guī)丁苯橡膠和聚共軛二烯烴橡膠的化學(xué)復(fù)配，而實現(xiàn)橡膠復(fù)配傳統(tǒng)的方法是在開煉機(jī)或密煉機(jī)上將各種橡膠進(jìn)行物理混合，顯然，本發(fā)明所采用的化學(xué)復(fù)配的方法簡便易行、效果更佳。
本發(fā)明的目的在于提供一類基于共軛二烯烴、苯乙烯兩類單體的星型嵌段共聚物，這類星型嵌段共聚物兼具有丁苯橡膠SBR、聚丁二烯橡膠BR和聚異戊二烯橡膠IR優(yōu)異的性能，是一類用途廣泛的彈性體材料。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制備上述星型嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于將通用的丁二烯/苯乙烯無規(guī)共聚物橡膠SBR與通用的聚丁二烯橡膠BR、聚異戊二烯橡膠IR在聚合反應(yīng)器中原位實現(xiàn)化學(xué)復(fù)配。
本發(fā)明所制備的共軛二烯烴、苯乙烯星型嵌段共聚物具有如下結(jié)構(gòu)(SBR-IR-IBR-BR)n-C。星型嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)一般范圍為5×104-50×104，最佳范圍為10×104-30×104。丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段的組成為苯乙烯含量的一般范圍為10％-50％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為15％-35％；丁二烯含量的一般范圍為50％-90％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為65％-85％；1.2-聚丁二烯含量一般范圍為6％-80％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-50％。丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段與聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR比例SBR/(IR+IBR+BR)的一般范圍為10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范圍為30/70-70/30。聚共軛二烯烴嵌段中異戊二烯單體和丁二烯單體的配比一般范圍為10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范圍為30/70-70/30。聚共軛二烯烴嵌段中1.2-聚丁二烯含量一般范圍為6％-80％(重量百分比，以下相同)，較佳范圍為6％-55％，最佳范圍為6％-20％，3.4-聚異戊二烯含量一般范圍為6％-80％(重量百分比，以下相同)，較佳范圍為6％-55％，最佳范圍為6％-20％。C為多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑殘基，n為引發(fā)劑官能度，n大于等于3，n一般在3-150，較佳范圍在3-50，最佳范圍在3-10。
本發(fā)明所涉及的異戊二烯、丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(SBR-IR-IBR-BR)n-C的制備方法如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯單體和丁二烯單體、任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，加入多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑，制備聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR，其中IR為異戊二烯均聚物嵌段，BR為丁二烯均聚物嵌段，IBR為異戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，當(dāng)異戊二烯和丁二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將含有極性添加劑的苯乙烯和丁二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段SBR，當(dāng)丁二烯和苯乙烯全部反應(yīng)完成后，終止反應(yīng)，得到(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
本發(fā)明所涉及的共軛二烯烴和苯乙烯星型嵌段共聚物制備方法的優(yōu)選方案如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯單體和丁二烯單體、任選的極性添加劑同時加入到反應(yīng)器中，視聚共軛二烯烴(異戊二烯、丁二烯)微觀結(jié)構(gòu)要求確定是否使用極性添加劑，并且極性添加劑的種類和用量視聚共軛二烯烴嵌段中1.2-聚丁二烯含量或3.4-聚異戊二烯含量的設(shè)計值而定，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑，開始制備聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR，多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，本發(fā)明的星型嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-50×104，當(dāng)異戊二烯和丁二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將含有極性添加劑的苯乙烯和丁二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段SBR，控制各步所加入的各種單體的總濃度為10％-20％(重量百分比)，加入極性添加劑的目的是改變丁二烯和苯乙烯的競聚率，實現(xiàn)丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚，得到無規(guī)丁苯共聚物嵌段SBR，極性添加劑用量以實現(xiàn)丁二烯和苯乙烯進(jìn)行無規(guī)共聚為準(zhǔn)，視極性化合物的種類而定，當(dāng)丁二烯和苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入終止劑，終止聚合反應(yīng)，還可任選地加入常規(guī)添加劑，如防老劑Irganox 1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)與Antigene BHT或2.6.4(商品名，日本住友化學(xué)株式會社有售)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測試，得到(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
本發(fā)明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA；(3)含磷化合物，一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金屬化合物一般選自ROM，其中R是碳原子數(shù)為1-6的烷基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或鉀K，優(yōu)選自叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
本發(fā)明所使用的非極性有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為已有技術(shù)所公開的任何多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑，選自一種多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑或幾種多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的混合物，如RLin、T(RLi)n，其中R為碳原子數(shù)為4-20的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基，T為金屬原子，一般為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，n為引發(fā)劑官能度，n大于等于3，n-般在3-150，較佳范圍在3-50，最佳范圍在3-10。多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑RLin可以是多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等專利中提到的二乙烯基苯(DVB)與烷基鋰反應(yīng)得到的各種多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑。多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑也可以是含上述金屬類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑T(RLi)n，多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑T(RLi)n一般選自含錫Sn類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑Sn(RLi)n，如專利CN1148053A中提到的含錫Sn類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑Sn(RLi)4。多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑還可以是其它能夠用于引發(fā)丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴和苯乙烯類單體的官能度不小于3的多官能度有機(jī)鋰引發(fā)劑，如專利US5262213、US5595951中提到的各種多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑。
引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，在本發(fā)明中引發(fā)劑的用量使得星型嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5×104-50×104。
本發(fā)明所用的終止劑為已有技術(shù)所公開的任何可用于陰離子聚合反應(yīng)的終止劑，如水、甲醇、乙醇或異丙醇等。
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。
以下實施例所用的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，合成方法如下在高純氮氣保護(hù)下，按配比環(huán)己烷160克、1，3-丁二烯11克、四氫呋喃(THF)80mmol、二乙烯基苯(DVB)100mmol加入到500毫升干燥的鹽水瓶中，混合均勻后，用注射器加入正丁基鋰100mmol，在70℃下反應(yīng)30分鐘后，生成深紅色均相多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑濃度采用雙滴定法測得。
表1聚合工藝條件及產(chǎn)品物性
注S為苯乙烯用量，I為異戊二烯用量，B1為第一批丁二烯用量(用于制備IR+IBR+BR嵌段)，B2為第二批丁二烯用量(用于制備SBR嵌段)，1.2-BR％+3.4-IR％為1.2-聚丁二烯和3.4-聚異戊二烯含量之和，S/B2為SBR嵌段中苯乙烯、丁二烯單體配比(重量比)，I/B1為IR+IBR+BR嵌段中異戊二烯和丁二烯單體配比(重量比)，HI為采用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)。
權(quán)利要求
1.一類共軛二烯烴、苯乙烯星型嵌段共聚物，其特征在于該共聚物具有如下結(jié)構(gòu)(SBR-IR-IBR-BR)n-C，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段，IR為異戊二烯均聚物嵌段，BR為丁二烯均聚物嵌段，IBR為異戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，C為多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑殘基，n為引發(fā)劑官能度，n大于等于3，星型嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5×104-50×104，丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量為10％-50％(重量百分比)、丁二烯含量為50％-90％(重量百分比)，丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段與聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR比例SBR/(IR+IBR+BR)為10/90-90/10(重量比)，聚共軛二烯烴嵌段中異戊二烯和丁二烯的比例為10/90-90/10(重量比)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中星型嵌段共聚物的數(shù)均分子量為10×104-30×104。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量為15％-35％(重量百分比)，丁二烯含量為65％-85％(重量百分比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段與聚共軛二烯烴嵌段比例SBR/(IR+IBR+BR)為30/70-70/30(重量比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共軛二烯烴嵌段中異戊二烯單體和丁二烯單體的比例為30/70-70/30(重量比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為6％-80％(重量百分比)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為10％-50％(重量百分比)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR中1.2-聚丁二烯含量為6％-80％(重量百分比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR中1.2-聚丁二烯含量為6％-55％(重量百分比)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR中1.2-聚丁二烯含量為6％-20％(重量百分比)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR中3.4-聚異戊二烯含量為6％-80％(重量百分比)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR中3.4-聚異戊二烯含量為6％-55％(重量百分比)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR中3.4-聚異戊二烯含量為6％-20％(重量百分比)。
14.權(quán)利要求1-13任一項所述的異戊二烯、丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(SBR-IR-IBR-BR)n-C的制備方法，其特征在于在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯單體和丁二烯單體、任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，加入多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑，制備聚共軛二烯烴嵌段IR-IBR-BR，其中IR為異戊二烯均聚物嵌段，BR為丁二烯均聚物嵌段，IBR為異戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，當(dāng)異戊二烯和丁二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將含有極性添加劑的苯乙烯和丁二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段SBR，當(dāng)丁二烯和苯乙烯全部反應(yīng)完成后，終止反應(yīng)，得到(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑選自RLin、T(RLi)n中的一種多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑或幾種多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的混合物，其中R為碳原子數(shù)為4-20的烴基，T為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge金屬原子，n為引發(fā)劑官能度，n大于等于3。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑RLin選自二乙烯基苯(DVB)與烷基鋰反應(yīng)得到的各種多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑T(RLi)n選自含錫Sn類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑Sn(RLi)n。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中含錫Sn類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑Sn(RLi)n選自Sn(RLi)4。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中含氧極性添加劑選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2相同或不同。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中含氧極性添加劑選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、冠醚。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中含氮極性添加劑選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中含氮極性添加劑選自四甲基乙二胺(TMEDA)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中含磷極性添加劑選用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中烷氧基金屬化合物選自ROM，其中R是碳原子數(shù)為1-6的烷基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或鉀K。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中烷氧基金屬化合物選自叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
29.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所加入的各種單體的總濃度為10％-20％(重量百分比)。
30.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類共軛二烯烴、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制備方法,共聚物具有如下結(jié)構(gòu):(SBR－IR－IBR－BR)n－C,其中:SBR為丁二烯、苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段,IR為異戊二烯均聚物嵌段,BR為丁二烯均聚物嵌段,IBR為異戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段,C為多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑殘基,n大于等于3。
文檔編號C08F297/00GK1350014SQ0013018
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者李楊, 呂占霞, 徐宏德, 徐愛麗, 洪定一, 顧明初 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京燕山石油化工公司研究院