專利名稱：聚酰亞胺氣體分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在政府的支持下完成的，由美國能源部資助，合同號(hào)DE-FC26-99FT40497。政府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。
本發(fā)明描述了改進(jìn)的聚酰亞胺氣體分離制品如薄膜、涂層和膜的制備方法以及使用這些膜的氣體分離方法。具體地講，制備由叔胺和季胺、銨陽離子、锍陽離子或鏻陽離子組成的可溶性聚酰胺酸鹽(PAAS)前體并將其加工成膜，然后將其酰亞胺化而轉(zhuǎn)變成具有理想的氣體分離特性的剛性棒狀聚酰亞胺制品，例如膜。本發(fā)明公開了提高PAAS聚合物在醇中的溶解度的方法。本發(fā)明還公開了改進(jìn)的熱和化學(xué)酰亞胺化PAAS聚合物前體制品的方法。此外，還公開了利用用PAAS前體制備的聚酰亞胺膜進(jìn)行氣體分離的方法。
聚合物膜在氣體分離中的應(yīng)用是本領(lǐng)域已知的。已對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)與氣體分離特性之間的關(guān)系進(jìn)行了廣泛的研究，參見，例如W．J．Koros，膜科學(xué)雜志(Journal ofMembrane Science)，83卷，第1頁，1993；L．M．Robeson，膜科學(xué)雜志(Journal ofMembrane Science)，62卷，165頁，1991；L．M．Robeson，聚合物(Polymer)，35卷，4970頁，1994；和B．D．Freeman，大分子(Macromoleucles)，32卷，375頁，1999?，F(xiàn)有技術(shù)中明確記載了硬化聚合物主鏈并同時(shí)抑制鏈的堆積可以改善氣體滲透性并且增加對(duì)某些氣體混合物的氣體選擇性。具有理想的氣體分離特生的所述剛性棒狀聚合物的例子是聚酰亞胺，參見，例如D．R．B．Walker和W．J．Koros，膜科學(xué)雜志(Joumal of Membrane Science)，55卷，99頁，1991；S．A．Stem，膜科學(xué)(Journal ofMembrane Science)，94卷，1頁，1994；K．Matsumoto，P．Xu，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of Applied Polymer Science)，47卷，1961頁，1993。美國專利4，705，540；4，717，393；4，717，394；5，042，993和5，074，891公開了所述芳香族聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法。對(duì)于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用，聚合物氣體分離膜被加工成具有薄分離層的不對(duì)稱或復(fù)合結(jié)構(gòu)。然后將膜進(jìn)一步成形成平的薄片或中空的纖維。盡管剛性棒狀聚酰亞胺具有理想的氣體分離特性，但它們通常不溶或僅能溶于侵蝕性的有機(jī)溶劑，這使得難以制備具有超薄分離層的膜并且還會(huì)造成環(huán)境問題。例如，在美國專利4，440，643中記載了用氯酚溶液加工聚酰亞胺膜。
美國專利5，618，334；5，725，633和5，744，575公開了在普通有機(jī)溶劑中的溶解度改善了的含有磺酸基團(tuán)的改性聚酰亞胺。美國專利4，440643和5，141，642公開了從聚酰胺酸前體加工聚酰亞胺氣體分離膜的方法。但是，聚酰胺酸會(huì)發(fā)生降解并且對(duì)溫度和濕度的改變敏感，這使得生產(chǎn)具有可重現(xiàn)特性的聚酰胺酸膜非常困難。此外，某些聚酰胺酸不溶于溫和的有機(jī)溶劑，并且所有的聚酰胺酸均需要苛刻的條件來完成酰亞胺化。例如，通常需要高達(dá)300℃的溫度以通過熱處理完成聚酰胺酸的酰亞胺化。當(dāng)使用優(yōu)選、易得的聚合物底層如聚砜時(shí)，溶劑系統(tǒng)來源的限制以及高的酰亞胺化溫度阻礙了聚酰胺酸前體作為加工復(fù)合聚酰亞胺膜的涂覆材料的應(yīng)用。為了使底層的空隙率保持高水平，熱酰亞胺化的溫度必需低于底層聚合物的玻璃化溫度。大部分的商用聚合物底層的玻璃化溫度低于200℃，例如，聚砜的Tg為大約190℃。G．A．Polotskaya等人公開了具有較低的酰亞胺化溫度的聚酰胺酸膜澆鑄組合物，參見G．A．Polotskaya等，聚合物科學(xué)(Polymer Science)，B部，38卷，281頁，1996(英文譯文)。該組合物通過將溶于二甲基乙酰胺(DMAc)的聚酰胺酸與0．5-2．0當(dāng)量的苯并咪唑混合制得。該組合物用于通過涂覆在用高級(jí)脂肪族烴飽和的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧化物)(PPO)多孔底層上形成復(fù)合膜。通過于150℃加熱處理將涂層轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺。但是，該方法的缺點(diǎn)是使用腐蝕性的、高沸點(diǎn)的溶劑。所用的溶劑難以除去并且會(huì)破壞多孔底層或?qū)ζ洚a(chǎn)生不利影響。結(jié)果使所形成的復(fù)合膜的氣體滲透特性較差。此外，該方法僅能用于少量耐溶劑的底層。
M．Oba等人在聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science)，A部聚合物化學(xué)，34卷，651頁，1996和美國專利5，753，407、5，756，650中報(bào)道了在大量催化劑(對(duì)于每一重復(fù)單元的聚酰胺酸高達(dá)2當(dāng)量)如對(duì)羥基苯甲酸的存在下，聚酰胺酸的酰亞胺化溫度可以將低至約150℃。作者并未公開或暗示可將催化劑用于在膜制備中降低聚酰胺酸鹽的酰亞胺化溫度。在本領(lǐng)域中，已知聚酰亞胺聚合物可以從聚酰胺酸鹽前體制備，所述聚酰胺酸鹽前體通過將游離的羧酸基團(tuán)用叔胺堿中和形成。美國專利4，290，929和5，719，253公開了叔胺的聚酰胺酸溶液的用途。以下出版物也公開了聚酰胺酸鹽的合成R．J．W．Reynolds和J．D．Seddon，聚合物科學(xué)雜志(Joumal of Polymer Science)，C部，23卷，45頁，1968；J．A．Kreuz，A．L．Endrey，F(xiàn)．P．Gay和C．E．Sroog，聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science)，A-1部，第4卷，2607頁，1966；Y．Echigo，N．Miki和I．Tomioka，聚合物科學(xué)，聚合物化學(xué)雜志(Journal of Polymer Science，Polymer Cnemistry)，35卷，2493頁，1997。
現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)了兩親的聚酰胺酸烷基胺鹽可以在水面形成Langmuir-Blodgett(LB)膜，隨后可以將其轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺膜，參見，例如美國專利4，939，214以及Y．Nishikata等，聚合物雜志(Polymer Journal)，20卷，269頁，1988；Y．Nishikata等，薄固體膜(Thin Solid Films)，160卷，15頁，1988。Marek等公開了從二甲基十二烷基銨和二甲基十六烷基銨聚酰胺酸鹽制備用于氣體分離的薄LB膜的方法，參見，M．Marek等，聚合物(Polymer)，37卷，2577頁，1996。作者斷言，無法從聚酰胺酸的短鏈?zhǔn)灏符}制得具有氣體分離特性的LB膜。Marek等人發(fā)現(xiàn)，為了形成具有氣體分離特性的LB膜，叔胺鹽中的烷基鏈之一必需具有16個(gè)碳原子以上的長度以形成可接受的LB膜。
因此，仍需要改進(jìn)的制備聚酰亞胺膜的方法，特別是在聚酰亞胺膜的制備中使用溫和的有機(jī)溶劑和／或溫和的加熱或化學(xué)處理并能產(chǎn)生改進(jìn)的滲透／分離特性的方法。
本發(fā)明公開了改進(jìn)的并且在工業(yè)上可行的加工聚酰亞胺制品例如薄膜、涂層、特別是氣體分離膜的方法。本發(fā)明的聚酰亞胺制品例如膜通過兩步法制得(a)從在其結(jié)構(gòu)中含有如下單元的聚酰胺酸鹽膜前體形成制品，例如膜 其中R是取代或未取代的芳香族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂肪族基團(tuán)；X是銨離子、鏻離子、锍離子、質(zhì)子化的叔胺、季胺或其混合物；季胺離子可以是雜環(huán)、脂環(huán)族或芳香族胺離子或是如下通式R1R2R3R4N+的離子；質(zhì)子化的叔胺可以是雜環(huán)胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺或是如下通式R1R2R3NH的胺。R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且是芳基或烷基基團(tuán)；(b)將從聚酰胺酸鹽前體形成的制品通過熱處理或化學(xué)處理轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺制品，例如膜。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過向用于形成PAAS制品的澆鑄溶液中加入胺和／或水來提高PAAS聚合物在溫和的、低沸點(diǎn)的溶劑中的溶解度。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過在用于形成制品的溶液中摻入催化劑來降低PAAS聚合物前體制品的熱酰亞胺化溫度。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，可以用脫水劑在惰性溶劑中的稀溶液將PAAS聚合物前體膜化學(xué)轉(zhuǎn)變成最終的聚酰亞胺膜?；瘜W(xué)酰亞胺化溶劑系統(tǒng)不會(huì)對(duì)多孔膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響。這些特點(diǎn)特別適用于加工氣體分離膜、特別是具有改進(jìn)的滲透／分離特性的復(fù)合膜。
通過以下對(duì)本發(fā)明的描述，本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。


圖1顯示了催化劑對(duì)從由氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐和4，4′-氧-二苯胺形成的聚酰胺酸衍生的三乙胺鹽(6FDA-ODA／Et3N)在不同溫度下熱酰亞胺化的影響(催化劑為4-羥基苯甲酸，10％(重量))。
圖2顯示了催化劑濃度對(duì)6FDA-ODA／Et3N聚合物在110℃下熱酰亞胺化的影響。催化劑的濃度越高，熱酰亞胺化的速度越快。
圖3顯示了催化劑對(duì)從由六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐和4，4′-六氟亞異丙基二苯胺形成的聚酰胺酸衍生的三乙胺鹽(6FDA-6FDAn／Et3N)在不同溫度下熱酰亞胺化的影響(催化劑為4-羥苯甲酸，10％(重量))。
圖4顯示了催化劑濃度對(duì)6FDA-6FDAn／Et3N聚合物在110℃下熱酰亞胺化的影響。
本發(fā)明的聚酰亞胺制品／膜可以從聚酰胺酸鹽(PAAS)前體用溫和的熱或化學(xué)酰亞胺化條件制得。前體PAAS聚合物制品從聚酰胺酸鹽澆鑄溶液制得。
令人驚奇地是，我們發(fā)現(xiàn)，通過向溶劑混合物中加入比形成聚酰胺酸鹽所需的化學(xué)計(jì)量比過量的叔胺，可以提高前體PAAS聚合物在澆鑄溶劑中的溶解度。優(yōu)選的澆鑄溶劑包括沸點(diǎn)低于200℃、優(yōu)選低于150℃、最優(yōu)選低于100℃的常用有機(jī)溶劑，例如醇或酮以及它們與水的混合物。舉例但非限定性的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、2，2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)等或其混合物以及它們與水的混合物。
本發(fā)明還提供摻入到PAAS澆鑄溶液中以降低PAAS聚合物制品的熱酰亞胺化溫度的催化劑。催化劑與澆鑄配料中的PAAS聚合物的重量比可以從0．001∶1至高達(dá)5∶1。與不含催化劑的PAAS澆鑄溶液相比，催化劑可以進(jìn)一步降低熱酰亞胺化的溫度。熱酰亞胺化溫度的降低可以導(dǎo)致通過保持前體膜的形態(tài)而改善膜的性能。
另一方面，本發(fā)明提供了改進(jìn)的化學(xué)酰亞胺化PAAS前體膜的方法。我們發(fā)現(xiàn)，可用溶于惰性有機(jī)溶劑的脫水劑的稀溶液很好地將PAAS前體膜化學(xué)酰亞胺化。溶劑系統(tǒng)不會(huì)對(duì)前體PAAS膜或制備前體復(fù)合PAAS聚合物膜中所用的多孔底層的多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響。
PAAS聚合物的低的酰亞胺化溫度以及在常用澆鑄溶劑如醇和酮中的高溶解度使得這些聚合物特別適用于加工可以成形成平薄片、管狀或中空纖維形狀的多孔膜。本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜可以直接用于分離或用作用于制備復(fù)合膜的底層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成了非對(duì)稱的多孔膜并直接用于氣體分離。多孔聚酰亞胺膜通常通過本領(lǐng)域熟知的所謂轉(zhuǎn)相技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。
在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)相可以通過將PAAS溶液與非溶劑接觸或通過熱誘導(dǎo)的相分離(TIPS)進(jìn)行誘導(dǎo)。通常，將PAAS聚合物溶于適宜的溶劑或溶劑混合物中然后加工成所需的膜形狀如平的薄片、管狀或中空的纖維。多孔PAAS聚合物膜通過將澆鑄的膜形狀與非溶劑接觸形成。術(shù)語“非溶劑”是指不能溶解聚合物但與溶解聚合物所用的溶劑能夠很好混溶的溶劑。
或者，用于制備多孔膜的PAAS聚合物溶液可以通過向預(yù)先形成的聚酰胺酸溶液中加入例如叔胺形成，然后將其加工成多孔膜。在某些實(shí)施方案中，多孔膜從部分酰亞胺化的PAAS前體形成。
本發(fā)明還包括從聚酰胺酸(PAA)形成多孔膜，然后將PAA轉(zhuǎn)變成聚酰胺酸鹽，然后再將其通過酰亞胺化轉(zhuǎn)變成最終的多孔聚酰亞胺膜。
本發(fā)明的方法特別適于制備用于氣體分離的多孔不對(duì)稱整體表皮(skinned)膜，其中，膜的聚酰亞胺材料對(duì)分離作用有實(shí)質(zhì)性的影響。該膜在膜結(jié)構(gòu)內(nèi)含有無孔的密集區(qū)域，這些密集區(qū)域通常位于膜的表面，但也可以離開表面而夾在多孔的無差別(nondiscriminating)區(qū)域之間。這些密集區(qū)域，或表面層，優(yōu)選是無孔的或表面孔隙率極低，一般應(yīng)低于10-5，優(yōu)選低于10-6。表面孔隙率是指被孔占據(jù)的表面積與膜總表面積的比。密集流差別(dense flow discriminating)區(qū)域非常薄，通常在1000埃以下，優(yōu)選在500埃以下。
制備多孔非對(duì)稱氣體分離膜的例子可以參見美國專利4，230，463；5，085，676和5，181，940。本發(fā)明的多孔非對(duì)稱膜通過如下方法形成(a)在至少一種極性溶劑中形成含有聚酰胺酸鹽的膜澆鑄溶液；(b)將澆鑄溶液成形成平薄片、管狀或中空纖維等形狀的膜結(jié)構(gòu)；(c)將所述膜結(jié)構(gòu)傳送通過蒸發(fā)區(qū)；(d)將澆鑄的膜結(jié)構(gòu)與凝結(jié)液體接觸形成多孔的固化聚酰胺酸鹽膜；(e)洗滌該P(yáng)AAS膜以除去殘余的溶劑；(f)將PAAS膜干燥；然后(g)將PAAS膜通過熱處理或化學(xué)外理轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺膜。
在本領(lǐng)域中，已知蒸發(fā)區(qū)的氣體氛圍和蒸發(fā)步驟(c)的持續(xù)時(shí)間可以影響膜的結(jié)構(gòu)和性能。在某些實(shí)施方案中，步驟(c)被完全省略而直接將澆鑄膜進(jìn)行固化步驟(d)。此外，在本領(lǐng)域中還已知采用溶劑交換法作為干燥步驟的一部分使通過在水中凝結(jié)而固化的膜脫水是有利的，參見，例如美國專利4，080，743和4，120，098。因此，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，將步驟(e)的固化和洗滌過的PAAS膜進(jìn)行溶劑交換脫水過程可能是有利的。步驟(f)中的短語“將PAAS膜干燥”包括所述的溶劑交換脫水過程。
本發(fā)明的非對(duì)稱聚酰亞胺膜通過熱處理或通過化學(xué)處理從前體PAAS非對(duì)稱膜形成。本發(fā)明方法所需的低的熱酰亞胺化溫度提供了使非對(duì)稱膜的多孔性保持完整的優(yōu)點(diǎn)。如果必需使用高的酰亞胺化溫度，就象現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯前體那樣，則孔狀結(jié)構(gòu)趨向于破壞，通常只能得到很差的膜。
中空纖維結(jié)構(gòu)是本發(fā)明聚酰亞胺膜的優(yōu)選膜結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗梢允箵饺氲浇o定體積中的膜面積具有高的填充密度。本發(fā)明的多孔聚酰亞胺中空纖維從多孔PAAS中空纖維前體制得，所述前體通過本領(lǐng)域熟知的干-濕紡絲方法制得。該方法使用通常稱為溶膠、紡絲添加劑或紡絲溶液的溶液，其含有與溶劑載體混合的聚合物，所述溶劑載體由一種或多種成分組成，形成具有適于中空纖維紡絲之粘度的混合物。溶膠通常由至少一種能夠溶解聚合物的溶劑和一種或多種可以是本領(lǐng)域已知的非溶劑的添加劑組成。中空纖維通過將紡絲聚合物溶液通過蒸發(fā)區(qū)(通常稱為氣隙)然后在凝結(jié)介質(zhì)中固化制得。
纖維形成溶液或溶膠通過將PAAS聚合物溶于溶劑系統(tǒng)中制得，所述溶劑系統(tǒng)含有至少一種添加劑，例如非溶劑、孔形成劑或表面活性劑。本發(fā)明的PAAS聚合物可以方便地溶于多種簡單的常用溶劑，例如醇、非質(zhì)子傳遞溶劑例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以及它們與水的混合物。將中空纖維在凝結(jié)介質(zhì)中固化，所述凝結(jié)介質(zhì)通常是PAAS聚合物的非溶劑。優(yōu)選的凝結(jié)介質(zhì)是水。在某些實(shí)施方案中，凝結(jié)介質(zhì)是溶劑／非溶劑混合物。我們發(fā)現(xiàn)，可以對(duì)PAAS聚合物中的抗衡離子進(jìn)行調(diào)整以促進(jìn)在選定的凝結(jié)介質(zhì)中的凝結(jié)。具體地講，含有長鏈烴基的抗衡離子可以在水中凝結(jié)的過程中促進(jìn)多孔膜的形成。所述抗衡離子的例子包括二甲基十二烷基銨、二甲基十六烷基銨或其它疏水生抗衡離子。
本發(fā)明特別適用于生產(chǎn)復(fù)合氣體分離膜。復(fù)合膜通常是優(yōu)選的膜結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗梢允褂帽阋说?、可購買到的聚合物作為多孔底層并使用少量特制的分離聚合物作為涂覆層。在本領(lǐng)域中，已知可以通過改變薄分離層的材料來調(diào)整復(fù)合膜的氣體分離特性，所述材料可以是具有優(yōu)良分離特性的特制聚合物。復(fù)合膜制備方法的例子可以參見美國專利5，076，916；4，840，819；4，826，599；4，756，932和4，467，001。用于制備本發(fā)明復(fù)合膜的底層材料可以是固體的天然或合成物質(zhì)；它還可以是有機(jī)或無機(jī)物。對(duì)材料的選擇可以基于耐熱性、耐溶劑性和／或機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)材料的選擇還可能受到預(yù)定的分離方法的影響；例如，底層材料是否會(huì)明顯影響分離。適宜的底層材料的例子包括但不僅限于芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚丙烯腈、聚偶氮芳香烴(polyazoaroaromatics)、聚(2，6-二甲基亞苯基氧化物)、聚亞苯基氧化物、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、聚酰肼、聚甲亞氨、聚縮醛、纖維素衍生物、乙酸纖維素、硝酸纖維素、乙基纖維素、苯乙烯丙烯腈共聚物、溴化聚(二甲苯氧化物)、磺化的聚(二甲苯氧化物)、聚喹喔啉、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺酯、聚硅氧烷、聚乙炔如聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚膦腈、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基戊烯)、聚亞苯基、聚酰亞胺、聚酯和所謂的梯形聚合物、其混合物、其共聚物、其取代的聚合物等。也可以使用無機(jī)底層，包括但不僅限于，碳、陶瓷和硅酸鹽。
優(yōu)選的底層結(jié)構(gòu)是用于形成本發(fā)明的復(fù)合聚酰亞胺中空纖維膜的中空的纖維結(jié)構(gòu)。底層優(yōu)選是多孔的并且可以含有最多90％的空隙體積，優(yōu)選約20至70％，以表面體積計(jì)。在本領(lǐng)域中，已知底層的涂覆表面的孔可以較少或者由尺寸小于粗大(bulk porosity)孔的孔組成。底層還可以用溝形層(gutter layer)預(yù)涂覆，或者在其中含有溶劑和非溶劑以促進(jìn)薄膜涂層的形成。在制備PAAS復(fù)合膜時(shí)可以使用溫和的溶劑系統(tǒng)。所述溶劑通常包括沸點(diǎn)低于200℃的常用有機(jī)溶劑。如果通過凝結(jié)的方法除去溶劑，溶劑的沸點(diǎn)可以更高。其例子包括但不僅限于，水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、2，2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)等或其混合物。溶劑還可以含有最多20％(體積)的叔胺以及酰亞胺化催化劑。
優(yōu)選的本發(fā)明的復(fù)合膜通過如下方法制得(1)在含有0．01％-29％(體積)的叔胺或水的溶劑系統(tǒng)中形成PAAS前體的涂層溶液；(2)將涂層溶液涂覆到多孔底層上形成涂層；(3)通過干燥或?qū)⑼扛驳牡讓咏敕侨軇┲惺雇繉庸袒?，在某些?shí)施方案中，可以采用干燥和浸入洗滌非溶劑的組合，(4)將固化的PAAS復(fù)合膜通過熱處理或化學(xué)處理轉(zhuǎn)變成復(fù)合的聚酰亞胺氣體分離膜?？梢杂帽绢I(lǐng)域熟知的涂層設(shè)備在底層上涂覆PAAS聚合物涂層溶液?？梢詫⑼繉油ㄟ^干燥固化，例如，將涂覆的底層運(yùn)送通過干燥烘箱?；蛘?，可以按照美國專利4，826，599的描述通過將涂覆的底層浸入非溶劑中使涂層固化。眾所周知，在浸入非溶劑中進(jìn)行固化之前可以進(jìn)行部分蒸發(fā)。除溶劑外，PAAS涂層溶液還可含有非溶劑、表面活性劑和促進(jìn)最佳復(fù)合層形成的添加劑。
在本領(lǐng)域中，已知可以對(duì)聚合物氣體分離膜進(jìn)行處理以修復(fù)殘余的缺陷／疵點(diǎn)。所述處理通常概括地稱為斂縫，其可以包括將高氣體滲透性材料如硅橡膠的薄層涂覆在薄膜氣體分離層上以填補(bǔ)殘余的疵點(diǎn)；其還可以包括用溶劑和表面活性劑處理以破壞和填補(bǔ)殘余的表面孔等斂縫處理。斂縫方法的例子記載于美國專利4，230，463；4，767，422和5，034，024，這些專利引入本文作為參考。本文所用的術(shù)語“斂縫”包括所有已知的修補(bǔ)氣體分離膜中缺陷的方法。用于填補(bǔ)本發(fā)明的復(fù)合及非對(duì)稱膜的氣體分離層中殘余疵點(diǎn)的斂縫過程可以在PAAS前體膜已經(jīng)形成后進(jìn)行、在PAAS前體膜已被轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺膜后進(jìn)行，或二者兼有。
本發(fā)明的聚酰胺酸鹽可以通過將聚酰胺酸用有機(jī)堿如叔胺中和制得。聚酰胺酸可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制得。例如，聚酰胺酸可以通過將芳香族二酸酐和芳香族二胺在非質(zhì)子傳遞溶劑中反應(yīng)制得。非質(zhì)子傳遞溶劑包括但不僅限于N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃／甲醇混合物(THF／MeOH)等。通常，將二胺單體先溶于溶劑中，然后一次性加入或每次少量地分批加入二酸酐。反應(yīng)在惰性氣氛如N2或Ar下進(jìn)行。一旦得到了非常粘稠的聚酰胺酸溶液，就可以將聚酰胺酸就地轉(zhuǎn)變成PAAS，例如向反應(yīng)混合物中加入叔胺或氫氧化四烷基胺溶液。所形成的PAAS聚合物溶液可直接用于加工膜，或者，如果溶劑系統(tǒng)不適合于膜的制備，可以通過在非溶劑中形成沉淀將PAAS聚合物回收。所述非溶劑的例子包括但不僅限于，異丙醇、丙酮、環(huán)己烷、已烷和甲乙酮，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，這取決于聚合物的結(jié)構(gòu)和抗衡離子的選擇?；厥盏腜AAS聚合物可重新溶于澆鑄溶劑并按照文中的描述用于膜的制備。
在另一種制備PAAS聚合物的方法中，可以通過在非溶劑例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、氯仿、環(huán)己烷等中形成沉淀首先從反應(yīng)混合物中分離出聚酰胺酸。然后，通過將回收的聚酰胺酸在含有所需量堿的溫和溶劑中攪拌轉(zhuǎn)變成聚酰胺酸鹽。
從PAAS膜前體形成的本發(fā)明的聚酰亞胺的定義為含有 鍵的聚合物，包括脂肪族和芳香族聚酰亞胺、共聚酰亞胺和聚酰亞胺嵌段和接枝共聚物。
其它優(yōu)選的本發(fā)明的聚合物包括芳香族聚酰胺酰亞胺、聚肼酰亞胺和聚酯酰亞胺。芳香族聚酰亞胺特別適用于制備氣體分離膜。優(yōu)選的本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺如下列通式所示 其中 彼此獨(dú)立地是 或其混合物；-R′-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、異丙基、異丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN 其中-Ar2-彼此獨(dú)立地是 或其混合物；其中Ar1如上所定義；-Ar3-是 本發(fā)明的聚酰亞胺膜從聚酰胺酸鹽前體形成。PAAS聚合物中的抗衡離子來自氨、季胺、質(zhì)子化的叔胺、以及锍和鏻離子。
優(yōu)選的抗衡離子是質(zhì)子化的叔胺。適宜的叔胺包括雜環(huán)、脂環(huán)族或芳香族胺或是如下通式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3可以相同或不同并且可以是含有1-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的烷基或芳基有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)還可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或鍵連接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。優(yōu)選含有15個(gè)或更少碳原子的有機(jī)基團(tuán)，因?yàn)樗鼈冊(cè)跍睾腿軇┲械娜芙舛容^高。適宜的胺的說明性的例子是三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三正丁基胺、三正己基胺、三異辛基胺、N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺、DABCO(1，4-二氮雜-二環(huán)-[2，2，2]辛烷)、吡啶、咪唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、萘并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、噠嗪、2，3-二氮雜萘、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯并喹林、苯并異喹啉、苯并噌啉、苯并2，3-二氮雜萘、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、萘嵌間二氮雜苯、2，2′-聯(lián)吡啶、2，4′-聯(lián)吡啶、4，4′-聯(lián)吡啶、2，2′-聯(lián)喹啉、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-羥基喹啉、3-羥基喹啉、4-羥基喹啉、 5-羥基喹啉、6-羥基喹啉、7-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吡啶酰胺、煙酰胺、異煙酰胺、N，N-二甲基煙酰胺、N，N-二乙基煙酰胺、N，N-二甲基異煙酰胺、N，N-二乙基異煙酰胺、羥基煙酸、吡啶甲酸酯、煙酸酯、異煙酸酯、2-吡啶磺酰胺、3-吡啶磺酰胺、4-吡啶磺酰胺、吡啶甲醛、煙堿醛、異煙堿醛、3-硝基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、吡啶甲醛肟(picolinaldoxime)、煙堿醛肟(nicotinaldoxime)、異煙堿醛肟(isonicotinaldoxime)、2-(羥基甲基)吡啶、3-(羥基甲基)吡啶、4-(羥基甲基)吡啶、4-(羥基甲基)吡啶、3-(羥基乙基)吡啶、4-(羥基乙基)吡啶、3-羥基-吡啶-N-氧化物、4-羥基吡啶-N-氧化物、4-羥基喹啉-N-氧化物、N-羥基吡咯-2，5-二酮、N-羥基異吲哚-1，3-二酮、N-羥基吡咯烷-2，5-二酮、N-羥基苯并(de)異喹啉-1，3-二酮等。叔胺可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物的形式使用以形成PAAS聚合物中的抗衡離子。
PAAS聚合物的抗衡離子還包括四烷基胺離子，其可以是雜環(huán)、脂環(huán)族或芳香族胺或是如下通式R1R2R3R4N+的胺，其中R1至R4可以相同或不同并且可以是含有1-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的烷基或芳基有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)還可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或鍵連接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。優(yōu)選含有15個(gè)或更少碳原子的有機(jī)基團(tuán)，因?yàn)樗鼈冊(cè)跍睾腿軇┲械娜芙舛容^高。此外，這些材料具有較好的膜形成特性，因?yàn)樗鼈儾灰仔纬闪芽p。說明性但非限定性的例子是四甲基銨、四乙基銨、四正丙基銨、四正丁基銨、三甲基己基銨、三甲基十二烷基銨、三甲基芐基銨。這些季銨離子可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物的形式使用以形成PAAS聚合物中的抗衡離子。季胺離子還可用于抗衡離子如質(zhì)子化的叔胺的混合物。
叔和季聚酰胺酸鹽是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。但是，其它聚酰胺酸鹽，例如锍鹽和鏻鹽，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的PAAS聚合物還可以包括上述各種鹽的混合物。
前體聚合物中，中和了的羧酸基團(tuán)的量可以從10至100％，優(yōu)選30至100％。但是，PAAS膜澆鑄配料中還可以含有超過100％中和度的胺或氫氧化四烷基銨。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，向澆鑄溶劑中加入高達(dá)20％(體積)的叔胺或水可以進(jìn)一步提高PAAS聚合物的溶解度。加入到澆鑄溶液中的叔胺可以與形成PAAS聚合物中抗衡離子的叔胺相同或不同。如果使用不同的叔胺來提高PAAS聚合物的溶解度，則會(huì)由于離子交換反應(yīng)而形成含有混合抗衡離子的聚酰胺酸鹽聚合物。但是，如果向溶液中加入過量的叔胺，則聚合物可能會(huì)變?yōu)椴蝗?，因?yàn)槭灏吠ǔＪ荘AAS聚合物的非溶劑。過量的叔胺還會(huì)干擾膜的形成。例如，叔胺會(huì)對(duì)制備復(fù)合膜時(shí)所用的多孔底層產(chǎn)生不利影響。適宜的叔胺包括雜環(huán)、脂環(huán)族或芳香族胺或是如下通式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3可以相同或不同并且如上所定義。適宜的胺的說明性的例子是三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三正丁基胺、三正己基胺、三異辛基胺、N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺、DABCO(1，4-二氮雜-二環(huán)-[2，2，2]辛烷)、吡啶、咪唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、萘并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、噠嗪、2，3-二氮雜萘、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯并喹林、苯并異喹啉、苯并噌啉、苯并2，3-二氮雜萘、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、萘嵌間二氮雜苯、2，2′-聯(lián)吡啶、2，4′-聯(lián)吡啶、4，4′-聯(lián)吡啶、2，2′-聯(lián)喹啉、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-羥基喹啉、3-羥基喹啉、4-羥基喹啉、5-羥基喹啉、6-羥基喹啉、7-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吡啶酰胺、煙酰胺、異煙酰胺、N，N-二甲基煙酰胺、N，N-二乙基煙酰胺、N，N-二甲基異煙酰胺、N，N-二乙基異煙酰胺、羥基煙酸、吡啶甲酸酯、煙酸酯、異煙酸酯、2-吡啶磺酰胺、3-吡啶磺酰胺、4-吡啶磺酰胺、吡啶甲醛、煙堿醛、異煙堿醛、3-硝基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、吡啶甲醛肟、煙堿醛肟、異煙堿醛肟、2-(羥基甲基)吡啶、3-(羥基甲基)吡啶、4-(羥基甲基)吡啶、4-(羥基甲基)吡啶、3-(羥基乙基)吡啶、4-(羥基乙基)吡啶、3-羥基-吡啶-N-氧化物、4-羥基吡啶-N-氧化物、4-羥基喹啉-N-氧化物、N-羥基吡咯-2，5-二酮、N-羥基異吲哚-1，3-二酮、N-羥基吡咯烷-2，5-二酮、N-羥基苯并(de)異喹啉-1，3-二酮等。
在本發(fā)明的另一方面，我們發(fā)現(xiàn)，向PAAS澆鑄溶液中摻入催化劑可以降低PAAS制品例如膜的熱酰亞胺化溫度。用于PAAS聚合物的催化劑的重量比從0．001∶1至高達(dá)5∶1，優(yōu)選從0．05∶1至1∶1。如果催化劑的用量太小，則熱酰亞胺化的溫度將不會(huì)降低。如果催化劑的用量太大，則所形成的膜會(huì)由于存在殘余的催化劑而使氣體分離特性較差。在通過熱或化學(xué)酰亞胺化將PAAS前體轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺后，可選擇性地用不會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生不利影響的溶劑洗除催化劑。優(yōu)選的溶劑包括水和醇。催化劑選自一種或多種含有由如下結(jié)構(gòu)式所表示的有機(jī)基團(tuán)的如下化合物或低聚物或其衍生物 其中Y是含有1-10個(gè)碳原子的亞烷基、亞乙炔基，G是-(C=O)-O-或-C(=O)-NH-，Y1和Y2分別是甲基或乙基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的羧基和磺基被叔胺如三乙胺、三丁胺或吡啶中和。通過熱處理將含有催化劑的PAAS膜前體轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺膜所用的溫度在50至300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100至200℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的溫度取決于多孔底層的性質(zhì)以及所用的PAAS聚合物的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)。對(duì)于復(fù)合膜的生產(chǎn)，當(dāng)使用具有高玻璃化溫度的底層時(shí)，最好采用較高的溫度和較短的加熱時(shí)間。另一方面，對(duì)具有低玻璃化溫度的底層，則最好采用較低的溫度和較長的處理時(shí)間以得到具有完整孔的優(yōu)良膜。熱處理可以通過微波、射頻(RF)或紅外加熱來完成，或通過將PAAS膜前體傳送通過(優(yōu)選恒速通過)控制溫度的加熱烘箱(烘箱可以含有多個(gè)溫度區(qū))來完成，或者通過將膜置于加熱烘箱內(nèi)并執(zhí)行控制的加熱處理程序來完成。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選采用結(jié)合了上述加熱過程的多步法。當(dāng)采用熱處理烘箱時(shí)，熱處理時(shí)間可以從1秒至100小時(shí)，優(yōu)選從0．1分鐘至30小時(shí)，處理時(shí)間的長短取決于所用的溫度和PAAS聚合物的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選采用分步加熱或溫度逐漸增加的過程以避免酰亞胺化反應(yīng)過程中所形成的揮發(fā)性物質(zhì)的過快釋放，否則將會(huì)導(dǎo)致泡沫的形成或在聚酰亞胺產(chǎn)物中產(chǎn)生大量空隙。例如，將前體PAAS首先在大約100℃的相對(duì)較低的溫度下處理，然后在大約150℃下進(jìn)行最后的熱處理。某些PAAS前體在升高的溫度下在空氣中加熱時(shí)會(huì)發(fā)生降解。因此，所述PAAS前體的熱處理優(yōu)選在惰性氣體氛圍如氮?dú)夥障禄蛘婵障逻M(jìn)行。熱處理過程中的溫度上升速率可以影響聚酰亞胺膜的氣體滲透性。我們發(fā)現(xiàn)，在某些實(shí)施方案中，最好采用高的溫度上升速率以改善快速氣體滲透，只要能夠避免過多的泡沫和空隙形成即可。所述速率取決于具體的PAAS結(jié)構(gòu)和膜的厚度，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確定。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了通過用脫水劑處理使前體非對(duì)稱或復(fù)合膜化學(xué)酰亞胺化的實(shí)用方法。本文所述的脫水劑是指可與水反應(yīng)的化合物。說明性但非限定性的例子是酸酐、酰氯、縮醛等。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，最好用脫水劑在惰性溶劑中的稀溶液來完成化學(xué)酰亞胺化。脫水劑的濃度優(yōu)選最高為20％(體積)，更優(yōu)選從0．01％至最高20％(體積)，最優(yōu)選從0．1％至最高5％(體積)。大部分脫水劑趨向于溶解前體膜或使其嚴(yán)重膨脹。其結(jié)果是，通常得到較差的膜。我們發(fā)現(xiàn)，這些不利影響可以通過使用脫水劑在惰性溶劑中的稀溶液而降至最小。惰性溶劑是指既不會(huì)與脫水劑反應(yīng)又不會(huì)干擾膜結(jié)構(gòu)的溶劑。溶劑的說明性但非限定性的例子包括己烷、環(huán)己烷、辛烷、戊烷、乙醚、丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、石油醚、全氟烷烴、全氟烷基醚等。
化學(xué)酰亞胺化處理在室溫下進(jìn)行。也可以使用稍微升高的溫度或使用催化劑。通過本發(fā)明方法形成的聚酰亞胺膜通常有50％以上酰亞胺化，優(yōu)選80％以上酰亞胺化，最優(yōu)選100％酰亞胺化。
本發(fā)明的聚酰胺酸鹽組合物可以加工成不同的膜形狀，例如平的薄片或中空的纖維。此外，膜的結(jié)構(gòu)可以是多孔的或是密集的、復(fù)合的或是非對(duì)稱的，包括多成分結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜可用于多種流體分離應(yīng)用，包括液體、氣／液、蒸汽和／或氣體分離。氣體分離包括但不僅限于，氧氣／氮?dú)夥蛛x、從含氫氣的氣流中分離氫氣、從含二氧化碳的氣流中分離二氧化碳，例如天然氣凈化、從天然氣流中除去硫化氫、氦的純化和氣體干燥。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明的實(shí)用性，但不應(yīng)將其看作是限定性的。平薄片聚酰亞胺膜的氣體滲透性通過如下方法測定。在試驗(yàn)中，將待測試的膜夾在兩層鋁箔之間，暴露直徑為2．54cm的面積，置于滲透池中并用環(huán)氧樹脂密封。將池的下游側(cè)排空至2×10-2mmHg然后從上游側(cè)引入滲透物料。用MKS-Barathon壓力傳感器測定下游側(cè)滲透氣體的壓力。根據(jù)如下方程式從穩(wěn)態(tài)氣體滲透速率計(jì)算滲透性系數(shù)PP=C×V×L×dp／dt×l／hC=常數(shù)V=收集接受器的體積L=膜的厚度h=上游壓力dp／dt=穩(wěn)態(tài)線的斜率滲透性系數(shù)P用Barrer單位報(bào)告(1Barrer=10-10cm3cm／cm2cmHg sec。制備實(shí)施例1向裝有氮?dú)馊肟诤蜋C(jī)械攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中加入10．01g氧-4，4′-二苯胺(ODA)和100mL NMP。二苯胺完全溶解后，加入22．21g六氟亞異丙基二酸酐(6FDA)粉末并將其用50mL NMP洗下。反應(yīng)混合物在1小時(shí)內(nèi)變得非常粘稠，加入50mL NMP稀釋溶液。將反應(yīng)混合物繼續(xù)于室溫下攪拌2小時(shí)，然后向反應(yīng)混合物中緩慢加入16．8mL三乙胺的30mL NMP溶液，然后將反應(yīng)混合物繼續(xù)于室溫下攪拌3小時(shí)。通過在大量丙酮中沉淀回收固體聚合物并干燥。由此得到的聚酰胺酸稱為6FDA-ODA／Et3N。制備實(shí)施例2按照制備實(shí)施例1中描述的一般方法從6FDA和4，4′-六氟亞異丙基二苯胺(6FDAn)制備聚酰胺酸。用三乙胺形成6FDA-6FDAn PAAS。通過在大量丙酮中沉淀回收纖維狀PAAS聚合物并干燥。由此得到的PAAS聚合物稱為6FDA-6FDAn／Et3N。制備實(shí)施例3按照制備實(shí)施例1中描述的一般方法從苯四甲酸二酐(PMDA)和ODA制備聚酰胺酸。用三乙胺形成PMDA-ODAPAAS。通過在大量異丙醇中沉淀回收纖維狀PAAS聚合物并干燥。由此得到的PAAS聚合物稱為PMDA-ODA／Et3N。制備實(shí)施例4按照制備實(shí)施例1中描述的一般方法從6FDA和1，4-苯二胺(PDA)制備聚酰胺酸。用三乙胺中和聚酰胺酸。通過在大量丙酮中沉淀回收纖維狀PAAS聚合物并干燥。由此得到的PAAS聚合物稱為6FDA-PDA／Et3N。制備實(shí)施例5該實(shí)施例用來說明從預(yù)先分離的聚酰胺酸形成PAAS聚合物。
按照制備實(shí)施例1中描述的一般方法從6FDA和ODA制備聚酰胺酸。通過在二氯甲烷中沉淀分離出聚酰胺酸然后真空干燥。將1g分離出的聚酰胺酸溶于20mL含有2mL三乙胺的甲醇得到聚酰胺酸鹽的溶液。制備實(shí)施例6-12按照制備實(shí)施例1中描述的一般方法并在聚酰胺酸鹽的形成中使用適宜的胺制得聚酰胺酸鹽聚合物6FDA-ODA／DABCO和6FDA-ODA／咪唑。
實(shí)施例1-6說明了通過向澆鑄溶液中加入叔胺或水使某些溶解度較小的PAAS聚合物的溶解度改善。
將6FDA-ODA／DABCO(1．0g)加入到20mL甲醇中并攪拌過夜。聚合物不溶。向懸浮液中加入0．5g DABCO，形成均勻的溶液。
以下實(shí)施例說明了催化劑對(duì)于降低PAAS前體熱酰亞胺化溫度的影響。
這些熱酰亞胺化實(shí)施例說明，在催化劑的存在下，酰亞胺化溫度可以顯著降低。熱酰亞胺化的速率隨著催化劑用量的增加而增加。該速率還隨著熱酰亞胺化溫度的增加而增加。
以下實(shí)施例說明了通過用脫水劑在惰性溶劑中的稀溶液化學(xué)酰亞胺化來形成聚酰亞胺膜。
僅僅是為了方便起見而在一個(gè)或多個(gè)附圖中給出了本發(fā)明獨(dú)特的特點(diǎn)或以舉例的方式對(duì)其進(jìn)行了公開，因?yàn)檫@些特點(diǎn)可與本發(fā)明的其它特點(diǎn)相結(jié)合?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，這些實(shí)施方案均包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．從聚酰胺酸鹽前體制品通過熱或化學(xué)酰亞胺化形成的聚酰亞胺制品，其中，所述酰胺酸鹽前體制品從含有0．01％-20(體積)叔胺或水的澆鑄溶液形成，其中所述的聚酰胺酸鹽前體含有如下基團(tuán) 其中R是取代或未取代的芳香族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂肪族基團(tuán)；X是銨離子、鏻離子、锍離子、質(zhì)子化的叔胺、季胺或其混合物。
2．權(quán)利要求1的聚酰亞胺制品，其中，所述制品是流體分離膜。
3．權(quán)利要求2所述的流體分離膜，其中，所述的聚酰亞胺是如下結(jié)構(gòu)式的芳香族聚酰亞胺 其中 彼此獨(dú)立地是 或其混合物；-R′-是 其中-Ar2-彼此獨(dú)立地是 或其混合物；其中Ar1如上所定義；-Ar3-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、異丙基、異丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN 其中n是1-4。
4．聚酰亞胺流體分離膜，其中，所述的聚酰亞胺膜是通過如下方法形成的復(fù)合膜a)在含有0．01％-29％(體積)的叔胺或水的溶劑系統(tǒng)中形成聚酰胺酸鹽聚合物的涂層溶液；b)將所述涂層溶液涂覆到多孔底層上形成涂覆的底層；c)通過干燥或?qū)⑺鐾扛驳牡讓咏敕侨軇┲惺雇繉尤芤汗袒?；d)將具有所述固化涂層的所述涂覆的底層通過熱處理或化學(xué)處理轉(zhuǎn)變成最終的聚酰亞胺復(fù)合膜。
5．權(quán)利要求4的方法，其中，所述的多孔底層是由聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚烯烴或聚醚酰亞胺形成的中空纖維。
6．權(quán)利要求4的流體分離膜，其中，所述的流體是氣體混合物。
7．從聚酰胺酸鹽前體制品通過熱酰亞胺化形成的聚酰亞胺制品，其中，所述聚酰胺酸前體制品從含有催化劑的澆鑄溶液形成，其中所述的聚酰胺酸鹽前體含有如下基團(tuán) 其中R是取代或未取代的芳香族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂肪族基團(tuán)；X是銨離子、鏻離子、锍離子、質(zhì)子化的叔胺、季胺或其混合物。
8．權(quán)利要求7的膜，其中，所述制品是復(fù)合膜或非對(duì)稱膜形式的聚酰亞胺膜。
9．權(quán)利要求7所述的流體分離膜，其中，所述的聚酰亞胺是如下結(jié)構(gòu)式的芳香族聚酰亞胺 其中 彼此獨(dú)立地是 或其混合物；-R′-是 其中-Ar2-彼此獨(dú)立地是 或其混合物；其中Ar1如上所定義；-Ar3-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、異丙基、異丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN 其中n是1-4。
10．從聚酰胺酸鹽前體膜通過化學(xué)酰亞胺化方法形成的聚酰亞胺流體分離膜；所述方法包括，將所述聚酰胺酸鹽前體膜與脫水劑在惰性溶劑中的稀溶液接觸；其中，所述的聚酰胺酸鹽前體含有如下基團(tuán) 其中R是取代或未取代的芳香族、脂環(huán)族、雜環(huán)或脂肪族基團(tuán)；X是銨離子、鏻離子、锍離子、質(zhì)子化的叔胺、季胺或其混合物。
全文摘要
制備由叔胺和季胺、銨陽離子、锍陽離子或鏻陽離子組成的可溶性聚酰胺酸鹽(PAAS)前體并將其加工成膜,然后將其酰亞胺化而轉(zhuǎn)變成具有理想的氣體分離特性的剛性棒狀聚酰亞胺制品,例如膜。本發(fā)明公開了提高PAAS聚合物在醇中的溶解度的方法。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1293081SQ0013335
公開日2001年5月2日 申請(qǐng)日期2000年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月24日
發(fā)明者Y·丁, B·比克森, J·K·尼爾森 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司