專利名稱：負載型茂金屬催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法，具體地說，是一種將茂金屬·醚·無機鹽加合物負載于二氧化硅上制得的催化劑及其制備方法。
目前，負載型茂金屬催化劑已廣泛應(yīng)用于各種聚合工藝中，其中應(yīng)用較多的是氣相聚合和淤漿聚合。應(yīng)用中一個突出問題是聚合時產(chǎn)生粘壁，導(dǎo)致反應(yīng)器傳熱不良，溫度迅速升高，即出現(xiàn)飛溫，使聚合反應(yīng)不得不停止。
解決粘壁問題的許多方法是對負載型茂金屬催化劑進行改進，如USP5,332,706公開了一種浸漬制備負載型茂金屬催化劑的方法。該專利認為導(dǎo)致粘壁的原因是助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)以液體的方式注入反應(yīng)器，所以將MAO配成溶液后浸漬載體SiO2制成含MAO的負載型茂金屬催化劑，其浸漬液的用量小于SiO2的總孔體積。這種方法在大量配制催化劑時易產(chǎn)生浸漬液局部過量而導(dǎo)致活性組分分布不均。
USP5,625,015、USP5,665,665和USP5,721,184使用噴霧浸漬法制備負載型茂金屬催化劑。所述的方法先將茂金屬組分和MAO制成溶液，再將該溶液噴到載體上，噴霧液的體積為載體總孔體積的一倍以上，但不超過使載體形成淤漿的體積。這種噴霧浸漬法對設(shè)備要求較高，且不易浸漬均勻。
USP5,863,853使用平均粒徑為10～500微米的載體，再用含有茂金屬和活化劑的溶液浸漬載體，浸漬液的體積為載體總孔體積的1～2倍。這種方法制備的催化劑雖然能減少粘壁現(xiàn)象的發(fā)生，但催化劑活性不高，在60℃、乙烯壓力517kPa進行乙烯聚合時，催化劑活性僅為400克聚合物/克催化劑左右。
USP5,552,358認為引起粘壁的原因是負載的MAO中含有過量的三甲基鋁，這些過量的三甲基鋁是在MAO制備過程中，為防止其水解而有意加入的。因此，該專利將含有微小水滴的乳化液與茂金屬活性組分、MAO的溶液相接觸，以使過量的三甲基鋁有效水解，這一操作需嚴格控制乳化液中水的含量。
CN1235166A公開了一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，包括將茂金屬·醚·無機鹽加合物和部分脫羥基的SiO2分別用甲基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后再將兩種懸浮液充分接觸混合制備一種負載茂金屬加合物的固體催化劑。該方法制得的催化劑用于乙烯的淤漿或氣相聚合均可獲得粒度適中，分布均勻，堆密度高的類球型聚乙烯。其不足是當該催化劑用于乙烯淤漿連續(xù)聚合時，在聚合十幾小時后常出現(xiàn)較為嚴重的粘壁，甚至出現(xiàn)飛溫而使聚合反應(yīng)中斷。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠降低連續(xù)聚合過程中粘壁，提高連續(xù)聚合反應(yīng)時間的負載型茂金屬加合物催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的負載型茂金屬催化劑，包括下述組分
(a)具有如下通式表達式的茂金屬·醚·無機鹽加合物，Cp′MQ2·Et·nM′Q2/n(b)烷基鋁氧烷和(c)二氧化硅載體(a)所述表達式中，Cp′為具有環(huán)戊二烯骨架的配體，所述的環(huán)戊二烯骨架含有一個或多個取代基R，兩個相鄰的取代基可相互連接形成稠環(huán)，R選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；M選自IVB族元素中的任意一種；Q為鹵素；Et為乙醚或四氫呋喃；M′選自堿金屬或堿土金屬；n為1或2，當M′為堿金屬時，n為2；M′為堿土金屬時，n為1；我們認為，負載型催化劑中SiO2表面吸附較弱的部分很容易以微細的粉末狀態(tài)懸浮于溶液中，這部分包含中心金屬的“均相”催化劑在連續(xù)淤漿聚合工藝中累積沉淀在反應(yīng)器壁上，造成聚合物粘壁發(fā)生，導(dǎo)致聚合反應(yīng)傳熱下降，出現(xiàn)聚合反應(yīng)溫度驟然升高的飛溫現(xiàn)象，致使聚合反應(yīng)必須停止。因此本發(fā)明的負載型催化劑特別限制了細小顆粒的含量，具體地說，催化劑的平均粒徑為20～40微米，顆粒中小于10微米的顆粒小于10重％，優(yōu)選小于2微米的顆粒小于0.4重％，大于70微米的顆粒小于30重％，20～70微米的顆粒重量為45～65重％。
所述的加合物表達式中Cp′優(yōu)選環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或C1～C6烷基單取代或多取代的上述基團，更優(yōu)選的Cp′為甲基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、異丁基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，所述的M優(yōu)選鈦或鋯，Q優(yōu)選氯，M′優(yōu)選鋰，n為2；Et優(yōu)選四氫呋喃。
所述的烷基鋁氧烷可以是線性的或環(huán)狀的，具有如下的表達式 式中R′為C1～C12的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或辛基，n為1～20。特別優(yōu)選的是甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。
所述的二氧化硅載體的表面積為150～500米2/克，優(yōu)選200～400米2/克，孔體積為1.0～5.0毫升/克，優(yōu)選2.0～4.0毫升/克。
本發(fā)明所述的負載催化劑中過渡金屬M的含量為0.01～1.5重％，優(yōu)選0.1～1.2重％，鋁的含量為3～40重％，優(yōu)選10～30重％。
本發(fā)明采用一種洗滌的方式將負載型催化劑的細小顆粒去除，具體的制備方法包括如下步驟(1)將茂金屬·醚·無機鹽加合物和部分脫羥基的SiO2分別用烷基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后將兩種懸浮液充分接觸混合，減壓除去溶劑并干燥，(2)在上述干燥的固體中加入飽和烷烴形成懸浮液，攪拌后靜止至大多數(shù)固體不再沉降，除去上層清液，(3)在剩余物中再加入飽和烷烴重復(fù)(2)步操作直至上層清液為無色，將剩余物干燥。
上述(1)步所述的部分脫羥基的SiO2是將硅膠在氮氣保護下200～800℃灼燒3～8小時得到的。
制備茂金屬·醚·無機鹽加合物懸浮液的方法是將加合物與烷基鋁氧烷的甲苯溶液按照加合物與烷基鋁氧烷1∶0.5～100的重量比混合后，在室溫下攪拌0.1～10小時。
制備部分脫羥基SiO2的懸浮液的方法是將部分脫羥基的SiO2與烷基鋁氧烷的甲苯溶液按照SiO2與烷基鋁氧烷為1∶0.1～5的重量比混合后，在室溫下攪拌0.1～10小時。
所述的烷基鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。
所述的兩種懸浮液的接觸溫度為30～95℃，優(yōu)選50～80℃，其中部分脫羥基的SiO2與加合物的重量比為1～100∶1，最好是5～50∶1。除去溶劑后的干燥溫度最好為20～100℃。
上述(2)步為催化劑的洗滌步驟，所用的洗滌溶劑選自C5～C8的飽和烷烴，優(yōu)選己烷或正庚烷，洗滌時先在固體中加入飽和烷烴形成懸浮液，加入飽和烷烴形成懸浮液的溫度為30～80℃，優(yōu)選40～70℃。攪拌時間為0.5～4.0小時，然后靜置至大多數(shù)固體不再沉降，一般靜置的時間為0.5～2.0小時，也可以靜置更長時間直到?jīng)]有固體沉降為至。所述清液是指含有不能沉降的微細懸浮物的溶劑。清液應(yīng)從沉降固體的上部除去，優(yōu)選的方法是采用氮氣或?qū)Ψ磻?yīng)物、生成物和催化劑均呈惰性的氣體向洗滌系統(tǒng)中加壓，將清液壓出系統(tǒng)。
在(2)步過程中洗滌用飽和烷烴與固體的重量比0.5～10∶1，優(yōu)選1～5∶1。(3)步為重復(fù)洗滌步驟，(2)、(3)步總的洗滌次數(shù)優(yōu)選3次，更優(yōu)選3～6次，洗滌次數(shù)的確定方法是洗至上層清液呈現(xiàn)無色。
本發(fā)明加合物的制備方法如CN123516A所述，即以醚類為溶劑，在-10～30℃、最好是-5～10℃使具有環(huán)戊二烯骨架的配體化合物與堿性試劑反應(yīng)生成配體負離子，然后在-78～30℃，將生成的配體負離子與通式為MQ4的金屬化合物反應(yīng)，在茂金屬形成的同時，茂金屬與反應(yīng)釋放出的無機鹽和醚類溶劑形成茂金屬·醚·無機鹽加合物，除去溶劑，最好是除去50～98％的溶劑，加入烷烴將殘余物分散、過濾、干燥即得到加合物固體產(chǎn)品。
上述制備方法中具有環(huán)戊二烯骨架的配體化合物可含有一個或多個取代基R，兩個相鄰的取代基可相互連接形成稠環(huán)，優(yōu)選的配體化合物為環(huán)戊二烯、C1～C12烷基單取代或多取代的環(huán)戊二烯、芴或茚，優(yōu)選環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、芴或茚。所述取代的環(huán)戊二烯采用公知的方法制備，如選用鹵代烷烴與過量的環(huán)戊二烯在相轉(zhuǎn)移催化的條件下反應(yīng)獲得。
所述的堿性試劑為堿金屬或堿土金屬的有機化合物，優(yōu)選烷基鋰、芳基鋰，最優(yōu)選丁基鋰。
所述的MQ4金屬化合物中的M選自元素周期表中第IVB族的任何一種元素，優(yōu)選鋯或鈦，最優(yōu)選鋯；Q為鹵素，優(yōu)選氯。
所述的用于分散殘余物的烷烴選自C5～C12的烷烴，優(yōu)選沸程為60～90℃石油醚。烷烴的加入量最好為殘余物體積的1～10倍。
本發(fā)明所述的負載型茂金屬催化劑，適用于乙烯聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合。聚合方式可采用氣相聚合或淤漿聚合。淤漿聚合時使用本發(fā)明提供的負載型催化劑，以C5～C12的烷烴為反應(yīng)介質(zhì)，使烯烴在足以進行聚合的條件下反應(yīng)，優(yōu)選的聚合溫度為60～95℃，壓力為0.3～1.2MPa。所述的α-烯烴優(yōu)選C3～C8的α-烯烴。
本發(fā)明提供的負載型催化劑穩(wěn)定性高，便于儲存與運輸；由于用MAO處理加合物后再進行負載，使負載型催化劑用于聚合反應(yīng)時，不需要另加MAO作為清除劑或助催化劑，即可獲得高的反應(yīng)活性。由于負載型催化劑的細微顆粒減少，從而減少了粘壁的發(fā)生，在連續(xù)淤漿乙烯聚合中，使用本發(fā)明催化劑可連續(xù)聚合200小時不粘壁。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備本發(fā)明負載型催化劑。
(1)制備表達式為(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·四氫呋喃·氯化鋰的茂金屬加合物。
在冰水浴冷卻下，邊攪拌邊向含11.0克(0.09摩爾)正丁基環(huán)戊二烯(Aldrich公司生產(chǎn))的100毫升四氫呋喃(THF)溶液中緩慢滴加36.7毫升(0.09摩爾)丁基鋰的2.5M己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時，得到正丁基環(huán)戊二烯基鋰的白色渾濁溶液。在-78℃，向上述獲得的正丁基環(huán)戊二烯基鋰溶液中緩慢加入10.7克(0.045摩爾)ZrCl4，滴加完畢后室溫攪拌過夜，得深紅色渾濁溶液。減壓除去90％的溶劑，殘余物用100毫升石油醚分散后過濾、干燥，得淺黃色粉末狀固體加合物19.5克。電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP/AES)測定該加合物中鋯含量為19.63重％，反應(yīng)收率以鋯含量計為93.3重％。
(2)制備負載型催化劑a)制備負載加合物和MAO的催化劑取商品牌號為Davison 955(美國，Grace公司)的硅膠，氮氣保護下在流化床中200℃活化2小時，600℃活化4小時，趁熱取出，置真空干燥器內(nèi)，抽真空冷卻至室溫制得部分脫羥基的SiO2，充氮氣保存。
取0.08克(1)步制得的加合物，真空抽排后加6毫升濃度為10重％的MAO甲苯溶液(美國Albemarle公司)，取0.8克部分脫羥基后的SiO2，真空抽排后加6毫升MAO的甲苯溶液，分別在室溫下攪拌1小時形成懸浮液；然后將加合物懸浮液移至SiO2的懸浮液中，65℃下攪拌2小時，保持65℃，抽真空除掉90重％的溶劑，75℃干燥4小時得到催化劑A，該催化劑中的Zr含量為1.0/重％，鋁含量為12.56重％，Al/Zr摩爾比為39。
b)洗滌稱取70克催化劑A，置于玻璃反應(yīng)器內(nèi)，加入500毫升己烷，在氮氣保護下于50℃攪拌1小時，靜置1小時，固體顆粒降于容器底部，上層清液含有微細懸浮物。向反應(yīng)器內(nèi)通入氮氣，直至上層清液全部從插入清液層的導(dǎo)管中排出。減壓下除去剩余固體物中溶劑，然后75℃干燥。
在干燥固體中再加入500毫升己烷，重復(fù)上述操作6次得到催化劑A′，將每次排出的清液分別揮發(fā)后干燥，每次洗滌后所得催化劑和洗掉的固體微粒金屬元素含量見表1，未洗及洗后催化劑粒徑分布見表2。
實例2制備負載二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·四氫呋喃·氯化鋰加合物的催化劑。
(1)制備二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·四氫呋喃·氯化鋰加合物按實例1的方法制備加合物，不同的是用10.0克(0.15摩爾)的環(huán)戊二烯代替正丁基環(huán)戊二烯，實驗時四氫呋喃(THF)的用量為200毫升，丁基鋰的2.5M己烷溶液用量為61.0毫升(0.15摩爾)，ZrCl4的加入量為17.65克(0.075摩爾)。干燥后得到27.0克加合物，其中鋯含量為23.8重％，反應(yīng)收率以鋯含量計為94.15重％。
(2)制備負載型催化劑按實例1(2)a)制備部分脫羥基的SiO2，取4.15克(1)步制得的加合物，真空抽排后加150毫升濃度為10重％的MAO甲苯溶液(美國Albemarle公司)，取30.0克部分脫羥基后的SiO2，真空抽排后加150毫升MAO的甲苯溶液，分別在室溫下攪拌1小時形成懸浮液；然后將加合物懸浮液移至SiO2的懸浮液中，65℃下攪拌2小時，保持65℃，抽真空除掉90重％的溶劑，75℃干燥2小時得到催化劑B，該催化劑中的Zr含量為1.15重％，鋁含量為13.20重％，Al/Zr摩爾比為38.7。
取催化劑B 50克，按b)的方法洗滌3次后，將沉降固體于75℃干燥4小時后得到催化劑B′，每次洗滌后所得催化劑和洗掉的固體微粒金屬元素含量見表3，未洗及洗后催化劑粒徑分布見表4。
實例3將實例1制備的固體催化劑A′用于乙烯和1-己烯連續(xù)淤漿聚合中，聚合所加溶劑為己烷。在乙烯分壓1.0MPa、70℃條件下反應(yīng)至200小時，均未發(fā)現(xiàn)聚合物粘壁。制得的聚乙烯顆粒形態(tài)良好，分布均勻，堆密度為0.39克/毫升。差熱掃描(DSC)測定其熔點Tm為123℃，凝膠滲透色譜法(GPC)測定其分子量分布為2.3，熔融指數(shù)為1.5～3.0，密度為0.920～0.935克/厘米3。
實例4將實例1制備的固體催化劑A′用于乙烯和1-丁烯氣相流化床連續(xù)聚合試驗，聚合時保持丁烯/乙烯的摩爾比為0.01～0.06∶1，聚合溫度為85℃，連續(xù)聚合288小時，未出粘壁現(xiàn)象。制得的聚乙烯顆粒形態(tài)良好，堆密度為0.395克/厘米3，催化劑平均活性為8000克聚乙烯/克·催化劑，密度為0.9182～0.9340克/厘米3。
實例5將1升不銹鋼高壓聚合釜抽排3次，充少量乙烯；取含20毫克催化劑A′的己烷懸浮液2毫升、20毫升己烯-1和300毫升己烷，配成混合溶液加入釜內(nèi)。充乙烯至1.0MPa，升溫至70℃，在250轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2小時。用酸性乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，沉淀析出聚合物，得130克聚合物。催化劑A′活性為6470克PE/克催化劑。
實例6按實例5的方法進行乙烯聚合實驗，不同的是聚合采用的催化劑為B′，催化活性為2380克PE/克催化劑。
對比例1～2按實例5的方法進行乙烯聚合實驗，不同的是聚合分別采用未經(jīng)洗滌的催化劑A和B。催化劑A的活性為3269克PE/克催化劑，B的活性為1670克PE/克催化劑。由此可見未經(jīng)洗滌的負載催化劑的活性較低。
對比例3按實例3的方法進行乙烯與1-己烯連續(xù)淤漿聚合，不同的是采用未洗滌的催化劑A，反應(yīng)10小時后因粘壁嚴重，導(dǎo)致聚合溫度迅速升高而停車。
對比例4將實例2制得的催化劑A 40克用300毫升己烷洗滌一次后，以去除清液后的沉降物為催化劑進行乙烯與1-己烯連續(xù)淤漿聚合，聚合條件同實例3，反應(yīng)在1小時后不得不停止，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)壁有嚴重的粘壁現(xiàn)象。
表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1.一種負載型茂金屬催化劑，包括下述組分(a)具有如下通式表達式的茂金屬·醚·無機鹽加合物，Cp′MQ2·Et·nM′Q2/n(b)烷基鋁氧烷和(c)二氧化硅載體(a)所述的表達式中，Cp′為具有環(huán)戊二烯骨架的配體，所述的環(huán)戊二烯骨架含有一個或多個取代基R，兩個相鄰的取代基可相互連接形成稠環(huán)，R選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；M選自IVB族元素中的任意一種；Q為鹵素；Et為乙醚或四氫呋喃；M′選自堿金屬或堿土金屬；n為1或2，當M′為堿金屬時，n為2；M′為堿土金屬時，n為1；其特征在于所述的負載型催化劑平均粒徑為20～40微米，催化劑顆粒中小于10微米的顆粒小于10重％，大于70微米的顆粒小于30重％，20～70微米的顆粒重量為45～65重％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑顆粒中粒徑大于70微米的顆粒小于30重％，小于2微米的顆粒小于0.4重％，20～70微米的顆粒重量為45～65重％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(a)所述的加合物表達式中Cp′為環(huán)戊二烯、茚基、芴基或C1～C6烷基單取代或多取代的上述基團，M為鈦或鋯，Q為氯，M′為鋰，n為2；(b)組分為甲基鋁氧烷。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(a)所述加合物表達式中Cp′為甲基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、異丁基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，M為鈦或鋯，Q為氯，M′為鋰，n為2，(b)組分為甲基鋁氧烷。
5.按照權(quán)利要求1～4所述的任意一種催化劑，其特征在于催化劑中過渡金屬M的含量為0.01～1.5重％，鋁的含量為3～40重％。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于催化劑中過渡金屬的含量為0.1～1.2重％，鋁的含量為10～30重％。
7.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將茂金屬·醚·無機鹽加合物和部分脫羥基的SiO2分別用烷基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后將兩種懸浮液充分接觸混合，減壓除去溶劑并干燥，(2)在上述干燥的固體中加入飽和烷烴形成懸浮液，攪拌后靜止至大多數(shù)固體不再沉降，除去上層清液，(3)在剩余物中再加入飽和烷烴重復(fù)(2)步操作直至上層清液為無色，將剩余物干燥。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于(1)步中兩種懸浮液的接觸溫度為30～95℃。
10.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于(2)步所述的飽和烷烴選自C5～C8的飽和烷烴，攪拌溫度為30～80℃。
11.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于(2)步所述的飽和烷烴優(yōu)選己烷或正庚烷，攪拌溫度為40～70℃，靜置時間為0.5～4.0小時。
12.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于(2)步中飽和烷烴與固體的重量比0.5～10∶1。
13.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于(2)步攪拌、靜止后使用氮氣加壓除去上層清液。
14.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于(2)步所述的清液為含有不能沉降的微細懸浮物的溶劑。
15.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于(3)步重復(fù)操作的次數(shù)為2～5次。
全文摘要
一種負載型茂金屬催化劑,包括(a)具有如下通式表達式的茂金屬·醚·無機鹽加合物,Cp'MQ
文檔編號C08F4/02GK1356343SQ0013412
公開日2002年7月3日 申請日期2000年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者陳偉, 鄭剛, 景振華, 孫春燕, 王如恩, 時曉嵐, 郭子方, 徐歆 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院