專利名稱：含鋯和環(huán)鏈二烯基的固體催化成分、生產(chǎn)法及其存在下的烯烴聚合法的制作方法
本申請是1995年10月19日提出的申請?zhí)枮?5118720.1的發(fā)明專利申請的分案申請。金屬茂型催化劑存在下的烯烴聚合主要描述是在均相中進(jìn)行。在這種類型的聚合作用中，催化劑、要聚合的烯烴和所合成的聚烯烴是在一種并且同樣的液相中存在，通常這種液相含有溶劑。
通過所謂的多相法而進(jìn)行的烯烴聚合，也就是說含固體催化成分的聚合方法，對比所謂的均相法具有許多優(yōu)點(diǎn)。尤其是，通過多相法產(chǎn)生的聚烯烴是以粒狀存在的，以致不需要像在均相聚合法結(jié)束時(shí)的情況那樣將聚合的物質(zhì)進(jìn)行粒化。與多相法比較，均相法還包括從聚烯烴中分離所必需的大量溶劑。
此外，用多相聚合法，由于固體催化成分顆粒形態(tài)的改變，通常有可能影響最終聚合物的形態(tài)，也就是說影響最終聚合物的粒徑分布和形狀。
制備基于金屬茂或多相法的固體催化成分中的困難限制了這些新催化劑的發(fā)展。
S.Collins等人在Macromolecules,1992,25,1780-1785的文章中描述了試圖通過式Cp2ZrCl2化合物在氧化物型載體表面上的吸附而制備固體催化成分。但是，制備該成分碰到了Cp2ZrCl2部分分解的難題，致使難以使催化物質(zhì)富集到載體表面上。這一分解問題可部分地得到解決，通過用AlMe3在先處理載體表面，但在這種情況下，Cp2ZrCl2吸附傾向很低。如此形成的固體催化成分只具有低含量的鋯和活性催化物含量，尤其是因這種原因，在烯烴聚合中的活性很弱。
本發(fā)明涉及一種新的金屬茂型固體催化成分，它能用于通過多相聚合法的烯烴聚合中，本發(fā)明還涉及制造該催化成分的方法。根據(jù)本發(fā)明獲得的固體催化成分導(dǎo)致聚合物具有狹窄的分子量分布，也就是說它們的多分散性Mw/Mn一般低于4，甚至能低于3。低多散性聚合物對注模制品是特別需要，因?yàn)檫@些制品脫模后具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明方法是容易且快速實(shí)施。
此外，由于這些產(chǎn)品的低分子物質(zhì)含量低，所以可提取物質(zhì)的程度也低。當(dāng)氣味和/或味道和/或雜質(zhì)的問題是重要時(shí)，如在食品或醫(yī)藥方面有著特別的優(yōu)點(diǎn)。還有，由于它們的多分散性低，其產(chǎn)物具有改進(jìn)的光學(xué)性能和特別的透明性。
還可獲得良好的熱性質(zhì)，如膜的熱封性能。
根據(jù)本發(fā)明所得的固體催化成分可具有高的鋯含量，大于2.5重量％，而且能使烯烴的催化聚合具有高產(chǎn)率。
本發(fā)明固體催化成分是能通過以下步驟而獲得的a)用氣相通式MCl4化合物處理供烯烴聚合用的催化成分載體，其中M代表鋯或鉿原子，接著b)用化合物C的溶液或懸浮液處理，該化合物C能將含環(huán)鏈二烯基骨架L的基團(tuán)接枝到屬于與載體結(jié)合的物質(zhì)的金屬原子M上。
包括上述步驟a)的固體催化成分也是本發(fā)明的主題。
適用于實(shí)施本發(fā)明的載體對于烯烴聚合是合適的，也就是說它在常規(guī)聚合條件下破碎。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員通曉聚合過程中能破碎的載體。借助這種粉碎載體上沉積的催化成分可通過生成的聚烯烴顆粒而擴(kuò)散，因而能使聚合連續(xù)催化。
通常用于制備齊格勒-納塔型催化成分的載體可用于本發(fā)明范圍。這些載體能結(jié)合用于本發(fā)明范圍的過渡金屬化合物如MCl4。
就本發(fā)明的實(shí)施而言，對于由MCl4產(chǎn)生的物質(zhì)來說，優(yōu)選載體必須充分地?zé)o水，并必須結(jié)合到載體以便含有的M原子，在M原子上至少鍵合有三個(gè)氯原子。當(dāng)載體表面不再有吸附于其表面上的水并且表面羥基濃度優(yōu)選低于7 OH/nm2，更好低于3 OH/nm2時(shí)，一般說來該目的是能夠達(dá)到的。適用于本發(fā)明實(shí)施的載體每克載體的含水量優(yōu)選的低于1重量％的水。
如果甚至在300℃時(shí)和絕對壓力1×10-2毫巴下熱處理4小時(shí)后，含M原子和至少三個(gè)氯原子的物質(zhì)仍能與載體鍵合時(shí)則可以認(rèn)為該物質(zhì)是被載體結(jié)合，這一點(diǎn)可由元素分析證實(shí)。載體可有各種不同性質(zhì)。根據(jù)其性質(zhì)、水合狀態(tài)和保留水的能力而使之進(jìn)行或強(qiáng)或弱的脫水處理。
所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，通過常規(guī)檢測可得出適合用于他經(jīng)過選擇的載體的脫水處理。
載體可由多孔二氧化硅制成。在這種情況下，用MCl4處理前，通常必須熱處理這種二氧化硅，以除去在其表面上所吸附的水。例如這種熱處理可通過在100和1000℃之間的加熱和最好在150和800℃之間加熱而實(shí)施，同時(shí)用惰性氣體如氮或氬在大氣壓下吹掃或者優(yōu)選地在絕對壓力1×10-2毫巴的真空下至少60分鐘而進(jìn)行。對于這種熱處理，可使二氧化硅與NH4Cl混合以加速脫水作用。
假如這種熱處理是在100和450℃之間，則最好是使它接著進(jìn)行硅烷化處理。這種處理成功地將從硅衍生的物質(zhì)接枝到載體的表面上，以使該表面更疏水。這種硅烷可以是如烷氧基三烷基硅烷，如甲氧基三甲基硅烷，或三烷基氯硅烷，如三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。
這種硅烷一般是通過將載體在硅烷有機(jī)溶液中而制備的懸浮液而施加到載體上的。這種硅烷在所述溶液中的濃度如介于每升0.1-2摩爾。所述溶液的溶劑可選自直鏈或支鏈脂族烴，如己烷或庚烷，任選取代的脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，或芳烴，如甲苯、苯和二甲苯。用硅烷溶液處理載體一般在50℃和150℃之間在攪拌條件下進(jìn)行1-48小時(shí)。
載體可由活化的MgCl2，通常用于齊格勒-納塔型催化領(lǐng)域內(nèi)的那種MgCl2制成。MgCl2的活化可按本領(lǐng)域的技術(shù)人員通曉的方式來進(jìn)行。這種活化可通過例如在惰性氣氛下研磨而實(shí)施。由此，能用于本發(fā)明范圍的載體可通過在惰性氣氛下研磨市售無水MgCl2而制備。使用這種載體不需要任何特殊的脫水處理，因?yàn)镸gCl2經(jīng)常在惰性氣氛中進(jìn)行加工和處理。
MgCl2的活化可用配位溶劑如四氫呋喃(THF)進(jìn)行。這種活化可按EP 554,141專利申請的描述進(jìn)行。在這種情況下，載體是以含MgCl2和用于MgCl2的配位溶劑的配合物形式提供。
在惰性氣氛下加工的這種載體，在用氣態(tài)MCl4處理前不需要任何特殊的脫水處理。
所述載體可由負(fù)載于多孔二氧化硅上的MgCl2制成。按所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通曉的方式通常由MgCl2水溶液將MgCl2沉積在多孔二氧化硅上。合適的是所沉積的MgCl2層要足夠薄，以便不堵塞二氧化硅的孔隙。具有單原子厚度的薄層是合適的?？紤]到制備載體中使用水，這情形最好使載體經(jīng)過適當(dāng)?shù)拿撍幚?，以便該載體具有上述水和羥基含量的特征。對于該載體來說，這些特征是可以達(dá)到的，例如通過惰性氣體如氮或氬吹掃的同時(shí)，在100和700℃之間，優(yōu)選在150和450℃之間加熱并且優(yōu)選地在有大氣壓的氯化劑存在的情況下或優(yōu)選地在絕對壓力如1 Pa的真空度下持續(xù)至少60分鐘。對于該熱處理，載體可以和NH4Cl混合以加速脫水。
用氣相的MCl4處理載體可通過將氣相和要求富集MCl4的載體集合在一起而進(jìn)行。這種集合一起的操作是在160-450℃溫度下進(jìn)行的。該集合一起的操作必須進(jìn)行足夠的時(shí)間，同時(shí)考慮載體要求的金屬M(fèi)富集量。合適的是導(dǎo)入足夠量的氣相MCl4，以便能使載體中MCl4的濃度達(dá)到要求。通常在用含環(huán)鏈二烯基骨架基團(tuán)的化合物處理前優(yōu)選的載體中的金屬M(fèi)含量要大于2.5重量％。
供MCl4用的稀釋氣對可用或可不同。該稀釋氣體對于載體和MCl4必須是惰性的。稀釋氣可以是氮或氬。當(dāng)不使用稀釋氣時(shí)，氣相僅含MCl4的分壓。不管是否使用稀釋氣，MCl4在氣相中所要求的濃度都可通過加熱固體MCl4而獲得。
具有氣相載體的處理可按許多方法進(jìn)行。
例如可使氣相流過要處理的載體床?？紤]MCl4的飽和蒸汽壓時(shí)，該操作可通過在160和300℃的溫度下升華MCl4并通過使載有MCl4蒸汽的氣相流過載體床，該載體床的溫度范圍也升至160-300℃而進(jìn)行。
也可以將氣態(tài)MCl4冷凝在溫度160-300℃之間的載體上然后升華，已冷凝在載體上的但沒有結(jié)合到載體上的MCl4，可以通過使載體溫度升至大于或等于250℃，實(shí)際上大于或等于300℃，而一般低于450℃來進(jìn)行。
也可以在反應(yīng)器中使載體與MCl4粉末混合，將這種混合物在例如氮或氬的惰性氣氛下的溫度升至160℃-300℃，但不用夾帶氣體吹掃反應(yīng)器(Schlenk管是合適的體系)，然后通過升華至少除去大部分未與載體結(jié)合的MCl4，例如在載體處理溫度下抽真空，對于要產(chǎn)生的所述真空度的絕對壓力可以例如低于10Pa。對于這后者的技術(shù)來說，就要求與載體結(jié)合的MCl4量而言最好產(chǎn)生有過量MCl4的起始載體/固體MCl4混合物。一般來說，載體質(zhì)量/固體MCl4質(zhì)量之比的范圍為2-20。
用氣相MCl4處理后，載體必須用化合物C的溶液或懸浮液處理，該化合物C通過氯原子的置換而將含有環(huán)鏈二烯基骨架L的基團(tuán)接枝到屬于與載體結(jié)合并由MCl4產(chǎn)生的物質(zhì)的金屬原子M上?；鶊F(tuán)L可含有5-20個(gè)碳原子。含環(huán)鏈二烯基骨架的基團(tuán)或是環(huán)鏈二烯基或是諸如由飽和的或不飽和的烴基取代的取代的環(huán)鏈二烯基。L可表示環(huán)戊二烯基、茚基、甲基環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
這種化合物C可選自由通式LY或LMgX代表的化合物，其中Y代表鋰或鈉原子，X代表氯、溴或碘原子而L代表含有上述環(huán)鏈二烯基骨架的基團(tuán)?；衔顲的溶液或懸浮液含有化合物C和有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑對載體而言必須是惰性的，從MCl4產(chǎn)生的物質(zhì)結(jié)合到載體和化合物C。溶劑可選自脂族烴，如己烷或庚烷，脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷，芳烴，如甲苯、苯或二甲苯，或醚，如THF或二噁烷，由于所選擇的溶劑不溶解載體上或載體內(nèi)所存在的任何物質(zhì)，也就是說溶解最好低于0.1 g/l的載體，但溶解所選的化合物C，在所選擇適于接枝處理的溫度下最好大于1 g/l。因此，假如所擇載體含MgCl2，則使用THF、二烷和更一般地使用醚作化合物C的溶液或懸浮液的溶劑是不合適的，因?yàn)檫@些醚有易于溶解MgCl2的傾向。為了用化合物C處理載體，導(dǎo)入C的量要足以使基團(tuán)L的摩爾數(shù)基本上與要處理的的載體中存在的金屬M(fèi)摩爾數(shù)基本相等。L/M摩爾比優(yōu)選的具大于0.8并可介于0.8和1.5。導(dǎo)入大大過量的化合物C是無意義的，對于某些載體如二氧化硅來說，如此的過量甚至有害于催化劑活性。如L/M摩爾比小于0.8時(shí)，催化劑具有較低的活性并且產(chǎn)生的聚合物具有較高的熔體指數(shù)。意想不到的是，最好不要期望按每原子金屬M(fèi)兩個(gè)L基團(tuán)的范圍的化學(xué)計(jì)算，如涉及Cp2ZrCl2的現(xiàn)有技術(shù)情況那樣。
在用化合物C的懸浮液或溶液處理載體的過程中，所含的溶劑量必須足以將載體用液體完全浸漬。通常這種處理是在攪拌下進(jìn)行，但攪拌要足夠慢以致不會(huì)引起載體的磨損。化合物C的懸浮液或溶液最好通過將化合物C與溶劑以每升溶劑1×10-2摩爾-1摩爾化合物C的比例混合制備。
用C的懸浮液或溶液處理載體可以在介于0-150℃下進(jìn)行1-20小時(shí)。
已進(jìn)行過種處理的，最好用烴溶劑洗滌所獲得的催化成分，優(yōu)選的是芳烴，如甲苯、苯或二甲苯，然后通常在20-50℃之間使所述成分干燥，同時(shí)用如氮或氬的惰性氣體在大氣壓下吹掃或者在例如10Pa的絕對壓力的真空狀態(tài)下放置。
按本發(fā)明獲得的催化成分可含等于或大于2.5重量％的鋯含量。它可按比例含有鋯原子和含環(huán)鏈二烯基骨架L的基團(tuán)，以使L∶Zr摩爾比介于0.7-1.7，甚至0.8-1.5。當(dāng)L基團(tuán)的含量是在L∶Zr大于1.5時(shí)是毫無意義，在二氧化硅載體的情況下這樣的L過量甚至有害于催化劑活性。當(dāng)L∶Zr比低于0.8時(shí)，L∶Zr比值越小，聚合中催化成分的活性越低，所生成的聚合物熔體指數(shù)就越高。
聚合物可用懸浮、溶液、氣相或本體法通過在上述催化成分存在下將至少一種烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得。能用于聚合的烯烴是含2-8個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯或丙烯或其混合物。用于本申請中的術(shù)語聚合包括共聚反應(yīng)而術(shù)語聚合物包括共聚物。在α-烯烴混合物中，優(yōu)選的是乙烯和至少一種含3-8個(gè)碳原子的α-烯烴混合物，乙烯在混合物中的百分比一般大于90重量％。
本體、溶液、懸浮或氣相聚合法基本上是所屬技術(shù)領(lǐng)域一般技術(shù)人員所熟知的。
本體聚合法是將至少一種要聚合的烯烴保持液態(tài)或超臨界狀態(tài)下而進(jìn)行聚合。
溶液或懸浮聚合法是在惰性介質(zhì)尤其是在脂族烴中進(jìn)行溶液或懸浮聚合反應(yīng)。
對于溶液聚合法，可以使用例如含8-10個(gè)碳原子的烴或這些烴的混合物。對于懸浮聚合法，可以使用例如正-庚烷、正-己烷、異己烷、異丁烷或庚烷異構(gòu)體的混合物。
本體、溶液、懸浮或氣相聚合法的操作條件就是通常對涉及載體的或非載體的齊格勒-納塔型常規(guī)催化體系的相類似情況下所推薦的條件。
例如，對于懸浮或溶液聚合法，可以使反應(yīng)在最高達(dá)250℃溫度和從大氣壓到2.5×107Pa的壓力下進(jìn)行。在液體丙烯介質(zhì)聚合法的情況下，溫度可最高達(dá)臨界。對于產(chǎn)生聚乙烯或大部分由乙烯制成的共聚物的本體聚合法，反應(yīng)可以在130℃-350℃之間的溫度和200到3.5×108Pa的壓力范圍下進(jìn)行。
氣相聚合法可使用任意反應(yīng)器進(jìn)行，這種反應(yīng)器能使氣相聚合，特別是在攪拌床和/或流化床反應(yīng)器中。
進(jìn)行氣相聚合的條件，特別是溫度、壓力、烯烴或多種烯烴在攪拌床和/或流化床反應(yīng)器中的注入以及聚合溫度和壓力的控制，與現(xiàn)有技術(shù)中用于烯烴類氣相聚合的條件相類似。反應(yīng)通常是在低于要合成的聚合物或預(yù)聚合物的熔點(diǎn)M.P.的溫度下進(jìn)行，更特別的是在+20℃和(M.P.-5)℃之間，所在的壓力是能使烯烴或多種烯烴基本上以蒸汽相存在。
能活化由本申請所獲催化成分中金屬M(fèi)的助催化劑，在聚合過程中必須存在。該助催化劑可以是直鏈的鋁烷(aluminoxane)，其通式為 或環(huán)狀鋁烷，其通式為 R代表含1-6個(gè)碳原子的烷基，n代表2-40的整數(shù)，優(yōu)選為10-20。鋁烷可含不同性質(zhì)的R基團(tuán)。優(yōu)選的R基團(tuán)全部為甲基。此外，助催化劑也可理解為是上述化合物的混合物。
聚合過程中所用助催化劑的量必須足以活化金屬M(fèi)的。一般來說，被導(dǎo)入的量是要使由助催化劑提供的鋁與要求活化的金屬M(fèi)的原子比為0.5到20,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1-2000。
溶液、懸浮、本體或氣相聚合法可包括鏈轉(zhuǎn)移劑，以便控制要產(chǎn)生的預(yù)聚物或聚合物的熔體指數(shù)。氫可以作鏈轉(zhuǎn)移劑，氫的導(dǎo)入量最大可達(dá)輸入反應(yīng)器的烯烴和氫總量的90 mol(摩爾)％，優(yōu)選在0.01-60 mol％之間。
也可以使用通式R1R2R3Al的衍生物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其中R1、R2和R3可以相同也可以不同，它們中的每一個(gè)既可以表示氫原子也可表示鹵原子或含1-20個(gè)碳原子的烷基，R1、R2或R3中至少一種表示烷基。作為合適化合物的實(shí)例，可有二氯乙基鋁或二溴乙基鋁，二氯異丁基鋁或二溴異丁基鋁，氯化二乙基鋁或溴化二乙基鋁或碘化二乙基鋁或氫化二乙基鋁，氯化二-正-丙基鋁或溴化二-正-丙基鋁或碘化二-正-丙基鋁或氫化二-正-丙基鋁，或氯化二異丁基鋁或溴化二異丁基鋁或碘化二異丁基鋁或氫化二異丁基鋁。優(yōu)于上述化合物的，可以使用三烷基鋁，如三-正-己基鋁，三異丁基鋁，三甲基鋁或三乙基鋁。
通式R1R2R3Al的這種衍生物通?？梢詫?dǎo)入聚合反應(yīng)中，致使由這種衍生物提供的鋁與含于固體成分的金屬M(fèi)的原子比為0.5到20000之間，優(yōu)選的為1到2000。
使用通式R1R2R3Al的衍生物具有優(yōu)點(diǎn)，特別是與氫對比，它對聚合物分子量具有良好控制。此外，通式R1R2R3Al衍生物對降低重均或數(shù)均分子量的影響相當(dāng)大，與基于Mg、Cl和Ti的齊格勒-納塔型常規(guī)催化成分存在下的影響相比，在本發(fā)明的催化成分存在下甚至可以提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。
根據(jù)L基團(tuán)的性質(zhì)，可以獲得具有不同性質(zhì)的聚合物。由此，如果L基團(tuán)是環(huán)戊二烯基時(shí)，可獲得具有意想不到性能的聚合物。這些聚合物可具有高的I21/I5(大于10)和低的多分散性Mw/Mn(小于4)。這些特征是使聚合物易于使用的特殊分子結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。
在下面的實(shí)例中，載體、催化成分和所得聚合物的特性可按下列技術(shù)測定-鋯在載體上和固體催化成分上的重量％元素分析-在5 kg和21 kg(各代表表中的I5和I21)下的190℃熔化指數(shù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238。這些指數(shù)都可用10分鐘內(nèi)能流出的聚合物克數(shù)表示。
-重均分子量(用Mw表示)和數(shù)均分子量(用Mn表示)在三氯苯中145℃下凝膠滲透色譜。Mw/Mn表示多分散性，即所得聚合物的重均分子量和數(shù)均分子量的比值。
-在用MCl4處理前羥基在載體上的表面濃度是用V.Gaschard-Pasquet,Université Claude-Bernard-LYON 1,1985的論文所描述的技術(shù)測定。該表面濃度是由每nm3上的OH基團(tuán)數(shù)表示并示于表1和2的“OH/nm2”欄中。在實(shí)施例14-24中，載體具有的羥基表面濃度是不可測和低于0.1 OH/nm2。
在表中，％Zr表示鋯在L基團(tuán)接枝前在載體上的重量百分比。
在表中，L/Zr表示接枝處理前用于接枝導(dǎo)入含環(huán)鏈二烯基型骨架的基團(tuán)量與存在于載體上的鋯含量的摩爾比。
在表中，Ind和Cp分別表示茚基和環(huán)戊二烯基。
在各例中，聚合反應(yīng)的起始活性是根據(jù)單體在聚合剛開始時(shí)的消耗速度而評價(jià)。它以每小時(shí)引入的每克催化成分所形成的聚合物克數(shù)表示。
在各實(shí)例中，1小時(shí)的產(chǎn)率是通過1小時(shí)后停止聚合并稱量所得到的聚合物而測定。它以導(dǎo)入的每克催化成分所生成的聚合物克數(shù)表示。
茚基鋰的甲苯懸浮液制備是通過將0.32毫摩爾的茚基鋰與10ml的甲苯混合。將粉末A，(其制備剛描述過)，加到所述懸浮液中，其量是要使導(dǎo)入的茚基鋰量與載體所含鋯量的摩爾比與所要求的一致(見表1,“L/Zr”欄)。使所得到的懸浮液在攪拌下升溫至100℃并保溫4小時(shí)。然后過濾該懸浮液，所獲固體用25 ml的甲苯再用25ml的庚烷各洗三次，然后在0.1 Pa的真空度下于20℃干燥。在氬氣氛下恢復(fù)到室溫后，獲得本發(fā)明的催化成分。通過把1.5 ml含10重量％甲基鋁烷(MAO)的MAO甲苯溶液(即按鋁計(jì)每升庚烷含10毫摩爾的MAO)加到300 ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的標(biāo)記，隨后導(dǎo)入15 mg的催化成分后制成制劑。把制劑在氬氣下導(dǎo)入裝有攪拌器和溫度控制的懸浮聚合反應(yīng)器中。用乙烯排掉反應(yīng)器的氣氛，將壓力升至4×105Pa乙烯，通過注入乙烯維持該壓力1小時(shí)。所得聚合物的特征和制備催化成分條件的一些特征詳細(xì)對比于表1中。
為達(dá)到此目的，程序如下。
通過把1.5 ml含10重量％甲基鋁烷(MAO)的甲苯MAO溶液(即按鋁計(jì)每升庚烷含10毫摩爾MAO)加入300 ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的標(biāo)記，接著導(dǎo)入100 mg的粉末A而制備制劑。在氬氣下將制劑導(dǎo)入裝有攪拌器和溫度控制的懸浮聚合反應(yīng)器中。用乙烯排掉反應(yīng)器的氣氛，升壓至4×105Pa乙烯，通過注入乙烯保持該壓力。觀測到三種檢測粉末A的起始活性，均低于每克粉末A每小時(shí)的50克聚乙烯。此外，生成的聚合物的粘性致使無法測量I5和I21值(檢測過程中不流動(dòng))。
使如此獲得的粉末在氬氣氛下與0.8 g粉狀ZrCl4混合。將該混合物放入Schlenk管中，仍在氬氣氛下，最后把該管放入300℃的爐中持續(xù)20分鐘，管的內(nèi)部通過氬氣流保持在大氣壓下并防止空氣的侵入，所述氣流沒有吹掃管的內(nèi)部。在20分鐘終了時(shí)，使保溫在300℃的管經(jīng)過0.1 Pa的真空30分鐘，以便除去沒有與載體結(jié)合的ZrCl4。使管中恢復(fù)到一個(gè)大氣壓氬的壓力，并使其恢復(fù)到室溫。如此獲得粉末B的鋯含量(按重量％表示)示于表2(見“Zr％”欄)。
茚基鋰的甲苯懸浮液可通過0.32毫摩爾的茚基鋰與10 ml甲苯混合而制備。將制備方法剛描述過的粉末B加到所述懸浮液中，其量是要使導(dǎo)入的茚基鋰量與載體中所含鋯量的摩爾比與所要求的(見表2,“Ind/Zr”欄)相一致。再使所得到的懸浮液在攪拌下升溫至100℃持續(xù)4小時(shí)。然后過濾該懸浮液，所得固體用25 ml甲苯洗三次，再用25 ml庚烷洗三次，然后在0.1 Pa真空度的20℃下干燥。在氬氣氛下恢復(fù)到室溫后，獲得本發(fā)明的催化成分。
通過導(dǎo)入1.5 ml含10重量％甲基鋁噁烷(MAO)的甲苯MAO溶液(即按鋁計(jì)每升庚烷10毫摩爾的MAO)到300 ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的標(biāo)記，隨后導(dǎo)入15 mg催化成分后而配制制劑，在氬氣氛下把制劑導(dǎo)入裝有攪拌器和溫度控制的懸浮聚合反應(yīng)器中。用乙烯排掉反應(yīng)器中的氣氛，將壓力升至4×105Pa乙烯并通過注入乙烯使該壓力保持1小時(shí)。所獲聚合物的特征和催化成分制備條件的一些特征匯集于表2中。
該粉末用ZrCl4按類似于實(shí)施例1-5中的二氧化硅方法進(jìn)行處理。如此獲得的粉末C含有3.6重量％鋯。粉末C按對實(shí)施例1-4的粉末A所述方法用茚基鋰懸浮液處理，導(dǎo)入的茚基鋰量與載體所含鋯量的摩爾比與所要求的一致(見表3,“L/Zr”欄)。如此獲得的催化成分含3重量％的鋯。
含于固體催化成分的茚基含量的定量測定如下所述往120 mg的催化成分中加入0.5 ml甲醇，接著加入每升含12mol HCl的HCl水溶液5 ml，并于室溫下攪拌15分鐘。進(jìn)行過濾并使濾渣用20 ml甲醇洗4次。催化成分中的茚基因此轉(zhuǎn)化成茚，它存在于剛制備的溶液中。使1 ml該溶液與9 ml甲醇混合。含于該新溶液中的茚是通過在250 nm波長測量UV的吸收值并與茚的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液對比而定量測定。
最終結(jié)果是催化成分中所含茚基量與鋯量的摩爾比為0.9。
如此獲得的催化成分在與實(shí)施例1-5的催化成分存在下的聚合條件相同的反應(yīng)的條件下用于聚合。結(jié)果匯集于表3中。
按實(shí)施例14進(jìn)行制備，除了在甲基鋁噁烷溶液導(dǎo)入后，立即導(dǎo)入每升2摩爾三乙基鋁(TEA)的三乙基鋁的己烷溶液，在實(shí)施例21中的導(dǎo)入量為0.3毫摩爾的TEA而在實(shí)施例22為0.9毫摩爾的TEA。結(jié)果匯集于表4。為了比較，實(shí)施例14的結(jié)果重現(xiàn)于表4。
因此，每g克預(yù)聚物生產(chǎn)率是22 g的聚乙烯，即每克催化成分是6200 g的聚乙烯。所獲聚合物具有下列特征I5=1克/10分，I21=6.7克/10分，I21/I5=6.7,Mw=150,000克/摩爾，Mw/Mn=2.5。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的固體催化成分，含有環(huán)鏈二烯基骨架L，L∶Zr的比值在0.7-1.7之間。
2.權(quán)利要求1的催化成分，其中L∶Zr的比值在0.8-1.5之間。
3.權(quán)利要求1或2的催化成分，其中含有至少2.5重量％的Zr。
4.在權(quán)利要求1-3之一的催化成分存在下的至少一種烯烴的聚合方法。
全文摘要
本發(fā)明的固體催化成分是通過下述制得:a)用氣相ZrCl
文檔編號(hào)C08F10/00GK1309139SQ0013555
公開日2001年8月22日 申請日期2000年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月21日
發(fā)明者羅杰·斯皮茨, 維羅尼克·帕斯尼特, 杰羅姆·迪普伊, 讓·馬林格 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司