專利名稱：高鋁含量檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種新的制造液體或固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑的方法。采用本發(fā)明制造的液體或固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑適用于油田二次和三次采油過程中提高采收率的聚合物交聯(lián)技術(shù)。
檸檬酸鋁交聯(lián)劑與適當?shù)木酆衔镄纬山宦?lián)聚合物體系，用于非均質(zhì)油藏，可以改善滲透率變異油層的不均一性，增加對高滲透水淹區(qū)內(nèi)流體的阻塞。使得后續(xù)驅(qū)替液進入中低滲透層，進一步改善油層的波及效率，從而起到提高最終采收率的目的。
檸檬酸鋁作為交聯(lián)劑，其中的三價鋁離子為活性組分，檸檬酸與其絡(luò)合延緩其與聚合物進行交聯(lián)的速率。根據(jù)1973年的美國專利(US Pat.3,762,474)介紹，油田首次使用的檸檬酸鋁是由粉狀水合硫酸鋁和二水檸檬酸鈉混合，用水配成一定濃度注入地層。由此制得的交聯(lián)劑有以下缺點(1)pH值較低，對油田設(shè)備腐蝕嚴重；(2)組成中硫酸根能強化某些油田水結(jié)垢趨向；(3)采用此方法，三價鋁離子與檸檬酸之間的絡(luò)合不充分，鋁離子容易在近井地帶吸附，或在近井地帶形成凝膠。英國專利(BP 1,598,709)介紹了一種以氯化鋁和硫酸鋁為原料制造液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑的方法，所得溶液pH值≤4，其中鋁與檸檬酸的摩爾比為5.2∶1，不適用于改善油田采收率。當溶液pH值提高至改善油田采收率所要求的6.5時，未絡(luò)合的鋁離子發(fā)生沉淀。鋁離子與檸檬酸絡(luò)合完全所允許的鋁離子∶檸檬酸最大為2.2∶1。美國專利(US Pat.4,447,364)介紹了采用改進方法制造用于改善油田采收率檸檬酸鋁的方法，該方法以氯化鋁和檸檬酸為原料，氨水為pH值調(diào)節(jié)劑，制得鋁離子濃度2.25～3％，pH值5.5～7.5，鋁離子∶檸檬酸＝1.5∶1～2∶1的交聯(lián)劑產(chǎn)品。但由于有效濃度過低及冰點較高，給運輸和儲存帶來不便。美國專利(US Pat 4,601,340)介紹了另外一種以鋁酸鈉和檸檬酸或檸檬酸鈉為原料制造鋁離子濃度3.0～3.5％的檸檬酸鋁交聯(lián)劑的方法，專利推薦的鋁離子濃度3.0％。1996和1997年美國Tiorco公司發(fā)表的專利(US Pat.5,559,261和US Pat.5,654,261)對以往有關(guān)檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制造方法和用途進行評述，以堿式氯化鋁和檸檬酸為原料，氨水為pH值調(diào)節(jié)劑，制得鋁離子濃度3.1～5.1％，pH值6.5～7.5，鋁離子∶檸檬酸≤2.2∶1的液體交聯(lián)劑產(chǎn)品或經(jīng)過干燥得到的粉狀產(chǎn)品。
通過對采用以上各種方法制得的交聯(lián)劑進行評價，發(fā)現(xiàn)原料中的雜質(zhì)對其成膠性能影響很大，有必要研究一種新的檸檬酸鋁制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于油田二次和三次采油過程的高鋁含量檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的鋁離子分別由氯化鋁(無水或結(jié)晶)和鋁酸鈉提供，其制備步驟如下1.檸檬酸和去離子水配制濃度為50％的檸檬酸水溶液；2.在攪拌下緩慢加入氯化鋁，然后升溫95～105℃反應(yīng)2小時，置換出的氯化氫分別用水和氫氧化鈉溶液吸收；3.在攪拌下加入50％氯酸鈉溶液，控制總鋁離子比檸檬酸＝1.5∶1～2.2∶1，在105～110℃下反應(yīng)4小時，停止加熱，降溫至65～75℃；4.在攪拌下，加入濃堿液，使PH＝5.5～8.5；5.過濾除去不溶物，得到鋁離子含量為3.5～5.5％的液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品；6.經(jīng)過干燥、結(jié)晶，得到鋁離子含量大于10％的固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
本發(fā)明還采用如下技術(shù)方案提供鋁離子的氯化鋁和氯酸鈉的摩爾比為3∶1～1∶1。
所加入的濃堿液采用25～28％的氨水。
加入濃堿液氨水，其氨水的量達到使反應(yīng)體系的PH＝6.5～7.0。
采用本方法制得的檸檬酸鋁交聯(lián)劑不含硫酸根、硝酸根離子，檸檬酸鋁交聯(lián)劑主要是由鋁離子、檸檬酸根，以及制造過程中帶入的其它無機鹽組成的混合物。根據(jù)本專利制造的檸檬酸鋁交聯(lián)劑中鋁離子與氯離子的摩爾比≤3。適用于配制強化采油的聚合物凝膠。
與以往制造檸檬酸鋁交聯(lián)劑的各種方法相比，本發(fā)明具有以下特點1)采用本發(fā)明提供的工藝，可以制造鋁離子含量5.0％以上的液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
2)采用本發(fā)明制得的檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品中不含硫酸根、硝酸根，產(chǎn)品中無機鹽含量低于采用以往方法得到的產(chǎn)品。
3)采用本發(fā)明制得的檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品中鐵離子含量低于采用以往方法得到的產(chǎn)品。
4)液體產(chǎn)品經(jīng)過干燥，可以得到鋁離子含量大于10％的固體產(chǎn)品，便于產(chǎn)品的運輸和在惡劣環(huán)境條件下儲存。
本發(fā)明中制造檸檬酸鋁交聯(lián)劑包括以下步驟1) 加入需要量的檸檬酸和去離子水，配制一定濃度的檸檬酸水溶液；2) 在上述溶液中緩慢加入計量的無水氯化鋁(或結(jié)晶氯化鋁)，加完后升溫至95～105℃反應(yīng)兩小時以上，置換出的氯化氫分別用水和氫氧化鈉水溶液吸收；
3) 在上述反應(yīng)液中加入計量的鋁酸鈉溶液，控制總鋁離子∶檸檬酸＝1.5∶1～2.2。然后在105～110℃反應(yīng)四小時以上，停止加熱降溫至65～75℃；4) 調(diào)節(jié)以上反應(yīng)物的pH值在5.5～8.5之間。然后過濾除去不溶物得到液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
5) 液體產(chǎn)品經(jīng)過干燥，得到固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
pH值調(diào)節(jié)過程中使用的pH值調(diào)節(jié)劑采用分子式為MOH的化合物的濃溶液，式中M為堿金屬離子或銨離子。本發(fā)明中鋁離子由氯化鋁和鋁酸鈉兩類化合物共同提供，二者之間的摩爾比為2.0∶1～1∶1。檸檬酸的加入方式與以往不同，在制造交聯(lián)劑過程的第一步加入，利用檸檬酸與氯化鋁間的反應(yīng)，置換出氯化氫，降低最終產(chǎn)品的無機鹽含量。
根據(jù)制備過程中配置的各化合物溶液的濃度的不同，以及采用的氯化鋁和鋁酸鈉兩類化合物的摩爾比為2.0∶1～1∶1不同，可以得到鋁離子濃度為3.5～5.5％(wt)、pH值6.5～7.5，鋁離子∶檸檬酸≤2.2∶1的液體交聯(lián)劑產(chǎn)品。
干燥過程可以選用通用的干燥設(shè)備，但本發(fā)明推薦采用轉(zhuǎn)鼓式干燥機進行干燥。
固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品在水中溶解，也可用于配制pH值6.5～7.5，鋁離子濃度為1～3.5％(wt)液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
本發(fā)明通過對檸檬酸鋁交聯(lián)劑與聚合物的交聯(lián)反應(yīng)機理的研究，對檸檬酸鋁交聯(lián)劑中活性成分，其它微量組分對交聯(lián)反應(yīng)的影響有更加深刻的認識，在此基礎(chǔ)上提出了新的檸檬酸鋁交聯(lián)劑制造工藝。與以往檸檬酸鋁交聯(lián)劑合成工藝不同，本發(fā)明中鋁離子分別由氯化鋁(無水或結(jié)晶)和鋁酸鈉提供；檸檬酸加入時機由后加改為首先加入，適當提高反應(yīng)溫度，強化檸檬酸與氯化鋁的反應(yīng)，盡可能置換出氯化氫，減少中和反應(yīng)堿的用量，降低最終產(chǎn)品的無機鹽含量，提高鋁離子的含量。
本發(fā)明包括首先制造濃檸檬酸鋁交聯(lián)劑溶液，然后液體產(chǎn)品經(jīng)過干燥得到固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品，以及使用固體產(chǎn)品配制適用于強化采油的聚合物凝膠。
液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制造包括以下步驟1) 加入需要量的檸檬酸和去離子水，配制濃度為50％的檸檬酸水溶液；2) 保持良好攪拌情況下，在上述溶液中緩慢加入計量的氯化鋁(無水或結(jié)晶)，加完后升溫至95～105℃反應(yīng)兩小時以上，置換出的氯化氫分別用水和氫氧化鈉水溶液吸收；3) 保持良好攪拌情況下，在上述反應(yīng)液中加入計量的50％鋁酸鈉溶液，控制總鋁離子∶檸檬酸＝1.5∶1～2.2∶1。然后在105～110℃反應(yīng)四小時以上，停止加熱降溫至65～75℃；4) 保持良好攪拌情況下，加入濃堿液調(diào)節(jié)以上反應(yīng)物的pH值在5.5～8.5之間，最好在6.5～7.0。濃堿液最好使用25～28％的氨水。
5) 然后過濾除去不溶物得到鋁離子含量3.5～5.5％液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
為了便于產(chǎn)品長途運輸和惡劣環(huán)境條件下儲存，液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑可以采用常用的一些干燥工藝，如噴霧干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥、結(jié)晶和其它一些合適的蒸發(fā)工藝進行干燥，得到鋁離子含量大于10％的固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
液體或固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品都可以與適當?shù)木酆衔?，如水解度?％～30％的部分水解聚丙烯酰胺，在水中以適當?shù)臐舛刃纬山宦?lián)聚合物溶液或凝膠，用于油層的堵水或調(diào)驅(qū)。液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品可以直接或經(jīng)過稀釋后與聚合物溶液再線混合，然后注入地層。固體交聯(lián)劑可以在現(xiàn)場配成一定濃度的溶液使用，也可以在聚合物制造廠家與聚合物混合生產(chǎn)特種聚合物產(chǎn)品，該產(chǎn)品在現(xiàn)場溶解后直接使用。
制造液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品時，首先在反應(yīng)器中加入去離子水和檸檬酸配制成50％的檸檬酸水溶液，然后加入計量的氯化鋁(無水或結(jié)晶)，由于無水氯化鋁在檸檬酸水溶液中比較容易進行水解和置換反應(yīng)，放出氯化氫，建議優(yōu)先使用無水氯化鋁。升溫至95～105℃反應(yīng)兩小時以上，置換出的氯化氫分別用水和氫氧化鈉水溶液吸收。
在保持良好攪拌情況下，在上述反應(yīng)液中加入計量的50％的鋁酸鈉溶液，控制總鋁離子∶檸檬酸＝1.5∶1～2.2∶1。然后在105～110℃反應(yīng)四小時以上，停止加熱降溫至65～75℃；加入濃堿液調(diào)節(jié)以上反應(yīng)物的pH值在5.5～8.5之間，最好在6.5～7.0。濃堿液最好使用25～28％的氨水。然后過濾除去不溶物得到鋁離子含量3.5～5.5％液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
氯化鋁可以使用無水氯化鋁或結(jié)晶氯化鋁，傾向采用無水氯化鋁。無論采用何種氯化鋁，其中鐵離子含量應(yīng)盡可能低，使用無水氯化鋁時，鐵(以FeCl3計)≤0.05％；使用結(jié)晶氯化鋁時，鐵(Fe)≤0.035％。鋁酸鈉使用Na2O/Al2O3＝1.2～1.5、含量36％～40％、鐵(Fe2O3)≤0.008％的鋁酸鈉產(chǎn)品，配制成50％水溶液使用。氯化鋁與鋁酸鈉的摩爾比可以在3∶1～1∶1之間變化，其在2∶1～1∶1之間比較合適，在1.5∶1時最好。
實施例通過以下實驗室、工業(yè)生產(chǎn)例子對本發(fā)明進行示范，說明如何制造鋁離子濃度為3.5～5.5％(wt)、pH值6.5～7.5，鋁離子∶檸檬酸＝1.9～2.0∶1的液體交聯(lián)劑產(chǎn)品和經(jīng)進一步干燥制得鋁離子濃度≥10％，鋁離子∶檸檬酸＝1.9～2.0∶1的固體交聯(lián)劑產(chǎn)品。
實施例1裝有機械攪拌，回流冷凝器，溫度計的1000 mL四口燒瓶置于1000 mL的調(diào)溫電加熱套上，在燒瓶中加入200 g去離子水和200 g檸檬酸—水(0.927mol)攪拌配成50％的水溶液，然后將308 g結(jié)晶氯化鋁(1.237 mol)加入四口燒瓶中，升溫至95～105℃反應(yīng)兩小時以上，置換出的氯化氫分別用水和氫氧化鈉水溶液吸收。保持反應(yīng)物沸騰，將事先配好的146.6 g 50％鋁酸鈉(0.618mol)水溶液逐步加入四口燒瓶中，隨著鋁酸鈉溶液的加入，燒瓶中反應(yīng)物逐漸由透明溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珴{狀物，然后在105～110℃回流反應(yīng)四小時以上，停止加熱降溫至65～75℃。保持良好攪拌情況下，加入25～28％的氨水調(diào)節(jié)以上反應(yīng)物的pH值在6.5～7.0。過濾除去不溶物得到1100 g液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品，鋁離子含量4.55％。
實施例2采用如實施例1中的反應(yīng)裝置和工藝，結(jié)晶氯化鋁和50％鋁酸鈉溶液的加入量分別改為292 g(1.18 mol)和160 g(0.674 mol)，可得1075 g液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品，鋁離子含量4.66％。
實施例3采用如實施例1中的反應(yīng)裝置和工藝，結(jié)晶氯化鋁和50％鋁酸鈉溶液的加入量分別改為230.7 g(0.927 mol)和220 g(0.927 mol)，可得1075 g液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品，鋁離子含量4.46％。
實施例4
在裝有機械攪拌，固體加料器，回流冷凝器，溫度計的2000 L電加熱搪瓷反應(yīng)釜中加入300 kg去離子水和425 kg檸檬酸—水(2.004千摩爾)攪拌配成水溶液，然后將615 kg結(jié)晶氯化鋁(2.420 kmol)加入反應(yīng)釜中，升溫至95～105℃反應(yīng)兩小時以上，置換出的氯化氫分別用水和氫氧化鈉水溶液吸收。保持反應(yīng)物沸騰，將事先配好的450 kg 50％鋁酸鈉(1.588 kmol)水溶液逐步加入反應(yīng)釜中，隨著鋁酸鈉溶液的加入，反應(yīng)釜中反應(yīng)物逐漸由透明溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珴{狀物，然后在105～110℃回流反應(yīng)四小時以上，停止加熱降溫至65～75℃。保持良好攪拌情況下，加入25～28％的氨水調(diào)節(jié)以上反應(yīng)物的pH值在6.5～7.0。過濾除去不溶物得到2250 kg液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品，鋁離子含量4.80％。
實施例5在裝有機械攪拌，固體加料器，回流冷凝器，溫度計的2000 L電加熱搪瓷反應(yīng)釜中加入500 kg去離子水和500 kg檸檬酸—水(2.36 kmol)攪拌配成水溶液，然后將384 kg無水氯化鋁(2.832 kmol)加入反應(yīng)釜中，升溫至95～105℃反應(yīng)兩小時以上，置換出的氯化氫分別用水和氫氧化鈉水溶液吸收。保持反應(yīng)物沸騰，將事先配好的530 kg 50％鋁酸鈉(1.871 kmol)水溶液逐步加入反應(yīng)釜中，隨著鋁酸鈉溶液的加入，反應(yīng)釜中反應(yīng)物逐漸由透明溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珴{狀物，然后在105～110℃回流反應(yīng)四小時以上，停止加熱降溫至65～75℃。保持良好攪拌情況下，加入25～28％的氨水調(diào)節(jié)以上反應(yīng)物的pH值在6.5～7.0。過濾除去不溶物得到2450 kg液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品，鋁離子含量5.18％。
實施例6由實施例4所得100g鋁離子含量4.80％的液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品經(jīng)在80℃下烘干得到45.5g白色固體產(chǎn)品，鋁離子含量10.55％。實施例5得到的100g鋁離子含量5.18％的液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品經(jīng)在80℃下烘干得到42.5g白色固體產(chǎn)品，鋁離子含量12.19％。由此可見實施例1～5所得的液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品采用適當?shù)墓に囘M行干燥，可以得到鋁離子含量大于10.0％的固體檸檬酸鋁產(chǎn)品。
實施例7本實施例說明采用本發(fā)明制備的液體或固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑配制交聯(lián)聚合物體系。實驗中聚合物采用大慶化工總廠生產(chǎn)的部分水解聚丙烯酰胺，粘均分子量1500萬，水解度25～28％。實驗中采用0.5％NaCl去離子水溶液，配制聚合物濃度600mg/L不同聚鋁比的交聯(lián)聚合物體系，通過測定不同放置時間交聯(lián)聚合物體系的轉(zhuǎn)變壓力，評價交聯(lián)聚合物體系的封堵性能。轉(zhuǎn)變壓力是美國Tiorco，Inc.為了表征所形成的凝膠能否封堵多孔介質(zhì)，.采用以層間相錯45度角放置、壓實的五層100目不銹鋼篩網(wǎng)模擬多孔介質(zhì)，測量所形成的凝膠通過模擬多孔介質(zhì)所需外加的最低壓力。轉(zhuǎn)變壓力值愈大，表明所形成的凝膠的強度愈大，體系對多孔介質(zhì)的封堵能力愈強。
以下數(shù)據(jù)給出使用不同鋁含量檸檬酸鋁交聯(lián)劑配制的不同組成的交聯(lián)聚合物溶液轉(zhuǎn)變壓力在不同放置時間的數(shù)據(jù)。交聯(lián)劑 交聯(lián)聚合物溶液的轉(zhuǎn)變壓力(MPa)聚鋁比(Al3+含量)1天 5天15天 30天4.35％0.043 0.123 0.086 0.0494.58％0.046 0.048 0.064 0.04740∶15.33％0.044 0.164 0.083 0.04510.55％ 0.010 0.118 0.073 0.044交聯(lián)劑交聯(lián)聚合物溶液的轉(zhuǎn)變壓力(MPa)聚鋁比(Al3+含量) 1天3天7天20天20∶1 0.046 0.061 0.074 0.06540∶1 0 0.053 0.076 0.0704.8060∶1 0 0.061 0.037 0.07580∶1 0 0.058 0.065 0.072以上數(shù)據(jù)說明在濃度為600mg/L部分水解聚丙烯酰胺水溶液中，添加適量的本專利制造的檸檬酸鋁交聯(lián)劑，在較寬的聚鋁比條件下(20∶1～80∶1)，均很好地形成具有一定強度的交聯(lián)聚合物溶液。
權(quán)利要求
1.高鋁含量檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備方法，鋁離子分別由氯化鋁(無水或結(jié)晶)和鋁酸鈉提供，其制備步驟如下①.檸檬酸和去離子水配制濃度為50％的檸檬酸水溶液；②.在攪拌下緩慢加入氯化鋁，然后升溫95～105℃反應(yīng)2小時，置換出的氯化氫分別用水和氫氧化鈉溶液吸收；③.在攪拌下加入50％氯酸鈉溶液，控制總鋁離子比檸檬酸＝1.5∶1～2.2∶1，在105～110℃下反應(yīng)4小時，停止加熱，降溫至65～75℃；④.在攪拌下，加入濃堿液，使PH＝5.5～8.5；⑤.過濾除去不溶物，得到鋁離子含量為3.5～5.5％的液體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品；⑥.經(jīng)過干燥、結(jié)晶，得到鋁離子含量大于10％的固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鋁含量檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于提供鋁離子的氯化鋁和氯酸鈉的摩爾比為3∶1～1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鋁含量檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于所加入的濃堿液采用25～28％的氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的高鋁含量檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于加入濃堿液氨水，其氨水的量達到使反應(yīng)體系的PH＝6.5～7.0。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適用于油田二次和三次采油過程中提高采收率的聚合物交聯(lián)技術(shù)新的制造液體或固體檸檬酸鋁交聯(lián)劑的方法,采用本方法制得的檸檬酸鋁交聯(lián)劑不含硫酸根、硝酸根離子,檸檬酸鋁交聯(lián)劑主要是由鋁離子、檸檬酸根,以及制造過程中帶入的其它無機鹽組成的混合物。根據(jù)本專利制造的檸檬酸鋁交聯(lián)劑中鋁離子與氯離子的摩爾比≤3。適用于配制強化采油的聚合物凝膠。
文檔編號C08K5/00GK1359967SQ0013587
公開日2002年7月24日 申請日期2000年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者鄭曉宇, 馬玉華, 林梅欽, 吳肇亮, 李明遠 申請人:石油大學(北京)