專利名稱：丙烯－乙烯嵌段共聚物、樹脂組合物和吹塑制件的制作方法
以下說明本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種丙烯-乙烯嵌段共聚物、其生產(chǎn)方法、含有該共聚物的樹脂組合物、和該共聚物的吹塑制件。更準確地說，本發(fā)明涉及一種具有良好耐熱性和良好抗垂伸性以及充分均衡的剛性和抗沖擊性、尤其充分均衡的剛性和低溫阻擋抗性的丙烯-乙烯嵌段共聚物；涉及該共聚物的一種高效率生產(chǎn)方法；涉及一種含有該共聚物的樹脂組合物；和涉及該共聚物或該樹脂組合物的一種吹塑制件，尤其有利于保險杠等汽車大型部件者。
一般來說，聚丙烯樹脂具有比重低、剛性高、尺寸穩(wěn)定性好、且耐熱性好的特征。因此，作為通用型樹脂，它們以諸如擠塑成形、注塑成形、吹塑成形等各種成形方法，成形為所希望形狀的制品。首先，吹塑成形多數(shù)用于大型構(gòu)件例如(典型地說)汽車部件成形，因為該成形用模具不昂貴，而且因為其工藝可以通過使其各工藝步驟一體化來簡化。然而，普通聚丙烯樹脂的吹塑制件，就可成形性、尤其抗垂伸性以及剛性與抗沖擊性的均衡、尤其剛性與低溫阻擋抗性的均衡而言，并非總是令人滿意的。因此，為了解泱聚丙烯樹脂的這個問題，已經(jīng)有人通過采用多級聚合來生產(chǎn)該樹脂和通過向該樹脂中添加成核劑進行各種嘗試(例如日本專利公報No.74264/1991、日本專利公開公報No.213547/1988)。具體地說，為了大型吹塑制件，將聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂組合，以改善其抗垂伸性，并向其中添加諸如滑石等無機填料，以補償該樹脂摻合物剛性的下降。然而，這些導(dǎo)致增加樹脂成形品的重量。
我們-本發(fā)明者等人-以前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚丙烯樹脂大型吹塑制件的剛性和抗垂伸性改善技術(shù)(WO 96/02381)。隨著近來對汽車材料的輕量化(例如壁厚減小)和耐天候老化性的要求，希望進一步改善聚丙烯樹脂的剛性和抗沖擊性，尤其低溫阻擋抗性。
以下概要說明本發(fā)明。
在這種情況下，本發(fā)明旨在提供一種耐熱性和抗垂伸性良好且剛性和抗沖擊性十分均衡、尤其低溫阻擋抗性良好的丙烯-乙烯嵌段共聚物，一種含有該共聚物的組合物，和一種特別有利于諸如保險杠等大型汽車部件的、該共聚物或該樹脂組合物的吹塑制件。
我們-本發(fā)明者等人-為了達到如上目的而進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有特定聚合物特征的高立體定向性丙烯-乙烯嵌段共聚物以及包含該共聚物并含有一種抗氧劑和一種成核劑的樹脂組合物可以達到該目的。我們進一步發(fā)現(xiàn)，通過在一種特定催化劑體系存在下的多級聚合，可以高效率地生產(chǎn)該丙烯-乙烯嵌段共聚物。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，我們完成了本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明提供如下(1)一種丙烯-乙烯嵌段共聚物，其在230℃的溫度和在2.16kgf(21.2N)的負荷下測定的熔體流動速率(MFR)為0.01～1.0g/10分鐘，并包含(A)85～97％(重量)的25℃二甲苯不可溶級分和(B)3～15％(重量)的25℃二甲苯可溶級分，其中，級分(A)的特征在于(a-1)其通過同位素碳核磁共振(13C-NMR)測定的立體定向性指數(shù)(mmmm)為至少98.0％，(a-2)其在四氫萘中于135℃測定的特性粘度[η]介于2.5～5.5dl/g之間，和(a-3)其通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量Mw和其中分子量至多為104.5的級分的含量S(％重量)滿足以下式(Ⅰ)S≤-5.3×10-6Mw+7.58(Ⅰ)〔式中Mw表示級分(A)的重均分子量〕，且級分(B)的特征在于其中(b-1)通過13C-NMR測定的乙烯單元含量介于30～70％(重量)之間，而(b-2)在四氫萘中于135℃測定的特性粘度[η]介于2.5～9.0dl/g之間；(2)以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其中，丙烯和乙烯是通過在一種高立體定向性催化劑體系存在下的多級聚合而聚合的，該催化劑體系包含(C)，從(c-1)一種鎂化合物、(c-2)一種鈦化合物、(c-3)一種電子給體、和任選地(c-4)一種硅化合物生成的一種固體催化劑成分，(D)一種有機鋁化合物，和(E)一種給電子化合物；
(3)一種樹脂組合物，包含以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物、一種抗氧化劑、和一種成核劑；(4)以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物的吹塑制件；和(5)以上(3)的樹脂組合物的吹塑制件。
以下簡要說明附1是本發(fā)明丙烯-乙烯嵌段共聚物生產(chǎn)方法的一個實例的流程圖。
以下說明較好實施方案在230℃的溫度和在2.16kgf(21.2N)的負荷下測定的、本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔體流動速率(MFR)必須介于0.01～1.0g/10分鐘之間。MFR低于0.01/10分鐘的丙烯-乙烯嵌段共聚物是不利的，因為其熔體的流動性低，因而其可吹塑性差。MFR高于1.0g/10分鐘者也是不利的，因為其垂伸大，因而使其吹塑是困難的。從其可吹塑性來看，本發(fā)明共聚物的MFR較好介于0.05～1.0g/10分鐘之間。MFR是按照JIS K 7210測定的。
本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物通過用25℃的二甲苯進行溶劑分級而分級成(A)25℃二甲苯不可溶級分，和(B)25℃二甲苯可溶級分。本發(fā)明中，25℃二甲苯不可溶級分(A)占該共聚物的85～97％(重量)，而25℃二甲苯可溶級分(B)占其3～15％(重量)。其級分(B)的含量小于3％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物具有不良抗沖擊性；而級分(B)的含量大于15％(重量)者具有不良剛性。為了均衡本發(fā)明共聚物的抗沖擊性和剛性，級分(A)和級分(B)較好分別占該共聚物的87～95％(重量)和5～13％(重量)，更好的是分別占該共聚物的88～92％(重量)和8～12％(重量)。
該共聚物按照以下方法分級成25℃二甲苯不可溶級分和可溶級分(1)首先，精確秤量5±0.05g樣品放進一個1000ml茄子型燒瓶中，向其中添加1±0.05g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧劑)。然后，將一個轉(zhuǎn)子插入該燒瓶中，并向其中添加700±10ml對二甲苯。(2)然后，將一個冷凝器安裝到該燒瓶頂部，該燒瓶用140±5℃的油浴加熱120±30分鐘，并使該轉(zhuǎn)子驅(qū)動。以這種方式使該樣品溶解于對二甲苯中。
(3)然后，將該燒瓶中的混合物傾入一個1000ml燒杯中，并在其中用一個攪拌器保持攪拌(至少8小時)直至它達到室溫(25℃)，然后所生成的沉積物通過一個金屬網(wǎng)過濾器濾出。(4)濾液再通過一種紙過濾器過濾，所得到的濾液傾入一個裝有2000±100ml甲醇的3000ml燒杯中。所得到的液體在室溫(25℃)用攪拌器保持攪拌至少2小時。(5)然后，所生成的沉積物用一個金屬網(wǎng)過濾器濾出，風(fēng)干至少5小時，然后在100±5℃的真空干燥機中干燥240～270分鐘，回收該樣品的25℃二甲苯可溶級分。
(6)另一方面，以上(3)中通過金屬網(wǎng)過濾器濾出的沉積物按照與上述步驟(1)和(2)相同的步驟再溶解于對二甲苯中。趁熱將所得到的溶液立即傾入一個裝有2000±100ml甲醇的3000ml燒杯中，用攪拌器攪拌至少2小時，然后在室溫(25℃)放置過夜。(7)然后，所生成的沉積物通過一個金屬網(wǎng)過濾器濾出，風(fēng)干至少5小時，然后在100±5℃的真空干燥機中干燥240～270分鐘，回收該樣品的25℃二甲苯不可溶級分。
該樣品的25℃二甲苯可溶物含量W(％重量)表示為W(％重量)=100×C/A式中A(g)表示樣品重量，C(g)表示步驟(5)中回收的可溶級分的重量。該樣品的25℃二甲苯不可溶物含量表示為(100-W)％(重量)。
本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，25℃二甲苯不可溶級分(A)和25℃二甲苯可溶級分(B)必須具有下列性質(zhì)(A)25℃二甲苯不可溶級分用碳-13核磁共振(13C-NMR)譜法測定的25℃二甲苯不可溶級分(A)的立體定向性指數(shù)〔mmmm〕大于98.0％。
25℃二甲苯不可溶級分基本上包含在如以下所提到的丙烯-乙烯嵌段共聚物生產(chǎn)方法的丙烯均聚物生成步驟中生成的鏈段。其立體定向性指數(shù)〔mmmm〕稱為全同立構(gòu)五單元組，這指出在由五個連續(xù)內(nèi)消旋鍵合的聚丙烯單體組成的鏈段中處于中心的甲基碳的比例。因此，所涉及的全同立構(gòu)五單元組的值越高，表明該嵌段共聚物中有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯鏈段的比例越高。立體定向性指數(shù)〔mmmm〕小于98.0％的嵌段共聚物是不利的，因為其剛性和抗沖擊性的平衡及其剛性和耐熱性的平衡都不好。
立體定向性指數(shù)是按照以下提到的方法得到的。
在25℃二甲苯不可溶級分的13C-NMR譜中，把甲基碳信號視為從低磁場到高磁場依次出現(xiàn)的mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rmrm、rrrr、mrrr和mrrm等9個峰，這是由于該成分的立體定向性對它們的影響的緣故。從這9個峰中，提取出mmmm、mmmr、mmrr、mmrm+rrmr、rrrr和mrrm等6個高強度的峰，按照下式計算該不可溶級分的立體定向性指數(shù)立體定向性指數(shù)(％)=Lmmmm×100/(Lmmmm+Lmmmr+Lmmrr+L(mmrm+rrmr)+Lrrrr+Lmrrm)，式中Lmmmm、Lmmmr、Lmmrr、L(mmrm+rrmr)、Lrrrr和Lmrrm分別表示13C-NMR譜中mmmm、mmmr、mmrr、(mmrm+rrmr)、rrrr和mrrm這些峰從基線起的高度。mmmm峰由多個化學(xué)位移和峰高各不相同的獨立點組成；mmmr峰位于mmmm主峰的譜尾上。mmmm和mmmr這些峰從基線起的高度是以普通方式校正的。
<13C-NMR的方法>
NMR樣品是通過將220mg聚合物溶解于3ml 1,2,4-三氯苯/氘代苯(90/10體積比)混合溶劑中，放入一支130℃、用蓋密封的NMR樣品管中制備的。13C-NMR譜是在以下條件下測定的儀器JEOL′s JNM-EX400，脈沖寬度9μs(45°)，脈沖重復(fù)時間4秒鐘，譜寬20000Hz，溫度130℃，累計數(shù)1000～10000本文中涉及的13C-NMR譜全都是按照以上提到的方法測定的。
25℃二甲苯不可溶級分在四氫萘中于135℃測定的特性粘度[η]為2.5～5.5dl/g。25℃二甲苯不可溶級分的[η]小于2.5dl/g的共聚物是不利的，因為其抗垂伸性差；25℃二甲苯不可溶級分的[η]大于5.5dl/g的共聚物也是不利的，因為其流動性低、可擠塑性差，因而其生產(chǎn)率也低。特性粘度[η]是按照ASTM D 1601測定的。
較好的是，25℃二甲苯不可溶級分的Mw/Mn比值(分子量分布剖面)介于2.0～10之間，較好介于3.0～8.0之間。Mw表示該成分的重均分子量，Mn表示其數(shù)均分子量，兩者都是通過凝膠滲透色譜法(GPC)得到的。然而，必不可少的是，該成分用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量Mw與該成分中分子量為至少104.5的級分的含量S(％重量)滿足以下式(Ⅰ)S≤-5.3×10-6Mw+7.58(Ⅰ)式中Mw表示該成分的重均分子量。分子量為至少104.5的級分的含量是按照下式得到的S=(A*/A)×100式中A*表示GPC曲線下分子量為至多104.5的級分的面積；A表示GPC曲線下的總面積。
不滿足式(Ⅰ)關(guān)系的共聚物中，相對于其重均分子量而言，低分子量級分太多。這樣的共聚物是不利的，因為其抗沖擊性、斷裂伸長和低溫阻擋抗性低而不好。
GPC的條件如下GPC柱TOSO GMHHR-H(S)HT溶劑1,2,4-三氯苯溫度145℃流動速率1.0ml/分鐘檢測器RI(Waters′150 C Model)分析程序HT-GPC(1.0版)GPC的校正曲線是根據(jù)標準聚苯乙烯形成的。
(B)25℃二甲苯可溶級分該丙烯-乙烯嵌段共聚物的25℃二甲苯可溶級分(B)實質(zhì)上是其無定形成分(橡膠成分)，基本上包含構(gòu)成該共聚物的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物鏈段。
25℃二甲苯可溶級分用13C-NMR測定的乙烯單元含量為30～70％(重量)。25℃二甲苯可溶級分的乙烯單元含量小于30％(重量)的共聚物是不利的，因為其剛性和抗沖擊性的平衡、尤其其剛性和低溫阻擋抗性的平衡不良；而25℃二甲苯可溶級分的乙烯單元含量大于70％(重量)的共聚物也是不利的，因為其剛性差。從本發(fā)明共聚物的抗沖擊性、低溫阻擋抗性和剛性的觀點來看，該共聚物這一成分的乙烯單元含量較好介于40～55％(重量)。
乙烯單元含量是按照下述方法得到的。
對一個樣品進行13C-NMR測定，分析其13C-NMR譜。從該樣品的13C-NMR譜中21～35ppm〔根據(jù)四甲基甲硅烷(TMS)化學(xué)位移的標準計算〕區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的7個峰的強度，按照以下各式計算乙烯(E)和丙烯(P)的三單元組鏈分數(shù)(摩爾％)fEPE=[K(Tδδ)/T]×100，fPPE=[K(Tβδ)/T]×100，fEEE=[K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T]×100，fPPP=[K(Tββ)/T]×100，fPEE=[K(Sβδ)/T]×100，fPEP=[K(Sββ)/T]×100，其先決條件是T=K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)，式中fEPE表示EPE三單元組鏈分數(shù)(摩爾％)，而K(Tδδ)表示為Tδδ碳指定的峰的積分強度。
從像以上那樣得到的三單元組鏈分數(shù)，按照下式計算該樣品的乙烯單元含量(％重量)乙烯單元含量(％重量)=28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}×100/[28{3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP}+42{3fPPP+2(fPPE+fPEP)+f(EPE+PEE)}]。
25℃二甲苯可溶級分在四氫萘中于135℃測定的特性粘度[η]為2.5～9.0dl/g。25℃二甲苯可溶級分的[η]小于2.5dl/g的共聚物是不利的，因為其剛性和抗沖擊性的平衡、尤其其剛性和低溫阻擋抗性的平衡不好。另一方面，25℃二甲苯可溶級分的[η]大于9.0dl/g的共聚物也是不利的，因為該二甲苯可溶級分由于二甲苯可溶級分與不可溶級分之間的[η]差異大而成為團狀寓于其熔體中，其成形品會有魚眼。此外，其剛性和抗沖擊性的平衡、尤其其剛性和低溫阻擋抗性的平衡不好，而且其成形品會有不良的外觀。從本發(fā)明共聚物的抗沖擊性和抗低溫阻透性以及該共聚物的外觀來看，該共聚物的25℃二甲苯可溶級分的[η]較好介于3.0～7.0之間。該特性粘度[η]是按照ASTM D 1601測定的。
本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物是一種混合物，包含一種丙烯均聚物基本成分和一種丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其生產(chǎn)方法不限于任何一種特定方法，只要它能生產(chǎn)具有上述性能的丙烯-乙烯嵌段共聚物即可。有各種不同方法可用于生產(chǎn)本發(fā)明共聚物。按照以下要說明的本發(fā)明方法，可以高效率地生產(chǎn)具有如上所希望性能的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的方法包含在一種高立體定向性催化劑體系的存在下使丙烯和乙烯通過多級聚合進行聚合，該催化劑體系包含(C)一種從(c-1)一種鎂化合物、(c-2)一種鈦化合物、(c-3)一種電子給體、和任選地(c-4)一種硅化合物生成的固體催化劑成分，(D)一種有機鋁化合物，和(E)一種給電子化合物。
在本發(fā)明的高度立體定向性催化劑體系中，用于形成固體催化劑組分(C)的組分(c-1)的鎂化合物包括，例如通式(Ⅱ)的化合物MgR1R2(Ⅱ)其中R1和R2各代表鹵原子、烴基或OR基(這里R代表烴基)，且它們可以相同或不同。
在式(Ⅱ)中，R1和R2代表的鹵原子包括氯、溴、碘和氟原子。R1、R2和R代表的烴基包括，例如含1～12個碳原子的烷基、含5～12個碳原子的環(huán)烷基、含6～12個碳原子的芳基，以含7～12個碳原子的芳烷基等；鎂化合物的具體例子包括烷基鎂和芳基鎂，例如二甲基鎂、二乙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、丁基乙基鎂、二苯基鎂、二環(huán)己基鎂等；烷氧基鎂和芳氧基鎂，例如二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環(huán)己氧基鎂等；烷基鎂化鹵和芳基鎂化鹵，例如乙基鎂化氯、丁基鎂化氯、己基鎂化氯、異丁基鎂化氯、叔丁基鎂化氯、苯基鎂化氯、芐基鎂化氯、乙基鎂化溴、丁基鎂化溴、苯基鎂化溴、乙基鎂化碘等；烷氧基鎂化鹵和芳氧基鎂化鹵，例如丁氧基鎂化氯、環(huán)己氧基鎂化氯、苯氧基鎂化氯、乙氧基鎂化溴、丁氧基鎂化溴、乙氧基鎂化碘等；鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂等。
從催化劑的聚合活性和立體定向性的角度來看，在這些鎂化合物中，優(yōu)選的是鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂，和烷基鎂化鹵。
在制備組分(C)中鎂化合物可從金屬鎂或從其它含鎂化合物制備。制備鎂化合物的一個例子包括使金屬鎂與鹵素和通式(Ⅲ)的含烷氧基化合物接觸XnM(OR3)m-n(Ⅲ)其中X代表氫原子、鹵原子，或含1～20個碳原子的烴基；M代表硼、碳、鋁、硅或磷原子；R3代表含1～20個碳原子的烴基；m代表M的價數(shù)；n是0或更大的整數(shù)，但小于m；如果有多個X的話，則這些X可以相同或不同；如果有多個OR3的話，則它們可以相同或不同。
在式(Ⅲ)中，X和R3代表的含1～20個碳原子的烴基包括，例如含1～20個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基等；含5～20個碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)己基等；含2～20個碳原子的鏈烯基，如烯丙基、丙烯基、丁烯基等；含6～20個碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；含7～20個碳原子的芳烷基，如芐基、苯乙基、3-苯基丙基等。其中，優(yōu)選的是含1～10個碳原子的烷基。
制備組分(c-1)的另一個例子包括使式(Ⅳ)的烷氧基鎂化合物與鹵化物接觸Mg(OR4)2(Ⅳ)其中R4代表含1～20個碳原子的烴基；2個OR4可以相同或不同。
在式(Ⅳ)中，R4代表的含1～20個碳原子的烴基包括，例如含1～20個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基等；含5～20個碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)己基等；含2～20個碳原子的鏈烯基，如烯丙基、丙烯基、丁烯基等；含6～20個碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；含7～20個碳原子的芳烷基，如芐基、苯乙基、3-苯基丙基等。其中，優(yōu)選的是含1～10個碳原子的烷基。
在這些方法中，鹵化物包括，例如四氯化硅、四溴化硅、四氯化錫、四溴化錫、氯化氫等。在這些鹵化物中優(yōu)選的是四氯化硅。
對于組分(c-1)，可以單獨使用上述一種或組合使用多種鎂化合物。鎂化合物可以載帶在例如二氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯等載體上，或者可以與鹵素組合等。
用于形成本發(fā)明用的固體催化劑組分的組分(c-2)的鈦化合物沒有具體規(guī)定，但優(yōu)選的是通式(Ⅴ)的化合物TiX1p(OR5)4-p(Ⅴ)在式(Ⅴ)中，X1代表鹵原子，優(yōu)選是氯或溴原子。更優(yōu)選是氯原子。R5代表烴基，該烴基可以是飽和的或不飽和的，且可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。它可以含有硫、氮、氧、硅、磷等雜原子。優(yōu)選R5是含1～10個碳原子的烴基，具體包括烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基和芳烷基。尤其優(yōu)選的是直鏈或支化的烷基。如果有多個-OR5的話，則它們可以相同或不同。R5的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。p是0～4的整數(shù)。
式(Ⅴ)的鈦化合物的具體例子包括四烷氧基鈦，如甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦、四苯氧基鈦等；四鹵化鈦、如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等；一烷氧基二氯化鈦，如甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦等；二烷氧基二鹵化鈦，如二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等；三烷氧基一鹵化鈦，如三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。其中，優(yōu)選的是高鹵鈦化合物，尤其優(yōu)選的是四氯化鈦。可以單獨使用這些鈦化合物中的一種或組合使用其中的多種。
用于形成本發(fā)明用的固體催化劑組分的組分(c-3)用的電子給體包括，例如含氧電子給體，如醇類、酚類、酮類、醛類、有機酸、有機酸或無機酸的酯類、以及醚類，包括單醚、二醚、多醚等；和含氮電子給體，如氨、胺類、腈類、異氰酸酯類等。其中，優(yōu)選的是多羧酸酯，更優(yōu)選的是芳族二羧酸的單酯和/或二酯。
芳族二羧酸的單酯和/或二酯中，優(yōu)選的是其中酯部分中的有機基是直鏈、支化或環(huán)狀的脂族烴基的那些酯。
這些優(yōu)選化合物的具體例子是鄰苯二甲酸、萘-1,2-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、5,6,7,8-四氫化萘-1,2-二羧酸、5,6,7,8-四氫化萘-2,3-二羧酸、2,3-二氫化茚-4,5-二羧酸、2,3-二氫化茚-5,6-二羧酸等的二烷基酯，其中烷基可以是下列任何基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基和3-乙基戊基。其中，優(yōu)選的是鄰苯二甲酸二酯，包括例如，鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯等。
對于組分(c-3)，可以單獨使用這些化合物中的一種或組合使用其中的多種。
對于形成本發(fā)明用的固體催化劑組分，硅化合物可任選地用于組分(c-4)。硅化合物的優(yōu)選例子是通式(Ⅵ)的化合物Si(OR6)qX24-q(Ⅵ)使用硅化合物，可以提高催化劑的活性和立體定向性，而且還可以減少聚合物中可能產(chǎn)生的細粉末的量。
在式(Ⅵ)中，X2代表鹵原子，優(yōu)選是氯或溴原子，更優(yōu)選是氯原子。R6代表烴基，該烴基可以是飽和的或不飽和的，且可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。它可以含有硫、氮、氧、硅、磷等雜原子。優(yōu)選R6是含1～10個碳原子的烴基，具體包括烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基和芳烷基。如果有多個-OR6的話，則它們可以相同或不同。R6的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。q是0～3的整數(shù)。
式(Ⅵ)的硅化合物的具體例子包括四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、三丙氧基氯硅烷等。其中，尤其優(yōu)選的是四氯化硅?？梢詥为毷褂眠@些硅化合物中的一種或組合使用其中的多種。
在用于本發(fā)明的高立體定向性催化劑體系中，用于組分(D)的有機鋁化合物，雖然沒有特別規(guī)定，但優(yōu)選是含有烷基、鹵原子、氫原子和烷氧基中任何基團的那些有機鋁化合物，以及鋁氧烷。具體地說，它們包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等；二烷基一鹵化鋁、如二乙基一氯化鋁、二異丙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、二辛基一氯化鋁等；烷基鋁倍半氯化物，如乙基鋁倍半氯化物等；直鏈鋁氧烷如甲基鋁氧烷等。在這些有機鋁化合物中，優(yōu)選的是具有各含1～5個碳原子的低級烷基的三烷基鋁化合物；尤其優(yōu)選的是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁。
對于組分(D)，可以單獨使用這些有機鋁化合物中的一種或組合使用其中的多種。
在本發(fā)明的高立體定向性催化劑體系中組分(E)的給電子化合物的優(yōu)選例子是通式(Ⅶ)的有機硅化合物SiR7a(OR8)4-a(Ⅶ)在式(Ⅶ)中，R7代表含1～20個碳原子的烴基，它可以是直鏈、支化或環(huán)狀的，包括例如烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基等。R8代表含1～4個碳原子的烴基，它可以是直鏈的或支化的，包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等。a是1～3的整數(shù)。如果有多個R7，則它們可以相同或不同，或者可互相鍵合在一起，形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)。如果有多個-OR8，則它們可以相同或不同。
式(Ⅶ)的有機硅化合物的例子包括烷基烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三異丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷等；環(huán)烷基烷氧基硅烷，例如環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基三甲氧基硅烷等；苯基烷基烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。它們還包括環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、叔丁基環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、1,1-二甲氧基-2,6-二甲基-1-硅雜環(huán)己烷等。
本發(fā)明中使用的有機硅化合物的尤其優(yōu)選的例子可用如下通式(Ⅷ)表示SiR92(OR10)2(Ⅷ)在式(Ⅷ)中，R9代表含1～20個碳原子的支化鏈烴基或飽和環(huán)狀烴基，優(yōu)選含1～20個碳原子的叔烷基或環(huán)烷基。R10代表含1～4個碳原子的直鏈或支化鏈烴基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基等。2個R9可以相同或不同，或者可以相互鍵合在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2個R10可以相同或不同。
式(Ⅷ)的有機硅化合物包括，例如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、叔丁基環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、叔丁基環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、1,1-二甲氧基-2,6-二甲基-1-硅雜環(huán)己烷等。
在本發(fā)明中，對于組分(E)可以單獨使用這些給電子化合物中的一種或組合使用其中的多種。
為了制備用于本發(fā)明的高立體定向性催化劑體系中的固體催化劑組分(C)，可以使鎂化合物(c-1)、鈦化合物(c-2)、電子給體(c-3)以及任選的硅化合物(c-4)以任何通常的方式相互接觸，接觸的次序沒有具體規(guī)定。例如，可以使各組分在例如烴類的惰性溶劑的存在下互相接觸，或者也可以先用惰性溶劑如烴類將它們稀釋，然后再使其互相接觸。惰性溶劑包括，例如脂族烴類和脂環(huán)族烴類，如辛烷、癸烷乙基環(huán)己烷等，以及它們的混合物。
對于該反應(yīng)，相對于要與之反應(yīng)的鎂化合物中的1摩爾鎂而言，要使用的鈦化合物的量通常為0.5～100摩爾，優(yōu)選為1～50摩爾。如果該摩爾比超過規(guī)定的范圍，則要制備的催化劑的活性就會低。反應(yīng)用的電子給體的量，相對于要與之反應(yīng)的鎂化合物中的1摩爾鎂而言，反應(yīng)用的電子給體的量通常為0.01～10摩爾，優(yōu)選為0.05～1.0摩爾。如果該摩爾比超過規(guī)定的范圍，則要制備的催化劑的活性和立體定向性就會低。
如果使用硅化合物，則相對于要與之反應(yīng)的鎂化合物中的1摩爾鎂而言，其量通?？蔀?.001～100摩爾，優(yōu)選為0.005～5.0摩爾。如果該摩爾比超過規(guī)定的范圍，則要制備的催化劑的活性和立體定向性可能不能獲得充分的改善，此外，聚合物中產(chǎn)生的細粉末的量將會增加。
為了制備用于本發(fā)明的固體催化劑組分，可使化合物(c-1)～(c-4)在100～150℃，優(yōu)選105～140℃的溫度下同時相互接觸。如果各化合物相互接觸的溫度超出規(guī)定的范圍，則要制備的催化劑的活性和立體定向性可能不能獲得滿意的改善。各化合物相互接觸的時間一般為1分鐘～24小時，優(yōu)選10分鐘～6小時。接觸反應(yīng)的壓力依溶劑(如使用的話)的類型和各化合物相互接觸的溫度而改變，但通常為0～5MPa·G，優(yōu)選0～1MPa·G。在接觸操作過程中，希望對相互接觸的化合物進行攪拌，以確保均勻接觸和高的接觸效率。
也希望使鈦化合物與其它化合物反復(fù)地接觸2次或更多次，從而使鈦化合物能完全載帶在起著催化劑載體作用的鎂化合物上。
用于接觸操作的溶劑，如果使用的話，相對于1摩爾鈦化合物而言，其量通?？蔀樽疃?000ml，優(yōu)選為10～1000ml。如果所使用的溶劑的比例超出規(guī)定的范圍，則不能實現(xiàn)均勻的接觸，或者，根據(jù)具體情況，接觸效率將會變低。
較好的作法是，通過上述接觸操作制備的固體催化劑組分用惰性溶劑通常在100～150℃，優(yōu)選120～140℃，進行洗滌。如果洗滌溫度超出規(guī)定范圍，則要制備的催化劑的活性和立體定向性不能充分得到改善。惰性溶劑包括，例如脂族烴類，如辛烷、癸烷等；脂環(huán)族烴類，如甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等；芳族烴類，如甲苯、二甲苯等；鹵代烴類，如四氯乙烷、氯氟烴類等；以及它們的混合物。其中，優(yōu)選的是脂族烴類。
洗滌方法沒有特別規(guī)定，但優(yōu)選的是傾析、過濾等。對于要使用的惰性溶劑的量、洗滌時間和洗滌重復(fù)的次數(shù)也沒有特別的規(guī)定。例如，在1次洗滌操作中，相對于1摩爾所用的鎂化合物而言，使用100～100,000ml，優(yōu)選1000～50,000ml溶劑。通常，1次洗滌操作要用1分鐘～24小時，優(yōu)選10分鐘～6小時的時間。如果所使用的溶劑的量和洗滌時間超出規(guī)定的范圍，則所制備的固體催化劑將是洗滌不適當(dāng)?shù)摹?br> 洗滌操作的壓力根據(jù)所用溶劑的類型和洗滌溫度而改變，但一般可為0～5MPa·G，優(yōu)選0～1MPa·G。在洗滌操作過程中，最好對系統(tǒng)進行攪拌，以確保均勻的洗滌和高的洗滌效率。
優(yōu)選的是，洗滌要重復(fù)至少5次，以確保有利的結(jié)果。
所制備的固體催化劑組分可貯存在干燥的惰性氣氛中，或貯存在例如烴類等惰性溶劑中。
在本發(fā)明，用于聚合的催化劑組分的量沒有特別規(guī)定。例如按每升反應(yīng)容量計，固體催化劑組分(C)的用量，按其中的鈦原子計，一般為0.00005～1毫摩爾；有機鋁化合物(D)的用量可以這樣來控制，使得鋁/鈦的原子比一般為1～1000，優(yōu)選為10～500。如果該原子比超出規(guī)定的范圍，則催化劑的活性就低。組分(E)的給電子化合物的用量可以這樣來控制，使得給電子化合物(E)/有機鋁化合物(D)的摩爾比一般為0.001～5.0，優(yōu)選為0.01～2.0，更優(yōu)選為0.05～1.0。如果該摩爾比超出規(guī)定的范圍，則催化劑的活性和立體定向性就低。但是，在單體是在該催化劑體系的存在下預(yù)聚合的情況下，該摩爾比可以比規(guī)定的范圍小。
對于本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚生產(chǎn)嵌段共聚物而言，如果希望的話，丙烯可在單體最終聚合之前進行預(yù)聚。這是為了確保所用催化劑的聚合活性，并確保所生產(chǎn)出的嵌段共聚物的立體定向性，以及為了減少在共聚過程中可能形成的細粉狀聚合物產(chǎn)物的量。例如，使丙烯在通過將固體催化劑組分(C)、有機鋁化合物(D)和任選的吸電子化合物(E)按預(yù)定比例摻混在一起而制得的催化劑的存在下，在通常為1～100℃的溫度下和通常為常壓～5MPa·G左右的壓力下進行預(yù)聚合，然后使丙烯和乙烯在所形成的預(yù)聚物和組分(D)和(E)的存在下進行最終聚合。
在生產(chǎn)本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的方法中，丙烯和乙烯在按上述方法制備的高立體定向性催化劑體系的存在下或者在上述預(yù)聚產(chǎn)物和組分(D)和(E)的存在下以多階段聚合的模式進行聚合。在使用預(yù)聚產(chǎn)物的后一種情況下，預(yù)聚產(chǎn)物和組分(D)和(E)構(gòu)成高立體定向性催化劑體系。
在多階段聚合方法中，優(yōu)選的是，在前面的階段中生產(chǎn)丙烯均聚物，而在后面的階段中生產(chǎn)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。在該方法中，如果還希望的話，各階段可由2個或更多個聚合步驟構(gòu)成。具體地說，較好是，生產(chǎn)丙烯均聚物的前面的階段由2個或更多個聚合步驟構(gòu)成。就該方法而言，多階段聚合可以在1個同樣的聚合反應(yīng)器中以間歇方式進行；或者也可以在2個或更多個不同的聚合反應(yīng)器中以連續(xù)方式進行。
就該方法而言，聚合反應(yīng)的模式?jīng)]有特別規(guī)定，可以采用氣相聚合、淤漿聚合、本體聚合和溶液聚合等方法中的任何一種。根據(jù)具體情況，可以組合采用2種或更多種不同的聚合模式。例如可以將淤漿聚合與氣相聚合組合在一起；或者將本體聚合與氣相聚合組合在一起。
下面敘述聚合條件。將前聚合階段制備丙烯均聚物的情況下，隨著上述催化劑體系的引入，丙烯在0～200℃左右，優(yōu)選在30～100℃左右的溫度下，以及在常壓～10MPa·G左右，優(yōu)選在0.2～7MPa·G左右的壓力下進行聚合。
為了控制正在生產(chǎn)的均聚物的分子量，可以將分子量控制劑如氫引入到聚合體系中。如果希望的話，聚合催化劑可以用α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等進行預(yù)聚合。
在后聚合階段中制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的情況下，丙烯和乙烯在由前面階段中制備的含催化劑的丙烯均聚物的存在下進行共聚。通常，丙烯-乙烯的共聚反應(yīng)直接緊跟著前面階段的丙烯聚合反應(yīng)。就共聚反應(yīng)而言，將丙烯與乙烯的混合氣體引入到體系中，共聚溫度為0～200℃，優(yōu)選為30～100℃，壓力一般為常壓～10MPa·G，優(yōu)選為0.2～7MPa·G左右。如果希望的話，可以將分子量控制劑如氫引入到聚合體系中，用以控制正在生產(chǎn)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的分子量。
要生產(chǎn)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中的乙烯單元含量可以通過改變引入到體系中的丙烯和乙烯混合氣的混合比來控制。丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的共聚比可以通過改變聚合時間和聚合壓力來控制。


圖1是生產(chǎn)本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的方法的一個實施例的流程圖。
按上述方法得到的本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物具有良好的耐熱性和抗收縮性，因而可以模制成具有很好平衡的剛性和耐沖擊性，尤其很好平衡的剛性和低溫抗阻隔性的大尺寸吹塑制品。
本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物可以是一種由下述方法制得的混合物即，將丙烯均聚物和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物按照能使所得到混合物具有上述性能的方式進行共混。
本發(fā)明的樹脂組合物必須包含上述的本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物和抗氧化劑及成核劑。
就抗氧化劑而言，優(yōu)選的是酚類抗氧化劑、含磷抗氧化劑等。
任何已知酚類抗氧化劑都可用于本發(fā)明的組合物中，這些酚類抗氧化劑包括，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚、2,6-二異丙基-4-乙基苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2,6-二環(huán)己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、dl-α-生育酚、叔丁基氫醌、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亞甲基雙〔6-(1-甲基環(huán)己基)-對甲酚〕、2,2′-亞乙基雙(2,4-二叔丁基苯酚)、2,2′-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇-雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代二亞乙基雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、N,N′-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基〕異氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸乙酯)鈣、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸乙酯)鎳、乙二醇二〔3,3-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸酯〕、N,N′-雙〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；畴?、2,2′-草酰氨基雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基〕-2,4,8,10-四氫雜螺[5,5]十一烷、2,2-雙〔4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基))乙氧基苯基〕丙烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯、β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、丁基化羥基甲苯等。
在這些化合物中,優(yōu)選的是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇-雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代二亞乙基雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、N,N′-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基〕異氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸乙酯)鈣、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸乙酯)鎳、乙二醇二〔3,3-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸酯〕、N,N′-雙〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕阱、2,2′-草酰氨基雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基〕-2,4,8,10-四氫雜螺[5,5]十一烷、2,2-雙〔4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基))乙氧基苯基〕丙烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯、β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、丁基化羥基甲苯等。
在β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯中,烷基部分優(yōu)選含有最多18個碳原子。
用于本發(fā)明的更優(yōu)選的酚類抗氧化劑是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸乙酯)鈣、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸乙酯)鎳、乙二醇二〔3,3-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸酯〕、N,N′-雙〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼、2,2′-草酰氨基雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基〕-2,4,8,10-四氫雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基〕異氰脲酸酯、2,2-雙〔4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基))乙氧基苯基〕丙烷、β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、丁基化羥基甲苯等。
本發(fā)明中可以使用任何含磷抗氧化劑，包括，例如，亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛酯二苯酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(丁氧基乙酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(三癸基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(混合C12-C15烷基)-4,4′-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、四(三癸基)-4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯、亞磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯)、亞磷酸三(一/二-混合壬基苯酯)、氫化4,4′-異亞丙基二苯酚多亞磷酸酯、雙(辛基苯基-雙〔4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)〕-1,6-己二醇二亞磷酸酯、苯基-4,4′-異亞丙基二苯酚-季戊四醇二亞磷酸酯、三〔4,4′-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)〕亞磷酸酯、亞磷酸苯酯二異癸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(1,3-二硬脂酰氧基異丙酯)、4,4′-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)-二(壬基苯基)亞磷酸酯、9,10-二氫化-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三基亞磷酸酯)等。
起含磷抗氧化劑作用并可用于本發(fā)明的雙(二烷基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯可以是任何一種如下通式(Ⅸ)的螺型化合物或如下通式(Ⅹ)的籠型化合物。通常，這些類型的亞磷酸酯由于其制造上的原因而呈其異構(gòu)體的混合物形式。
在這2個通式中，R11、R12和R13各代表氫原子或含1～9個碳原子的烷基，優(yōu)選支化烷基，更優(yōu)選叔丁基。最優(yōu)選的是，這些取代基是苯基上的2-、4-和6-位上的取代基。本發(fā)明中使用的優(yōu)選的亞磷酸酯是雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，以及其中碳原子和磷原子直接相互鍵合的膦酸酯，如四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亞聯(lián)苯基-二膦酸酯等。
在本發(fā)明中，可以單獨使用上述酚類抗氧化劑中的一種，或組合使用其中的多種；也可單獨使用上述含磷抗氧化劑中的一種，或組合使用其中的多種。但是，優(yōu)選的是至少一種酚類抗氧化劑與至少一種含磷抗氧化劑組合使用。
本發(fā)明的樹脂組合物中抗氧化劑的用量沒有特別的規(guī)定，依組合物的不同條件而改變，但樹脂組合物中酚類抗氧化劑和含磷抗氧化劑的總量一般至少為組合物中丙烯-乙烯嵌段共聚物重量的1500ppm。如果該量小于1500ppm(重量)，則吹塑用樹脂組合物的循環(huán)利用能力就差，因此其生產(chǎn)率也低；如果該量太大，則模制品會變色，或者抗氧化劑會從制品表面滲出。因此，要加入的抗氧化劑的量的優(yōu)選范圍是2000～6000ppm(重量)，更優(yōu)選是2500～4500ppm(重量)。
要加入到丙烯-乙烯嵌段共聚物中的酚類抗氧化劑的量一般可為至少500ppm(重量)，優(yōu)選1000～5000ppm(重量)，更優(yōu)選1500～3000ppm(重量)；而要加入到其中的含磷抗氧化劑的量一般可為至少500ppm(重量)，優(yōu)選1000～5000ppm(重量)，更優(yōu)選1500～3000ppm(重量)。
酚類抗氧化劑與含磷抗氧化劑的摻混比例優(yōu)選為1/5～5/1，更優(yōu)選為1/3～3/1，最優(yōu)選為1/2～2/1(重量)。如果酚類抗氧化劑與含磷抗氧化劑的摻混比例超出優(yōu)選范圍，則用于吹塑的樹脂組合物的循環(huán)利用能力就差。
在本發(fā)明中，任何其它抗氧化劑都可以和上述酚類抗氧化劑和含磷抗氧化劑一起使用。在此情況下，加入到丙烯-乙烯嵌段共聚物中的所有抗氧化劑的總量通常為共聚物重量的至少1600ppm，優(yōu)選為2100～10000ppm，更優(yōu)選為2600～4500ppm(重量)。在此情況下，也仍然希望酚類抗氧化劑與含磷抗氧化劑的摻混比例落在上述規(guī)定的范圍內(nèi)。
酚類抗氧化劑和含磷抗氧化劑以外的抗氧化劑優(yōu)選是硫醚抗氧化劑。
任何已知的硫醚抗氧化劑都可用于本發(fā)明中，包括，例如二月桂基-、二肉豆蔻基-、二硬脂基-等二烷硫基二丙酸酯，和丁基-、辛基-、月桂基-硬脂基-等烷硫基丙酸的多元醇(如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥基乙基異氰酸酯)酯類(例如季戊四醇四月桂硫基丙酸酯)。具體說，它們包括二丙酸二月桂硫基酯、二丙酸二肉豆蔻硫基酯、二丙酸二硬脂硫基酯、二丙酸月桂酯硬脂硫基酯、二丁酸二硬脂硫基酯等。
可以單獨使用這些硫醚抗氧化劑中的一種，或組合使用其中的多種。
本發(fā)明樹脂組合物中的其它必要成分，成核劑，是一種能使該組合物中的丙烯-乙烯嵌段共聚物形成核芯的物質(zhì)。任何用于普通聚丙烯樹脂的傳統(tǒng)成核劑都可用于本發(fā)明，沒有任何限制，只要這些成核劑能容易地誘導(dǎo)產(chǎn)生丙烯-乙烯嵌段共聚物的晶核，從而減少共聚物結(jié)晶所需的超冷卻度，同時又不會影響共聚物的物理性能就可以。這種類型的成核劑包括，例如高熔點聚合物、有機羧酸或其金屬鹽、有機磷酸化合物或其金屬鹽、二亞芐基山梨醇、松香酸的部分金屬鹽、微細無機顆粒、酰亞胺類酰胺類、奎娜酮類、醌類及其混合物。
其中，優(yōu)選的是高熔點聚合物、有機羧酸的金屬鹽、微細無機顆粒、有機磷酸的金屬鹽和二亞芐基山梨醇。
可用于本發(fā)明的高熔點聚合物包括，例如聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等；聚乙烯基環(huán)烷烴如聚乙烯基環(huán)己烷、聚乙烯基環(huán)戊烷等；以及聚-3-甲基戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1和聚鏈烯基硅烷等。
有機羧酸的金屬鹽包括，例如苯甲酸鋁、對叔丁基苯甲酸鋁、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉和吡咯羧酸鈉等。
可用于本發(fā)明的微細無機顆粒的例子是滑石、粘土、云母、石棉玻璃片、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫土、膨潤土、石墨、鋁粉、氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、二氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球、氫氧化鋁、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、亞硫酸鉬等。
有機磷酸的金屬鹽包括，例如通式(Ⅺ)的化合物 其中R14代表氧或硫原子，或含1～10個碳原子的烴基；R15和R16各代表氫原子，或含1～10個碳原子的烴基；R15與R16可以相同或不同，各個R15、R16、或R15與R16可以彼此鍵合在一起形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)；M代表1～3價的金屬原子；以及n代表1～3的整數(shù)；以及通式(Ⅻ)的化合物
其中R17代表氫原子，或含1～10個碳原子的烴基；M代表1～3價的金屬原子，以及n代表1～3的整數(shù)。
式(Ⅺ)化合物的例子是2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鋰、2,2′-亞乙基雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、2,2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、雙〔2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸〕鈣、雙〔2,2′-硫代雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸〕鈣、雙〔2,2′-硫代雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鈣、雙〔2,2′-硫代雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鎂、雙〔2,2′-硫代雙(4-叔辛基苯基)磷酸〕鎂、2,2′-亞丁基雙(4,(6-二甲基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞丁基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2′-叔丁辛基亞甲基雙(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉、2,2′-叔丁辛基亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、雙〔2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鈣、雙〔2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鎂、雙〔2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鋇、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、(4,4′-二甲基-5,6′-二叔丁基-2,2′-聯(lián)苯基)磷酸鈉、雙〔(4,4′-二甲基-6,6′-二叔丁基-2,2′-聯(lián)苯基)磷酸〕鈣、2,2′-亞乙基雙(4-正丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞甲基雙(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞甲基雙(4,6-二乙基苯基)磷酸鈉、2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鉀、雙〔2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鈣、雙〔2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鎂、雙〔2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鋇、三〔2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鋁、三〔2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸〕鋁等。其中，尤其優(yōu)選的是2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。
式(Ⅻ)的化合物的例子是二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、二(4-甲基苯基)磷酸鈉、二(4-乙基苯基)磷酸鈉、二(4-異丙基苯基)磷酸鈉、二(4-叔辛基苯基)磷酸鈉、二(4-叔丁基苯基)磷酸鉀、雙〔二(4-叔丁基苯基)磷酸〕鈣、雙〔二(4-叔丁基苯基)磷酸〕鎂、二(4-叔丁基苯基)磷酸鋰、三〔二(4-叔丁基苯基)磷酸〕鋁等。其中，尤其優(yōu)選的是二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉。
本發(fā)明中使用的二亞芐基山梨醇，例如優(yōu)選的是通式(ⅩⅢ)的化合物 其中R18代表氫原子、鹵原子，或含1～10個碳原子的烷基或烷氧基。
式(ⅩⅢ)化合物的例子是1,3,2,4-二亞芐基山梨醇、1,3-亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨醇、1,3-亞芐基-2,4-對乙基亞芐基山梨醇、1,3-對甲基亞芐基-2,4-亞芐基山梨醇、1,3-對乙基亞芐基-2,4-亞芐基山梨醇、1,3-對甲基亞芐基-2,4-對乙基亞芐基山梨醇、1,3-對乙基亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨醇、1,3,2,4-二(對甲基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(對乙基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(對正丙基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(對異丙基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(對正丁基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(對仲丁基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(對叔丁基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(2,4-二甲基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(對甲氧基亞芐基)山梨醇、1,3,2,4-二(對乙氧基亞芐基)山梨醇、1,3-亞芐基-2,4-對氯亞芐基山梨醇、1,3-對氯亞芐基-2,4-亞芐基山梨醇、1,3-對氯亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨醇、1,3-對氯亞芐基-2,4-對乙基亞芐基山梨醇、1,3-對甲基亞芐基-2,4-對氯亞芐基山梨醇、1,3-對乙基亞芐基-2,4-對氯亞芐基山梨醇、1,3,2,4-二(對氯亞芐基)山梨醇等。其中，尤其優(yōu)選的是1,3,2,4-二亞芐基山梨醇、1,3,2,4-二(對甲基亞芐基)山梨醇、1,3-對氯亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨醇、1,3,2,4-二(對氯亞芐基)山梨醇。
在本發(fā)明中，可以單獨使用這些成核劑中的一種或組合使用其中的多種。本發(fā)明的樹脂組合物中成核劑的用量，相對于組合物中100重量份丙烯-乙烯嵌段共聚物而言，一般為0.001～10重量份，但優(yōu)選的是0.01～5重量份，更優(yōu)選的是0.1～3重量份。
如果愿意，本發(fā)明的樹脂組合物也可以含有除抗氧劑和成核劑外的任何一種添加劑，例如，熱穩(wěn)定劑、耐天候老化穩(wěn)定劑、抗靜電劑、氯捕獲劑、滑爽劑、阻燃劑、著色劑、軟彈性體、改性聚烯烴、無機或有機填料等。
本發(fā)明樹脂組合物的生產(chǎn)方法沒有特別限定，該樹脂組合物可以用任何已知方法生產(chǎn)。具體地說，該樹脂組合物是通過配制該丙烯-乙烯嵌段共聚物、一種抗氧劑、一種成核劑和也可以有的任何其它添加劑，用轉(zhuǎn)鼓式摻合機、亨舍爾混合機等使其混合，然后利用單螺桿或多螺桿擠塑機使所得到的混合物熔融、捏合、造粒，或者利用捏合機、班伯里混煉機等使所有構(gòu)成成分一次熔融、捏合、造粒來生產(chǎn)。
這樣得到的樹脂組合物有良好的抗垂伸性，而且是輕質(zhì)的。此外，它還具有十分均衡的剛性和抗沖擊性，以及十分均衡的耐熱性和抗沖擊性。它有利于吹塑成形，而給出重量大于5kg的大型吹塑制件。
本發(fā)明的吹塑制件可以通過在已知的吹塑裝置上使該樹脂組合物吹塑成形來生產(chǎn)。成形條件沒有特別限定，任何已知條件均可用于這一方面。例如，對于擠坯吹塑來說，讓該樹脂組合物的熔體在不高于250℃、但較好介于180～230℃、更好介于205～225℃的溫度通過一個模頭擠出，形成一種管狀型坯，然后把該型坯放進一個成形模中，向其中注入空氣，從而讓該型坯沿著該模具的形狀成形，成為一個吹塑制件。該型坯的側(cè)牽引比較好介于原長度的1～5倍。
吹塑作業(yè)期間，若樹脂溫度高于250℃，則樹脂熔體將垂伸得很多而引起成形失??；但若低于180℃，則輸出的樹脂熔體變短，因而生產(chǎn)率低。
以如上方式這樣生產(chǎn)的本發(fā)明吹塑制件，具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性，和十分均衡的剛性與抗沖擊性。此外，其低溫阻擋抗性良好。因此，它們可用于汽車零部件，例如車擋、保險杠、車尾行李箱板、薄板背材、儀表板、汽車偏導(dǎo)器等。具體地說，它們有利于大型汽車零部件，例如車擋等。
實例以下，參照實例更詳細地說明本發(fā)明，然而，這些實例無意限定本發(fā)明的范圍。
以下實例中生產(chǎn)的丙烯-乙烯嵌段共聚物樣品，按照以上提到的方法對其特征進行分析、測試，而各實例中生產(chǎn)的成形品按照以下提到的方法測試其物理性能。
(1)撓曲模量按照JIS K 7203，在23℃測試注塑成形樣品的撓曲模量。
(2)拉伸模量，和斷裂伸長按照JIS K 7113，在23℃測試注塑成形樣品的拉伸模量和斷裂伸長。斷裂伸長程度越大的樣品越好，因為它們能吸收越高的沖擊能量，盡管應(yīng)當(dāng)考慮其伸長與其它樹脂特征的平衡。
(3)抗沖擊性(伊佐德沖擊強度)按照JIS K 7110，在-30℃測試注塑成形樣品的缺口伊佐德沖擊強度。
(4)低溫阻擋抗性(低溫阻擋試驗)按照《聯(lián)邦機動車輛安全標準》(FMVSS)第581部分，測試保險杠的阻擋抗性。扼要地說，把待測試保險杠固定到一個重1500kg的臺架上，在-30℃的溫度以8千米/小時的速度撞到一個阻擋物的中心部位。檢查這樣受沖撞的保險杠是否已經(jīng)變形或斷裂以及所達到的程度。
(5)抗垂伸性樹脂樣品經(jīng)由一個儲料缸注射到一個模具中，給出一種有預(yù)定長度和預(yù)定重量的型坯(尺寸為1400mm×100mm×100mm、重量為10kg的保險杠)，檢查所得到的型坯在模具關(guān)閉前5秒鐘時間內(nèi)其長度的變化。5秒鐘后型坯的長度用L表示，而剛注射后型坯的長度用L0表示。L/L0的值越小的型坯，其抗垂伸性越好，而且有利于大型制件。型坯的成形條件與實例6、7和比較例7中相同。
(6)耐熱性(HDT)按照JIS K 7207(方法B)，測試注塑成形樣品的耐熱性。
制備實例1催化劑A的制備(1)固體催化劑成分的制備160g二乙氧基鎂放進一個已用氮氣吹掃過的、有攪拌器的5升三口燒瓶中，向其中添加600ml脫水正庚烷。此物在40℃加熱，向其中添加24ml四氯化硅，攪拌20分鐘。向其中添加25ml鄰苯二甲酸二丁酯。所得到的溶液加熱到80℃，通過滴液漏斗向其中滴加770ml四氯化鈦，在110℃與其接觸2小時。
然后停止攪拌，以在其中成形固體沉淀。取出上清液，沉淀物用110℃的脫水正癸烷洗滌7次。向其中添加1220ml四氯化鈦，在110℃與其接觸2小時。然后，此物用110℃的脫水正癸烷洗滌6次。這樣便得到了一種固體催化劑成分。
(2)預(yù)聚一個有攪拌器的一升三口燒瓶用氮氣吹掃，向其中放入48g在以上步驟(1)中制備的固體催化劑成分。向其中添加400ml脫水正庚烷，在40℃加熱。在攪拌下，向其中添加2.0ml三乙基鋁和2.8ml 1,1-二甲氧基-2,6-二甲基-1-硅雜環(huán)己烷。在常壓下向其中通入丙烯氣體，反應(yīng)2小時。然后，用脫水正庚烷充分洗滌該固體成分，得到一種催化劑A。
制備實例2催化劑B的制備(1)固體催化劑成分的制備160g二乙氧基鎂放進一個已經(jīng)用氮氣吹掃過的、有攪拌器的5升三口燒瓶中，向其中添加600ml脫水正癸烷。此物在40℃加熱，向其中添加24ml四氯化硅，攪拌20分鐘。向其中添加16ml鄰苯二甲酸二丁酯。所得到的溶液加熱到80℃，通過滴液漏斗向其中滴加770ml四氯化鈦，在125℃與其接觸2小時。
然后停止攪拌，以在其中形成一種固體沉淀。取出上清液。然后向其中添加100ml脫水正癸烷，在攪拌下加熱到135℃。此物在該高溫保持1分鐘，然后停止攪拌，從而使此物沉淀而給出一種固體。取出上清液。將這一洗滌操作重復(fù)7次。然后，向其中添加1220ml四氯化鈦，此物再次加熱到135℃，在此溫度使各化合物彼此接觸2小時。然后，此物用135℃的脫水正癸烷洗滌6次。這樣便得到一種固體催化劑成分。
(2)預(yù)聚按照與制備實例1步驟(2)中相同的方式，處理以上步驟(1)中制備的固體催化劑成分，生產(chǎn)一種催化劑B。
制備實例3催化劑C的制備(1)固體催化劑成分的制備160g二乙氧基鎂放進一個已經(jīng)用氮氣吹掃過的、有攪拌器的5升三口燒瓶中，向其中添加600ml脫水正庚烷。此物在40℃加熱，向其中添加24ml四氯化硅，攪拌20分鐘。向其中添加23ml鄰苯二甲酸二乙酯。所得到的溶液加熱到80℃，通過滴液漏斗向其中滴加770ml四氯化鈦，在110℃與其接觸2小時。
然后，停止攪拌，以在其中形成一種固體沉淀。取出上清液，沉淀用90℃的脫水正庚烷洗滌7次。向其中添加1220ml四氯化鈦，在110℃與其接觸2小時。然后，此物用90℃的脫水正庚烷洗滌6次。這樣便得到一種固體催化劑成分。
(2)預(yù)聚一個有攪拌器的一升三口燒瓶用氮氣吹掃，向其中放入48g以上步驟(1)中制備的固體催化劑成分。向其中添加400ml脫水正庚烷。在10℃，向其中添加2.7ml三乙基鋁和2.0ml環(huán)己基甲基二甲氧基甲硅烷。在常壓下向其中通入丙烯氣體，反應(yīng)2小時。然后，用脫水正庚烷充分洗滌固體成分，得到一種催化劑C。
實例16升正庚烷、10mmol三乙基鋁、2.5mmol二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷、和0.05mmol(以Ti計)制備實例1中制備的催化劑A放進一個有攪拌器的10升不銹鋼高壓釜。邊使液相保持在80℃加熱，邊向高壓釜中通入氫氣。以下表1中丙烯聚合階段欄列出了氫氣壓力。丙烯連續(xù)通入高壓釜中以達到0.8MPa的壓力，在攪拌下聚合120分鐘。
然后，除去未反應(yīng)的丙烯。使系統(tǒng)保持在57℃加熱，將氫氣通入高壓釜中。氫氣壓力列于表1中丙烯-乙烯共聚欄。丙烯/乙烯混合氣體連續(xù)通入高壓釜中以達到0.6MPa的壓力，共聚20分鐘。丙烯/乙烯摻合比列于表1中。
脫氣后，使?jié){狀物蒸發(fā)以除去溶劑。這樣便得到一種丙烯-乙烯嵌段共聚物。分析其結(jié)構(gòu)，得到的數(shù)據(jù)列于表2中。向這樣得到的共聚物中添加500ppm(重量)用來作為中和劑的日本油脂公司硬脂酸鈣G(一種硬脂酸鈣)；1000ppm(重量)Asahi Denka公司P-EPQ(4,4′-聯(lián)苯二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯酯))，2000ppm(重量)汽巴特種化學(xué)品公司Irganox 1010(四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯〕甲烷)，和1000ppm(重量)汽巴特種化學(xué)品公司Irgafos 168(亞磷酸三(2,6-二叔丁基苯酯))，這些全都用來作為抗氧劑；和2000ppm(重量)Asahi Denks公司Adekastab NA11(酸式磷酸亞甲基二(2,4-二叔丁基苯基)酯鈉鹽)用來作為成核劑。這些成分充分混合，所得到的混合物用雙螺桿擠塑機熔融、進而捏合、造粒而成為樹脂粒料。這些粒料注塑成形而成為試片，測定其物理性能。所得到的數(shù)據(jù)列于以下表3中。
實例2重復(fù)與實例1中相同的工藝。然而，在本實例中，每個階段的聚合條件像表1中那樣變化。這里得到的數(shù)據(jù)列于以下表2和3中。
實例3重復(fù)與實例1中相同的工藝。然而，在本實例中，丙烯聚合像表1中那樣分兩步進行。這里得到的數(shù)據(jù)列于表2和3中。
實例4重復(fù)與實例1中相同的工藝。然而，在本實例中，使用制備實例2中制備的催化劑B而不是催化劑A。這里得到的數(shù)據(jù)列于表2和3中。
實例5重復(fù)與實例1中相同的工藝。然而，在本實例中，使用制備實例2中制備的催化劑B而不是催化劑A，而且像表1中那樣改變每個階段的聚合條件。這里得到的數(shù)據(jù)列于表2和3中。
比較例1～4重復(fù)與實例1中相同的工藝。然而，在此，像表1中那樣改變每個階段的聚合條件。這里得到的數(shù)據(jù)列于表2和3中。
比較例5重復(fù)與實例1中相同的工藝。然而，在此，使用制備實例3中制備的催化劑C而不是催化劑A。使用環(huán)己基甲基二甲氧基甲硅烷而不是二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷，而且像表1中那樣改變每個階段的聚合條件。這里得到的數(shù)據(jù)列于表2和3中。
比較例6向一個有攪拌器的10升不銹鋼高壓釜中加入4升正庚烷、5.7mmol氯化二乙基鋁、0.79g三氯化鈦(購自Marubeni Sorbay公司)、和0.2mlε-己內(nèi)酯。邊使液相保持在60℃加熱，邊向高壓釜中通入氫氣。氫氣壓力列于表1中丙烯聚合階段(第一步)欄。丙烯連續(xù)通入高壓釜中以達到0.9MPa的壓力，在攪拌下聚合90分鐘。這是第一步聚合。
然后，除去未反應(yīng)的丙烯。邊使該系統(tǒng)仍保持在60℃加熱，邊向高壓釜中通入氫氣。氫氣壓力列于表1中丙烯聚合階段(第二步)欄。丙烯連續(xù)通入高壓釜中以達到0.7MPa的壓力，進一步聚合40分鐘。這是第二步聚合。然后，邊使該系統(tǒng)保持在57℃加熱，邊向高壓釜中通入氫氣。氫氣壓力列于表1中丙烯-乙烯共聚階段欄。丙烯-乙烯混合氣體連續(xù)通入高壓釜中以達到0.5MPa的壓力，共聚30分鐘。這是第三步聚合。丙烯/乙烯摻合比列于表1中。
脫氣后，反應(yīng)混合物與添加于其中的正丁醇一起在65℃攪拌1小時，從而使剩余催化劑降解。然后，使丙烯-乙烯嵌段共聚物分離、然后干燥、洗滌。分析其結(jié)構(gòu)，得到的數(shù)據(jù)列于表2中。
該共聚物按照與實例1中相同的方式制成樹脂粒料，測定其物理性能。得到的數(shù)據(jù)列于表3中。
表1
表2-1
表2-2
表3
實例6和7、比較例7在與實例1和3以及比較例6中相同但規(guī)模擴大的條件下，生產(chǎn)丙烯-乙烯嵌段共聚物。
每種共聚物都按照與實例1中相同的方式制成樹脂粒料。
這些樹脂粒料在以下指出的成形條件和溫度條件下吹塑成汽車保險杠(1400×100×100mm尺寸，6kg重)。這些保險杠進行低溫阻擋抗性測試。得到的數(shù)據(jù)列于以下表4中。
成形條件成形機器φ90mm螺桿φ90mm模頭φ100mm儲料缸容量15升合模力60噸螺桿轉(zhuǎn)速40rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)馬達負荷115A溫度條件樹脂溫度是實測溫度，而其余溫度是設(shè)定溫度。下列裝置中，1號裝置毗鄰料斗。
1號料筒230℃2號料筒210℃3號料筒190℃4號料筒190℃1號直角機頭190℃2號直角機頭190℃3號直角機頭190℃1號模頭190℃2號模頭190℃冷卻時間200秒模具溫度40℃樹脂溫度225℃
表4
如以上參照其實施方案詳細說明的，本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物具有良好耐熱性和良好抗垂伸性，而且具有十分均衡的剛性和抗沖擊性，尤其十分均衡的剛性和低溫阻擋抗性。其吹塑制件有利于大型汽車零部件例如保險杠等。該共聚物的此類大型吹塑制件的生產(chǎn)率高。
權(quán)利要求
1．一種丙烯-乙烯嵌段共聚物，其在230℃的溫度和在2.16kgf(21.2N)的負荷下測定的熔體流動速率(MFR)為0.01～1.0g/10分鐘，并包含(A)85～97％(重量)的25℃二甲苯不可溶級分和(B)3～15％(重量)的25℃二甲苯可溶級分，其中，級分(A)的特征在于(a-1)其通過同位素碳核磁共振(13C-NMR)測定的立體定向性指數(shù)(mmmm)為至少98.0％，(a-2)其在四氫萘中于135℃測定的特性粘度[η]介于2.5～5.5dl/g之間，和(a-3)其通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量Mw和其中分子量至多為104.5的級分的含量S(％重量)滿足以下式(Ⅰ)S≤-5.3×10-6Mw+7.58(Ⅰ)〔式中Mw表示級分(A)的重均分子量〕，且級分(B)的特征在于其中(b-1)通過13C-NMR測定的乙烯單元含量介于30～70％(重量)之間，而(b-2)在四氫萘中于135℃測定的特性粘度[η]介于2.5～9.0 dl/g之間。
2．權(quán)利要求1的丙烯-乙烯嵌段共聚物的生產(chǎn)方法，其中，丙烯和乙烯是通過在一種高立體定向性催化劑體系存在下的多級聚合而聚合的，該催化劑體系包含(C)，從(c-1)一種鎂化合物、(c-2)一種鈦化合物、(c-3)一種電子給體、和任選地(c-4)一種硅化合物生成的一種固體催化劑成分，(D)一種有機鋁化合物，和(E)一種給電子化合物。
3．一種樹脂組合物，包含權(quán)利要求1的丙烯-乙烯嵌段共聚物、一種抗氧化劑、和一種成核劑。
4．權(quán)利要求1的丙烯-乙烯嵌段共聚物的吹塑制件。
5．權(quán)利要求3的樹脂組合物的吹塑制件。
6．權(quán)利要求4記載的吹塑制件，用于汽車保險杠等。
7．權(quán)利要求5記載的吹塑制件，用于汽車保險杠等。
全文摘要
一種丙烯-乙烯嵌段共聚物,其MFR0.01～1.0g/10分鐘,包含(A)85～97%(重量)25℃二甲苯不可溶級分和(B)3～15%(重量)25℃二甲苯可溶級分,級分(A)的立體定向性指數(shù)至少98.0%,特性粘度[η]2.5～5.5dl/g,重均分子量Mw和其中分子量至多10
文檔編號C08L53/00GK1300787SQ0013597
公開日2001年6月27日 申請日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者田中謙次, 杉田泰久, 中川將, 中村哲也 申請人:出光石油化學(xué)株式會社