專利名稱：一種聚合物/粘土納米復合材料,其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物/粘土納米復合材料及其制備方法。具體地說涉及一種剝離型粘土/酚醛樹脂納米母料及其制備方法和用途。
聚合物/粘土納米復合材料是一類新興的復合材料。由于粘土片層在聚合物中可以形成納米級分散，所以只需很少的填料(＜5％重量)即可使復合材料的強度、彈性模量、阻隔性能和耐熱性等明顯改善。由此也引起了許多國內外學者的廣泛關注。
插層復合法是制備聚合物/粘土納米復合材料的一種重要方法。插層復合法概括來講可分為插層聚合法和聚合物插層法，前者是將單體預先插層進粘土硅酸鹽片層之間后再在一定條件下聚合，利用單體聚合時產(chǎn)生的大量熱量將硅酸鹽片層撐開而形成納米級分散；后者是將聚合物在熔融狀態(tài)或溶液狀態(tài)下直接插層進入硅酸鹽片層間，從而得到聚合物/粘土納米復合材料。根據(jù)聚合物基體與層狀硅酸鹽片層的插層狀態(tài)可將聚合物/粘土納米復合材料分為插層型復合材料和剝離型復合材料兩種。所謂插層型復合材料是指聚合物插層進入硅酸鹽片層間，雖使片層間距明顯增大，但片層之間仍基本保持平行狀態(tài)，具有一定的有序性；所謂剝離型復合材料是指粘土片層完全被剝離成單片層并隨機分散在聚合物基體中，此時粘土片層與聚合物可以無限制的混合均勻。通常剝離型復合材料比插層型復合材料所用粘土更少，材料性能更好。
為有效擴張粘土的片層間距，改善其與其它聚合物之間的相容性，人們嘗試先采用各種各樣的有機物對粘土進行有機化處理，再將粘土與聚合物進行插層復合，并成功制備了尼龍/粘土、PET/粘土、PS/粘土、PP/粘土、PE/粘土、硅橡膠/粘土、環(huán)氧樹脂/粘土等多種聚合物/粘土納米復合材料，粘土的有機化處理也因此成為制備聚合物/粘土納米復合材料的關鍵技術之一。即便如此，其中大多數(shù)復合材料中的粘土片層仍未能達到充分剝離。而不同類型的有機化處理不僅使生產(chǎn)工藝復雜化，生產(chǎn)成本增加，也限制了可用于制備納米復合材料的聚合物的種類。
納米母料方法是一種簡單高效的聚合物/無機納米復合材料制備方法。所謂納米母料方法是指首先制得一種含有較多納米粒子的聚合物，然后將這種聚合物作為母料與其它的聚合物復合即可得到對應的聚合物/無機納米復合材料。這種方法操作簡單，實用范圍廣，已在聚合物/氧化鋁(P.H.T.Vollenberg，et al，Polymer，1989，5，1656-1662)等其它聚合物/無機納米復合材料的制備中得到應用。
本發(fā)明的目的是提供一種粘土含量較高的、粘土片層達到剝離并在樹脂基體中分散均勻的粘土/酚醛樹脂納米母料及其制備方法；這種母料可用于與許多其它聚合物進一步復合得到各種聚合物/粘土納米復合材料。本發(fā)明的再一個目的是提供一種聚合物/粘土納米復合材料。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的。首先將定量的粘土在含有苯酚、37％甲醛水溶液的分散介質中進行預分散，得到半透明的懸浮液；然后加入酸性催化劑并加熱回流反應，真空脫水至水含量小于10％，得到剝離型的粘土/酚醛納米母料。
本發(fā)明提供了一種粘土/酚醛母料，其特征在于，粘土在酚醛中呈剝離型，并以納米級均勻分散，母料中粘土的含量占10％-50％(重量)。
在本發(fā)明的粘土/酚醛母料中，所述粘土最好為蒙脫土類型的層狀硅酸鹽。其中蒙脫土為鈉基蒙脫土，其陽離子交換容量最好為50-200毫摩爾/100克，片層的層間距最好在0.9-1.5納米之間。
在本發(fā)明的粘土/酚醛母料中所述酚醛樹脂最好是熱塑性酚醛樹脂。
本發(fā)明還提供了一種制備權利要求1所述的粘土/酚醛母料的方法，該方法包括首先將粘土在苯酚和甲醛單體中預分散，然后在酸性催化劑的作用下進行酚醛縮聚反應得到粘土/酚醛母料。其中所采用的酸性催化劑最好為草酸，對甲苯磺酸，磷酸，硫酸，或鹽酸。
本發(fā)明還提供了一種聚合物/粘土納米復合材料，它含有本發(fā)明的粘土/酚醛母料和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯、尼龍6、尼龍66、PET、PS、PVC、PAN、PMMA、乙丙橡膠、或丁苯橡膠。
本發(fā)明的方法最好在如下條件下進行
在插層聚合反應之前粘土與苯酚甲醛單體的預分散時間為1-10小時，優(yōu)選為2-6小時。
插層反應溫度控制在90-102℃之間，優(yōu)選95-102℃。反應時間為2-6小時，優(yōu)選3-4小時。
真空脫水階段的真空度在650～720毫米汞柱，脫水溫度50～100℃。
其特征在于如上所述的粘土為一類含80％以上蒙脫土的層狀硅酸鹽礦物，粒徑200～400目，比表面積700～800m2/g，層間可交換性陽離子主要為Na+，離子交換總容量(CEC)50～200meq/100g，粘土層厚度為0.9-1.1nm，層間距離為0.8～2.1nm。
所述的苯酚和甲醛的摩爾比為1∶(0.7-0.9)，優(yōu)選為1∶(0.8-0.85)。
所述的分散介質是水，其以用量是苯酚重量百分數(shù)為50-1000％。
所述的酸性催化劑為草酸或鹽酸。酸性催化劑的用量占苯酚用量的摩爾百分數(shù)為0.5-10％，優(yōu)選1-8％，特別是2-5％。
在本發(fā)明的剝離型粘土/酚醛納米母料中，粘土的含量占粘土/酚醛納米母料總重量的10％-50％，優(yōu)選20-40％。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)不需要對無機土進行有機化處理，粘土片層在樹脂中的剝離和均勻分散經(jīng)一步完成，工藝過程簡單易行。2)所得粘土/酚醛納米母料與多種類型的聚合物相容性良好，按不同比例共混，可以很方便地得到不同含量的各類聚合物/粘土納米復合材料。這些聚合物包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯、尼龍6、尼龍66、PET、PS、PVC、PAN、PMMA、乙丙橡膠、丁苯橡膠等。
附

圖1是剝離型母料的X射線衍射圖(XRD)，a是原料粘土的XRD曲線，b、c是本發(fā)明所得兩種粘土/酚醛納米母料的XRD曲線。表明粘土片層在樹脂中已達到完全剝離。
附圖2是環(huán)氧樹脂中共混10％粘土/酚醛納米母料所得復合材料的透射電鏡照片，表明環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂混合良好，粘土片層呈剝離型均勻分散在混合樹脂基體中。
本發(fā)明部分實施例如下實施例1將陽離子交換總容量為80meq/100g的蒙脫土15.0g，與94.1g苯酚，69.0g(37-40％)甲醛水溶液及100ml水共混，高速攪拌4.5小時，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。然后開始升溫聚合，溫度升至65℃時，加入催化劑草酸5.04g，繼續(xù)升溫至95℃，聚合反應4小時后結束。真空脫水至水含量＜10％，即得到粘土/酚醛納米母料A1。A1經(jīng)X射線衍射(XRD)測定粘土的d001面間距的衍射峰(根據(jù)Bragg方程2dsinθ＝λ，衍射峰對應的角度越小則粘土片層間的層間距越大)及透射電子顯微鏡(TEM)觀測粘土片層厚度和分散程度。分析表明在A1材料中，粘土片層在酚醛樹脂中均達到完全剝離并以納米尺度均勻分散。
附表1各種聚合物與粘土/酚醛納米母料相混所得復合材料的特征
權利要求
1.一種粘土/酚醛母料，其特征在于，粘土在酚醛中呈剝離型，并以納米級均勻分散，母料中粘土的含量占10％-50％(重量)。
2.如權利要求1所述的粘土/酚醛母料，其中，所述粘土為蒙脫土類型的層狀硅酸鹽。
3.如權利要求2所述的粘土/酚醛母料，其中蒙脫土為鈉基蒙脫土，其陽離子交換容量為50-200毫摩爾/100克，片層的層間距在0.9-1.5納米之間。
4.如權利要求1所述的粘土/酚醛母料，其中所述酚醛樹脂是熱塑性酚醛樹脂。
5.一種制備權利要求1所述的粘土/酚醛母料的方法，該方法包括首先將粘土在苯酚和甲醛單體中預分散，然后在酸性催化劑的作用下進行酚醛縮聚反應得到粘土/酚醛母料。
6.如權利要求5所述的方法，其中所采用的酸性催化劑為草酸，對甲苯磺酸，磷酸，硫酸，或鹽酸。
7.一種聚合物/粘土納米復合材料，它含有權利要求1所述的粘土/酚醛母料和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯、尼龍6、尼龍66、PET、PS、PVC、PAN、PMMA、乙丙橡膠、或丁苯橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粘土/酚醛母料,其特征在于,粘土在酚醛中呈剝離型,并以納米級均勻分散,母料中粘土的含量占10%－50%(重量)。本發(fā)明還提供了制備所述的粘土/酚醛母料的方法,該方法包括:首先將粘土在苯酚和甲醛單體中預分散,然后在酸性催化劑的作用下進行酚醛縮聚反應得到粘土/酚醛母料。這種剝離型粘土/酚醛納米母料可用于制備各種剝離型的聚合物/粘土納米復合材料。
文檔編號C08K7/00GK1361201SQ00136178
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權日2000年12月27日
發(fā)明者趙彤, 智林杰, 王洪生, 陽明書 申請人:中國科學院化學研究所