專利名稱：一種熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法。
納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm量級的復(fù)合材料。由于納米分散相大的比表面積和強的界面相互作用，使得納米復(fù)合材料表現(xiàn)出不同于一般宏觀復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電磁和光學(xué)性能。因此，納米復(fù)合材料自其誕生起便受到全球科技界的廣泛重視和關(guān)注。
聚合物/無幾納米復(fù)合材料便是一類發(fā)展很快的新型復(fù)合材料。這其中，聚合物/粘土納米復(fù)合材料由于其原料來源廣泛，價格低廉，材料性能優(yōu)越等特點很有希望在較短時間內(nèi)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，自從1987年日本學(xué)者(Polym.Prepr.，1987，28447)首次報道了將尼龍-6與蒙脫土復(fù)合得到綜合性能明顯改善的尼龍復(fù)合物之后，許多國內(nèi)外學(xué)者對這一領(lǐng)域傾注了極大的熱情。在短短十幾年時間內(nèi)他們將多種聚合物成功與粘土實現(xiàn)了納米級復(fù)合。這些聚合物包括聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠等。研究表明，聚合物/粘土復(fù)合材料主要是通過插層方法實現(xiàn)聚合物與粘土的均勻復(fù)合的。粘土類硅酸鹽是一種層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，片層厚度一般在1nm左右，片層間距在0.8-2.1nm之間。因此，當(dāng)聚合物插入這些片層之間并使這些片層均勻分散在聚合物基體中時就可形成納米分散的聚合物/無機納米復(fù)合材料。
酚醛樹脂作為一種應(yīng)用非常廣泛的聚合物材料在復(fù)合材料的研究中有著特殊的地位。所以，研究開發(fā)酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料具有重要的學(xué)術(shù)意義和經(jīng)濟價值。但由于酚醛樹脂的分子多呈三維結(jié)構(gòu)，難以有效插入粘土類硅酸鹽片層之間。為此，有人(U.S.Patent4889885)用對氨基苯酚對蒙脫土進行有機化處理，再與苯酚、甲醛發(fā)生插層聚合得到酚醛樹脂/蒙脫土復(fù)合材料；也有報道先將蒙脫土有機化處理，再與酚醛樹脂在高溫下熔融復(fù)合，得到熔融插層的復(fù)合材料(Min Ho Choi，et al，Chem.Mater.，12(10)，2977)。然而，上述方法均需要對蒙脫土等進行有機化處理，工藝過程較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料，其采用層狀硅酸鹽粘土，無需進行有機處理，可以達到完全納米分散。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種該熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝過程簡單、生產(chǎn)成本低廉。
本發(fā)明的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料，由組成為100重量份酚、60～80重量份醛、0.5～20重量份層狀硅酸鹽粘土、和0.5～10重量份催化劑的原料制備得到，其中所述催化劑為有機酸或無機酸。
本發(fā)明熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料的制備方法包括下述步驟先將所述酚、醛和粘土在所述分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的膠體分散體系，然后加入所述催化劑，在85～100℃聚合約1-5小時，真空脫水得到熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的直接將未經(jīng)有機化處理的層狀硅酸鹽粘土在酚、醛單體中預(yù)分散，然后在酸性催化劑的作用下進行縮聚反應(yīng)，粘土片層被剝離并均勻分散于酚醛樹脂基體中得到熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料的具體制備方法如下1)將酚100份(重量份)、醛60～80份和陽離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g的粘土0.5～20份在分散介質(zhì)0～100份存在下高速攪拌0.5-5h，形成穩(wěn)定的膠體分散體系。
2)加熱升溫，當(dāng)溫度升至65℃時，加入所述催化劑，再升溫至80-100℃聚合反應(yīng)2-5小時。
3)在40-80℃真空脫水至水含量＜10％，得到粘土片層完全剝離的并在樹脂基體中形成納米級分散的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
在本發(fā)明中，所用的酚和醛是制備常規(guī)酚醛樹脂所使用的酚和醛。本發(fā)明中所用的酚可以是苯酚、萘酚及其烷基取代物。本發(fā)明中所用的醛可以是甲醛、多聚甲醛及芳香醛。
本發(fā)明中所用的所述的粘土為一類含80％以上的蒙脫土、膨潤土、鋰蒙脫石或蛭石類型的層狀硅酸鹽礦物，粒徑200～400目，比表面積700～800m2/g，層間有Na+、Ca2+、Mg2+等是可交換性陽離子，離子交換總?cè)萘?CEC)50～200meq/100g，粘土層厚度為0.9-1.1nm，層間距離為0.8～2.1nm。
在本發(fā)明中，所述的催化劑可以是有機酸如草酸、乙酸或?qū)妆交撬岬龋灰部梢允菬o機酸如鹽酸、硫酸或磷酸等。
本發(fā)明的原料中還包括0～100重量份的分散介質(zhì)。所述的分散介質(zhì)是制備常規(guī)酚醛樹脂所使用的分散介質(zhì)，一般為水。


圖1為原料土(a)和本發(fā)明熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料(b)的X射線衍射圖譜。
圖2為本發(fā)明熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)不需要對無機土進行有機化處理，直接采用常規(guī)的熱塑性酚醛樹脂生產(chǎn)工藝，不需要額外添加設(shè)備。粘土片層在樹脂中的納米級分散經(jīng)一步完成，工藝過程簡單易行。
2)無機土來源廣泛，價格低廉，在樹脂中的納米級分散均勻而充分。所得樹脂性能良好，尤其具有優(yōu)異的機械力學(xué)強度、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性和高阻隔性能。
3)所得熱塑性酚醛樹脂的應(yīng)用前景十分廣闊，除可用于傳統(tǒng)酚醛樹脂所涉及各種材料(如酚醛模塑料、涂料、粘合劑、層壓材料等)的質(zhì)量提高和性能改善外，還可用于開發(fā)新的高性能復(fù)合材料(如剎車片、砂輪、齒輪等摩阻材料，高模高強樹脂/纖維復(fù)合材料等)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料由包括100重量份酚、60～80重量份醛、0.5～20重量份層狀硅酸鹽粘土、和0.5～10重量份催化劑的原料制備得到，其中所述催化劑為有機酸或無機酸。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的酚是苯酚，所述的醛是甲醛。
3.如權(quán)利要求2所述的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的甲醛是36-40％的甲醛水溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的層狀硅酸鹽粘土為含80％以上蒙脫土的層狀硅酸鹽粘土，其層間可交換陽離子是Na+、Li+、Ca2+或Mg2+；粘土的陽離子交換容量為50-200meq/100g；片層的層間距在0.8-2.1nm之間；粘土的粒徑不大于40μm。
5.如權(quán)利要求1所述的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料，其中所述有機酸為草酸或?qū)妆交撬幔鰺o機酸為鹽酸、磷酸或硫酸。
6.如權(quán)利要求1所述的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料，其原料中還包括0～100重量份分散介質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料的制備中，所述分散介質(zhì)是水。
8.權(quán)利要求1所述的熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括下述步驟先將所述酚、醛和粘土在所述分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的膠體分散體系，然后加入所述催化劑，在85～100℃聚合約1-5小時，真空脫水得到熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法,其原料包括100重量份酚、60～80重量份醛、0.5～20重量份層狀硅酸鹽粘土、和0.5～10重量份催化劑。其制備方法是先將所述酚、醛和粘土在所述分散介質(zhì)中高速攪拌,形成穩(wěn)定的膠體分散體系,然后加入所述催化劑,在85～100℃聚合約1－5小時,真空脫水得到熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
文檔編號C08K7/00GK1361189SQ0013624
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者趙彤, 周綱, 智林杰, 陽明書 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所