專(zhuān)利名稱(chēng)：除去膠乳中殘留單體的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)自由基參與的聚合反應(yīng)(radical-mediated polymerization)制得膠乳的領(lǐng)域。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種除去膠乳中殘留單體的方法，尤其是涉及基于用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子來(lái)催化分解過(guò)氧化氫的除去方法。
許多聚合物都根據(jù)眾所周知的自由基聚合方法來(lái)制備。該方法包括至少一種含烯屬雙鍵單體的聚合反應(yīng)，該單體在自由基發(fā)生劑如過(guò)氧化物(包括過(guò)硫酸鹽)或偶氮化合物存在下預(yù)先分散在適宜介質(zhì)中。所述介質(zhì)可以是單體本身、有機(jī)溶劑或水，在此情況下，反應(yīng)過(guò)程被稱(chēng)作本體聚合，溶液聚合、懸浮聚合或者乳液聚合。水中乳液聚合所得產(chǎn)物一般稱(chēng)作膠乳。
自由基的分解和形成可通過(guò)各種不同的歷程進(jìn)行，例如熱化學(xué)歷程，或者光化學(xué)歷程。
一般來(lái)說(shuō)，聚合反應(yīng)進(jìn)行得并不完全，而且所生成的聚合物中常含有可觀量的殘留單體。這些揮發(fā)性產(chǎn)物構(gòu)成一部分被稱(chēng)作揮發(fā)性有機(jī)化合物，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為VOCs，由用戶(hù)對(duì)它提出不同的濃度限制。這些規(guī)格要求因產(chǎn)品、產(chǎn)品的用途、單體的性質(zhì)和有關(guān)的國(guó)家而異，而且日趨嚴(yán)格，因此需要尋找那些更符合這些規(guī)格要求的各種方法。
現(xiàn)已廣為采用的一種降低殘留單體含量的處理方法是，借助第二引發(fā)體系進(jìn)行膠乳的后聚合反應(yīng)。可是，結(jié)果并不總能足以滿(mǎn)足嚴(yán)格的規(guī)格要求。而且，伴隨所述第二引發(fā)體系的使用，會(huì)生成難于除去的新的殘留VOCs。
就大多數(shù)揮發(fā)性單體而言，也能用惰性氣體帶走膠乳VOCs，可是這種操作需要可觀的投資來(lái)改造現(xiàn)有的裝置設(shè)備。而且，該處理方法對(duì)存在于液相中并處于顆粒表面的單體特別有效，但對(duì)包藏在顆粒之內(nèi)的單體卻不太有效。
使用各種涉及就地慢速生成過(guò)氧化物的體系是有利的，這是因?yàn)樵撎幚砜稍谫A存過(guò)程中在相當(dāng)常的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。所以，EP 0 521 620推薦使用各種能就地生成過(guò)氧化氫H2O2的酶體系。然而，這些體系只能在那些與工業(yè)制備膠乳方法不協(xié)調(diào)的稀釋條件下進(jìn)行。
待解決的問(wèn)題及構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的問(wèn)題是怎樣才能用一種與工業(yè)過(guò)程相協(xié)調(diào)的簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法，不斷形成足夠量可引發(fā)膠乳中殘留單體聚合的自由基？本申請(qǐng)人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可以證實(shí)，將電化學(xué)技術(shù)用于膠乳能有效解決該難題，盡管這些技術(shù)本身從未用于膠乳。
由本申請(qǐng)人研究得出的這種構(gòu)思包括，向待處理膠乳引入適量的H2O2，和少量金屬離子如Fe2+。這一體系將會(huì)形成反應(yīng)性各種氧形式，這會(huì)引起殘留單體的后續(xù)聚合。這種手段所遇到的困難是，氧化還原周期涉及Fe3+還原成Fe2+，以使后者能夠再起作用，而在膠乳介質(zhì)中此還原過(guò)程極其緩慢。
應(yīng)當(dāng)注意的是，在某些情況下，由于膠乳乳化液中所含的痕量金屬離子足以維持自由基形成的過(guò)程，所以沒(méi)有必要額外加入Fe2+離子。
反應(yīng)包括
(RH代表“殘留單體”)
(Fe3+就地還原)沒(méi)有強(qiáng)還原性物質(zhì)存在時(shí)，就不能使Fe3+還原成Fe2+，最終成為本發(fā)明方法中的局限因素。
本發(fā)明賴(lài)以為基礎(chǔ)的這個(gè)構(gòu)思是，通過(guò)在插入膠乳中的陰極表面上使Fe3+還原為Fe2+，進(jìn)行電化學(xué)方法處理，以使該還原反應(yīng)更加有效地進(jìn)行。下文中所述的各種試驗(yàn)意外地表明了，膠乳中可以進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，而且就除掉殘留單體而言，可以用Fe2+/H2O2使聚合更加有效地進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的主題是一種用過(guò)氧化氫除去膠乳中殘留單體的方法，該方法是基于金屬離子催化分解過(guò)氧化氫。所述金屬離子可以作為反應(yīng)殘留物存在于介質(zhì)中，也可以是新供入的或者用電化學(xué)方法再生的。
本發(fā)明方法可用下述方式加以敘述對(duì)適宜的導(dǎo)電材料制成的表面積為5～50cm2的電極施加相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)參比電極，例如飽和甘汞電極，適宜的電位，將之插入固形物含量介乎10和60％之間、質(zhì)量約100g的膠乳中，該膠乳由直徑介乎50～1000nm之間的聚合物顆粒構(gòu)成，膠乳中加有0～1mmol至少一種金屬離子和1～40mmolH2O2。在整個(gè)處理過(guò)程中，連續(xù)地對(duì)該膠乳懸液進(jìn)行攪拌，并施加所述電位，直到殘留單體含量足夠低為止。如若膠乳中起始?xì)埩魡误w濃度為1000～3000ppm，則持續(xù)處理200～400小時(shí)即可。最佳電位范圍作為上面所概述電極的函數(shù)加以選擇。對(duì)于金電極來(lái)說(shuō)，該電位相對(duì)于飽和甘汞參比電極為+0.15V到+0.35V。
該電極可由不與金屬離子自發(fā)反應(yīng)的任何金屬構(gòu)成，特別是鉑(Pt)、金(Au)或鎢(W)，本發(fā)明中所用的優(yōu)選金屬為金。
所述金屬離子選自Fe2+或Cu2+離子。
本發(fā)明中優(yōu)選的金屬離子為Fe2+。它以硫酸鹽形式加入。
實(shí)施例下列各實(shí)施例闡明了本發(fā)明，但并不用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
用于各實(shí)施例的分析方法記敘如下。
膠乳中單體的測(cè)定用氣相色譜法(GC)分析單體需要研制出一種處理膠乳用的膠原(protocol)。該膠原的配制如下將0.65g至0.75g膠乳溶于3ml CCl4。劇烈攪拌2分鐘即足以完全提取出乙酸乙烯酯。然后，將乳液以4000g離心分離5分鐘，回收到780μl有機(jī)相，并與20μl異丁醇的四氯化碳溶液混和(每25mlCCl4中溶有0.2g異丁醇)混合，將其用作內(nèi)標(biāo)物。將1μl注入色譜僅中(530μm聚二甲基硅氧烷柱，He載氣，F(xiàn)ID檢測(cè)器供以H2-空氣混合氣體)。
乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和異丁醇的峰值(內(nèi)標(biāo)物)易于辨認(rèn)。膠乳中存在的叔丁醇也能觀察到。當(dāng)它們都存在于樣品中時(shí)，苯乙烯和丙烯酸丁酯的峰值非常接近，不過(guò)所有峰值均可清晰辨認(rèn)。
該方法以假定單體完全溶于3ml溶劑作為標(biāo)準(zhǔn)。因此，單體量QTmono被確定為內(nèi)標(biāo)物QTsi的量和色譜峰值面積“Area”的函數(shù)，函數(shù)關(guān)系式為QTmono＝QTsi·RF·Areamon/Areasi式中，RF為單體響應(yīng)因子。該響應(yīng)因子用已知量的稀釋于CCl4中的各單體標(biāo)定后測(cè)得。有了測(cè)定中所用的逐次稀釋度，就可用下列計(jì)算式求得單位為ppm的含量值PPMmono＝106Ms/Mlatex·20/25000·3000/780·RF·Areamono/Areasi式中，Msi為稀釋于125ml四氯化碳(CCl4)中的內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，Mlatex為膠乳樣品的質(zhì)量。
過(guò)氧化氫的測(cè)定過(guò)氧化物用過(guò)氧化物與高錳酸根離子的相互反應(yīng)來(lái)測(cè)定
將約0.5g到1g的膠乳稀釋于20ml的1.0M的硫酸中。用電位計(jì)和0.02M高錳酸鉀溶液來(lái)測(cè)定。在等當(dāng)量點(diǎn)上，過(guò)氧化物的濃度由下列計(jì)算式確定摩爾/克＝VKMnO4/Mlatex·0.02/100.5/2式中，VKMnO4為添加到等當(dāng)量點(diǎn)的高錳酸鉀溶液體積(以毫升為單位計(jì))，Mlatex為以克為單位的膠乳樣品質(zhì)量。過(guò)氧化物的濃度以每克膠乳懸液含有的摩爾數(shù)表示。在報(bào)告的其余部分中，它們一般以每100克膠乳若干摩爾過(guò)氧化物表示。
實(shí)施例1—不進(jìn)行電化學(xué)處理時(shí)的Fe2+自發(fā)還原(對(duì)比例)。
49.2g膠乳EF16中以FeSO4·7H2O形式加入不同量的Fe2+(見(jiàn)下面所述)。均化后，向膠乳中注入同樣量的H2O2，并隨時(shí)監(jiān)測(cè)其濃度。用電位滴定法以KMnO4滴定H2O2。不論膠乳中引入鐵的量多少，在第一階段，過(guò)氧化氫濃度迅速降低，達(dá)到一個(gè)非零的閥值。所以，過(guò)氧化物并不完全消耗掉，而且Fe2+起始濃度越高，H2O2殘留濃度下降的越多。
由此可推斷出，在第一階段，存在的Fe2+離子用來(lái)將H2O2轉(zhuǎn)化成自由基。然而，經(jīng)Fe3+還原使Fe2+再生的速度很慢，從而很快限制了此現(xiàn)象。因此，鐵主要處于三價(jià)氧化狀態(tài)，這由試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，膠乳著上了棕色體現(xiàn)出來(lái)。
實(shí)施例2—用電化學(xué)處理來(lái)再生Fe2+這些試驗(yàn)用連在EG&G 262恒電位儀上的3電極組件來(lái)進(jìn)行。向用來(lái)研究此現(xiàn)象的工作電極施加一個(gè)相對(duì)于參比電極的可調(diào)電位。
第三種輔助電極只用來(lái)傳導(dǎo)電流，而且不得干擾電位。3個(gè)工作電極的材料使用了鉑格柵、金格柵和玻璃態(tài)碳。
所述輔助電極由玻璃態(tài)碳棒構(gòu)成。參比電極是飽和甘汞電極(SCE)。它被置于一根含有檸檬酸鈉溶液的管子中，該管子通過(guò)魯金毛細(xì)管浸漬于溶液中，所述魯金毛細(xì)管用瓊脂凝膠塞好并用NH4Cl使之導(dǎo)電。
以50mV/min的恒定速度，從本底電位(abandon potential)到更負(fù)的電位，對(duì)電位進(jìn)行掃描。出現(xiàn)電流，就反映出工作電極表面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。
2.1鉑電極在單純的膠乳介質(zhì)中用鉑電極測(cè)得的

圖1中的電流電位曲線(xiàn)顯示在約-50mV/SCE處有一個(gè)還原峰值，此乃介質(zhì)中O2發(fā)生還原所致。
添加Fe3+所致的曲線(xiàn)改變表明，后者先于O2還原，也就是說(shuō)，還原波出現(xiàn)在更高的電位處(電流從+500mV/SCE起增大)。
此外，膠乳中的H2O2從+350mV/SCE起開(kāi)始還原。這些結(jié)果指明，通過(guò)建立約+400mV/SCE的適宜電位，就有可能在H2O2存在下從Fe3+再生Fe2+。
在Fe3+存在下，曲線(xiàn)發(fā)生變化，這表明，鐵在更高的電位下發(fā)生還原，也即先于O2還原。
在H2O2存在下，后者從+350mV/SCE起開(kāi)始還原，這表明，通過(guò)建立350和400mV/SCE之間的電位，在H2O2存在下有可能使Fe3+再生成Fe2+。
2.2碳電極不論介質(zhì)的組成如何，在玻璃態(tài)碳上均未觀察到還原波(圖2)。與電位成函數(shù)關(guān)系的電流變化僅顯現(xiàn)出各反應(yīng)引發(fā)劑的指數(shù)起點(diǎn)特征。然而，在Fe3+存在下，曲線(xiàn)卻向高電位方向偏移，這暗示了，在+230和+380mV/SCE之間的電位范圍內(nèi)，有可能僅只還原鐵。但是，還原率會(huì)很低。
2.3金電極圖3中的曲線(xiàn)指明，不同物質(zhì)的還原是明確的。在僅有膠乳存在的情況下，在-250和-550mV/SCE之間觀察到O2的還原階段。在有Fe3+存在的情況下，出現(xiàn)兩個(gè)波其中一個(gè)從+450mV/SCE起始，相應(yīng)于鐵，另一個(gè)相應(yīng)于O2的還原。在H2O2存在下，在220mV/SCE處電流成指數(shù)增加，這表征著在220mV/SCE還原開(kāi)始進(jìn)行。所以，在此電位或略高于此電位下進(jìn)行的電解，會(huì)有可能有效地產(chǎn)生Fe2+，而不會(huì)使H2O2還原。
實(shí)施例3膠乳的處理試驗(yàn)條件如下膠乳EF1650g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)10mg/ml的溶液3.5ml過(guò)氧化氫(H2O2)9.7M的溶液2ml
不用H2O2或FeSO4時(shí)，添加等量蒸餾水，以保持同樣的稀釋度。用30cm2金柵格電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
VAc表示乙酸乙烯酯。
3.1不用H2O2或電化學(xué)處理的對(duì)照試驗(yàn)EF 1650g添加Fe2+0.125mmol無(wú)H2O2
3.2用H2O2進(jìn)行試驗(yàn)但不用電化學(xué)方法進(jìn)行處理EF 1650g添加Fe2+0.125mmolH2O219.4mmol試驗(yàn)條件同上述試驗(yàn)。
3.3.1用H2O2進(jìn)行試驗(yàn)但不用電化學(xué)方法進(jìn)行處理EF 1650g添加Fe2+0H2O219.4mmol試驗(yàn)條件同上。
3.3.2同3.3.1但用38.8mmol H2O2
3.4長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)。而且還使用較高起始濃度的乙酸乙烯酯。EF 16100g添加Fe2+0.250mmolH2O29mmol
權(quán)利要求
1.降低由10％(重量)至60％(重量)的直徑介于50nm和1000nm之間的聚合物顆粒所組成、含有500ppm-3000ppm的殘留單體的膠乳中殘留單體量的方法，該方法包括下列步驟a-每100g所述膠乳中，加入0至10mmol至少一種可氧化的金屬離子；b-每100g所述膠乳中，加入1至50mmol過(guò)氧化氫；c-在所述膠乳中，插入一種橫截面介于5cm2和50cm2之間的金屬電極，并相對(duì)于飽和甘汞參比電極，施加0.1和0.4伏之間的電位，直到殘留單體含量符合要求為止。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可氧化金屬離子選自Cu2+和Fe2+。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬離子為Fe2+。
4.前列各權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電極至少含有一種選自鉑、金和鎢的金屬。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述電極由金制成。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，相對(duì)飽和甘汞參比電極，施加的電位為0.35伏。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含少量揮發(fā)性有機(jī)化合物的膠乳。更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及一種從膠乳中除去殘留單體的電化學(xué)方法,該方法基于電化學(xué)方法產(chǎn)生的金屬離子催化分解過(guò)氧化氫。
文檔編號(hào)C08F6/00GK1333297SQ0013665
公開(kāi)日2002年1月30日 申請(qǐng)日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月19日
發(fā)明者克里斯琴·甘塞特, 阿蘭·伯格爾, 雷金·巴塞蓋伊, 帕斯卡爾·圣－埃古特 申請(qǐng)人:阿托菲納公司