專利名稱：聚酯二醇、由其獲得的聚氨酯及斯潘德克斯纖維、以及新穎的含有二烷基氨基的丙烯酸系 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明1及2涉及具備良好彈性回復(fù)力、高張力和良好耐水解性的斯潘德克斯纖維(聚氨酯彈性纖維)、作為該纖維原料的聚氨酯及作為聚氨酯原料的聚酯二醇。
本發(fā)明3涉及具備良好耐水解性的斯潘德克斯纖維及作為其原料的新穎的聚氨酯。
本發(fā)明4涉及具備良好耐候性的聚氨酯。更具體涉及具備即使反復(fù)洗滌耐候性也幾乎不會(huì)下降(耐洗滌性)的性質(zhì)的聚氨酯，以及由該聚氨酯形成的斯潘德克斯纖維。
本發(fā)明5涉及作為聚氨酯用高分子胺穩(wěn)定劑的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物。本發(fā)明更具體涉及聚氨酯/斯潘德克斯纖維及薄膜用上述胺穩(wěn)定劑的改良品。本發(fā)明5中所用的“斯潘德克斯”是指至少包含85重量％段狀聚氨酯的長鏈合成彈性體組合物。
本發(fā)明6涉及具備柔軟手感，且耐水解性、耐洗滌性和粘合性良好的可作為人造皮革使用的聚氨酯。
背景技術(shù)：
關(guān)于本發(fā)明1及2，具備線狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯通過使兩端具有羥基的長鏈二醇和有機(jī)二異氰酸酯及分子量較低的具有2個(gè)活性氫的被稱為鏈增長劑的二醇或二胺等反應(yīng)而獲得。針對(duì)提高所得聚氨酯的彈性回復(fù)力和耐水解性，提出了各種方法。如日本專利公開公報(bào)昭58-59212號(hào)所述，使用了聚乙二醇己二酸酯聚酯的聚氨酯具備良好的彈性回復(fù)力，但其耐水解性較差。此外，1,4-丁二醇己二酸酯聚酯雖然具備一定的耐水解性，但其聚氨酯的彈性回復(fù)力不佳。由聚己內(nèi)酯多元醇形成的聚氨酯雖然具備良好的耐水解性、耐候性和耐熱性，但其彈性回復(fù)力較差。前述日本專利公開公報(bào)昭58-59212號(hào)中還記載了消除聚己內(nèi)酯系聚氨酯的缺陷的方法，即采用通過新戊二醇和己二酸的脫水酯化反應(yīng)而合成的聚酯多元醇與ε-己內(nèi)酯的酯交換反應(yīng)而獲得的特定的聚己內(nèi)酯聚酯多元醇的技術(shù)。日本專利公開公報(bào)平11-1822號(hào)揭示了使用作為構(gòu)成聚酯多元醇的二醇組分的2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等的具備良好耐水解性的聚氨酯彈性纖維。
關(guān)于本發(fā)明2，日本專利公開公報(bào)昭63-97617號(hào)記載了由聚(十二烷二酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯)制得的對(duì)霉菌具有較強(qiáng)耐性的斯潘德克斯纖維等。
但是，前述日本專利公開公報(bào)昭58-59212號(hào)記載的聚氨酯的彈性回復(fù)力和耐水解性不夠充分，希望能夠找到性能更佳的聚氨酯。此外，日本專利公開公報(bào)平11-1822號(hào)的聚氨酯彈性纖維雖然具備良好的耐水解性，但其彈性回復(fù)力和強(qiáng)度還有待進(jìn)一步提高。日本專利公開公報(bào)昭63-97617號(hào)記載的斯潘德克斯纖維的強(qiáng)度也需要進(jìn)一步提高。
關(guān)于本發(fā)明3，具有線狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯通過使兩端具有羥基的長鏈二醇和有機(jī)二異氰酸酯及分子量較低的具有2個(gè)活性氫的被稱為鏈增長劑的二醇或二胺等反應(yīng)而獲得。
為了提高以上獲得的聚氨酯的性能，提出了各種方案。例如，日本專利公開公報(bào)平11-1822號(hào)揭示了使用作為構(gòu)成聚酯多元醇的二醇組分的2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等的具備良好耐水解性的聚氨酯彈性纖維。
此外，日本專利公開公報(bào)昭63-97617號(hào)記載了由聚(十二烷二酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯)制得的對(duì)霉菌具有較強(qiáng)耐性的斯潘德克斯纖維等。
但是，日本專利公開公報(bào)平11-1822號(hào)的聚氨酯彈性纖維雖然具備一定的耐水解性，但希望該性能可以進(jìn)一步提高。日本專利公開公報(bào)昭63-97617號(hào)記載的斯潘德克斯纖維也是如此。
關(guān)于本發(fā)明4，具有線狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯通過使兩端具有羥基的長鏈二醇和有機(jī)二異氰酸酯及分子量較低的具有2個(gè)活性氫的被稱為鏈增長劑的二醇或二胺等反應(yīng)而獲得。
以上獲得的聚氨酯可用于各種用途，例如，熱塑性彈性體、硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氨酯薄膜、粘合劑、人造皮革、合成皮革、涂料和彈性纖維(斯潘德克斯纖維)等。聚氨酯雖然本身具備良好的耐候性(包括耐光性)和耐久性，但為了賦予其更佳的耐候性，采用了公知的紫外線吸收劑，例如，2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、5-氯-2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑等苯并三唑類，以及2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮類等。
但是，由于這些傳統(tǒng)紫外線吸收劑是低分子量的低沸點(diǎn)化合物，所以，將其加入聚氨酯后會(huì)出現(xiàn)一些不良情況。例如，過量添加紫外線吸收劑后，會(huì)引起相分離，使原本白色的聚氨酯變色，且機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，盡量少添加紫外線吸收劑，但這種情況下不能夠?qū)⒕郯滨サ哪凸庑蕴岣叩搅钊藵M意的程度。此外，紫外線吸收劑在聚氨酯的加工和成型時(shí)會(huì)揮發(fā)或熱分解，或者滲出至成型品表面，所以，不能夠長時(shí)間賦予穩(wěn)定的耐光性。另外，斯潘德克斯纖維制品在反復(fù)洗滌時(shí)，紫外線吸收劑會(huì)從制品中分離出來，其效果也會(huì)逐漸減弱。
但是，不論使用對(duì)象是否為聚氨酯，為了消除上述缺陷，嘗試了使上述紫外線吸收劑具備包含乙烯基等聚合性雙鍵的基團(tuán)，通過聚合而高分子量化，從而改善紫外線吸收劑與各種樹脂的相溶性，防止紫外線吸收劑的揮發(fā)、熱分解和滲出等的方法(日本專利公開公報(bào)昭60-38411號(hào)、日本專利公開公報(bào)昭62-181360號(hào)和日本專利公開公報(bào)平3-281685號(hào)等)。
但是，這些紫外線吸收性聚合物還具備以下缺陷，還存在進(jìn)一步改進(jìn)的余地。即，熱塑性聚氨酯樹脂等熱塑性樹脂具有極高的機(jī)械強(qiáng)度，被廣泛地作為各種成型材料使用，但塑性聚氨酯樹脂會(huì)因堿性組分而分解，從而導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的下降，所以，希望提高它的耐堿性和耐溶劑等耐藥性。
此外，日本專利公開公報(bào)平10-265557號(hào)記載了以具有紫外線吸收性基團(tuán)的多元醇為原料的內(nèi)酯變性多元醇。但其中未記載其作為聚氨酯的原料而用作聚酯二醇成分的內(nèi)容。
關(guān)于本發(fā)明5，段狀聚氨酯是公知的，使高分子量二醇(最多為聚醚二醇或聚酯二醇)和有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)，形成異氰酸酯末端聚合物，再使該聚合物和二胺或二醇反應(yīng)，通過增加鏈的長度而制得?！袄w維”包括短纖維和長纖維。
Hunt的美國專利第3,428,711號(hào)揭示了為段狀聚氨酯的穩(wěn)定化而采用高分子量丙烯酸叔胺基烷基酯及甲基丙烯酸酯的方法，顯現(xiàn)了斯潘德克斯纖維所具備的巨大的商業(yè)價(jià)值。Hunt揭示了多種上述添加劑。Hunt揭示的理想的穩(wěn)定劑為具有空間位阻的甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯(以下稱為DIPAM)及甲基丙烯酸正癸酯(以下稱為DM)的共聚物。該共聚物(以下稱為聚(DIPAM/DM))提供了對(duì)因暴露于氯氣而劣化的耐性大于無空間位阻的類似的胺的斯潘德克斯聚合物。
已知的含有具備空間位阻的高分子量叔胺基的添加劑對(duì)于防止斯潘德克斯纖維的劣化和變色有效，但這些添加劑會(huì)給制作纖維帶來一些問題及/或會(huì)引起由斯潘德克斯聚合物制得的纖維的性質(zhì)劣化。例如，使用聚(DIPAM/DM)添加劑，以干式紡絲法由斯潘德克斯聚合物溶液紡絲時(shí)會(huì)引起一定的問題。二甲基乙酰胺(以下稱為DMAc)為用于斯潘德克斯聚合物溶液的制備的最佳溶劑。通常將聚(DIPAM/DM)、防氧化劑及顏料等其他添加劑與DMAc一起調(diào)制成淤漿，在紡絲前再和斯潘德克斯聚合物溶液混合。但是，在DMAc溶劑對(duì)高分子胺的溶解性較差的情況下，一般室溫下調(diào)制出的淤漿會(huì)出現(xiàn)相分離。相分離可能導(dǎo)致添加劑的凝集，還會(huì)在紡絲時(shí)出現(xiàn)問題及/或使添加劑不能夠均一分布在紡絲溶液及由此紡絲而得的纖維中。即，包含聚(DIPAM/DM)或聚(DIPAM)添加劑的斯潘德克斯聚合物在紡絲時(shí)，由于其對(duì)溶劑的溶解性較差，所以會(huì)給制造過程帶來不良影響，或使斯潘德克斯聚合物制得的纖維缺乏彈性，即，引起干式紡絲的斯潘德克斯纖維所不希望的彈性減弱(即，永久拉長(set))。
大部分高分子量的(甲基)丙烯酸叔胺基烷酯添加劑都存在上述一點(diǎn)或兩點(diǎn)缺陷。
Roden等的日本專利公開公報(bào)平2-86655號(hào)提供了避免了上述問題，或至少明顯改善了上述問題的用于斯潘德克斯聚合物的含有具備空間位阻的高分子量叔胺基的添加劑，暗示了能夠制得DIPAM和丙烯酸羥丁酯或丙烯酸乙酯系共聚物。
但是，日本專利公開公報(bào)平2-86655號(hào)記載的共聚物雖然能夠抑制潘德克斯聚合物的劣化和變色，并能夠在一定程度上抑制與已知的含有具備空間位阻的高分子量叔胺基的添加劑有關(guān)的彈性減弱(即，永久拉長(set))，但在DMAc溶劑中的溶解性不夠充分，而且，仍然存在彈性減弱的可能。
關(guān)于本發(fā)明6，對(duì)以極細(xì)的纖維為主體的非織造片狀物賦予各種高分子化合物，加工成人造皮革是眾所周知的。這種情況下，為使人造皮革具備柔軟性、有彈性的手感、耐久性和尺寸穩(wěn)定性等物性，大多采用聚氨酯等彈性高分子化合物。但是，以這些彈性高分子化合物溶于有機(jī)溶劑形成溶液后再賦予非織造片狀物時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)濕式凝固的現(xiàn)象。
另一方面，此時(shí)所用的有機(jī)溶劑大多是引火性很強(qiáng)，且毒性較高的物質(zhì)，為防止火災(zāi)和毒性的危險(xiǎn)，在回收溶劑時(shí)必須特別小心。另外，還存在溶劑的價(jià)格較高，從水的希薄溶液中回收時(shí)需要較高成本的缺陷。由于上述缺陷的緣故，考慮將賦予非織造片狀物時(shí)的彈性高分子化合物由有機(jī)溶劑型向水系乳濁液型轉(zhuǎn)變，并進(jìn)行了各種研究，但目前還未獲得使用水系乳濁液可完全滿足手感和物性的人造皮革。
一般來說，具有線狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯通過使兩端具有羥基的長鏈二醇和有機(jī)二異氰酸酯及分子量較低的具有2個(gè)活性氫的被稱為鏈增長劑的二醇或二胺等反應(yīng)而獲得。有關(guān)該聚氨酯的技術(shù)背景和本發(fā)明1及2的技術(shù)背景相同。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的1和2是提供彈性回復(fù)力、強(qiáng)度和耐水解性更佳的斯潘德克斯纖維，作為該纖維原料的聚氨酯和作為聚氨酯原料的聚酯二醇。
本發(fā)明者們采用由特定的帶有支鏈的脂肪族二醇、ε-己內(nèi)酯和己二酸制得的聚酯二醇作為聚氨酯原料，解決了前述問題，從而完成了本發(fā)明1。
本發(fā)明者們采用由帶有支鏈的脂肪族二醇、ε-己內(nèi)酯和碳原子數(shù)為10～12的脂肪族二羧酸制得的聚酯二醇作為聚氨酯原料，解決了前述問題，從而完成了本發(fā)明2。
即，本發(fā)明1提供了作為(1)的至少以選自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1種二醇、ε-己內(nèi)酯和己二酸為構(gòu)成組分單位的聚酯二醇。
還提供了作為(2)的數(shù)均分子量為500～5,000的前述(1)的聚酯二醇。
還提供了作為(3)的選自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1種二醇和己二酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)為5/95～80/20的前述(1)或(2)的聚酯二醇。
還提供了作為(4)的由(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制得的聚氨酯。
還提供了作為(5)的由(4)的聚氨酯制得的斯潘德克斯纖維。
本發(fā)明2提供了作為(1)的至少以帶有支鏈的脂肪族二醇、ε-己內(nèi)酯和碳原子數(shù)為10～12的脂肪族二羧酸為構(gòu)成組分單位的聚酯二醇。
還提供了作為(2)的數(shù)均分子量為500～5,000的權(quán)利要求1記載的聚酯二醇。
還提供了作為(3)的帶有支鏈的二醇和碳原子數(shù)為10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)為5/95～80/20的前述(1)或(2)的聚酯二醇。
還提供了作為(4)的由前述(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制得的聚氨酯。
還提供了作為(5)的由前述(4)的聚氨酯制得的斯潘德克斯纖維。
本發(fā)明3的目的是提供具備極佳耐水解性的斯潘德克斯纖維及作為其原料的聚氨酯。
本發(fā)明者們采用包含特定的二醇的聚酯二醇為聚氨酯原料，解決了前述本發(fā)明的問題3，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明3提供了作為(1)的使以2,4-二乙基-1,5-戊二醇為構(gòu)成組分的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)而獲得的聚氨酯。
還提供了作為(2)的聚酯二醇的數(shù)均分子量為500～5,000的前述(1)記載的聚氨酯。
還提供了作為(3)的由前述(1)或(2)的聚氨酯形成的斯潘德克斯纖維。
本發(fā)明4的目的是提供耐候性和耐洗滌性有所提高的斯潘德克斯纖維及作為其原料的聚氨酯。
本發(fā)明者們采用以含有紫外線吸收性基團(tuán)的多元醇(A1)或其內(nèi)酯變性多元醇(A2)及其他多元醇(A3)形成的多元醇組分(A)為構(gòu)成組分的聚酯二醇作為聚氨酯的原料，解決了前述問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明4提供了作為(1)的至少以由含有紫外線吸收性基團(tuán)的多元醇(A1)或其內(nèi)酯變性多元醇(A2)及其他多元醇(A3)形成的多元醇組分(A)和己二酸(B)為構(gòu)成組分單位的聚酯二醇(X)，與有機(jī)二異氰酸酯(Y)構(gòu)成的聚氨酯。
還提供了作為(2)的含有紫外線吸收性基團(tuán)的多元醇(A1)為以下式(1)表示的化合物的前述(1)記載的聚氨酯。 還提供了作為(3)的內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯的前述(1)或(2)記載的聚氨酯。
還提供了作為(4)的聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500～5,000的前述(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的聚氨酯。
還提供了作為(5)的多元醇組分(A)和己二酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)為5/95～80/20的前述(1)～(4)的任一項(xiàng)記載的聚氨酯。
還提供了作為(6)的多元醇構(gòu)成單位含量的摩爾比{(A1)+(A2)}/{(A1)+(A2)+(A3)}為0.01～10的前述(1)～(5)的任一項(xiàng)記載的聚氨酯。
還提供了作為(6)的由前述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的聚氨酯形成的斯潘德克斯纖維。
本發(fā)明5的目的是提供在DMAc溶劑中的溶解性較高，可保持斯潘德克斯聚合物不劣化和不變色，與已知的含有具備空間位阻的高分子量叔胺基的添加劑有關(guān)的彈性減弱(即，永久拉長(set))得到了進(jìn)一步改善，并可實(shí)際使用的用于斯潘德克斯聚合物的含有高分子叔胺基的添加劑，含有該添加劑的聚氨酯組合物及斯潘德克斯組合物。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，以(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯及具有特定結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性單體為必要共聚物組分而形成的新穎的含有叔胺基的丙烯酸系共聚物在DMAc溶劑中的溶解性較高，且效果明顯，解決了上述問題，從而完成了本發(fā)明5。
即，本發(fā)明5提供了作為(1)的以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯及通式(2)反應(yīng)性單體為必要共聚物組分而形成的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物。
CH2=CRCOOCH2CH2NR0R0(1)式中，R表示氫原子或甲基，R0表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
CH2=CRCOOCH2CH2O[-C(=O)(CR1R2)x-O-]n-H (2)式中，R表示氫原子或甲基，x個(gè)R1及R2表示各自獨(dú)立的氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，n個(gè)開環(huán)內(nèi)酯鏈可以相同也可互不相同，x表示4～7的整數(shù)，n的平均值為1～5。
還提供了作為(2)的包含前述發(fā)明(1)的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的聚氨酯組合物。
還提供了作為(3)的前述含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的含量為0.5～10重量％的前述(2)的聚氨酯組合物。
還提供了作為(4)的包含前述發(fā)明(1)的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的斯潘德克斯組合物。
還提供了作為(5)的前述含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的含量為0.5～10重量％的前述(4)的聚氨酯組合物。
本發(fā)明6的目的是提供彈性回復(fù)力、強(qiáng)度和耐水解性更佳的聚氨酯，即作為具備良好耐水解性、耐洗滌性和粘合性及令人滿意的手感的人造皮革的原料的聚氨酯。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q前述本發(fā)明的問題6進(jìn)行了認(rèn)真研究，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明6提供了作為(1)的至少以碳原子數(shù)為9～12的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇及ε-己內(nèi)酯為構(gòu)成組分單位的聚酯二醇。
還提供了作為(2)的數(shù)均分子量為500～5,000的前述(1)記載的聚酯二醇。
還提供了作為(3)的脂肪族二醇和碳原子數(shù)為9～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)為5/95～80/20的前述(1)或(2)的聚酯二醇。
還提供了作為(4)的由前述(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制得的聚氨酯。
還提供了作為(5)的用作人造皮革的前述(4)的聚氨酯。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，依次對(duì)發(fā)明1和2的發(fā)明實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
對(duì)發(fā)明1的說明本發(fā)明所用的二醇為特定的二醇，即為選自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1種二醇。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。在不影響本發(fā)明效果的前提下，還可與上述范圍以外的二醇化合物并用。這些二醇化合物包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇。
本發(fā)明所用的聚酯二醇的酸組分為己二酸，在不影響本發(fā)明效果的前提下，還可使用其他酸組分，包括戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。上述其他酸組分可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用，或與己二酸并用。此外，原料的酸組分還可采用酯衍生物和酸酐的形式。
構(gòu)成本發(fā)明的聚酯二醇的其他組分為ε-己內(nèi)酯，在不影響本發(fā)明效果的前提下，也可采用其他內(nèi)酯作為ε-己內(nèi)酯的副組分，如一甲基-ε-己內(nèi)酯、三甲基-ε-己內(nèi)酯等甲基化的ε-己內(nèi)酯，以及γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。
對(duì)本發(fā)明的聚酯二醇的制備方法無特別限定，可采用公知的方法。例如，按照日本專利公開公報(bào)昭58-59212號(hào)記載的方法制備。即，混合加熱前述二醇、ε-己內(nèi)酯和己二酸，通過脫水酯化反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)和酯交換反應(yīng)制備(同容器法，one-pot)，或者通過二醇和己二酸的脫水酯化反應(yīng)獲得聚酯二醇，使其與另外通過ε-己內(nèi)酯和多元醇的開環(huán)反應(yīng)而合成聚己內(nèi)酯多元醇，一般為聚己內(nèi)酯二醇混合后，再通過兩者的酯交換反應(yīng)制得。還可通過分子量較小的聚酯多元醇和ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合而制得。其中較簡便的是同容器法。
從防止著色和防止ε-己內(nèi)酯的解聚反應(yīng)考慮，反應(yīng)溫度一般為130～240℃，較好為140～230℃。
在進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，一般對(duì)應(yīng)于所有單體，使用0.05～1000重量ppm的催化劑，更好為0.1～100重量ppm?？墒褂玫拇呋瘎┌ㄢ佀崴亩□?、鈦酸四丙酯等有機(jī)鈦化合物，月桂酸二丁基錫、辛酸錫、氧化二丁基錫、二氯化錫、二溴化錫、二碘化錫等錫化合物。從防止產(chǎn)物著色等方面考慮，反應(yīng)最好在導(dǎo)入了氮?dú)獾榷栊詺怏w的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的選自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1種二醇和己二酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20的范圍內(nèi)，即，可在上述比例范圍內(nèi)使用各種原料。使用聚ε-己內(nèi)酯時(shí)也是如此。這樣獲得的聚酯二醇的數(shù)均分子量一般為500～5,000，較好為1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，則軟段的結(jié)晶性增加，很難獲得物性理想的斯潘德克斯纖維。數(shù)均分子量根據(jù)羥值(JISK1557)測(cè)得。
由前述獲得的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制得聚氨酯。聚氨酯的制備方法為公知方法，例如，日本專利公開公報(bào)昭58-59212號(hào)、日本專利公開公報(bào)平11-1822號(hào)等記載的方法，也可采用以此為標(biāo)準(zhǔn)的方法。即，在溶劑存在下或無溶劑條件下使聚酯二醇、作為鏈增長劑的低分子量二醇或二胺等及有機(jī)二異氰酸酯一起反應(yīng)的同容器法?；蛘?，預(yù)先使聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)制得預(yù)聚物，然后在溶劑存在下或無溶劑條件下使低分子量二醇反應(yīng)的預(yù)聚物法等。從成本考慮，最好采用在無溶劑存在的條件下反應(yīng)的熔融聚合法。該方法的原料配比是，有機(jī)二異氰酸酯的NCO基團(tuán)/聚酯二醇和低分子量二醇的所有OH基團(tuán)=0.5～1.5，較好為0.8～1.2。前述溶劑可采用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基甲酮、二甲基甲酰胺和四氫呋喃等。
本發(fā)明所用的有機(jī)二異氰酸酯包括2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2,4-萘二異氰酸酯、4,4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、對(duì)二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸酯二環(huán)己烷、4,4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
作為前述鏈增長劑的低分子量二醇可使用本發(fā)明所用的二醇，或可與其并用的前述二醇化合物。作為鏈增長劑的二胺可使用乙二胺、肼、異佛爾酮二胺、間苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷等。
利用前述方法獲得的聚氨酯可用于聚氨酯常用的領(lǐng)域，例如，用于熱塑性彈性體、硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氨酯薄膜、粘合劑、人造皮革、合成皮革、涂料等領(lǐng)域，特別是可用于斯潘德克斯纖維。
本發(fā)明所用的由聚氨酯獲得斯潘德克斯纖維的紡絲方法為公知方法，即，干式紡絲法、濕式紡絲法、熔融紡絲法等。其中，從成本考慮，較理想的是熔融紡絲法。此外，紡絲后，對(duì)彈性纖維進(jìn)行熱處理能夠提高其物理性能。
根據(jù)需要，還可在本發(fā)明的斯潘德克斯纖維中添加酚類衍生物等防氧化劑，取代的苯并三唑等紫外線吸收劑，高級(jí)脂肪酸金屬鹽和硅氧烷化合物等防粘劑。
由本發(fā)明提供的斯潘德克斯纖維具備良好的彈性回復(fù)力、強(qiáng)度和耐水解性。該斯潘德克斯纖維可以常用的與尼龍、棉等交編和交織的形態(tài)使用。特別是采用棉時(shí)，在交編和交織后再進(jìn)行加工，即在酸或堿氛圍氣中，進(jìn)行高溫處理，經(jīng)過精煉、漂白和絲光加工等，可發(fā)揮出其良好的耐水解性。
以下，對(duì)發(fā)明2的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
本發(fā)明所用的帶有支鏈的脂肪族二醇包括1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等。它們可單獨(dú)使用，也可2種混合使用。此外，在不影響本發(fā)明效果的前提下，還可使用作為二醇的副組分的其他二醇化合物，這種二醇化合物為無支鏈的脂肪族二醇，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-壬二醇和二甘醇等。
作為本發(fā)明的聚酯二醇的酸組分的碳原子數(shù)為10～12的脂肪族二羧酸包括癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸等，其中，較好的是癸二酸和十二烷二酸。
在不影響本發(fā)明效果的前提下，還可使用其他酸組分，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。上述其他酸組分可以單獨(dú)或2種以上混合的方式與碳原子數(shù)為10～12的脂肪族二羧酸并用。此外，原料的酸組分還可采用酯衍生物和酸酐的形式。
構(gòu)成本發(fā)明的聚酯二醇的其他組分與本發(fā)明1相同，為ε-己內(nèi)酯。也可采用與本發(fā)明1相同的其他內(nèi)酯作為副組分。
本發(fā)明的聚酯二醇的制備方法可采用與本發(fā)明1記載的同樣的方法。
本發(fā)明的帶有支鏈的二醇和碳原子數(shù)為10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20的范圍內(nèi)，較好是在20/80～80/20的范圍內(nèi)，即，可在上述比例范圍內(nèi)使用各種原料。使用聚ε-己內(nèi)酯時(shí)也是如此。這樣獲得的聚酯二醇的數(shù)均分子量一般為500～5,000，較好為1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，則軟段的結(jié)晶性增加，很難獲得物性理想的斯潘德克斯纖維。數(shù)均分子量根據(jù)羥值(JIS K1557)測(cè)得。
由以上聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制備聚氨酯的方法及所用的有機(jī)二異氰酸酯也與本發(fā)明1相同。
作為鏈增長劑的低分子二醇可采用本發(fā)明所用的帶有支鏈的脂肪族二醇或可與其并用的前述無支鏈的二醇化合物。作為鏈增長劑的二胺與本發(fā)明1相同。
本發(fā)明2的聚氨酯的用途及有關(guān)斯潘德克斯纖維的說明也與本發(fā)明1相同。
以下，對(duì)發(fā)明3的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
本發(fā)明所用的二醇為2,4-二乙基-1,5-戊二醇。但是，可并用至少1種選自乙二醇、丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等的二醇。這種情況下，從本發(fā)明的效果考慮，使2,4-二乙基-1,5-戊二醇的用量在5摩爾以上，更好是在10摩爾％以上。從成本考慮，較好在80摩爾％以下，最好在70摩爾％以下。
對(duì)本發(fā)明所用的聚酯二醇的酸組分無特別限定，包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。上述其他酸組分可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。此外，原料的酸組分還可采用酯衍生物和酸酐的形式。其中，特別好的是己二酸。
對(duì)本發(fā)明的聚酯二醇的制備方法也無特別限定，可采用公知方法。反應(yīng)時(shí)，對(duì)應(yīng)于所有單體通常使用0.05～1000重量ppm的催化劑，較好是0.1～100重量ppm。可使用的催化劑包括鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等有機(jī)鈦化合物，月桂酸二丁基錫、辛酸錫、氧化二丁基錫、二氯化錫、二溴化錫、二碘化錫等錫化合物。從防止產(chǎn)物著色等方面考慮，反應(yīng)最好在導(dǎo)入了氮?dú)獾榷栊詺怏w的條件下進(jìn)行。
前述聚酯二醇的數(shù)均分子量一般為500～5,000，較好為1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，則軟段的結(jié)晶性增加，很難獲得物性理想的斯潘德克斯纖維。數(shù)均分子量根據(jù)羥值(JIS K1557)測(cè)得。
由以上聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制備聚氨酯的方法及所用的有機(jī)二異氰酸酯也與本發(fā)明1相同。
作為鏈增長劑的低分子二醇可采用作為本發(fā)明必要原料的二醇或可與其并用的前述其他二醇。作為鏈增長劑的二胺與本發(fā)明1相同。
本發(fā)明3的聚氨酯的用途及有關(guān)斯潘德克斯纖維的說明也與本發(fā)明1相同。
以下，對(duì)發(fā)明4的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
對(duì)本發(fā)明所用的含有紫外線吸收基團(tuán)的多元醇(A1)無特別限定，可采用以下式(1)表示的具有2個(gè)醇羥基的二醇，該二醇為二[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇]甲烷。該二醇可采用合成品或市售品。 對(duì)其內(nèi)酯變性多元醇也無特別限定，可采用式(2)表示的多元醇化合物。此外，在制備后述的聚酯多元醇時(shí)，內(nèi)酯變性多元醇(A2)可單獨(dú)使用，也可與多元醇(A1)并用。 式中，R1～R2為碳原子數(shù)1～10的烷基，n和n1為4～8的整數(shù)，m和m1為1～20。
式(2)表示的紫外線吸收性化合物通過使前述式(1)表示的二醇和以下式(3)表示的內(nèi)酯類進(jìn)行開環(huán)加成聚合反應(yīng)而獲得。 式中，R1～R2表示氫原子和碳原子數(shù)1～10的烷基，n表示4～8的整數(shù)前述式(3)表示的內(nèi)酯類包括ε-己內(nèi)酯、三甲基-ε-己內(nèi)酯、一甲基-ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等，其中最好的是ε-己內(nèi)酯。
使前述式(1)表示的二醇和前述式(3)表示的內(nèi)酯類進(jìn)行開環(huán)加成聚合反應(yīng)時(shí)所用的催化劑包括鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等有機(jī)鈦化合物，辛酸亞錫、氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、一正丁基錫脂肪酸鹽等有機(jī)錫化合物，以及二氯化錫、二溴化錫、二碘化錫等鹵化錫化合物等。
催化劑用量對(duì)應(yīng)于所用原料一般為0.1～10000ppm，較好為1～5000ppm。催化劑用量如果不足0.1ppm，則內(nèi)酯類的開環(huán)反應(yīng)明顯變慢，這樣成本就較高。如果在10000ppm以上，則開環(huán)反應(yīng)過快，使用了所得化合物的合成樹脂的耐久性、耐水性等物性變差，所以都不好。
反應(yīng)溫度一般為90～240℃，較好為100～220℃。反應(yīng)溫度如果不足90℃，則內(nèi)酯類的開環(huán)反應(yīng)明顯變慢，這樣成本就較高。如果在240℃以上，則會(huì)使開環(huán)加成聚合而得的聚內(nèi)酯發(fā)生解聚反應(yīng)，所以都不好。此外，反應(yīng)在氮?dú)獾榷栊詺怏w氛圍氣中進(jìn)行，這樣合成的產(chǎn)品的色相等都較好。如上所述合成本發(fā)明的紫外線吸收劑。其詳細(xì)情況如前述日本專利公開公報(bào)平10-265557號(hào)所述。
其他的多元醇(A3)包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇和1,2-辛二醇等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
本發(fā)明所用的聚酯二醇的酸組分為己二酸，可使用的其他酸組分與發(fā)明1相同。
對(duì)本發(fā)明的聚酯多元醇的制備方法無特別限定，可采用公知方法。反應(yīng)時(shí)一般對(duì)應(yīng)于所有單體，使用0.05～1000ppm(重量)的催化劑，更好為0.1～100ppm。可使用的催化劑包括鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等有機(jī)鈦化合物，月桂酸二丁基錫、辛酸錫、氧化二丁基錫、二氯化錫、二溴化錫、二碘化錫等錫化合物。從防止產(chǎn)物著色等方面考慮，反應(yīng)最好在導(dǎo)入了氮?dú)獾榷栊詺怏w的條件下進(jìn)行。
前述聚酯多元醇的數(shù)均分子量一般為500～5,000，較好為1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，則軟段的結(jié)晶性增加，很難獲得物性理想的斯潘德克斯纖維。數(shù)均分子量根據(jù)羥值(JIS K1557)測(cè)得。
本發(fā)明的作為聚酯多元醇的構(gòu)成單位含量的選自多元醇組分(A)和己二酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20的范圍內(nèi)，即，可在上述比例范圍內(nèi)使用各種原料。
由以上聚酯多元醇和有機(jī)二異氰酸酯制備聚氨酯的方法及所用的有機(jī)二異氰酸酯也與本發(fā)明1相同。
作為鏈增長劑的低分子二醇，可采用作為本發(fā)明所用的其他多元醇的前述二醇化合物。作為鏈增長劑的二胺與本發(fā)明1相同。
由前述方法制得的聚氨酯的用途與本發(fā)明1的相同，特別好的是用于對(duì)耐洗滌性有一定要求的斯潘德克斯纖維。
本發(fā)明4中，由聚氨酯獲得斯潘德克斯纖維的紡絲方法也與本發(fā)明1的相同。
本發(fā)明提供的斯潘德克斯纖維具備良好的耐候性和耐洗滌性，斯潘德克斯纖維可以常用的與尼龍、棉等交編和交織的形態(tài)使用。特別是采用棉時(shí)，在交編和交織后再進(jìn)行加工，即在酸或堿氛圍氣中，進(jìn)行高溫處理，經(jīng)過精煉、漂白和絲光加工等，可使其具備良好的耐候性，作為產(chǎn)品使用時(shí)，即使反復(fù)洗滌也未出現(xiàn)耐候性下降。
以下，對(duì)發(fā)明5的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
本發(fā)明所用的高分子狀叔胺化合物為(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的共聚物。更具體來講，以下面通式(1)表示的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯為共聚用單體，CH2=CRCOOCH2CH2NR0R0(1)式中，R表示氫原子或甲基，R0表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
具體的單體種類包括甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯(DIPAM)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)、丙烯酸二異丙基氨基乙酯(DIPAA)、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAA)和丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAA)等。其中，最理想的單體是DIPAM。
單體用量一般為共聚物的60～90重量％，更好為70～80重量％。
本發(fā)明所用的與前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯形成共聚物的共聚用單體為下面通式(2)表示的反應(yīng)性單體，CH2=CRCOOCH2CH2O[-C(=O)(CR1R2)x-O-]n-H (2)式中，R表示氫原子或甲基，x個(gè)R1及R2表示各自獨(dú)立的氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，n個(gè)開環(huán)內(nèi)酯鏈可以相同也可互不相同，x表示4～7的整數(shù)，n的平均值為1～5。
如果平均值n超過5，作為所得共聚物的溶劑溶解性，與聚氨酯樹脂和斯潘德克斯組合物的相溶性等就存在問題。
前述反應(yīng)性單體通過使下面通式(3)表示的內(nèi)酯和乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯反應(yīng)而制得。 式中，x個(gè)R1及R2表示各自獨(dú)立的氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，x表示4～7的整數(shù)。
前述式(3)表示的內(nèi)酯類包括ε-己內(nèi)酯、三甲基-ε-己內(nèi)酯、一甲基-ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。其中較好的內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯、4-甲基-ε-己內(nèi)酯和3-甲基-ε-己內(nèi)酯及它們的混合物。
更具體的制備方法是，在濃度約200ppm以下，更好是在100ppm以下的催化劑存在下，使內(nèi)酯和乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯反應(yīng)。
本發(fā)明所用催化劑為1種或2種以上有機(jī)金屬化合物及其他金屬化合物，例如，二氯化錫、二溴化錫、二碘化錫、氧化二丁基錫等錫化合物，或氯化鐵及其他路易斯酸和質(zhì)子酸。較好的催化劑包括二氯化錫、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫及其他錫化合物，以及鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯等鈦酸酯等。
反應(yīng)在約100～140℃的溫度下進(jìn)行，較好是在約110～約130℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，也可在高壓或低壓下進(jìn)行。反應(yīng)在氧濃度為4％～8％的氛圍氣中進(jìn)行，能夠抑制乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯的聚合。反應(yīng)時(shí)間約為2～30小時(shí)，較好約為3～20小時(shí)。
本反應(yīng)在阻止乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯雙鍵的聚合的抑制劑存在的情況下進(jìn)行。這些抑制劑包括對(duì)苯二酚的一甲醚、對(duì)苯醌、吩噻嗪、甲基對(duì)苯二酚、2,5-二叔丁基苯醌、對(duì)苯二酚及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他常用游離基抑制劑。抑制劑的用量一般在1000ppm以下，較好在800ppm以下，最好在600ppm以下。
本發(fā)明方法的較好例子是在將內(nèi)酯分散于氮?dú)獾榷栊詺怏w的同時(shí)，將其裝入反應(yīng)容器內(nèi)，加熱至反應(yīng)溫度(約100～140℃)進(jìn)行反應(yīng)。所用內(nèi)酯可在裝入反應(yīng)容器前，用分子篩等常用的作用劑干燥。在達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)或之后，馬上用惰性氣體清掃，形成氧濃度被調(diào)整為4％～8％的氛圍氣混合物。也可采用其他各種方法。例如，在短時(shí)間內(nèi)，即約5～10分鐘，在反應(yīng)器內(nèi)用氧濃度被調(diào)整為4％～8％的氛圍氣混合物清掃后中斷清掃。然后，在整個(gè)反應(yīng)過程中，用上述氣體混合物對(duì)反應(yīng)器的氣相空間進(jìn)行清掃。或者，停止用惰性氣體清掃后，在整個(gè)反應(yīng)過程中用混合物清掃反應(yīng)系統(tǒng)?；蛘?，用氣體混合物清掃整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)并同時(shí)在反應(yīng)進(jìn)行中用惰性氣體清掃氣相空間。根據(jù)需要還可組合其他方法。
混合乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯、催化劑及抑制劑，將該混合物加熱后添加到內(nèi)酯中。也可采用其他方法，如預(yù)先加熱抑制劑再將其加入內(nèi)酯中。此外，也可將經(jīng)過加熱的乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯加入內(nèi)酯，或在開始時(shí)就將所有反應(yīng)劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。內(nèi)酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、催化劑及抑制劑的添加方法可采用各種不同方法。最終的反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下保持約2～約30小時(shí)。
此外，本方法還可在不包含活性氫或可聚合的烯鍵不飽和基團(tuán)的溶劑存在下進(jìn)行。這些溶劑包括酮、酯、醚、芳香族及脂肪族烴類等或它們的混合物。較好的溶劑為溶纖劑乙酸酯等酯類。
較好是按照本說明書記載的方法，以1～12摩爾內(nèi)酯對(duì)應(yīng)于1摩爾丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的比例，使ε-己內(nèi)酯、4-甲基-ε-己內(nèi)酯或3-甲基-ε-己內(nèi)酯及它們的混合物與乙二醇的一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應(yīng)。這些組合物可以是固體也可以是液體，但最好是液體組合物。
最好的組合物是以1～5摩爾ε-己內(nèi)酯、4-甲基-ε-己內(nèi)酯或3-甲基-ε-己內(nèi)酯及它們的混合物對(duì)應(yīng)于1摩爾乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯的比例，使ε-己內(nèi)酯、4-甲基-ε-己內(nèi)酯或3-甲基-ε-己內(nèi)酯及它們的混合物與乙二醇的一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應(yīng)而制得的組合物。
回收反應(yīng)混合物，無需精制就可使用。根據(jù)需要，也可用真空氣提法等常用方法對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行精制。
前述本發(fā)明的共聚物的制備方法如Roden等的日本專利公開公報(bào)平2-86655號(hào)所述，可采用常用的游離基溶液聚合法。
這些共聚物的具體詳細(xì)的制備方法如本發(fā)明的實(shí)施例所述。
從在溶劑中的溶解性，和聚氨酯及斯潘德克斯纖維的相溶性考慮，本發(fā)明的共聚物的數(shù)均分子量一般為2000～2000000，較好為5000～500000，重均分子量一般為4000～4000000，較好為10000～1000000。
本發(fā)明的共聚物用于聚氨酯/斯潘德克斯纖維特別有用。本發(fā)明提供了包含含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的經(jīng)過改良的聚氨酯組合物及斯潘德克斯纖維組合物。本發(fā)明的含有添加劑的聚氨酯組合物及斯潘德克斯組合物不僅對(duì)劣化和變色具有良好的耐性，和已知的含有高分子量叔胺添加劑的同樣的聚合物相比，其加工性和永久拉伸特性也更佳。
本發(fā)明的經(jīng)過改良的斯潘德克斯聚合體組合物由段化聚氨酯，如以聚醚、聚酯和聚酯醚等為原料的聚氨酯制得。這些斯潘德克斯聚合物是公知的，可用美國專利第2,929,804號(hào)、第3,097,192號(hào)、第3,428,711號(hào)、第3,533,290號(hào)和第3,555,115號(hào)揭示的方法制得。本發(fā)明的組合物中最有用的是異聚醚為原料的斯潘德克斯。
本發(fā)明的聚氨酯組合物及斯潘德克斯組合物通過根據(jù)在催化劑存在下，使兩端具有羥基的多元醇及/或聚酯多元醇與有機(jī)二異氰酸酯及分子量較低的具有2個(gè)活性氫的被稱為鏈增長劑的二醇或二胺等反應(yīng)而獲得。
多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇，它們和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得的多元醇及其變性產(chǎn)物。這些多元醇可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
聚酯二醇的酸組分為已二酸，其他酸組分包括戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。上述其他酸組分可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。此外，原料的酸組分還可采用酯衍生物和酸酐的形式。
有機(jī)二異氰酸酯與本發(fā)明1所述相同。
作為前述鏈增長劑的低分子二醇可采用前述二醇。作為鏈增長劑的二胺與本發(fā)明1相同。
可保護(hù)本發(fā)明的斯潘德克斯聚合物的添加劑的用量一般在斯潘德克斯聚合物的0.5重量％左右至10重量％左右的范圍內(nèi)。添加劑的濃度最好為2～6重量％。如果不足0.5重量％或大幅度超過10重量％，則斯潘德克斯纖維的特性將喪失。
將本發(fā)明二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯共聚物添加劑加入斯潘德克斯聚合物中的方法可采用常用方法。例如，可采用調(diào)制斯潘德克斯紡絲溶液所用的溶劑來調(diào)制添加劑溶液。該溶液可在聚合物成型為產(chǎn)品，如纖維或薄膜前加入聚合物溶液中。
本發(fā)明的共聚物的添加一般采用Hunt的美國專利第3,428,711號(hào)揭示的添加法進(jìn)行，可參考其內(nèi)容。
本發(fā)明的斯潘德克斯聚合體的組合物中還可包含用于達(dá)到其他目的的各種添加劑。這些添加劑包括顏料或除光劑，如二氧化鈦；防粘劑或潤滑劑，如硬脂酸鎂及硬脂酸鈣；增白劑，如群青藍(lán)；填充劑，如滑石粉等。
除了用作纖維和薄膜等用途之外，本發(fā)明的包含二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚氨酯聚合物還可用于人造皮革的制造等。
以下，對(duì)發(fā)明6的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
本發(fā)明所用的脂肪族二醇除了本發(fā)明2所述的帶有支鏈的脂肪族二醇之外，還包括作為本發(fā)明2的二醇的副組分的無支鏈脂肪族二醇。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
本發(fā)明的對(duì)應(yīng)于聚酯二醇的酸組分包括碳原子數(shù)9～12的脂肪族二羧酸，如壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,11-十一烷二酸等。其中較好的是壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。
在不影響本發(fā)明效果的前提下，還可使用其他酸組分，包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等脂肪族或芳香族二羧酸等。這些其他酸組分可單獨(dú)或以2種以上混合物的形式與碳原子9～12的脂肪族二羧酸并用。此外，作為原料的酸組分也可采用酯衍生物和酸酐的形式。
構(gòu)成本發(fā)明的聚酯二醇的其他組分與本發(fā)明1相同，為ε-己內(nèi)酯，還可采用與本發(fā)明1同樣的其他內(nèi)酯作為副組分。
本發(fā)明的聚酯二醇的制備方法可采用本發(fā)明1所述方法。
本發(fā)明的脂肪族二醇和碳原子數(shù)9～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20的范圍內(nèi)，較好是在20/80～80/20的范圍內(nèi)，即，可在上述比例范圍內(nèi)使用各種原料。使用聚ε-己內(nèi)酯時(shí)也是如此。這樣獲得的聚酯二醇的數(shù)均分子量一般為500～5,000，較好為1,500～4,000。如果分子量在5,000以上，則軟段的結(jié)晶性增加，很難獲得物性理想的斯潘德克斯纖維。數(shù)均分子量根據(jù)羥值(JIS K1557)測(cè)得。
由以上聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制備聚氨酯的方法及所用的有機(jī)二異氰酸酯也與本發(fā)明1相同。
作為鏈增長劑的低分子二醇可采用本發(fā)明所用的帶有支鏈的脂肪族二醇或可與其并用的前述無支鏈的二醇化合物。作為鏈增長劑的二胺與本發(fā)明1相同。
利用前述方法獲得的聚氨酯可用于一般的聚氨酯所應(yīng)用的各種領(lǐng)域，例如，用于熱塑性彈性體、硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氨酯薄膜、粘合劑、斯潘德克斯纖維、合成皮革和涂料等。特別好的是應(yīng)用于人造皮革。
本發(fā)明的可用于人造皮革的聚氨酯可以是溶劑系聚氨酯，也可以是水系聚氨酯。以下，對(duì)這兩者進(jìn)行說明。
本發(fā)明所用的溶劑系聚氨酯在100％拉長時(shí)的模數(shù)在15～150kg/cm2的范圍內(nèi)，較好在15～70kg/cm2的范圍內(nèi)。100％拉長時(shí)的模數(shù)如果小于15kg/cm2，則所得片狀物耐久性較差，萃取除去基體組分時(shí)，縱向拉長嚴(yán)重，很難用于工業(yè)生產(chǎn)。如果100％拉長時(shí)的模數(shù)超過150kg/cm2，則不能夠獲得作為本發(fā)明目的產(chǎn)物的具備高密度、低回彈性和良好手感的人造皮革。
為將本發(fā)明所用的聚氨酯浸入布帛中，使用了溶劑。這種情況下較理想的溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二噁烷和四氫呋喃等。
本發(fā)明必須采用通過非溶劑使被含浸的聚氨酯凝固的所謂濕式凝固法，如果不通過非溶劑凝固，而采用含浸干燥除去溶劑的方法及干式凝固法，則所得人造皮革的手感不佳，較硬，而且，不能夠獲得低回彈性。通過濕式凝固法使聚氨酯凝固時(shí)采用的液體以水或水和上述溶劑的混合溶液為代表。此外，用于萃取除去極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的基體組分的溶劑包括苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴類，三氯乙烯、四氯乙烯和四氯化碳等鹵代烴類等。
本發(fā)明所用的聚氨酯中還可添加以往常用于聚氨酯的各種添加劑，如磷系化合物和含鹵化合物等阻燃劑，防氧化劑，紫外線吸收劑，顏料，染料和增塑劑等。但是，如果添加劑在提取基體樹脂組分的同時(shí)被除去，則即使添加了也無效果。
對(duì)本發(fā)明所用的布帛無特別限定，可使用非織造布和編織物。其中，最好采用三維交織的非織造布。構(gòu)成布帛的纖維是以可用溶劑萃取除去的熱塑性樹脂為基體樹脂組分，以纖維形成性熱塑性樹脂為區(qū)域組分的具有基體-區(qū)域結(jié)構(gòu)的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維。用作區(qū)域組分的樹脂包括聚酰胺樹脂和聚酯樹脂，用作可通過溶劑提取的基體組分的熱塑性樹脂包括聚烯烴、聚苯乙烯、變性聚乙烯醇系樹脂和水溶性聚酯樹脂等。
更具體來講，本發(fā)明所用的區(qū)域組分樹脂的具體例子為6-尼龍、6,6-尼龍、6,10-尼龍、12-尼龍、其他具有芳香族基團(tuán)的可紡絲性聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、磺基間苯二甲酸變性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、磺基間苯二甲酸變性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等樹脂。構(gòu)成基體樹脂組分的聚合物是具備與區(qū)域組分樹脂和溶劑的溶解性不同，且與區(qū)域組分樹脂的親和性較小的樹脂，而且，在紡絲條件下，該樹脂的熔融粘度小于區(qū)域組分樹脂，其例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物的加氫物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫物、變性的聚乙烯醇和變性的聚酯等。
由區(qū)域組分樹脂和基體組分樹脂制備纖維的方法包括按規(guī)定混合比混合區(qū)域組分樹脂和基體組分樹脂，在同一溶解系統(tǒng)中溶解后，形成混合體系進(jìn)行紡絲的方法；或兩者分別在不同溶解系統(tǒng)中溶解，在紡絲機(jī)的前端兩種聚合物流通過反復(fù)混合-分隔形成混合體系以進(jìn)行紡絲的方法；或兩者分別在不同溶解系統(tǒng)中溶解，在紡絲機(jī)的接頭處規(guī)定好纖維形狀，使兩種聚合物流匯合以進(jìn)行紡絲的方法。纖維中區(qū)域組分樹脂較好占40～80重量％，纖維斷面中的極細(xì)纖維組分的根數(shù)在5根以上，特別好的是在50～10000根的范圍內(nèi)。根據(jù)需要，以上經(jīng)過紡絲的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維在經(jīng)過延伸、熱固定等常用纖維處理工藝后，形成纖度為2～15旦、極細(xì)纖維組分的平均纖度在0.2旦以下，較好在0.1旦以下0.001旦以上的纖維。
用刀片使以上獲得的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維解纖，使其通過編織機(jī)形成無規(guī)網(wǎng)狀物或交織棉卷，按照規(guī)定重量和厚度層疊所得纖維網(wǎng)狀物。然后，用以往公知的方法通過針刺法、噴水織機(jī)法和噴氣法等使纖維網(wǎng)狀物的纖維交織，形成纖維交織的非織造布。當(dāng)然，極細(xì)纖維發(fā)生型纖維通過常用方法成絲或形成復(fù)絲后，也可形成編織物，另外，非織造布和編織物可以層疊。
為了獲得良好的質(zhì)地和手感，纖維基材在含浸聚氨酯前的密度較好為0.2～0.5g/cm3，更好為0.25～0.40g/cm3。纖維基材的密度如果小于0.2g/cm3，則所得片狀物的表面平滑性較差。如果密度超過0.5g/cm3，則所得片狀物就不能夠達(dá)到本發(fā)明所要求的高密度化、良好質(zhì)地和手感。
本發(fā)明的人造皮革片狀物由極細(xì)纖維束形成的布帛和存在于其內(nèi)部的聚氨酯構(gòu)成，該聚氨酯最好實(shí)質(zhì)上存在于極細(xì)纖維束和極細(xì)纖維束間，并不是存在于極細(xì)纖維束內(nèi)部。如果在極細(xì)纖維束內(nèi)部實(shí)質(zhì)上不存在聚氨酯，則由于聚氨酯不會(huì)固定極細(xì)纖維，所以，所得片狀物質(zhì)地厚實(shí)，且所得片狀物中的纖維和聚氨酯充分分離，故有橡膠那樣的柔軟手感而無相斥感。
本發(fā)明的片狀物中的聚氨酯的含量比較好在15～60重量％的范圍內(nèi)，更好在25～50重量％的范圍內(nèi)。如果聚氨酯含量低于15重量％，則表面強(qiáng)度等物性的經(jīng)時(shí)變化較大，手感較脆，有時(shí)會(huì)象紙一樣。聚氨酯的含量如果高于60重量％，則所得片狀物的表面平滑性變差，手感也較硬。
通過噴涂和旋轉(zhuǎn)凹版法，將樹脂涂布于用以上方法獲得的含浸了聚氨酯的布帛上，形成表面層?；蛲ㄟ^在脫模紙上形成的樹脂層和該布帛一體化的方法等，都能夠獲得附有銀色表面的天然皮革樣片狀物。此外，用砂紙磨擦含浸了聚氨酯的布帛表面進(jìn)行拋光處理，也能夠獲得仿麂皮片狀物。
另一方面，制備本發(fā)明的特定聚酯二醇，將聚氨酯乳濁液用于人造皮革時(shí)，與采用二元酸和二醇類的縮合反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇為聚氨酯乳濁液的原料而制得的人造皮革相比，其耐水解性有了改進(jìn)，與采用聚氧烯烴二醇類或環(huán)氧化物加成產(chǎn)物的聚酯多元醇制得的聚氨酯乳濁液為原料而獲得的人造皮革相比，其耐水解性和耐熱性更佳。將由本發(fā)明的特定聚酯二醇制得的聚氨酯乳濁液用于人造皮革時(shí)，手感柔軟。如上所述，采用本發(fā)明的特定聚酯二醇，能夠獲得物性得到全面滿足的極好的人造皮革。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明1～5作具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例和比較例中的“份”如無特別說明，表示“重量份”。
以下為本發(fā)明1的實(shí)施例。
實(shí)施例和比較例中的化合物采用了略稱。省略符號(hào)和化合物的關(guān)系如表1-1所示。下面例子中的強(qiáng)度保持率、200％應(yīng)力及200％應(yīng)力保持率由以下方法測(cè)定。
(1)強(qiáng)度保持率{堿性處理后的斷裂應(yīng)力(表中為“處理強(qiáng)度”)/斷裂應(yīng)力(表中為“強(qiáng)度”)}×100。
(2)200％應(yīng)力200％拉長時(shí)的應(yīng)力。
(3)200％應(yīng)力的保持率(堿性處理后的200％應(yīng)力/200％應(yīng)力)×100。
表1-1

在以下所示堿性氛圍氣中，對(duì)所得聚氨酯彈性纖維的耐堿水解性進(jìn)行評(píng)估。
聚氨酯彈性纖維的耐堿水解性在98℃的溫度下，將規(guī)定長度的聚氨酯彈性纖維浸在60g/升的氫氧化鈉水溶液中，根據(jù)聚氨酯彈性纖維的強(qiáng)度保持率和200％應(yīng)力的保持率進(jìn)行評(píng)估。
實(shí)施例1-1～1-10用定量泵連續(xù)地在雙軸擠壓機(jī)中導(dǎo)入表1-2所示組成的加熱熔融至80℃的平均分子量為2000的聚酯多元醇101份、加熱熔融至45℃的MDI(4,4′-二苯基-甲烷二異氰酸酯)39份及BD 9.5份，于240℃進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合，在水中將生成的聚氨酯擠壓成束狀，用刀片切成顆粒狀。在80℃的氮?dú)饬飨率乖擃w粒干燥24小時(shí)。
在217℃的紡絲溫度和600m/分鐘的紡絲速度下，用單軸擠壓紡絲機(jī)對(duì)顆粒進(jìn)行紡絲處理，獲得40旦的單絲聚氨酯彈性纖維。對(duì)該聚氨酯彈性纖維的各物性和耐堿水解性進(jìn)行評(píng)估，其結(jié)果如表1-3所示。在任何情況下，上述纖維都顯現(xiàn)出良好的物性及耐水解性。
比較例1-1～1-7按照與實(shí)施例同樣的方法，用表1-2所示的至少1種選自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的二醇和己二酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20范圍之外的聚酯多元醇制得聚氨酯彈性纖維，評(píng)估該纖維的物性和耐堿水解性，其結(jié)果如表1-3所示。
表1-2

表中PE(wt％)表示各種二醇組分和二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位，CL表示ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位的重量比例。
表1-3

如表1-3所示，采用至少1種選自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的二醇和己二酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20范圍內(nèi)的聚酯多元醇制得的實(shí)施例1-1～1-10的聚氨酯彈性纖維和比較例相比，在堿水解后，強(qiáng)度及200％拉長時(shí)的應(yīng)力無明顯下降，可以認(rèn)為獲得了令人滿意的纖維物性。
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明2進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例和比較例中的化合物采用了略稱。省略符號(hào)和化合物的關(guān)系如表2-1所示。強(qiáng)度保持率、200％應(yīng)力及200％應(yīng)力保持率的測(cè)定方法與本發(fā)明1相同。
表2-1

對(duì)所得聚氨酯彈性纖維的耐堿水解性的評(píng)估方式和本發(fā)明1相同。
實(shí)施例2-1～2-10用定量泵連續(xù)地在雙軸擠壓機(jī)中導(dǎo)入表2-2所示組成的加熱熔融至80℃的平均分子量為2000的聚酯多元醇101份、加熱熔融至45℃的MDI(4,4′-二苯基-甲烷二異氰酸酯)39份及BD 9.5份，于240℃進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合，在水中將生成的聚氨酯擠壓成束狀，用刀片切成顆粒狀。在80℃的氮?dú)饬飨率乖擃w粒干燥24小時(shí)。
在217℃的紡絲溫度和600m/分鐘的紡絲速度下，用單軸擠壓紡絲機(jī)對(duì)顆粒進(jìn)行紡絲處理，獲得40旦的單絲聚氨酯彈性纖維。對(duì)該聚氨酯彈性纖維的各物性和耐堿水解性進(jìn)行評(píng)估，其結(jié)果如表2-3所示。在任何情況下，上述纖維都顯現(xiàn)出良好的物性及耐水解性。
比較例2-1～2-7按照與實(shí)施例同樣的方法，用表2-2所示的帶有支鏈的二醇和碳原子數(shù)10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20范圍之外的聚酯多元醇制得聚氨酯彈性纖維，評(píng)估該纖維的物性和耐堿水解性，其結(jié)果如表2-3所示。
表2-2

表中PE(wt％)表示各種二醇組分和二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位，CL表示ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位的重量比例。
表2-3

如表2-3所示，采用帶有支鏈的二醇和碳原子10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20范圍內(nèi)的聚酯多元醇制得的實(shí)施例2-1～2-10的聚氨酯彈性纖維和比較例相比，在堿水解后，強(qiáng)度及200％拉長時(shí)的應(yīng)力無明顯下降，可以認(rèn)為獲得了令人滿意的纖維物性。
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明3進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例和比較例中的化合物采用了略稱。省略符號(hào)和化合物的關(guān)系如表3-1所示。強(qiáng)度保持率、200％應(yīng)力及200％應(yīng)力保持率的測(cè)定方法與本發(fā)明1

表Ⅻ-配方實(shí)施例Ⅸ(對(duì)比)

以3.0℃/分鐘的恒定升溫速度，在80℃-120℃的溫度范圍，繪制B階段化材料的粘度對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線。所得到的曲線如附圖
4-6所示(分別具有大約7,33，和49秒的凝膠時(shí)間)。
附圖4-6證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例有至少與含PKHH的配制料(配制料Ⅸ)一樣好的粘度。
層壓件的制備各種預(yù)浸漬片的八件片材與銅箔片材以交替層的形式堆疊，按照以下<p>表3-2

表3-3

如表3-3所示，使用包含10～70摩爾％二醇的聚酯多元醇制得的實(shí)施例3-1～3-7的聚氨酯彈性纖維和比較例相比，在堿水解后，強(qiáng)度及200％拉長時(shí)的應(yīng)力無明顯下降，可以認(rèn)為獲得了令人滿意的纖維物性。
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明4進(jìn)行具體說明。
合成例4-1在裝有冷凝管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中裝入129.3g二[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇]甲烷(商品名MBEP，大塚化學(xué)株式會(huì)社制)、170.3gε-己內(nèi)酯和50ppm正丁基錫的一脂肪酸鹽(商品名SCAT-24，三共有機(jī)合成株式會(huì)社制)。將反應(yīng)溫度保持在150℃,6小時(shí)后用氣相色譜儀測(cè)得反應(yīng)液中的ε-己內(nèi)酯濃度為0.43％，這表示反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)物是酸值(mgKOH/g)為1.8，粘度為2645CP/60℃,GPC分析后獲知的數(shù)均分子量(MN)為1391，重均分子量(MW)為1688,MW/MN=1.213的室溫下呈液狀的產(chǎn)物。
合成例4-2采用與合成例4-1同樣的裝置，在其中裝入93.7g二[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-苯乙醇]甲烷(商品名MBEP，大塚化學(xué)株式會(huì)社制)、206.3gε-己內(nèi)酯和50ppm正丁基錫的一脂肪酸鹽(商品名SCAT-24，三共有機(jī)合成株式會(huì)社制)。將反應(yīng)溫度保持在150℃,6小時(shí)后用氣相色譜儀測(cè)得反應(yīng)液中的ε-己內(nèi)酯濃度為0.55％，這表示反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)物是酸值(mgKOH/g)為2.5，粘度為987 CP/60℃,GPC分析后獲知的數(shù)均分子量(MN)為2017，重均分子量(MW)為2465,MW/MN=1.222的室溫下為固體的產(chǎn)物。
實(shí)施例4-1分別用合成例4-1或4-2制得的ε-己內(nèi)酯變性的多元醇和己二酸，或合成例采用的MBEP和己二酸制備聚酯多元醇。用定量泵連續(xù)地在雙軸擠壓機(jī)中導(dǎo)入上述聚酯多元醇和經(jīng)過加熱熔融的MDI(4,4′-二苯基-甲烷二異氰酸酯)，進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合，在水中將生成的聚氨酯擠壓成束狀，用刀片切成顆粒狀。在80℃的氮?dú)饬飨率乖擃w粒干燥24小時(shí)。然后，在217℃的紡絲溫度和600m/分鐘的紡絲速度下，用單軸擠壓紡絲機(jī)對(duì)顆粒進(jìn)行紡絲處理，獲得40旦的單絲聚氨酯彈性纖維。由于該聚氨酯彈性纖維的構(gòu)成分子中包含紫外線吸收基團(tuán)，所以，和添加了紫外線吸收劑的斯潘德克斯纖維相比，其耐候性和耐洗滌性更佳。
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明5進(jìn)行說明。
試驗(yàn)法本發(fā)明共聚物的各種性質(zhì)及參數(shù)測(cè)定按照以下方法進(jìn)行。
1)溶劑溶解性的評(píng)估如實(shí)施例5-1～5-6及比較例5-1～5-2所示，制備聚合物溶液，在該溶液冷卻至室溫(25℃)時(shí)觀察其外觀，如果溶液呈白色混濁狀則溶解性不佳，如果溶液透明則溶解性良好。
2)試驗(yàn)所用試樣的制備為了評(píng)估斯潘德克斯聚合物用的添加劑的適應(yīng)性，調(diào)制包含添加劑的聚合物薄膜試樣。
制備薄膜試樣，實(shí)質(zhì)上是利用實(shí)施例5-1所述方法制備聚合物溶液，然后使該聚合物溶液和20g包含規(guī)定量的試驗(yàn)添加劑的N,N-二甲基乙酰胺溶劑混合，將該包含添加劑的聚合物溶液靜置30分鐘。
接著，用具有0.51cm間距的刮刀裝置，將薄膜溶液澆在“Mylar”聚酯片狀物上，再澆上N,N-二甲基乙酰胺溶液，獲得尺寸約為20.3cm/8.9cm的試驗(yàn)用試樣。在澆鑄的薄膜經(jīng)過24小時(shí)的空氣干燥后，將試驗(yàn)用試樣從“Mylar”片狀物上剝離。
制得薄膜試樣后，將該試樣浸在水浴中，為了模擬水洗浴，將試樣在2升80～85℃的包含8g“Duponol”陰離子表面活性劑(E.I.杜邦公司生產(chǎn)的二乙醇胺月桂基硫酸鹽)、5g焦磷酸四鈉和1.5g 1,2-乙二胺四乙酸的水浴中浸泡1小時(shí)。將試樣從水浴取出后，反復(fù)洗滌除去殘余的浴添加劑，直至無法在洗滌水中檢出溶添加劑。
實(shí)施例5-1(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和ε-己內(nèi)酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯的共聚物(共聚物1)的制備采用裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)夤┙o裝置的300cc的四頸燒瓶，首先，將燒瓶用足夠的氮?dú)庵脫Q空氣，然后，加入25g二甲基乙酰胺(DMAc)，加熱使燒瓶內(nèi)的溫度保持85℃恒定。接著，在燒瓶內(nèi)勻速滴入以下重量的各組分，歷時(shí)4小時(shí)。
2,2-偶氮-2-甲基丁腈(ABN-E):0.675g甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯(DIPAM):45gPlaccel FM2D(乙二醇的一甲基丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物戴塞爾化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)15g二甲基乙酰胺(DMAc):15.4g4小時(shí)的滴加反應(yīng)結(jié)束后，接著在85℃的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的陳化反應(yīng)，然后在燒瓶內(nèi)加入0.675g ABN-E，在85℃的溫度下再反應(yīng)3小時(shí)。內(nèi)容物的固形組分濃度(N.V.)為57.1％，用凝膠滲透色譜法(GPC)法測(cè)定聚合物的分子量，獲得以下結(jié)果。
此外，為了評(píng)估其在DMAc中的溶解性，在室溫(25℃)下觀察外觀，發(fā)現(xiàn)所得溶液是透明的，這說明溶解性良好。
數(shù)均分子量Mn:13700重均分子量Mw:46100分子量分布Mw/Mn:3.36實(shí)施例5-2～5-6(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和ε-己內(nèi)酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯的共聚物(共聚物2～6)的制備除了采用表5-1所示滴加溶液組成之外，其他操作都與實(shí)施例5-1相同，獲得共聚物2～6。所得溶液的固形組分濃度、GPC分析結(jié)果(不可測(cè)定是表示由于折射率和溶劑相近，所以無法檢測(cè))及在DMAc中的溶解性也列于表5-1。
比較例5-1～5-2不包含ε-己內(nèi)酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯的共聚物(比較共聚物1～2)的制備除了采用表5-1所示滴加溶液組成之外，其他操作都與實(shí)施例5-1相同，獲得比較共聚物1～2。所得溶液的固形組分濃度、GPC分析結(jié)果及在DMAc中的溶解性也列于表5-1。
實(shí)施例5-7～5-12，比較例5-3～5-4包含(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和ε-己內(nèi)酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯的共聚物(共聚物1～6)添加劑的斯潘德克斯薄膜的熱變定效率的評(píng)估按照美國專利第3,428,711號(hào)記載的一般方法(例如，實(shí)施例Ⅱ的開頭和實(shí)施例Ⅰ的記載)制備段化聚氨酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。
以1.63的摩爾比充分混合p,p′-亞甲基二苯基二異氰酸酯及聚四亞甲基醚乙二醇(分子量約為1800)，獲得混合物，將混合物的溫度保持在約80～90℃的溫度90～100分鐘，制得末端為異氰酸酯的聚醚(即，NCO含量為2.40％的經(jīng)過末端處理的乙二醇)。然后，冷卻至60℃，與N,N-二甲基乙酰胺混合，獲得固體組分約為45％的溶液。接著，在劇烈攪拌的同時(shí)，在約75℃的溫度下，使經(jīng)過末端處理的乙二醇和二乙胺及作為鏈增長劑的摩爾比為90/10的1,2-乙二胺及1,3-環(huán)己二胺反應(yīng)。二胺鏈增長劑和二乙胺的摩爾比為6.3，二胺鏈增長劑和經(jīng)過末端處理的乙二醇中的未反應(yīng)的段化聚氨酯溶液中包含固體組分約36％，它在40℃時(shí)的粘度約為2100泊。將各種添加劑分散在二甲基乙酰胺溶劑中，使它們和聚合物溶液充分混合，最終調(diào)制出使最終的膜含實(shí)施例5-1～5-6所得的共聚物1～6的固形組分為2％、氧化鋅為3％、“Syanox”1790的具有空間位阻的酚性抗氧化劑(2,4,6-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯)為1.5％、硅油為0.01％的溶液。所有濃度都以斯潘德克斯聚合物重量為基礎(chǔ)。
澆注以上制得溶液的薄膜，再在試驗(yàn)前用前述水性溶劑洗凈，進(jìn)行熱變定效率測(cè)定，其結(jié)果如表5-1所示。
表5-1

DIPAM甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯DMAc二甲基乙酰胺DEAM甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯DMAM甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DMAA丙烯酸二甲基氨基乙酯HBE熱變定效率上述試驗(yàn)都給出了良好的結(jié)果。上述實(shí)施例的結(jié)果表示在斯潘德克斯中加入適當(dāng)?shù)?甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和ε-己內(nèi)酯的乙二醇的一甲基丙烯酸酯系共聚物添加劑，能夠提高溶劑溶解性和熱變定效率。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性從前述實(shí)施例的結(jié)果可明顯看出，本發(fā)明1、2和3顯現(xiàn)了良好的耐堿水解性，能夠獲得具有更強(qiáng)張力的聚氨酯彈性纖維，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
從前述實(shí)施例的結(jié)果同樣可明顯看出，本發(fā)明4能夠制得具備良好耐候性及耐洗滌性的聚氨酯彈性纖維，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明5的新穎的含二烷基氨基的丙烯酸系共聚物對(duì)DMAc溶劑的溶解性更高，能夠防止聚氨酯和斯潘德克斯聚合物的劣化和變色。含有該共聚物的聚氨酯組合物和斯潘德克斯組合物改善了與含有具備空間位阻的高分子量叔胺基的添加劑有關(guān)的彈性減弱，顯現(xiàn)出良好的永久拉伸特性。
采用本發(fā)明6的由特定聚酯二醇制得的聚氨酯可制得品質(zhì)良好的人造皮革。
權(quán)利要求
1．聚酯二醇，其特征在于，至少以選自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1種二醇、ε-己內(nèi)酯和己二酸為構(gòu)成組分單位。
2．如權(quán)利要求1所述的聚酯二醇，其特征還在于，數(shù)均分子量在500～5,000的范圍內(nèi)。
3．如權(quán)利要求1或2所述的聚酯二醇，其中，選自2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇的至少1種二醇和己二酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20的范圍內(nèi)。
4．聚氨酯，其特征在于，由權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制得。
5．斯潘德克斯纖維，其特征在于，由權(quán)利要求4所述的聚氨酯制得。
6．聚酯二醇，其特征在于，至少以帶有支鏈的脂肪族二醇、ε-己內(nèi)酯和碳原子數(shù)為10～12的脂肪族二羧酸為構(gòu)成組分單位。
7．聚酯二醇，其特征還在于，數(shù)均分子量在500～5,000的范圍內(nèi)。
8．如權(quán)利要求6或7所述的聚酯二醇，其中，帶有支鏈的二醇和碳原子數(shù)為10～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20的范圍內(nèi)。
9．聚氨酯，其特征在于，由權(quán)利要求6～8的任一項(xiàng)所述的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制得。
10．斯潘德克斯纖維，其特征在于，由權(quán)利要求9所述的聚氨酯制得。
11．聚氨酯，其特征在于，使含2,4-二乙基-1,5-戊二醇為構(gòu)成組分的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)而獲得。
12．如權(quán)利要求11所述的聚氨酯，其中，聚酯二醇的數(shù)均分子量在500～5,000的范圍內(nèi)。
13．斯潘德克斯，其特征在于，由權(quán)利要求11或12所述的聚氨酯形成。
14．聚氨酯，其特征在于，由至少以含有紫外線吸收性基團(tuán)的多元醇(A1)或其內(nèi)酯變性的多元醇(A2)及其他多元醇(A3)形成的多元醇組分(A)和己二酸(B)為構(gòu)成組分單位的聚酯二醇(X)，與有機(jī)二異氰酸酯(Y)構(gòu)成。
15．如權(quán)利要求14所述的聚氨酯，其中，含有紫外線吸收性基團(tuán)的多元醇(A1)為以下式(1)表示的化合物。
16．如權(quán)利要求14或15所述的聚氨酯，其中，內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。
17．如權(quán)利要求14～16的任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中，聚酯多元醇的數(shù)均分子量在500～5,000的范圍內(nèi)。
18．如權(quán)利要求14～17的任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中，多元醇組分(A)和己二酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20的范圍內(nèi)。
19．如權(quán)利要求14～18的任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中，多元醇構(gòu)成單位含量的摩爾比{(A1)+(A2)}/{(A1)+(A2)+(A3)}在0.01～10的范圍內(nèi)。
20．斯潘德克斯纖維，其特征在于，由權(quán)利要求14～19的任一項(xiàng)所述的聚氨酯形成。
21．含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物，其特征在于，以通式(1)表示的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯及通式(2)反應(yīng)性單體為必要共聚物組分形成，CH2=CRCOOCH2CH2NR0R0(1)式中，R表示氫原子或甲基，R0表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。CH2=CRCOOCH2CH2O[-C(=O)(CR1R2)x-O-]n-H (2)式中，R表示氫原子或甲基，x個(gè)R1及R2表示各自獨(dú)立的氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，n個(gè)開環(huán)內(nèi)酯鏈可以相同也可互不相同，x表示4～7的整數(shù)，n的平均值為1～5。
22．聚氨酯組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求21所述的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物。
23．如權(quán)利要求22所述的聚氨酯組合物，其中，含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的含量為0.5～10重量％。
24．斯潘德克斯組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求21所述的含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物。
25．如權(quán)利要求24所述的聚氨酯組合物，其中，含有二烷基氨基的丙烯酸系共聚物的含量為0.5～10重量％。
26．聚酯二醇，其特征在于，至少以碳原子數(shù)為9～12的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇及ε-己內(nèi)酯為構(gòu)成組分單位。
27．如權(quán)利要求26所述的聚酯二醇，其特征還在于，數(shù)均分子量在500～5,000的范圍內(nèi)。
28．如權(quán)利要求26或27所述的聚酯二醇，其中，脂肪族二醇和碳原子數(shù)為9～12的脂肪族二羧酸形成的聚酯構(gòu)成單位含量/ε-己內(nèi)酯構(gòu)成單位含量(重量比)在5/95～80/20的范圍內(nèi)。
29．聚氨酯，其特征在于，由權(quán)利要求26～28任一項(xiàng)所述的聚酯二醇和有機(jī)二異氰酸酯制得。
30．如權(quán)利要求29所述的聚氨酯，其特征還在于，用作人造皮革。
全文摘要
本發(fā)明1～3提供了具備良好彈性回復(fù)力、高張力和良好耐水解性的斯潘德克斯纖維、作為該纖維原料的聚氨酯及作為聚氨酯原料的特定聚酯二醇形成的聚酯聚酯二醇。本發(fā)明4提供了至少以含有紫外線吸收基團(tuán)的多元醇或其內(nèi)酯變性的多元醇及其他多元醇形成的多元醇組分和己二酸為構(gòu)成組分單位的聚酯多元醇,以此為原料的具有耐洗滌性的聚氨酯,以及由該聚氨酯形成的斯潘德克斯纖維。本發(fā)明5提供了用于在DMAc溶劑中的溶解性更高,能夠防止斯潘德克斯聚合物劣化和變色,和永久拉伸特性有所改善的斯潘德克斯聚合物中所用的含有高分子量叔胺基的添加劑,永久拉伸特性有所改善的聚氨酯組合物和斯潘德克斯組合物。本發(fā)明6提供了具備柔軟手感、良好耐水解性、耐洗滌性和粘合性的可作為人造皮革使用的聚氨酯。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1315977SQ00801259
公開日2001年10月3日 申請(qǐng)日期2000年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月20日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤敏郎, 三保卓也 申請(qǐng)人:戴塞爾化學(xué)工業(yè)股份有限公司