專利名稱：阻燃劑和含它的阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新穎的阻燃劑，它基本上不含諸如鹵素、磷和氮之類的原子而仍然顯示出高度的阻燃性，本發(fā)明還涉及使用上述阻燃劑但不使用含溴、氯、磷等的化合物制得的高阻燃性樹脂組合物。
背景技術：
在工業(yè)上諸如在電和電子領域中使用的樹脂通常要求其具有高度的阻燃性，將它們限制在UL-94 V-0(美國保險業(yè)實驗室標準(U.S.UnderwritersLaboratories standard))下，從而可以確保安全阻燃。因此，曾開發(fā)出各種阻燃劑。近年來，對使用不含鹵素的阻燃劑如硅氧烷基阻燃劑進行了廣泛的研究，這反映出對環(huán)境問題的日益關注，尤其是在歐洲。
至于含硅氧烷基阻燃劑的樹脂組合物，日本公告公報昭-62-60421公開了一種樹脂組合物，該組合物包含熱塑性非硅氧烷聚合物和含不少于80重量％式SiO3/2表示的T單元的聚硅氧烷樹脂(據(jù)該專利的描述，為了使聚合物組合物具有阻燃性，較好的是聚硅氧烷樹脂的分子量不小于2,000但不大于6,000，苯基含量不大于80％，甲基含量構(gòu)成余量)。另外，日本公開公報平-10-139964公開了一種阻燃性樹脂組合物，該組合物包含含芳環(huán)的非硅氧烷樹脂和含式SiO2/2表示的單元和式SiO3/2表示的單元的硅氧烷樹脂(其重均分子量為不小于10,000至不大于270,000)，此專利的內(nèi)容在此引用。另一方面，日本公開公報平-10-316868公開了一種用于芳香基聚合物的阻燃添加劑，所述芳香基聚合物包含含芳基的硅氧烷化合物和二有機聚硅氧烷化合物。
然而，已有技術中的硅氧烷基阻燃劑的阻燃效果低。這樣，當加到特定的樹脂如芳族聚碳酸酯樹脂中時，它們會帶來一定程度的阻燃性，但當加到除了芳族聚碳酸酯樹脂外的樹脂中去時，它們會產(chǎn)生很少阻燃效果，因此它們并不適于廣泛地應用于樹脂。另外，它們較為昂貴，故出于經(jīng)濟的原因也無法在樹脂中廣泛應用。
鑒于上述已有技術的現(xiàn)有狀況，本發(fā)明的一個目的是提供一種價廉、具有高度阻燃效果并且基本上不含諸如鹵素、磷和氮之類原子的阻燃劑，本發(fā)明也提供一種使用該阻燃劑能提供阻燃性的阻燃性樹脂組合物。
發(fā)明的描述本發(fā)明涉及一種阻燃劑，它包含含硅、硼和氧的聚合物，該聚合物具有基本上由硅-氧鍵和硼-氧鍵形成的骨架并在分子中含有芳環(huán)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種阻燃性樹脂組合物，它包含100重量份樹脂和0.1-50重量份上述阻燃劑。
下面對本發(fā)明進行詳細描述。
本發(fā)明的阻燃劑包含含硅、硼和氧的聚合物，并且具有基本上由硅-氧鍵和硼-氧鍵形成的骨架。這樣，硅-氧鍵和硼-氧鍵在形成上述聚合物骨架的鍵中所占的比例為不少于80％，較好為不少于90％，另外該聚合物還包含硅-硅鍵、硼-硼鍵、氧-氧鍵、硅-二價有機基團鍵、硼-二價有機基團鍵等。關于本說明書所用的稱為“骨架”的術語，硅-或硼-一價有機基團鍵并不考慮在內(nèi)，也就是說，它們不被認為是骨架-構(gòu)成鍵。
上述聚合物較好具有由硅原子或硼原子與另一個硅原子和/或硼原子通過氧原子連接起來形成的骨架。在這種情況下，聚合物骨架基本上含有Si-O-Si、Si-O-B和B-O-B鍵。這樣，上述聚合物的骨架可以只包含Si-O-B鍵或基本上含有Si-O-B鍵并且含有少量的Si-O-Si鍵和/或B-O-B鍵。該骨架也可以無規(guī)地包含Si-O-Si、Si-O-B和B-O-B鍵。而且，該骨架可以基本上含有Si-O-Si和B-O-B鍵，并含有少量的Si-O-B鍵。在這種情況下，上述聚合物具有這樣的骨架，即分子可以分成實際上只含硅的部分和實際上只含硼的部分。上述聚合物的骨架可以是線型的或三維交聯(lián)的。然而，從阻燃性的角度來看，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)是優(yōu)先的。
本發(fā)明阻燃劑中的聚合物(下面也稱為“阻燃劑聚合物”)的分子中含有有機基團。本文所用的術語“有機基團”是指由碳原子與氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、鹵素原子和類似原子中的任何原子組成的一價或多價取代基。一般來說，它是宜含1-20碳原子的烴基。
本發(fā)明的阻燃劑聚合物更好在有機基團中含有芳環(huán)。這種芳環(huán)例如可以是一價、二價或三價的，但從合成的容易性來看較好是一價的。芳基在分子中的鍵合方式是任意的，這樣該基團例如可以直接鍵合到硅原子和/或硼原子上或通過二價有機基團如亞甲基或亞乙基鍵合到硅原子和/或硼原子上(即可以芳烷基如芐基或苯乙基的形式來包含芳環(huán))。為了更好地改進阻燃性，分子中的芳環(huán)較好直接鍵合到硅原子上。對將芳環(huán)引入分子中的方法并無特別的限制。
本文所用的術語“芳環(huán)”通稱為屬于芳香族的環(huán)，對此并無特別的限制。作為較好的芳環(huán)，可以述及的有苯基、羥甲苯基、二甲苯基(xylenyl)、萘基和蒽基。更好的是含6-20個碳原子，再好含6-10個碳原子的一價苯或稠合苯衍生的芳基。而且，芳環(huán)可以被一個或多個鹵素、氧、氮和其它元素所取代。
本發(fā)明的阻燃劑聚合物還可以包含不含上述芳環(huán)的有機基團。不含芳環(huán)的有機基團例如可以是一價、二價或三價的。出于合成容易性的原因，一價是優(yōu)先的。作為不含芳環(huán)的有機基團，可以述及的有一價直鏈或環(huán)狀烷基，其中含1-12個碳原子是合適的。為了達到更好的阻燃性，含較少數(shù)目的碳原子，具體說含1-4個碳原子的烷基是適宜的。特別好的烷基是甲基。
對含芳環(huán)的有機基團在有機基團總量中所占的比例并無特別的限制，但為了獲得更好的阻燃性，含芳環(huán)的有機基團所占的比例較好為不小于10 mol％，更好為不小于30mol％，再好為不小于50mol％。
較好以選自下述形式中的至少一種形式在阻燃劑聚合物中包含硅原子SiO4/2單元、SiRO3/2單元、SiR2O2/2單元和SiR3O1/2單元(其中R代表能鍵合到硅原子上的一價取代基，多個R基團可以相同或不同，在分子中多個R基團中的至少一個是含芳環(huán)的一價有機基團)。作為能鍵合到硅原子上的一價取代基，可以述及的有上述含芳環(huán)和不含芳環(huán)的有機基團以及羥基和烷氧基和鹵原子。含芳環(huán)的一價有機基團可以是一價芳環(huán)本身或含芳環(huán)的一價有機基團。
對這些單元的比例并無特別的限制。以硅原子的總數(shù)計，SiRO3/2單元較好為不小于10mol％，更好為不小于30mol％，再好為不小于50mol％。當SiRO3/2單元的含量小于10mol％時，所得的阻燃性樹脂組合物在某些情況下的阻燃性不能令人滿意。以硅原子的總數(shù)計，SiO4/2單元較好為小于50mol％，更好為小于30mol％，再好為小于10mol％。當SiO4/2單元的含量超過50mol％時，所得的阻燃性樹脂組合物往往具有下降的阻燃性和/或下降的抗震性。另外，以硅原子的總數(shù)計，SiR2O2/2單元較好為小于80mol％，更好為小于50mol％，再好為小于20mol％。當SiR2O2/2單元的含量超過80mol％時，所得的阻燃性樹脂組合物往往具有下降的阻燃性。
較好以選自下述形式中的至少一種形式在阻燃劑聚合物中包含硼原子BO3/2單元、BR′O2/2單元和BR′2O1/2單元(其中R′代表能鍵合到硼原子上的一價取代基，多個R′基團可以相同或不同，在分子中多個R′基團中的至少一個是含芳環(huán)的一價有機基團)。作為能鍵合到硼原子上的一價取代基，可以述及的有上述含芳環(huán)和不含芳環(huán)的有機基團、羥基、烷氧基和鹵原子。在上述單元中，從穩(wěn)定性的角度來看，BO3/2單元較好。
當本發(fā)明的阻燃劑聚合物是在其骨架中含有SiRO3/2單元(R的定義如上所述)和BO3/2單元的三維交聯(lián)聚合物時，該聚合物具有更顯著的阻燃性，因而這種聚合物是優(yōu)先的。在這種情況下，它可以含有除了SiRO3/2單元外的含硅單元或除了BO3/2單元外的含硼單元。特別是，除了SiRO3/2單元和BO3/2單元外還含SiR3O1/2單元(R的定義如上所述)的聚合物更好。
含SiRO3/2單元和BO3/2單元的阻燃劑聚合物的分子推測具有下述結(jié)構(gòu)(1)， (在上式中，R的定義如上所述，n代表不小于1的數(shù))。
對于含SiR2O2/2單元的阻燃劑聚合物，推測其分子中含有下述結(jié)構(gòu)(2)， (在上式中，R的定義如上所述，n代表不小于1的數(shù))。
另外，當本發(fā)明的阻燃劑聚合物是在其骨架結(jié)構(gòu)中含有SiR3O1/2單元(R的定義如上所述)和BO3/2單元的三維交聯(lián)聚合物時，該聚合物具有更顯著的阻燃性，因而這種聚合物是優(yōu)先的。在這種情況下，它可以含有除了SiR3O1/2單元外的含硅單元或除了BO3/2單元外的含硼單元。
本發(fā)明的阻燃劑聚合物較好不含任何交聯(lián)取代基。若它包含交聯(lián)取代基，則對于聚合物中硅原子和硼原子上的取代基而言，交聯(lián)取代基與非交聯(lián)取代基之比(交聯(lián)取代基/非交聯(lián)取代基)較好應小于1/4，更好小于1/6，再好小于1/10。當交聯(lián)取代基/非交聯(lián)取代基之比不小于1/4時，阻燃性在某些情況下可能明顯降低。
本文所用的術語“交聯(lián)取代基(也稱為活性基)”是指在聚合物中硅原子或硼原子上的一價取代基，當單獨將阻燃劑聚合物在300℃加熱時，所述取代基相互之間能進行相互縮合反應，形成分子間的交聯(lián)。作為典型的交聯(lián)取代基，可以述及的有硅原子上的羥基、硅原子上的氯基、硼原子上的羥基、硅原子上的烷氧基、硼原子上的烷氧基；硅原子或硼原子上的含羥基、環(huán)氧或羧基的有機基團等。其中，硅原子上的羥基、硅原子上的氯基、硼原子上的羥基和硅原子上的烷氧基是可能包含在制備阻燃劑聚合物過程中形成的有缺陷的分子結(jié)構(gòu)和/或聚合物末端結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)取代基。非交聯(lián)取代基包括除了上述交聯(lián)取代基外的取代基；它通常是指硅原子或硼原子上的烴基。
本發(fā)明的阻燃劑聚合物可按已有技術中已知的任何方法制得，例如可按在日本公開公報昭-53-50299、日本公開公報昭-54-83100、日本公開公報昭-57-23629、日本公開公報昭-58-201821等中所述的方法制得。
具體來說，可經(jīng)下述過程合成，在溶劑存在或不存在下，若需要的話在加熱下將選自硼酸、氧化硼、硼酸金屬鹽、鹵化硼、硼酸酯等中至少一種硼化合物與至少一種式SiR″X3表示的硅化合物(其中R″代表一價有機基團，X代表選自鹵素、羥基和羥基衍生的脫水縮合產(chǎn)物(如烷氧基)中的至少一種基團；多個X基團相互之間可以相同或不同)混合。在這種情況下，當含有芳環(huán)作為R″的式SiR″X3化合物用作部分化合物SiR″X3時，可以獲得含SiRO3/2單元(其中R代表能鍵合到硅原子上的一價取代基，多個R基團可以相同或不同，多個R基團中的至少一個是含芳環(huán)的一價有機基團)和BO3/2單元的三維交聯(lián)聚合物。
而且，可以在除了式SiR″X3表示的化合物混合物外的一種或多種式SiX4、SiR″2X2和/或SiR″3X(R″和X的定義如上所述)表示的硅化合物存在下進行反應來合成具有各種特性的阻燃劑。尤其是當適量的式SiR″3X表示的化合物用作合成反應的終止劑時，可以合成具有所需分子量的聚合物。
使用一種或多種式SiR″3X表示的單官能硅化合物對交聯(lián)取代基如硅原子上的羥基、硅原子上的氯基、硼原子上的羥基和硅原子上的烷氧基進行封端，可以減少聚合物中交聯(lián)取代基的含量。這樣，將一種或多種硼化合物和一種或多種式SiR″X3表示的硅化合物混合在一起，進行聚合后，加入一種或多種式SiR″3X表示的硅化合物，使反應繼續(xù)進行。在這種情況下，在第一步中除了加入式SiR″X3表示的化合物外，還可以加入SiX4、SiR″2X2和/或SiR″3X作為硅化合物。不僅可以通過這種方法而且可以通過各種方法來減少交聯(lián)取代基的含量。
分子中的交聯(lián)取代基可按制備聚合物所用的原料而變。例如當使用式SiR″X3表示的氯硅烷化合物(其中X是氯)時，在硅原子上保留有高比例的氯基和羥基，而當使用烷氧基硅烷(其中X是烷氧基)時，在硅原子上保留的烷氧基和羥基的比例變高。當使用硼酸作為硼源時，在硼原子上保留羥基的可能性高。
在例如使用苯基三氯硅烷和硼酸作為阻燃劑聚合物的原料的情況下，當反應在基本上不含水的條件下進行時預計上式結(jié)構(gòu)(1)占主導。然而，當反應在痕量水存在下進行時，推測可能會產(chǎn)生下述結(jié)構(gòu)(3)所示的化合物，并附帶產(chǎn)生各種其它的結(jié)構(gòu)。 (在上式中，R的定義如上式(1)中所述)。
對本發(fā)明阻燃劑聚合物中的硅原子與硼原子之比并無特別的限制，但以摩爾比表示，該比值較好為100∶1-1∶4，更好為70∶1-1∶3，再好為50∶1-1∶2。當硅原子的比例較高，即硅原子與硼原子之比高于100∶1時，所得阻燃劑的性能在某些情況下可能是不充分的。當硼原子的比例較高，即硅原子與硼原子之比小于1∶4時，所得的聚合物往往是不穩(wěn)定的，例如較高的水解敏感性。
視原料種類、反應條件和投料配比等，上述比值可以任意變化。由于對交聯(lián)取代基進行封端所用化合物的量取決于阻燃劑聚合物的分子量，故可以容易地合成具有所需比值的聚合物。
為了提高其對樹脂的親和力或使其具有各種特性，在不違背本發(fā)明目的的范圍內(nèi)共聚合入各種化合物或使用各種官能團就可以對本發(fā)明的阻燃劑聚合物進行改性。對共聚合的形式并無特別的限制，可以述及的有接枝共聚物、嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、只在末端被取代的共聚物等。對用各種官能團進行改性的方法并無特別的限制，它們有包括將含官能團的化合物進行共聚合的方法和在合成阻燃劑聚合物后采用各種改性的化學反應。除非有損于本發(fā)明的目的，對進行共聚合的化合物并無特別的限制。作為進行共聚合的化合物的例子，可以述及的有含環(huán)氧的化合物、含乙烯基的化合物、含羥基的化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物、含烷氧基的化合物、含苯基的化合物、含氨基的化合物、含酰氨基的化合物、含亞氨基的化合物、含巰基的化合物、含腈的化合物、含醚鍵的化合物、含酯鍵的化合物和各種高分子量化合物。尤其是通過共聚合含有對待加入樹脂具有高親和力的取代基的化合物或大分子，可以使所得的阻燃性樹脂組合物保持各種特性。
對本發(fā)明阻燃劑聚合物的重均分子量并無特別的限制，它較好不小于1,000，更好不小于1,200，最好不小于1,500。本文所稱的重均分子量是以聚苯乙烯當量為基準采用甲苯作為溶劑和UV作為檢測手段在GPC儀器上測得的重均分子量。當重均分子量小于1,000時，所得的阻燃性是不充分的。至于分子量的上限，可溶于溶劑的分子量是較好的，如當使用甲苯作為溶劑時，在甲苯中的溶解度應為不小于1g/100ml。當在甲苯中的溶解度小于1g/100ml時，阻燃劑在溶劑中保持不溶解，這樣阻燃性樹脂組合物的阻燃性明顯下降，另外，所得模制品的抗震性或成型性往往會下降。
對本發(fā)明所用阻燃劑的形狀或形式并無特別的限制，它可以是任何任意的形式，如油狀、氣態(tài)、清漆狀、粉末狀、玻璃狀或粒狀。在使用本發(fā)明阻燃劑的過程中，可以單獨使用一種阻燃劑或?qū)煞N或多種阻燃劑結(jié)合起來使用。對兩種或多種的阻燃劑結(jié)合起來使用并無特別的限制，可以將聚合物組成或摩爾比不同的種類、分子量不同的種類和其它不同的種類任意結(jié)合起來使用。在不違背本發(fā)明目的的范圍內(nèi)不排除在本發(fā)明的阻燃劑中加入其它添加劑的可能性。
當在每100重量份樹脂中加入0.1-50重量份本發(fā)明的阻燃劑聚合物時，可以達到所需的目的。當加入量少于0.1重量份時，則視具體情況達不到改進阻燃性的效果。當加入量高于50重量份時，表面質(zhì)量、成型性和/或其它特征往往會變差。該加入量較好為0.3-30重量份，更好為0.5-20重量份。另外，可以將本發(fā)明的阻燃劑與一種或多種已有技術中已知的其它各種阻燃劑結(jié)合起來使用，以便獲得更高的阻燃效果，在這種情況下，本發(fā)明阻燃劑的加入量就并不局限于上述量，但其加入量較少時可以獲得阻燃劑組合物。當本發(fā)明的阻燃劑包含另一種添加劑或其它多種添加劑時，阻燃劑聚合物的用量應在上述范圍內(nèi)。
對在本發(fā)明阻燃性樹脂組合物中所用的樹脂并無特別的限制，可以使用任何可與阻燃劑共混的各種高分子量化合物。該樹脂可以是熱塑性樹脂或熱固性樹脂。它可以是合成樹脂或天然存在的樹脂。在單獨使用本發(fā)明的阻燃劑難以獲得令人滿意的阻燃效果時，可以將其與已有技術中已知的各種其它阻燃劑結(jié)合起來使用，從而達到更高的阻燃效果。
在樹脂中，宜使用芳族樹脂，因為它們易于提供本發(fā)明所需的阻燃性。“芳族樹脂”是指在分子中含至少一個芳環(huán)的樹脂。
在芳族樹脂中宜使用選自下述樹脂中的至少一種，芳族聚碳酸酯樹脂、芳族聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、芳族乙烯基樹脂、聚苯硫醚樹脂、N-芳族取代的馬來酰亞胺樹脂和芳族聚酰亞胺樹脂。這些樹脂可以單獨或與各種其它樹脂的合金化樹脂的形式使用。
為了進一步提高成型性/流動性和/或改進阻燃性，可以在不損害特性特征(阻燃性等)的情況下，加入除了本發(fā)明阻燃劑聚合物外的硅氧烷等。除了本發(fā)明阻燃劑聚合物外的硅氧烷從廣義上講是排除本發(fā)明的阻燃劑聚合物的聚有機硅氧烷，它具體包括(聚)二有機硅氧烷化合物如二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷；(聚)有機硅倍半氧烷((poly)organo-silsesquioxane)如甲基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷；(聚)三有機硅半氧烷((poly)triorganosilhemioxane)化合物如三甲基硅半氧烷和三苯基硅半氧烷；這些化合物經(jīng)聚合獲得的共聚物；聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。在為聚有機硅氧烷的情況下，通過在分子的末端被環(huán)氧、羥基、羧基、巰基、氨基、醚基等基團所取代可以從其獲得改性的硅氧烷。對硅氧烷的形式并無特別的限制，可以使用諸如油狀、樹膠狀、清漆狀、粉末狀或粒狀的任何任意形式的硅氧烷。
而且，在不損害特性特征(阻燃性等)的情況下，可以將本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物與增強填料混合制成增強材料。這樣，通過加入增強填料就可以進一步改進耐熱性、機械強度等性能。對這種增強填料并無特別的限制，它包括纖維狀填料如玻璃纖維、碳纖維和鈦酸鉀纖維；玻璃珠、玻璃薄片；硅酸鹽化合物如滑石、云母、高嶺土、硅灰石、綠土和硅藻土；碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等。其中，以硅酸鹽化合物和纖維狀填料為佳。
為了使本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物具有更高的性能，宜使用單獨一種或兩種或多種下述抗氧劑的混合物，所述抗氧劑如酚類抗氧劑和硫醚抗氧劑；熱穩(wěn)定劑如含磷穩(wěn)定劑等等。另外，若需要的話，也可以使用單獨一種或兩種或多種已有技術中通常皆知的添加劑的混合物，所述添加劑如潤滑劑、脫模劑、增塑劑、阻燃劑如磷化合物、阻燃助促進劑、防滴劑(antidrip agents)、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料、抗靜電劑、提供電導性試劑(conductivity providing agents)、分散劑、相容劑、抗菌劑等。
對制備本發(fā)明阻燃性樹脂組合物的方法并無特別的限制。它例如可通過將諸如上述各組分干燥，若需要的話而后在熔融捏合機如單螺桿、雙螺桿或類似的擠出機內(nèi)熔融捏合制得。當配混添加劑是液體時，也可以使用液體進料泵等中途將添加劑送入雙螺桿擠出機中來制備組合物。
對使本發(fā)明阻燃性樹脂組合物成型的方法并無特別的限制，通常成型的方法都可以使用，例如注射成型、吹塑成型、擠出成型、真空成型、壓模、壓延成型和發(fā)泡成型。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物適宜在各種領域中使用。作為較好的應用領域，可以述及的有注塑制品、吹塑制品、擠出成型制品、發(fā)泡成型制品等，如家用電氣和電子設備、OA設備、汽車等的部件。
實施本發(fā)明的最佳方式下述實施例用來更詳細地說明本發(fā)明。然而，它們并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。在下述實施例中，除非另有說明外，“份數(shù)”和“％”分別是指“重量份”和“重量％”。
制備實施例1制備加到樹脂中的阻燃劑(S-1)在冰冷卻下，將苯基三氯硅烷(342.7克，1.62摩爾)滴加到含硼酸(100克，1.62摩爾)的吡啶溶液(1升)中，滴加完畢后并且在粉末狀硼酸消失后，加熱混合物，讓反應在回流下進行5小時。然后，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩爾)，讓反應在回流下再進行1小時。接著加入過量的水，讓反應再在回流下進行1小時，而后反應完全。用2N的鹽酸中和反應混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用無水硫酸鈉干燥所得的溶液，在真空下蒸餾除去溶劑，獲得化合物。由GPC分析測得重均分子量為3,000(以聚苯乙烯當量為基準；紫外檢測器；溶劑甲苯)。用IR分析所得化合物在約1360 cm-1處有B-O鍵的預期峰，在約1430 cm-1處有Si-Ph鍵的預期峰。NMR分析表明Me3-Si-O1/2鍵的含量為17摩爾％,Ph-Si-O3/2鍵的含量為83摩爾％，這兩個含量都是以硅原子的總數(shù)為基準的，(-OH基)/(Ph基+Me基)之比為1/16。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
在上述聚合物中，由于在用水洗步驟中的水解作用，硅原子上的氯基被消除，并且在分子中基本上沒有殘余的氯基。因此，上述(-OH基)/(Ph基+Me基)之比相當于此聚合物的(交聯(lián)取代基/非交聯(lián)取代基)之比。這同樣適用于隨后的制備實施例。
制備實施例2制備加到樹脂中的阻燃劑(S-2)在冰冷卻下，將苯基三氯硅烷(162.4克，0.81摩爾)和二苯基二氯硅烷(205.1克，0.81摩爾)滴加到含硼酸(100克，1.62摩爾)的吡啶溶液(1升)中，讓反應在回流下進行5小時。然后，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩爾)，讓混合物再回流3小時，而后反應完全。用2N的鹽酸中和反應混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用無水硫酸鈉干燥所得的溶液，在真空下蒸餾除去溶劑，獲得所需的化合物。由GPC分析測得下述分子量數(shù)據(jù)Mn=6450,Mw=8925(以聚苯乙烯當量為基準；紫外檢測器)。NMR分析表明Me3-Si-O1/2鍵的含量為14摩爾％,Ph-Si-O3/2鍵的含量為51摩爾％,Ph2-Si-O2/2鍵的含量為35摩爾％，這些含量都是以硅原子的總數(shù)為基準的，-OH基的含量低于NMR的檢測極限。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
制備實施例3制備加到樹脂中的阻燃劑(S-3)在冰冷卻下，將苯基三氯硅烷(257克，1.22摩爾)和甲基苯基二氯硅烷(77.4克，0.40摩爾)滴加到含硼酸(100克，1.62摩爾)的吡啶溶液(1升)中，滴加完畢后，讓反應在加熱回流下進行5小時。然后，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩爾)，讓反應再在回流下進行1小時。接著加入過量的水，讓反應在回流下再進行1小時，而后反應完全。用2N的鹽酸中和反應混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用無水硫酸鈉干燥所得的溶液，在真空下蒸餾除去溶劑，獲得化合物。由GPC分析測得分子量數(shù)據(jù)Mw=18000(以聚苯乙烯當量為基準；紫外檢測器；溶劑甲苯)。NMR分析表明Me3-Si-O1/2鍵的含量為9摩爾％,PhMe-Si-O2/2鍵的含量為22摩爾％,Ph-Si-O3/2鍵的含量為69摩爾％,(-OH基)/(Ph基+Me基)之比為1/21。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
制備實施例4制備加到樹脂中的阻燃劑(S-4)在冰冷卻下，將苯基三氯硅烷(342.7克，1.62摩爾)滴加到含硼酸(100克，1.62摩爾)的吡啶溶液(2升)中，讓反應在回流下進行5小時。然后，加入過量的水，讓反應在回流下再進行1小時。接著加入三甲基氯硅烷(17.6克，0.162摩爾)，讓反應在回流下進行3小時，而后完全。用2N的鹽酸中和反應混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用無水硫酸鈉干燥所得的溶液，在真空下蒸餾除去溶劑，獲得化合物。由GPC分析測得分子量數(shù)據(jù)Mw=20000(以聚苯乙烯當量為基準；紫外檢測器；溶劑甲苯)。NMR分析表明Me3-Si-O1/2鍵的含量為7摩爾％,Ph-Si-O3/2鍵的含量為93摩爾％，這兩個含量都是以硅原子的總數(shù)為基準的，(-OH基)/(Ph基+Me基)之比為2/3。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
制備實施例5制備加到樹脂中的阻燃劑(S-5)在冰冷卻下，將苯基三氯硅烷(342.7克，1.62摩爾)滴加到含硼酸(100克，1.62摩爾)的吡啶溶液(1升)中，滴加完畢后，將混合物加熱到300℃，讓反應進行，同時蒸餾除去溶劑。然后，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩爾)，讓反應在加熱下進行3小時，冷卻后，加入水，同時讓反應再進行1小時，而后反應完全。所得的產(chǎn)物不溶于甲苯，故不可能由GPC分析測定分子量。NMR分析表明Me3-Si-O1/2鍵的含量為1摩爾％,Ph-Si-O3/2鍵的含量為99摩爾％，這兩個含量都是以硅原子的總數(shù)為基準的，(-OH基)/(Ph基+Me基)之比為1/15。它不溶于甲苯。
參考制備實施例1制備硅氧烷化合物(Si-1)將苯基三氯硅烷(342.7克，1.62摩爾)溶解在甲基異丁基酮(1升)中，在用干冰-甲醇冷卻下，在6小時內(nèi)，滴加入500毫升純水。然后讓反應在常溫下進行1小時。接著，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩爾)，讓混合物再回流1小時，使反應完全。隨后，重復用純水洗滌，直到洗滌液變成中性。在真空下蒸餾除去溶劑，獲得所需的硅倍半氧烷化合物。GPC分析獲得下述結(jié)果重均分子量=3500(以聚苯乙烯當量為基準；紫外檢測器；溶劑甲苯)。NMR分析表明Me3-Si-O1/2鍵的含量為10摩爾％,Ph-Si-O3/2鍵的含量為90摩爾％，這兩個含量都是以硅原子的總數(shù)為基準的；-OH基的含量低于NMR的檢測極限。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
參考制備實施例2制備加到樹脂中的阻燃劑(S-Ⅹ)在冰冷卻下，將二甲基二氯硅烷(209.1克，1.62摩爾)滴加到含硼酸(50克，0.81摩爾)的吡啶溶液(1升)中，讓反應在回流下進行5小時。然后，加入三甲基氯硅烷(17.6克，0.16摩爾)，讓反應在回流下再進行3小時，而后反應完全。用2N的鹽酸中和反應混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用無水硫酸鈉干燥所得的溶液，在真空下蒸餾除去溶劑，獲得化合物。GPC分析獲得分子量數(shù)據(jù)Mn=2480,Mw=3650(以聚苯乙烯當量為基準；紫外檢測器)。NMR分析表明Me2-Si-O2/2鍵的含量為91摩爾％,Me3-Si-O1/2鍵的含量為9摩爾％，這兩個含量都是以硅原子的總數(shù)為基準的。
實施例1樹脂組合物的制備預先將100重量份粘均分子量約為22000的雙酚A基聚碳酸酯樹脂(PC)、5重量份制備實施例1制得的加到樹脂中的阻燃劑(S-1)、分別為0.1重量份的Asekastab HP-10和AO-60(兩者都是商標；Asahi Denka的產(chǎn)品)的含磷穩(wěn)定劑和酚類穩(wěn)定劑，和0.2重量份Polyflon FA-500(商標；Daikin Industries的產(chǎn)品)四氟乙烯干混，然后將共混物送入機筒溫度設置為270℃的排氣式雙螺桿擠出機(TEX 44(商標)；Japan Steel Works的產(chǎn)品)的料斗中，熔化并擠出，獲得樹脂組合物。
測試樣品的制備在120℃干燥所得的粒料5小時，然后使用機筒溫度為270℃并且模溫為50℃的35t注塑機將其成型為厚度為0.9毫米、1.6毫米、2.2毫米或3.2毫米的試條(寬為12毫米，長為127毫米)。按下述方法評價這樣制得的樣品。結(jié)果列于表1中。
評價方法·阻燃性按UL-94標準，用試驗Ⅴ評價厚度為0.9毫米、1.6毫米和/或2.2毫米的試條的阻燃性?？偟娜紵龝r間是按UL-94標準用試驗Ⅴ測試5個樣品的燃燒時間的總和。
·耐沖擊性在23℃按ASTM D 256用懸臂梁式?jīng)_擊試驗評價帶有缺口的3.2毫米厚的試條。
·成型的外觀用肉眼評價所得測試樣品的透明度、表面光滑性等。
實施例2-7和對比例1-4按實施例1相同的方式制備樹脂組合物，所不同的是按表1或2所列的加入量使用表1或2指定的阻燃劑。按上述相同的方式從這樣獲得的粒料制備測試樣品。對這些測試樣品進行上述評價。評價結(jié)果列于表1和2中。
表1

如表1所列，在所有的實施例中即使是薄的測試樣品也能顯示出非常好的阻燃性和良好的沖擊強度，并且成型物的外觀都呈透明或半透明，相反不使用阻燃劑的對比例1的阻燃性差。尤其是在使用不同于本發(fā)明的硅氧烷聚合物作為薄測試樣品的阻燃劑的對比例2中，除了阻燃性差外，成型物也是不透明的。在使用不在本發(fā)明范圍內(nèi)的化合物作為阻燃劑的對比例3中，可以看出阻燃性、耐沖擊性等性能都有一定程度的下降。在阻燃劑的加入量不在本發(fā)明范圍內(nèi)的對比例4中，難以使樹脂組合物成型。
表2

實施例8-15和對比例5-12按實施例1相同的方式制備樹脂組合物，所不同的是使用下述物質(zhì)作為樹脂，并且按表3或4所列的比例將樹脂和阻燃劑配混。
·PET比濃對數(shù)粘度為0.70的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂；·PBT比濃對數(shù)粘度為1.20的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂；·PPE比濃對數(shù)粘度為0.50的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚樹脂；·HIPS:EstyreneHIH-53(商標；Nippon Steel Chemical的產(chǎn)品)，它是丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂；·ABS:Kaneka MUH E-1300(商標；KANEKA CORPORATION的產(chǎn)品)，它是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂；·PMI:IP Polymer MS-NA(商標；Denki Kagaku Kogyo的產(chǎn)品)，它是苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺-馬來酐共聚物樹脂。
表3

表4

如表3和4所列，加入本發(fā)明的阻燃劑會使各實施例的阻燃性得到提高。
工業(yè)應用本發(fā)明的阻燃劑在加入量少時就顯示出非常好的阻燃性，它不需要使用含氯、溴、磷或氮的常規(guī)阻燃劑。它很少會削弱樹脂本身固有的特性。它對各種樹脂都有阻燃的效果，并且它可以采用價廉的原料比較容易地合成。這種阻燃劑從工業(yè)的角度來看是非常有用的。
權利要求
1．一種阻燃劑，它包含含硅、硼和氧的聚合物，該聚合物具有基本上由硅-氧鍵和硼-氧鍵形成的骨架并在分子中含有芳環(huán)。
2．如權利要求1所述的阻燃劑，其中所述聚合物的骨架基本上包含Si-O-Si鍵、Si-O-B鍵和B-O-B鍵，分子中的芳環(huán)直接鍵合到硅原子上。
3．如權利要求1或2所述的阻燃劑，其中所述聚合物是在其骨架中含有SiRO3/2單元和BO3/2單元的三維交聯(lián)聚合物，其中R代表能鍵合到硅原子上的一價取代基，多個R基團可以相同或不同，多個R基團中的至少一個是含芳環(huán)的一價有機基團。
4．如權利要求3所述的阻燃劑，其中所述聚合物在其骨架中含有SiR3O1/2單元，其中R代表能鍵合到硅原子上的一價取代基，多個R基團可以相同或不同，該聚合物中多個R基團中的至少一個是含芳環(huán)的一價有機基團。
5．如權利要求1或2所述的阻燃劑，其中所述聚合物是在其骨架中含有SiR3O1/2單元和BO3/2單元的三維交聯(lián)聚合物，其中R代表能鍵合到硅原子上的一價取代基，多個R基團可以相同或不同，該聚合物中多個R基團中的至少一個是含芳環(huán)的一價有機基團。
6．如權利要求1、2、3、4或5所述的阻燃劑，其中所述聚合物的分子中不含交聯(lián)取代基，或者當在分子中含有交聯(lián)取代基時，則在聚合物的硅原子和硼原子上的取代基中，交聯(lián)取代基與非交聯(lián)取代基之比(交聯(lián)取代基/非交聯(lián)取代基)之比小于1/4，
7．如權利要求1、2、3、4、5或6所述的阻燃劑，其中所述聚合物的分子中具有下述結(jié)構(gòu) 其中R代表能鍵合到硅原子上的一價取代基，多個R基團可以相同或不同，多個R基團中的至少一個是含芳環(huán)的一價有機基團，n代表不小于1的數(shù)。
8．如權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的阻燃劑，其中所述聚合物的重均分子量不小于1,000，并且每100毫升溶劑甲苯中溶解的所述聚合物的量為不少于1克。
9．如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的阻燃劑，其中所述聚合物可經(jīng)下述過程制得，將一種或多種硼化合物與一種或多種式SiR″X3表示的硅化合物混合，其中R″代表一價有機基團，X代表選自鹵原子、羥基和羥基衍生的脫水縮合產(chǎn)物中的一種或多種基團，多個X可以相同或不同，使混合物進行聚合反應，然后加入一種或多種式SiR″3X表示的硅化合物，其中R″和X的定義如上所述，并使反應進行。
10．一種阻燃性樹脂組合物，它包含100重量份樹脂和0.1-50重量份權利要求1至9中任一項所述的阻燃劑。
11．如權利要求10所述的阻燃性樹脂組合物，其中樹脂是芳族樹脂。
12．如權利要求11所述的阻燃性樹脂組合物，其中樹脂包含選自芳族聚碳酸酯樹脂、芳族聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、芳族乙烯基樹脂、聚苯硫醚樹脂、N-芳族取代的馬來酰亞胺樹脂和芳族聚酰亞胺樹脂中的至少一種樹脂。
全文摘要
一種新穎的阻燃劑,即使在加入量少時它也能賦予高度的阻燃性,該阻燃劑是價廉的并且不含鹵素、磷、氮等原子。該阻燃劑包含一種聚合物,該聚合物具有含硅、硼和氧并且基本上由硅－氧鍵和硼－氧鍵構(gòu)成的骨架,在其分子中含有芳環(huán)。阻燃性樹脂組合物包含100重量份樹脂和0.1－50重量份阻燃劑。
文檔編號C08L25/06GK1321184SQ00801779
公開日2001年11月7日 申請日期2000年8月24日 優(yōu)先權日1999年8月24日
發(fā)明者松本一昭, 大野良貴, 常石浩司 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社