專利名稱：脂族聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂族聚酯的制備方法，該聚酯是作為任何通用樹脂的替代物的可生物降解聚合物，其在非金屬揮發(fā)性催化劑存在下由脂族二元醇和脂族二羧酸通過固相聚合制得。更具體地，本發(fā)明涉及通過使用非金屬揮發(fā)性催化劑而不使用任何特殊的將其去除的步驟，能夠生產(chǎn)高穩(wěn)定性脂族聚酯的方法。
背景技術(shù)：
近來開始討論與環(huán)境保護相關(guān)的廢物的去除。如果通用高分子材料的模塑或加工產(chǎn)品以廢物的形式被埋藏，則會出現(xiàn)問題，因為它們不能被微生物等降解，但是在環(huán)境中會半永久性地作為外來雜質(zhì)保留，同時添加劑例如增塑劑的溶解，由此導(dǎo)致環(huán)境污染。
也已經(jīng)指出，如果它們作為廢物被焚化，則由它們?nèi)紵a(chǎn)生的大量的熱會損害焚燒爐，由它們?nèi)紵a(chǎn)生的煙和氣體會引起空氣污染、臭氧層破壞、全球變暖、酸雨等。
在這些情況下，多羥基羧酸例如聚乳酸、聚乙醇酸、聚-3-羥基丁酸和聚己內(nèi)酯，和脂族聚酯例如聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯近來已經(jīng)引起大量注意，用于研究和開發(fā)活動。
關(guān)于脂族聚酯，存在一種通過使二異氰酸酯與聚合物端基在熔融狀態(tài)下反應(yīng)而獲得具有高分子量的脂族聚酯的方法，如日本專利申請?zhí)卦S公開189822/1992或189823/1992中所公開；和一種通過使用有機溶劑而不使用任何二異氰酸酯的脫水縮合反應(yīng)而獲得具有高分子量的脂族聚酯的方法，如美國專利US5,401,796中公開。
也已知通過固相聚合反應(yīng)制備脂族聚酯的方法。日本專利申請?zhí)卦S公開34843/1996公開了一種方法，其中具有高分子量的脂族聚酯如下制備結(jié)晶具有相對粘度為1.5或更高的脂族聚酯，在惰性氣體氣氛或在減壓下使其在低于其熔點的溫度經(jīng)過固相聚合反應(yīng)。
其中公開的催化劑是金屬如鈦、鍺、銻、鎂、鈣、鋅、鐵、鋯、礬、鋰、鈷或錳的化合物，其以金屬醇鹽、乙酰丙酮化物、氧化物、絡(luò)合物或氫氧化物、有機酸鹽等的形式被使用。沒有關(guān)于使用呈有機磺酸型化合物形式的任何非金屬揮發(fā)性催化劑的教導(dǎo)。
已知的是，如果金屬催化劑在聚酯中保持活性，則在模塑工藝中的熱致使聚酯的分子量降低，其在模壓性能或耐熱性方面是不令人滿意的。為了確保聚酯的穩(wěn)定性，因此通常的做法是加入催化劑去活化劑例如磷酸或亞磷酸，或聚合物穩(wěn)定劑以便鈍化聚酯中的催化劑，或在使用金屬催化劑的情況下從聚酯中除去催化劑。
如果聚酯通過溶液或熔體聚合反應(yīng)制備，則在聚合體系中，任何此類添加劑都容易地加入到聚酯中，但是如果聚酯通過固相工藝制備，則需要附加的步驟以在向其中加入任何此類添加劑之前，將固體聚合物熔融，這使得工藝復(fù)雜化。無論怎樣，都不希望地獲得一種含有任何此類添加劑的聚酯，和去活化的催化劑。
催化劑的去除優(yōu)于加入任何添加劑，因為這樣就沒有不希望的材料留在聚酯中，但是需要完全不同于聚合反應(yīng)所用的那些的操作和設(shè)備，于是需要附加一個步驟，使得聚酯的制備工藝復(fù)雜化。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，其使得有可能由脂族二元醇和脂族二羧酸制備高穩(wěn)定性的脂族聚酯，而不需要任何特殊的催化劑去除的步驟。

發(fā)明內(nèi)容
我們作為本發(fā)明的發(fā)明人，已經(jīng)對上面與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)所提出的問題做了仔細地研究，并且發(fā)現(xiàn)，如果聚酯使用揮發(fā)性催化劑由固相聚合反應(yīng)制備的話，高穩(wěn)定性脂族聚酯能夠由脂族二元醇和脂族二羧酸制得，而不需要任何特殊的催化劑去除的步驟。
因此，按照下面的[1]～[8]定義本發(fā)明的方法。
一種制備一種脂族聚酯的方法，其中在揮發(fā)性催化劑存在下，使由脂族二元醇和脂族二羧酸形成并具有重均分子量(Mw1)落入由式(1)所定義范圍內(nèi)的結(jié)晶脂族聚酯預(yù)聚物經(jīng)過固相聚合反應(yīng)，制備具有重均分子量(Mw2)落入由式(2)和(3)所定義范圍內(nèi)的脂族聚酯2×103≤Mw1≤1×105(1)5×104≤Mw2≤1×106(2)Mw1＜Mw2(3)[2]按照[1]的一種制備脂族聚酯的方法，其中由式(4)定義的殘留催化劑百分比R是50％或更低R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100(4)其中R是作為固相聚合反應(yīng)前后催化劑含量差值量度的殘留催化劑百分比[％]，CB[ppm]是在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的所有催化劑都保留在聚酯中的情況下，脂族聚酯的理論催化劑含量，其由式(5)計算，且CA[ppm]是由式(6)計算的脂族聚酯中的最終催化劑含量CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106(5)其中WB[g]是在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的催化劑的總重量，且WP[g]是聚酯的最終重量CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106(6)其中WA[g]是聚酯中催化劑的最終重量，且WP[g]是聚酯的最終重量。
按照[1]或[2]的制備脂族聚酯的方法，其中的預(yù)聚物是由丁二酸和1，4-丁二醇形成的聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物，且聚酯是聚丁二酸丁二醇酯。
按照[1]或[2]的制備脂族聚酯的方法，其中的揮發(fā)性催化劑是有機磺酸。
按照[4]的制備脂族聚酯的方法，其中的有機磺酸是至少一種選自于甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、對氯苯磺酸和間二甲苯-4-磺酸的化合物。
按照[4]或[5]的制備脂族聚酯的方法，其中脂族聚酯的最終催化劑含量是以硫含量計的0～300ppm。
一種制備一種脂族聚酯的方法，其包括下面的步驟(A)通過在有或沒有催化劑和有或沒有溶劑存在下由脂族二元醇和脂族二羧酸的縮聚反應(yīng)，形成具有重均分子量(Mw1)落入由式(1)所定義范圍內(nèi)的脂族聚酯預(yù)聚物，2×103≤Mw1≤1×105(1)；(B)結(jié)晶由步驟(A)所得的預(yù)聚物；和(C)在揮發(fā)性催化劑存在下，使由步驟(B)結(jié)晶的預(yù)聚物經(jīng)過固相聚合反應(yīng)，制備具有重均分子量(Mw2)落入由式(2)和(3)所定義范圍內(nèi)的脂族聚酯
5×104≤Mw2≤1×106(2)Mw1＜Mw2(3)[8]按照[7]的一種制備脂族聚酯的方法，其中的脂族二元醇是1，4-丁二醇，脂族二羧酸是丁二酸，且揮發(fā)性催化劑包含至少一種選自于甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、對氯苯磺酸和間二甲苯-4-磺酸的化合物。完成本發(fā)明的最佳方式按照本發(fā)明的方法，在揮發(fā)性催化劑存在下通過結(jié)晶脂族聚酯預(yù)聚物的固相聚合反應(yīng)，獲得具有重均分子量(Mw2)落入由式(2)和(3)所定義范圍內(nèi)的脂族聚酯，其中所述預(yù)聚物由脂族二元醇和脂族二羧酸形成并具有重均分子量(Mw1)落入由式(1)所定義的范圍內(nèi)2×103≤Mw1≤1×105(1)5×104≤Mw2≤1×106(2)Mw1＜Mw2(3)[本文所用術(shù)語的定義](1)揮發(fā)性催化劑本文所用術(shù)語“揮發(fā)性催化劑”指的是能夠使得由式(4)定義的、由固相聚合反應(yīng)制備的脂族聚酯中催化劑的殘留百分比R落入由式(7)所定義的范圍內(nèi)R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100(4)(其中R是作為固相聚合反應(yīng)前后聚酯的催化劑含量差值量度的殘留催化劑百分比[％]，CB[ppm]是在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的所有催化劑都保留在聚酯中的情況下，聚酯的理論催化劑含量，其由式(5)計算，且CA[ppm]是由式(6)計算的聚酯中的最終催化劑含量)CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106(5)(其中WB[g]是在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的催化劑的總重量，且WP[g]是聚酯的最終重量)CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106(6)(其中WA[g]是聚酯中催化劑的最終重量，且WP[g]是聚酯的最終重量)0[％]≤R[％]＜100[％](7)(其中R[％]是作為固相聚合反應(yīng)前后聚酯的催化劑含量差值量度的殘留催化劑百分比[％]，其由式(4)計算)。
于是按照本發(fā)明方法，使用揮發(fā)性催化劑由固相聚合反應(yīng)制備的脂族聚酯的最終催化劑含量CA[ppm]，低于由式(5)計算的、由在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的催化劑重量得到的其催化劑含量CB[ppm]。
殘留催化劑百分比R[％]越低，催化劑被認為是越好，聚酯的穩(wěn)定性越好。
一般優(yōu)選殘留催化劑百分比R[％]是50％或更低，更優(yōu)選20％或更低，雖然它取決于揮發(fā)性催化劑及其用量和反應(yīng)及其所用的條件。
作為此類催化劑的例子可以提及的是，其在固相聚合反應(yīng)所用的溫度下具有一蒸汽壓。通過在這類催化劑存在下的固相聚合反應(yīng)，通過縮聚反應(yīng)的脂族聚酯預(yù)聚物具有更高的分子量，由于其自身的蒸汽壓，催化劑從聚合物中揮發(fā)出來，并在聚合物中具有較低的濃度。
(2)預(yù)聚物本文所用術(shù)語“預(yù)聚物”包括經(jīng)過用于固相聚合的縮聚反應(yīng)的低聚物或聚合物。[由脂族二羧酸和脂族二元醇制備脂族聚酯預(yù)聚物]本發(fā)明使用的由脂族二羧酸和脂族二元醇形成的脂族聚酯預(yù)聚物通過在有或沒有催化劑和有或沒有溶劑存在下由脂族二羧酸和脂族二元醇的縮聚反應(yīng)而制備。
如果能夠獲得結(jié)晶脂族聚酯預(yù)聚物的話，可以沒有任何特別限制地使用任何脂族二羧酸。
可使用的脂族二羧酸的具體例子包括脂族二羧酸例如丁二酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸，和脂環(huán)族二羧酸例如環(huán)己烷二羧酸。也可使用它們的酸酐?？蓡为毷褂妹恳环N酸或酸酐，或與另一種或多種結(jié)合使用。其中丁二酸是優(yōu)選的。
分子中具有不對稱碳原子的脂族二元醇包括右旋型或左旋型，或外消旋混合物，可以使用任何這類的形式。
也可能加入少量的具有三個或多個羧基的脂族多羧酸，例如1，2，3，4-丁基四羧酸，和/或其酸酐。
如果能夠獲得結(jié)晶脂族聚酯預(yù)聚物，可以沒有任何特別限制地使用任何脂族二元醇。
可使用的脂族二元醇的具體例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。每一種可單獨使用，或與另一種或多種結(jié)合使用。其中乙二醇或1，4-丁二醇是優(yōu)選的。
具有不對稱碳原子的分子是右旋型或左旋型，或外消旋混合物，可以使用任何這類的形式。
也可能加入少量的具有三個或多個羥基的脂族多元醇，例如三羥甲基丙烷或季戊四醇。
對于脂族二羧酸和脂族二元醇的縮聚反應(yīng)，存在一種其中它們的反應(yīng)是在有機溶劑中進行的溶液聚合工藝，和一種其中它們的反應(yīng)在是沒有任何溶劑存在下進行的熔融聚合工藝。從所需的重均分子量(Mw)和操作簡便性的角度出發(fā)選擇合適的方法。
溶液聚合工藝可如例如美國專利US5,401,796中所述進行。
關(guān)于通過熔融聚合制備脂族聚酯預(yù)聚物的工藝，對其沒有特別的限制，但是縮聚反應(yīng)可在惰性氣氛和/或在減壓下進行。如果反應(yīng)體系中的單體(即脂族二羧酸和脂族二元醇)和由其形成的脂族聚酯預(yù)聚物呈熔融狀態(tài)，以使它們的縮聚反應(yīng)可以進行，則對反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但是從脂族聚酯的形成和熱分解速度的角度出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選100～200℃，更優(yōu)選110～180℃。
在有機溶劑中的縮聚反應(yīng)的優(yōu)點是，使得容易制備具有重均分子量為15,000或更高的預(yù)聚物。沒有溶劑存在的反應(yīng)的優(yōu)點是簡便，因為不需要去除任何有機溶劑的勞動。
縮聚反應(yīng)通常在催化劑存在下進行，雖然也能夠在沒有任何催化劑存在下進行。
本發(fā)明使用的催化劑是揮發(fā)性催化劑，固相聚合之后其在聚合物中的濃度比之前低。
如果催化劑是揮發(fā)性的，同時實際上能夠促進縮聚反應(yīng)進程，則對于這種揮發(fā)性催化劑沒有特別地限制。
揮發(fā)性催化劑的具體例子是磺酸系列的有機化合物。
有機磺酸類的具體例子是鏈基磺酸例如甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、1-丁基磺酸、1-戊基磺酸、1-己基磺酸、1-庚基磺酸、1-辛基磺酸、1-壬基磺酸和1-癸基磺酸，鹵代鏈基磺酸例如三氟甲基磺酸，苯磺酸及其衍生物例如苯磺酸、對甲苯磺酸、對二甲苯-2-磺酸、間二甲苯-4-磺酸、對乙基苯磺酸、對氯苯磺酸、對硝基苯磺酸、鄰硝基苯磺酸、對羥基苯磺酸和磺基苯甲酸，和萘磺酸及其衍生物例如萘-1-磺酸、萘-2-磺酸和2，5-萘二磺酸。甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、對氯苯磺酸和間二甲苯-4-磺酸是優(yōu)選的，且其中甲基磺酸、乙基磺酸和1-丙基磺酸是更優(yōu)選的。每一種酸可單獨使用，或與另一種或多種結(jié)合使用。
一些有機磺酸含有結(jié)晶水，需要考慮到這樣的水往往會降低聚酯的重均分子量。如果將催化劑加入到具有重均分子量(Mw)為1,000或更低的聚酯中，催化劑可含有結(jié)晶水，而在將其加入到具有更高分子量(Mw)的聚酯中之前，優(yōu)選將這樣的水從催化劑中除去，使得不會阻礙反應(yīng)進程，因為隨著其分子量的增加，具有重均分子量(Mw)超過1,000的脂族聚酯更可能由于催化劑中結(jié)晶水的作用而使其分子量下降。
如果揮發(fā)性催化劑實際上促進反應(yīng)，則對于揮發(fā)性催化劑的量沒有特別地限制，雖然它取決于催化劑本身的性能(包括揮發(fā)性和酸強度)和反應(yīng)條件。
雖然所用催化劑的優(yōu)選量取決于所用的催化劑，但是它一般是脂族聚酯預(yù)聚物或要制備的脂族聚酯的0.00005～10wt％，從經(jīng)濟因素考慮，其更優(yōu)選是0.001～5wt％，還更優(yōu)選是0.1～2wt％。
如果脂族聚酯預(yù)聚物是結(jié)晶的并能夠通過固相聚合形成具有滿意高分子量的脂族聚酯的話，則對于脂族聚酯預(yù)聚物的重均分子量(Mw)沒有特別地限制，但是如果適當(dāng)選擇催化劑及其用量和反應(yīng)條件例如溫度和時間，則根據(jù)需要可對其進行控制。如果預(yù)聚物含有任何未反應(yīng)脂族二羧酸或脂族二元醇，很可能的是，在固相聚合過程中未反應(yīng)單體會揮發(fā)，相互反應(yīng)的羧基和羥基無法具有適當(dāng)?shù)漠?dāng)量比以形成具有足夠高分子量(其滿意的高機械性能所需的)的脂族聚酯。因而預(yù)聚物優(yōu)選具有足夠高的重均分子量，基本上不含任何未反應(yīng)單體。
由此，該預(yù)聚物可具有重均分子量為2,000～100,000，優(yōu)選5,000～100,000，更優(yōu)選6,000～100,000，還更優(yōu)選8,000～100,000，且最優(yōu)選10,000～100,000。
我們的歐洲專利EP0953589A2公開了一種方法，其中具有重均分子量為50,000～1,000,000并含有50％或更多脂族羥基羧酸單元的脂族聚酯，是在催化劑存在下，由含有50％或更多脂族羥基羧酸單元并具有重均分子量為2,000～100,000的結(jié)晶脂族聚酯預(yù)聚物通過固相聚合而制備。其中公開的催化劑包括揮發(fā)性催化劑例如有機磺酸化合物。
含有50％或更多脂族羥基羧酸單元的脂族聚酯預(yù)聚物的固相聚合反應(yīng)使其分子量增加，主要是由于脂族羥基羧酸單元的脫水作用和縮聚反應(yīng)。作為脂族羥基羧酸，例如L-乳酸在其分子中具有一個羥基和一個羧基，在通過脫水作用和縮聚反應(yīng)制備脂族聚酯過程中，羥基和羧基的當(dāng)量(或摩爾)比幾乎不偏離1。
另一方面，如果例如由于此類酸和醇的揮發(fā)作用使得羥基和羧基的當(dāng)量比遠遠偏離1的話，則按照本發(fā)明通過脂族二羧酸和脂族二元醇的縮聚反應(yīng)得到的脂族聚酯無法獲得高分子量。因而按照本發(fā)明，如果預(yù)聚物是聚丁二酸丁二醇酯的話，脂族聚酯預(yù)聚物中的羥基和羧基優(yōu)選具有當(dāng)量(或摩爾)比為0.99～1.01。另外預(yù)聚物優(yōu)選基本上不含任何單體酸或醇，使得預(yù)聚物中羥基和羧基的當(dāng)量比不會因為固相聚合過程中任何此類酸或醇的揮發(fā)作用而遠遠偏離1。[固化預(yù)聚物的步驟]固化預(yù)聚物的步驟是在脂族二元醇和脂族二羧酸的縮聚反應(yīng)之后獲得固體預(yù)聚物的步驟。
任何方法可被用于獲得固體預(yù)聚物，且其選擇取決于有機溶劑的存在和預(yù)聚物的結(jié)晶度和量。
如果任何有機溶劑被用于縮聚反應(yīng)，則預(yù)聚物能夠通過例如僅將其冷卻以便結(jié)晶，或通過蒸發(fā)除去溶劑而被固化，或如果溶劑的量小(當(dāng)預(yù)聚物的濃度是90％或更高時)，通過使其與液體接觸而固化，而如果不使用溶劑，預(yù)聚物可通過例如僅將其冷卻、使其與液體接觸或?qū)⑵湓炝６还袒?br> 如下所述，一些合適的處理對于形成具有所需形狀(例如呈粉末、顆粒、粒料或丸粒的形狀)或所需粒徑的固體預(yù)聚物是有效的。(1)制備粉末形式的固體預(yù)聚物的方法在其制備工藝的最后將預(yù)聚物結(jié)晶，并使其與有機溶劑分離，雖然也可使用任何其它方法。(2)制備顆粒或丸粒形式的固體預(yù)聚物的方法將溶液形式(如果其通過在少量有機溶劑存在下的縮聚反應(yīng)而制備)或熔融狀態(tài)(如果其不使用任何溶劑而制備)的預(yù)聚物與液體接觸，雖然也可使用任何其它方法。可使用任何方法將預(yù)聚物溶液或熔融預(yù)聚物與液體接觸。如果將熔融預(yù)聚物滴入例如水中，其固化成球狀丸粒。當(dāng)通過與液體接觸而將預(yù)聚物固化時，它能夠被結(jié)晶，同時在固化后保持與液體接觸。
也能夠通過擠出機或造粒機由縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物形成丸粒。可被使用的造粒機的具體例子是帶式或漏斗狀成形機，Sandvic雙輥給料器、Kaiser旋轉(zhuǎn)或活塞滴落成形機，Mitsubishi ChemicalEngineering的轉(zhuǎn)鼓式冷卻器，和Nippon Belding的鋼帶冷卻器和混合型成形機。
Kaiser公司的成錠機(pastillator)是能夠被用于形成預(yù)聚物溶液或熔融預(yù)聚物液滴的設(shè)備的具體例子。
Sandvic的漏斗狀成形機能夠被用于由甚至具有相對低重均分子量和相對粘度低于1.5的預(yù)聚物形成丸粒。該相對粘度是使用由重量比為1∶1的苯酚和四氯乙烷構(gòu)成的混合溶劑制備的聚合物溶液、并具有濃度為0.5g/dl通過Ubbelohde粘度計在30℃測試的粘度。
對于丸?；蝾w粒的形狀沒有特別地限制。它們可以是例如粉碎狀、屑片狀、球狀、柱狀、彈子狀或片狀形式，雖然球狀、柱狀或彈子狀形式通常是優(yōu)選的。
對于固體預(yù)聚物的粒徑?jīng)]有特別地限制，但是通常從便于處理和在其固相聚合過程中揮發(fā)性催化劑由聚酯中的揮發(fā)速度的角度選擇。
選擇其粒徑使得尤其確保催化劑表現(xiàn)出其徹底的揮發(fā)性。
由此，從每單位重量的固體聚酯的表面積出發(fā)(其使催化劑表現(xiàn)出其徹底的揮發(fā)性)，其粒徑優(yōu)選是10微米～10mm，更優(yōu)選0.1～10mm，還更優(yōu)選1～5mm。
在固體預(yù)聚物制備過程中可加入用于固相聚合的催化劑。對于加入方式?jīng)]有特別地限制。然而，優(yōu)選例如通過當(dāng)預(yù)聚物被粉碎或造粒時加入催化劑的方式將催化劑均勻分布于預(yù)聚物中。[結(jié)晶預(yù)聚物的步驟]這是將由預(yù)聚物的固化步驟所形成的固體預(yù)聚物結(jié)晶的步驟。
任何已知的方法都可被用于結(jié)晶預(yù)聚物，例如在氣相如熱氮氣氛中將其加熱。也可使預(yù)聚物與液體接觸而將其結(jié)晶。如果需要可加入成核劑。
對于預(yù)聚物需要與液體接觸沒有特別的方式。如果預(yù)聚物是固體，例如可將其加入到液體中，或者將液體倒在預(yù)聚物上。例如罐或塔可被用于將預(yù)聚物加入到液體中。
可將罐中的液體攪拌或不攪拌，但是優(yōu)選攪拌以防止預(yù)聚物粒子相互接觸。如果使用塔，則可將預(yù)聚物和與其逆流或并流的液體接觸。也可能將預(yù)聚物加入到流動液體中。要倒在預(yù)聚物上的液體可或是撒在其上，或是循環(huán)于填裝有預(yù)聚物的塔中。
任何液體都可被用于將預(yù)聚物結(jié)晶，只要它不會在結(jié)晶溫度下溶解預(yù)聚物。可能使用通用溶劑，例如水、醇類、脂族烴類、酮類、醚類或酯類。可使用單一液體或混合物。如果需要可將一種有機酸加入到液體中。
醇類的例子是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、己醇、異己醇、叔己醇和環(huán)己醇。脂族烴類的例子是己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷和正十四烷。酮類的例子是丙酮和甲基乙基酮，醚類的例子是甲基叔丁基醚和二丁醚，酯類的例子是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯。其中水是優(yōu)選的。
如果能夠確保不發(fā)生預(yù)聚物粒子的熔融，則對于所用液體的量沒有特別地限制。可通過任何已知的方法將結(jié)晶的預(yù)聚物與液體分離。然后，通過任何已知的方法將其干燥以獲得結(jié)晶的脂族聚酯預(yù)聚物。[固相聚合的步驟]這是將結(jié)晶的脂族聚酯預(yù)聚物在上述揮發(fā)性催化劑存在下經(jīng)過固相聚合反應(yīng)的步驟。
如果存在于反應(yīng)體系中(即預(yù)聚物和作為其反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯)的聚合物基本上保持固態(tài)，且如果聚酯中的催化劑含量低于預(yù)聚物中的催化劑含量，聚酯的重均分子量(Mw)高于預(yù)聚物的重均分子量(Mw)，則對于固相聚合的條件沒有特別地限制。
如果存在于反應(yīng)體系中(即預(yù)聚物和作為其反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯)的聚合物基本上保持固態(tài)，且如果聚酯中的催化劑含量低于預(yù)聚物中的催化劑含量，如果預(yù)聚物具有落入由式(1)所定義范圍內(nèi)的重均分子量(Mw1)，且聚酯具有落入由式(2)和(3)所定義范圍內(nèi)的重均分子量(Mw2)，則對于固相聚合的條件沒有特別地限制2×103≤Mw1≤1×105(1)5×104≤Mw2≤1×106(2)Mw1＜Mw2(3)由式(4)計算的殘留催化劑百分比R[％]被控制在由式(7)定義的范圍內(nèi)。R優(yōu)選不大于50％，更優(yōu)選不大于20％。
0[％]≤R[％]＜100[％](7)其中R[％]是作為固相聚合反應(yīng)前后的催化劑含量差值量度的殘留催化劑百分比[％]，其由式(4)計算R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100(4)其中CB[ppm]是在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的所有催化劑都保留在聚酯中的情況下，聚酯的理論催化劑含量，其由式(5)計算，且CA[ppm]是由式(6)計算的聚酯中的最終催化劑含量CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106(5)(其中WB[g]是在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的催化劑的總重量，且WP[g]是聚酯的最終重量)CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106(6)(其中WA[g]是聚酯中催化劑的最終重量，且WP[g]是聚酯的最終重量)。
如果反應(yīng)體系中(即預(yù)聚物和作為其反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯)的聚合物基本上保持固態(tài)，則對于固相聚合反應(yīng)的溫度沒有特別地限制。
然而通常的情況是，反應(yīng)溫度越高，聚合反應(yīng)進行得越快，催化劑揮發(fā)越容易。因而為了獲得具有高分子量的聚酯，合理的是，考慮催化劑的揮發(fā)速度之后，在介于聚合物(如上所定義)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和其熔點(Tm)之間的范圍內(nèi)選擇反應(yīng)溫度。
固相聚合優(yōu)選在流動氣體氣氛中進行，以便可除去由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的水。
在反應(yīng)體系內(nèi)造成流動的氣體的具體例子是惰性氣體例如氮氣、氦氣、氬氣、氙氣和氪氣，以及干燥空氣。
氣體優(yōu)選具有盡可能小的水分含量，或基本上不含水。具有高水分含量的氣體不希望有地降低聚合反應(yīng)速率，因為它不會有效地從反應(yīng)體系中除去水。如果將其經(jīng)過分子篩層或離子交換樹脂，則能夠脫水并使用這樣的氣體。
氣體具有由露點指示的水分含量優(yōu)選不超過-20℃，更優(yōu)選不超過-50℃。
考慮聚合反應(yīng)速率、揮發(fā)性催化劑及其量、在固相聚合過程中催化劑從聚酯中的揮發(fā)速度及其效率、固相聚合所產(chǎn)生水的去除速度及其效率和聚酯的最終重均分子量(Mw)，來選擇氣體的流動速率。
使該氣體流經(jīng)反應(yīng)體系，以除去固相聚合反應(yīng)產(chǎn)生的水，于是獲得具有令人滿意的高重均分子量的脂族聚酯。
雖然氣體的較高流速使得可能更有效地去除所形成的水，但是它卻使得催化劑更快速地從聚酯中揮發(fā)出來，如果需要具有數(shù)量級為5×104～1×106的高重均分子量的脂族聚酯，則需要在縮聚反應(yīng)的至少一部分的過程中將氣體流速控制到一個特定水平。如果需要這樣的聚酯，對于每克預(yù)聚物來說，氣體流速通常優(yōu)選為0.02～200ml/min.，更優(yōu)選0.3～150ml/min.，還更優(yōu)選0.5～100ml/min.。
如果其流速低于相對于每克預(yù)聚物的0.02ml/min.，則氣體除水效率太低，使得無法生產(chǎn)具有數(shù)量級為5×104～1×106的高重均分子量的聚酯。氣體流動的優(yōu)選線速度是0.01～500cm/sec.。
如果固相聚合在減壓下進行，則反應(yīng)體系對于減壓沒有特別地限制，只要它基本上使得縮聚反應(yīng)進程產(chǎn)生出具有數(shù)量級為5×104～1×106的令人滿意的高重均分子量的脂族聚酯。
考慮聚合反應(yīng)速率、揮發(fā)性催化劑及其量、在固相聚合過程中催化劑從聚酯中的揮發(fā)速度及其效率、固相聚合所產(chǎn)生水的去除速度及其效率和聚酯的最終重均分子量(Mw)，來選擇其減壓。
如果固相聚合在加壓下進行，則反應(yīng)體系對于壓力沒有特別地限制，只要它基本上使得縮聚反應(yīng)進程產(chǎn)生出具有數(shù)量級為5×104～1×106的令人滿意的高重均分子量的脂族聚酯。
考慮聚合反應(yīng)速率、揮發(fā)性催化劑及其量、在固相聚合過程中催化劑從聚酯中的揮發(fā)速度及其效率、固相聚合所產(chǎn)生水的去除速度及其效率和聚酯的最終重均分子量(Mw)，來選擇其壓力。加壓一般使得催化劑揮發(fā)較慢。
任何方法都可被用于降低聚酯中的催化劑含量，只要它能夠確保其最終催化劑含量低于其理論催化劑含量(在固相聚合步驟之前和/或過程中加入到反應(yīng)體系中的所有催化劑都保留在聚酯中的情況下)。例如可能在固相聚合步驟的同時降低聚酯中的催化劑含量，或者如果反應(yīng)條件在多個階段或連續(xù)地變化，可能的是在反應(yīng)的后部分進行的同時降低聚酯中的催化劑含量，同時在反應(yīng)的前部分的過程中盡可能地不降低其含量。為了在其重均分子量不再增加之后將聚酯中的催化劑含量進一步降低，有可能在除去催化劑的同時保持原來的反應(yīng)條件。
下面的(1)～(4)是通常存在于反應(yīng)條件和催化劑揮發(fā)性之間的關(guān)系(1)升高的反應(yīng)壓力使得揮發(fā)性催化劑更不易從脂族聚酯中揮發(fā)出來；(2)升高的反應(yīng)溫度使得催化劑更容易從聚酯中揮發(fā)出來；(3)延長的反應(yīng)時間使得催化劑更容易從聚酯中揮發(fā)出來；和(4)增加的氣體流速使得催化劑更容易從聚酯中揮發(fā)出來。
本發(fā)明使得有可能生產(chǎn)具有高分子量和高穩(wěn)定性水平的脂族聚酯，而不使用任何復(fù)雜的催化劑去除步驟，因為本發(fā)明使用了在固相聚合過程中和/或之后在與固相聚合反應(yīng)相同的反應(yīng)體系中揮發(fā)的揮發(fā)性催化劑。[聚酯的最終催化劑含量(CA)]固相聚合形成的脂族聚酯一般優(yōu)選具有盡可能低的最終催化劑含量(CA)，以便對于任何進一步加工表現(xiàn)穩(wěn)定，以便在由聚酯制得的制品的使用過程中催化劑不被洗脫或滲出。
當(dāng)有機磺酸型化合物被用作揮發(fā)性催化劑時，聚酯的殘留催化劑含量和其穩(wěn)定性的關(guān)系主要取決于所用的化合物。因而優(yōu)選由決定著化合物催化活性的磺酸官能團的濃度或硫的濃度表示最終催化劑含量(CA)。
于是當(dāng)催化劑是有機磺酸型化合物時，以其硫含量計，聚酯優(yōu)選具有最終催化劑含量(CA)不超過300ppm，更優(yōu)選不超過150ppm。[聚酯的重均分子量(Mw)]通過選擇催化劑及其量和包括反應(yīng)壓力、溫度和時間的反應(yīng)條件、氣體流速和聚酯粒徑，來根據(jù)需要控制本發(fā)明的脂族聚酯的重均分子量(Mw)及其分子量分布。本發(fā)明的脂族聚酯的重均分子量(Mw)優(yōu)選是約50,000～1,000,000，更優(yōu)選70,000～500,000，還更優(yōu)選100,000～300,000。[聚酯模塑和用途]本發(fā)明的脂族聚酯可用于自本申請申請之前起已知的醫(yī)療和食品包裝材料，和作為通用樹脂的替代物。
對于其用途沒有特別地限制，但是可包括其良好地應(yīng)用于食品容器、工業(yè)纖維和膜，這是因為其明顯高的分子量和包括抗張強度和伸長的高機械性能。
對于能夠被用于生產(chǎn)本發(fā)明脂族聚酯的模塑制品的方法沒有特別地限制，但是具體包括注塑、擠塑、充氣吹脹模塑、擠出空心模塑、泡沫塑料成型、壓延模塑、吹塑、球狀模塑、真空模塑和紡絲。
通過適當(dāng)?shù)哪Ｋ芄に嚕埘ツ軌虮挥糜谏a(chǎn)書寫工具用部件，例如圓珠筆、自動鉛筆和鉛筆，文具用品部件，高爾夫球座，球賽開始高爾夫球發(fā)煙的部件，口服藥膠囊，肛門或陰道用的栓劑載體，皮膚或粘膜用糊劑載體，農(nóng)藥、化肥或秧苗、混合肥料用膠囊，釣絲卷軸，魚漂，漁業(yè)用人造魚餌，餌料，漁業(yè)用浮漂，打獵引捕器，打獵子彈囊，露營必需品包括餐具、釘子、電池、捆束材料，泥濘或有雪道路用防滑材料，滑輪，午餐盒，餐具，在便利店購買的裝午餐和餐具用容器，筷子，可分筷子，叉子，匙，烤肉叉，牙簽，裝中國湯面用的杯形容器，飲料自動售貨機用的杯子，食品包括魚、肉、蔬菜、大豆乳和配菜用的容器或托盤，魚市場用盒子，乳制品包括牛奶、酸乳和乳酸飲料用的瓶子，軟飲料包括碳酸飲料和清爽飲料用的瓶子，酒類包括啤酒和威士忌用的瓶子，香波或液體皂用的帶泵或無泵瓶，牙膏管，化妝品、清潔劑或漂白劑用容器，冷卻箱，花盆，水過濾筒套管，人造腎或肝的套，注射器部件，用于運輸家用電器包括電視和立體音響，或精密機械包括計算機、打印機和鐘表，或陶瓷制品包括玻璃和陶瓷器等的減振器。
下面是對各種評價所使用的方法的描述(1)重均分子量所得脂族聚酯的重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜法(柱溫為40℃和氯仿作溶劑的GPC)測定，與聚苯乙烯標準樣作比較。
(2)聚酯的催化劑(或硫)含量聚酯的催化劑(或硫)含量通過離子色譜法測定。通過在密閉體系的Ar和O2中加熱到900℃將試樣變成灰分，所得氣體被吸收劑(1％H2O2溶液)吸收用于離子色譜法檢測。使用Dionex Ion Chromato DX-300進行離子色譜法。
(3)殘留催化劑百分比(R)由上面所示公式計算殘留催化劑百分比(R)。通過將在上面(2)中測定的硫值折算到每一實施例中所用的有機磺酸中而得到聚酯的最終催化劑含量CA。
在下面的實施例描述中，如果在固相聚合之前和/或過程中加入的所有催化劑都保留在聚酯中的話，聚酯的最終催化劑含量CA及其存在的理論催化劑含量CB將簡單地分別以催化劑含量CA和CB出現(xiàn)。
(4)加壓后保留的重均分子量百分比加壓后保留的重均分子量百分比由150℃熱壓形成的膜與熱壓前聚酯膜的比表示。通過在150℃壓制溫度下加熱4分鐘，其中保持三分鐘和在10MPa壓力下壓制一分鐘，在60℃真空干燥5小時后由聚酯形成膜，膜厚100微米。
將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到能夠由其底端滴落內(nèi)容物并具有一加熱器的可分燒瓶中，并將其滴入水中，同時保持在140℃的溫度，于是獲得其量為158.2g的固化和結(jié)晶的脂族聚酯預(yù)聚物(表示產(chǎn)率為92％)。
在氮氣氛中干燥稱重為60g的一部分預(yù)聚物，并使其在100℃不銹鋼反應(yīng)器中經(jīng)過100小時的固相聚合，氮氣流速為50ml/min.。氮氣的露點是-60℃。在氮氣流速為6,000ml/min.下，在105℃持續(xù)加熱另一個30小時，以除去催化劑。結(jié)果獲得其量為57g的脂族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)(表示產(chǎn)率為95％)。其物理性能如下。
重均分子量(Mw)108,000抗張強度260kg/cm2拉伸伸長480％催化劑含量CA420ppm(硫140ppm)催化劑含量CB5,700ppm殘留催化劑百分比(R)7.4％加壓后保留的分子量百分比94％
將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到能夠由其底端滴落內(nèi)容物并具有一加熱器的可分燒瓶中，并將其滴入水中，同時保持在140℃的溫度，于是獲得其量為157.7g的固化和結(jié)晶的脂族聚酯預(yù)聚物(表示產(chǎn)率為92％)。
在氮氣氛中干燥稱重為60g的一部分預(yù)聚物，并使其在100℃不銹鋼反應(yīng)器中經(jīng)過100小時的固相聚合，氮氣流速為50ml/min.。氮氣的露點是-60℃。在氮氣流速為6,000ml/min.下，在105℃持續(xù)加熱另一個30小時，以除去催化劑。結(jié)果獲得其量為56g的脂族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)(表示產(chǎn)率為93％)。其物理性能如下。
重均分子量(Mw)103,000抗張強度250kg/cm2拉伸伸長480％催化劑含量CA520ppm(硫150ppm)催化劑含量CB5,800ppm殘留催化劑百分比(R)9.0％加壓后保留的分子量百分比93％
將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到能夠由其底端滴落內(nèi)容物并具有一加熱器的可分燒瓶中，并將其滴入水中，同時保持在140℃的溫度，于是獲得其量為157.0g的固化和結(jié)晶的脂族聚酯預(yù)聚物(表示產(chǎn)率為91％)。
在氮氣氛中干燥稱重為60g的一部分預(yù)聚物，并使其在100℃不銹鋼反應(yīng)器中經(jīng)過100小時的固相聚合，氮氣流速為50ml/min.。氮氣的露點是-60℃。在氮氣流速為6,000ml/min.下，在105℃持續(xù)加熱另一個30小時，以除去催化劑。結(jié)果獲得其量為56g的脂族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)(表示產(chǎn)率為93％)。其物理性能如下。
重均分子量(Mw)103,000抗張強度250kg/cm2拉伸伸長480％催化劑含量CA580ppm(硫150ppm)催化劑含量CB5,900ppm殘留催化劑百分比(R)9.8％加壓后保留的分子量百分比93％比較例1向具有Dean Stark分水器的500ml圓底燒瓶中加入118.1g(1mol)丁二酸、91.0g(1.01mol)的1，4-丁二醇和0.86g金屬錫，在攪拌下在150℃氮氣氛中將內(nèi)容物加熱9小時，和在150℃和15mmHg壓力下加熱0.5小時，同時通過蒸發(fā)除去所形成的水。獲得具有重均分子量為24,000的反應(yīng)產(chǎn)物。
將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到能夠由其底端滴落內(nèi)容物并具有一加熱器的可分燒瓶中，并將其滴入水中，同時保持在140℃的溫度，于是獲得其量為157.7g的固化和結(jié)晶的脂族聚酯預(yù)聚物(表示產(chǎn)率為92％)。
在氮氣氛中干燥稱重為60g的一部分預(yù)聚物，并使其在不銹鋼反應(yīng)器中經(jīng)過總共130小時的固相聚合反應(yīng)，其中在100℃和氮氣流速為50ml/min.下經(jīng)過100小時，在105℃和氮氣流速為6,000ml/min.下經(jīng)過30小時。獲得其量為55g的脂族聚酯(表示產(chǎn)率為92％)。氮氣的露點是-60℃。
將聚合物溶解于500ml氯仿中，并用6,000ml丙酮沉淀。然后通過兩次用含有0.5wt％鹽酸的500ml甲基叔丁基醚進行殘渣處理并過濾，除去催化劑。最后聚合物用1,000ml甲基叔丁基醚洗滌并干燥，得到其量為52g的脂族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)(表示產(chǎn)率為87％)。其物理性能如下。其催化劑(錫)含量由熒光X-射線分析測定。
重均分子量(Mw)98,000抗張強度230kg/cm2拉伸伸長470％催化劑(錫)含量CA5,900ppm催化劑(錫)含量CB5,900ppm殘留催化劑百分比(R)100％催化劑去除后的錫含量20ppm加壓后保留的分子量百分比93％比較例2向具有Dean Stark分水器的500ml圓底燒瓶中加入118.1g(1mol)丁二酸、91.0g(1.01mol)的1，4-丁二醇和0.86g金屬錫，在攪拌下在150℃氮氣氛中將內(nèi)容物加熱9小時，和在150℃和15mmHg壓力下加熱0.5小時，同時通過蒸發(fā)除去所形成的水。獲得具有重均分子量為24,000的反應(yīng)產(chǎn)物。
將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到能夠由其底端滴落內(nèi)容物并具有一加熱器的可分燒瓶中，并將其滴入水中，同時保持在140℃的溫度，于是獲得其量為157.7g的固化和結(jié)晶的脂族聚酯預(yù)聚物(表示產(chǎn)率為92％)。
在氮氣氛中干燥稱重為60g的一部分預(yù)聚物，并使其在不銹鋼反應(yīng)器中經(jīng)過總共130小時的固相聚合反應(yīng)，其中在100℃和氮氣流速為50ml/min.下經(jīng)過100小時，在105℃和氮氣流速為6,000ml/min.下經(jīng)過30小時。獲得其量為55g的脂族聚酯(表示產(chǎn)率為92％)。氮氣的露點是-60℃。
聚酯的物理性能顯示如下。其催化劑(錫)含量由X-射線熒光測定。
重均分子量(Mw)98,000催化劑(錫)含量CA5,900ppm催化劑(錫)含量CB5,900ppm殘留催化劑百分比(R)100％加壓后保留的分子量百分比30％本發(fā)明優(yōu)點本發(fā)明的方法比需要催化劑去除的復(fù)雜步驟的任何現(xiàn)有方法都更有效，因為它使用了揮發(fā)性催化劑，其在固相聚合過程中和/或之后在與固相聚合反應(yīng)相同的反應(yīng)體系中能夠被除去。因此，由本發(fā)明得到的具有高分子量的脂族聚酯在穩(wěn)定性方面可與已除去催化劑的已知聚酯相比。另外，與其中縮聚反應(yīng)在有機溶劑中進行的方法相比，本發(fā)明方法使得有可能提高設(shè)備的體積效率，于是降低其成本。
權(quán)利要求
1.一種制備脂族聚酯的方法，其中在揮發(fā)性催化劑存在下，使由脂族二元醇和脂族二羧酸形成并具有重均分子量(Mw1)落入由式(1)所定義范圍內(nèi)的結(jié)晶脂族聚酯預(yù)聚物經(jīng)過固相聚合反應(yīng)，制備具有重均分子量(Mw2)落入由式(2)和(3)所定義范圍內(nèi)的脂族聚酯2×103≤Mw1≤1×105(1)5×104≤Mw2≤1×106(2)Mw1＜Mw2(3)。
2.權(quán)利要求1的制備脂族聚酯的方法，其中由式(4)定義的殘留催化劑百分比R是50％或更低R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100(4)其中R是作為固相聚合反應(yīng)前后催化劑含量差值量度的殘留催化劑百分比[％]，CB[ppm]是在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的所有催化劑都保留在脂族聚酯中的情況下，脂族聚酯的理論催化劑含量，其由式(5)計算，且CA[ppm]是由式(6)計算的脂族聚酯中的最終催化劑含量CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106(5)其中WB[g]是在固相聚合反應(yīng)之前和/或過程中引入到反應(yīng)體系中的催化劑的總重量，且WP[g]是脂族聚酯的最終重量CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106(6)其中WA[g]是脂族聚酯中催化劑的最終重量，且WP[g]是脂族聚酯的最終重量。
3.權(quán)利要求1或2的制備脂族聚酯的方法，其中脂族聚酯預(yù)聚物是由丁二酸和1，4-丁二醇形成的聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物，且脂族聚酯是聚丁二酸丁二醇酯。
4.權(quán)利要求1或2的制備脂族聚酯的方法，其中揮發(fā)性催化劑是有機磺酸。
5.權(quán)利要求4的制備脂族聚酯的方法，其中有機磺酸是至少一種選自于甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、對氯苯磺酸和間二甲苯-4-磺酸的化合物。
6.權(quán)利要求4或5的制備脂族聚酯的方法，其中脂族聚酯的最終催化劑含量以硫含量計為0～300ppm。
7.一種制備一種脂族聚酯的方法，其包括下面的步驟(A)通過在有或沒有催化劑和有或沒有溶劑存在下由脂族二元醇和脂族二羧酸的縮聚反應(yīng)，形成具有重均分子量(Mw1)落入由式(1)所定義范圍內(nèi)的脂族聚酯預(yù)聚物，2×103≤Mw1≤1×105(1)；(B)結(jié)晶由步驟(A)所得的脂族聚酯預(yù)聚物；和(C)在揮發(fā)性催化劑存在下使由步驟(B)結(jié)晶的脂族聚酯預(yù)聚物經(jīng)過固相聚合反應(yīng)，制備具有重均分子量(Mw2)落入由式(2)和(3)所定義范圍內(nèi)的脂族聚酯5×104≤Mw2≤1×106(2)Mw1＜Mw2(3)。
8.權(quán)利要求7的制備脂族聚酯的方法，其中的脂族二元醇是1，4-丁二醇，脂族二羧酸是丁二酸，且揮發(fā)性催化劑包含至少一種選自于甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、對氯苯磺酸和間二甲苯-4-磺酸的化合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)脂族聚酯的方法,其中在揮發(fā)性催化劑存在下,使由脂族二元醇和脂族二羧酸形成并具有重均分子量為2,000～100,000的結(jié)晶脂族聚酯預(yù)聚物經(jīng)過固相聚合反應(yīng),制備具有重均分子量為50,000～1,000,000的脂族聚酯。在該方法中,在保持相同反應(yīng)體系的情況下,它能夠在固相聚合過程中和/或之后同時去除催化劑。與常規(guī)的需要復(fù)雜的去除催化劑步驟的生產(chǎn)方法相比,該生產(chǎn)方法因此得以合理化。因而由該方法得到的高分子量脂族聚酯在穩(wěn)定性方面相當(dāng)于通過常規(guī)催化劑去除而得到的脂族聚酯。
文檔編號C08G63/87GK1327460SQ00801926
公開日2001年12月19日 申請日期2000年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者寺戶雄二, 水津宏, 高木正利, 味岡正伸, 平岡章二, 酒井勝幸, 鈴木博之, 木村擴, 小川伸二, 小瀧泰 申請人:三井化學(xué)株式會社