專利名稱：過渡金屬催化劑以及α－烯烴和乙烯基化合物的聚合物的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備α-烯烴的催化劑和制備α-烯烴的方法，更具體地說，涉及一種能以低成本有效地制備α-烯烴的催化劑和使用這種催化劑通過乙烯的低聚來制備α-烯烴的方法。
本發(fā)明進一步涉及用于聚合烯烴的催化劑和用于聚合烯烴的方法，更具體地說，涉及一種即使在不存在昂貴的鋁氧烷助催化劑時也表現(xiàn)出高的烯烴聚合活性的催化劑，和使用這種催化劑聚合烯烴的方法。
本發(fā)明進一步涉及用作金屬茂組分的助催化劑，和用于聚合乙烯基化合物的其它催化劑，含有該助催化劑的用于聚合乙烯基化合物的催化劑和用該催化劑制備烯類聚合物的方法，更具體地說，涉及一種用于聚合乙烯基化合物的能有效地制備烯類聚合物的助催化劑，一種用于聚合乙烯基化合物的催化劑和制備烯類聚合物的方法。
最近，提出一種方法，其中將乙烯低聚成α-烯烴，用過渡金屬配合物作為主催化劑和含氧有機鋁化合物(例如鋁氧烷等)或含硼化合物(例如全氟四苯基硼酸鹽等)作為助催化劑。例如，歐洲專利366212提出一種方法，其中使用包含具有Zr作為中心原子的金屬茂配合物和鋁氧烷的金屬茂催化劑。但是，每單位重量催化劑的活性低，這是由于含氧化合物例如鋁氧烷的用量應該是主催化劑摩爾數(shù)的幾百倍或更多。另外，含硼化合物例如全氟四苯基硼酸鹽的制備是很困難的。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)可在鐵螯合配合物的存在下聚合乙烯(Chem.Commun.,1998,849-850)。該文獻報告，當與鋁氧烷助催化劑組合使用時，具有經(jīng)由氮原子與中心金屬鍵接的三齒配體的鐵螯合配合物表現(xiàn)出對乙烯的高聚合活性，且所得乙烯低聚物具有良好的端基選擇性。但是，該方法仍然是不足的，因為使用昂貴的甲基鋁氧烷且單位催化劑的效率低。
已廣泛認知含有金屬茂配合物與鋁氧烷的組合的金屬茂催化劑，作為烯烴聚合催化劑。但是，為了獲得足夠高的催化劑活性，昂貴的鋁氧烷的用量應該相對于金屬茂配合物過量。為了解決該問題，日本專利申請未審公開5-25214提出在粘土礦物上載附鋁氧烷。作為具體例子，該現(xiàn)有技術教導在綠土上載附甲基鋁氧烷。但是，使用大量的甲基鋁氧烷仍然是必需的，單位鋁的聚合活性仍然不夠。為了使粘土礦物有效地作為烯烴聚合催化劑的助催化劑，粘土礦物通常經(jīng)過處理，例如用三烷基鋁處理(日本專利申請未審公開5-301917)、有機物質的插層反應(日本專利申請未審公開7-224106)、用硅烷化合物處理(日本專利申請未審公開11-106418)。但是，經(jīng)過上述方法處理的粘土礦物不能在淤漿中穩(wěn)定分散，導致聚合活性差。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備α-烯烴的催化劑，它在不使用昂貴的鋁氧烷作為助催化劑的情況下表現(xiàn)出對乙烯的低聚活性高，并提供一種用該催化劑通過將乙烯進行低聚來制備α-烯烴的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的烯烴聚合催化劑，它在不使用昂貴的鋁氧烷作為助催化劑的情況下表現(xiàn)出高的聚合活性，并提供一種用該催化劑聚合烯烴的方法。
本發(fā)明的另一個目的是解決使用鋁氧烷的已知金屬茂催化劑時存在的上述問題，并提供一種能有效制備烯類聚合物、特別是含有端乙烯基的烯類聚合物的催化劑。本發(fā)明的目的進一步是提供一種用作該催化劑組分的用于制備烯類聚合物的新型助催化劑組分，和一種制備烯類聚合物的方法。
本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，一種新的催化劑有效地用于烯烴聚合，該催化劑含有(a)元素周期表4-6族過渡金屬的螯合配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，(c)季銨鹽，和任選地(d)有機金屬化合物。
本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，一種含有助催化劑組分的催化劑有效地用于制備烯類聚合物，該助催化劑組分通過使(a)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，(b)胺化合物、其與布朗斯臺德酸的加合物或季銨鹽和(c)硅烷化合物進行接觸來制備。
基于以上發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
因此在本發(fā)明的第一方面，提供一種用于制備α-烯烴的催化劑，該催化劑含有(a)元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，和(c)胺化合物或其與布朗斯臺德酸的加合物。
在本發(fā)明的第二方面，提供一種制備α-烯烴的方法，包括在上述用于制備α-烯烴的催化劑存在下將乙烯進行低聚的步驟。
在本發(fā)明的第三方面，提供一種用于聚合烯烴的催化劑，該催化劑含有(a)元素周期表4-6族過渡金屬的螯合配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，和(c)季銨鹽。
在本發(fā)明的第四方面，提供一種聚合烯烴的方法，包括在上述用于聚合烯烴的催化劑存在下將乙烯進行低聚的步驟。
在本發(fā)明的第五方面，提供一種用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，該助催化劑組分通過使(a)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，(b)胺化合物、其與布朗斯臺德酸的加合物或季銨鹽和(c)有機硅烷化合物進行接觸來制備。
在本發(fā)明的第六方面，提供一種用于聚合乙烯基化合物的催化劑，該催化劑含有(d)元素周期表4-6族過渡金屬的配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物和(e)上述助催化劑組分。
在本發(fā)明的第七方面，提供一種制備乙烯基化合物的聚合物的方法，包括在上述用于聚合乙烯基化合物的催化劑存在下將選自烯烴、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸類衍生物和脂肪酸的乙烯基酯中的至少一種乙烯基化合物進行聚合的步驟。
本發(fā)明的最佳實施方案(1)第一實施方案的催化劑本發(fā)明第一實施方案的催化劑是用于制備α-烯烴的催化劑，它含有(1-A)元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(1-B)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物(下文中簡稱為“粘土等”)，和(1-C)胺化合物或其與布朗斯臺德酸的加合物。
用于制備α-烯烴的該催化劑可進一步含有(1-D)選自有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物和有機鋅化合物中的至少一種有機金屬化合物。
術語“α-烯烴”在本發(fā)明中指一種具有10,000或更小的分子量和端乙烯基的低聚物。α-烯烴在性能和應用領域方面不同于較高分子量的顯示出普通高分子聚合物典型性能的乙烯聚合物。所以，與用于制備普通高分子聚合物的催化劑相比，用于制備α-烯烴的催化劑需要具有不同的性能，而用于制備普通高分子聚合物的催化劑并非必須適用于制備(α-烯烴。
組分(1-A)至(1-D)具體地如下所述。組分(1-A)
該組分是所謂的主催化劑，并可選自寬范圍的元素周期表8-10族過渡金屬的配合物。
優(yōu)選的元素周期表8-10族過渡金屬的配合物可包括由下式(1)和(2)表示的金屬配合物L1L2MX1mY1n(1)L1L2L3MX1mY1n(2)在式(1)和(2)中，M是元素周期表的8-10族過渡金屬，優(yōu)選鐵、鈷、鎳、鈀或鉑，和更優(yōu)選鐵、鈷或鎳。
L1至L3各自是能經(jīng)由配位雜原子與過渡金屬鍵接的配體。式(1)的L1和L2或式(2)的L1至L3優(yōu)選互相鍵接形成螯合配體。配位雜原子的例子包括氮、氧和硫，其中氮是優(yōu)選的。配位氮優(yōu)選與碳不飽和地鍵接，更優(yōu)選形成-C=N-。
X1與Y1可以相同或不同，并各自代表共價或離子鍵接的基團，例如氫；鹵素，例如氟、氯和碘；C1-20、優(yōu)選C1-10烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基；C1-20、優(yōu)選C1-10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基；氨基，例如二甲基氨基和二乙基氨基；C1-20、優(yōu)選C1-12含磷基團，例如二苯基膦基；C1-20、優(yōu)選C1-12含硅基團，例如三甲基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基甲基；和含鹵的硼化物陰離子，例如-BF4。優(yōu)選鹵素和C1-20烴基。
m和n各自是0或正整數(shù)，且根據(jù)M的價鍵，m與n的和是0、1、2或3。
盡管無特別限制，但由式(1)表示的過渡金屬配合物優(yōu)選具有由下式(3)表示的二亞胺配體的那些配合物 其中M是元素周期表的8-10族過渡金屬；R1和R4各自獨立地是C1-20脂族烴基或在芳環(huán)上具有烴基的C7-20芳基；R2和R3各自獨立地是氫或C1-20烴基，并可一起鍵接成環(huán)；X1和Y1可以相同或不同，并各自是共價或離子鍵接的基團；m和n各自是0或正整數(shù)，且根據(jù)M的價鍵，m與n的和是0、1、2或3。
在式(3)中，M、X1、Y1、m和n與式(1)中的定義相同。具體地說，M特別優(yōu)選鎳，X1和Y1各自優(yōu)選鹵素或C1-20烴基，更優(yōu)選是氯或甲基。
對于R1和R4,C1-20脂族烴基可包括C1-20直鏈或支鏈烷基和C3-20環(huán)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。環(huán)烷基在其環(huán)上可具有合適的取代基，例如低級烷基。在芳環(huán)上具有烴基的C7-20芳基的例子包括在其芳環(huán)上具有一個或多個C1-10直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基的苯基和萘基。優(yōu)選的R1和R4是在芳環(huán)上具有烴基的芳基，其中特別優(yōu)選2,6-二異丙基苯基。R1和R4可以彼此相同或不同。
對于R2和R3,C1-20烴基可包括C1-20直鏈或支鏈烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基。C1-20直鏈或支鏈烷基和C3-20環(huán)烷基的例子與上述相同。C6-20芳基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。C7-20芳烷基可以是芐基、苯乙基等。R2和R3可以彼此相同或不同，并可互相鍵接成環(huán)。
由式(3)表示的配合物的具體例子如下式[1]至[12]所示。 由式(2)表示的過渡金屬配合物優(yōu)選是具有配位氮原子的鎳、鐵或鈷的螯合配合物。其例子如J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049-4050,Chem.Commun.,1998,849-850,WO98/27124、WO99/02472和WO99/12981所述。
例如，由式(2)表示的過渡金屬配合物可以是由下式(4)表示的配合物 其中M是元素周期表的8-10族過渡金屬；R5至R11可互相鍵接形成環(huán)結構，它們各自獨立地是氫、鹵素、烴基、取代烴基或含雜原子的烴基；X1和Y1可以相同或不同，并各自是共價或離子鍵接的基團；m和n各自是0或正整數(shù)，且根據(jù)M的價鍵，m與n的和是0、1、2或3。
在上式(4)中，R5至R11各自獨立地是氫、鹵素、烴基、取代烴基或含雜原子的烴基。鹵素可包括氟、氯、溴和碘。烴基可以是C1-30烴基，例如C1-30直鏈烷基，如甲基、乙基和正丙基；C3-30支鏈烷基，如異丙基、仲丁基和叔丁基；C3-30脂環(huán)族烴基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；和C6-30芳烴基，如苯基和萘基。取代烴基可以是C1-30取代烴基，衍生自上述烴基，其中至少一個氫被取代基例如烴基、鹵素和含雜原子的烴基所取代。烴取代基可以與上述烴基相同。雜原子可以是氮、氧、硫等。含雜原子的烴基可以是由-OR表示的烷氧基、由-NR2表示的氨基或由-SiR3表示的甲硅烷基，其中R是上述烴基。
式(4)中的M、X1、Y1、m和n與式(2)中的含義相同。優(yōu)選M是鐵、鈷或鎳。優(yōu)選的X1和Y1是鹵素和C1-20烴基，更優(yōu)選氯和甲基。
由式(4)表示的過渡金屬配合物的具體例子可包括鐵或鈷配合物，它們具有2,6-二乙?；拎ざ?亞胺)配體、2,6-二甲酰基吡啶二(亞胺)配體、2,6-二苯甲酰基吡啶二(亞胺)配體等。特別優(yōu)選的是由下式(5)表示的具有2,6-二乙酰基吡啶二(亞胺)配體的鐵或鈷配合物 其中M是元素周期表的8-10族過渡金屬；R5至R9和R12至R21各自獨立地是氫、鹵素、烴基、取代烴基或含雜原子的烴基，且R12至R21的兩個相鄰基團可以互相鍵接成環(huán)；X1和Y1可以相同或不同，并各自是共價或離子鍵接的基團；m和n各自是0或正整數(shù)，且根據(jù)M的價鍵，m與n的和是0、1、2或3。
式(5)的R5至R9和R12至R21與式(4)的R5至R11相同。
R12可以是伯、仲或叔碳基團。當R12是伯碳基團時，R16、R17和R21中的零至兩個可以是伯碳基團，其余的可以是氫。當R12是仲碳基團時，R16、R17和R21中的零或一個可以是伯或仲碳基團，其余的可以是氫。當R12是叔碳基團時，R16、R17和R21可以是氫。
優(yōu)選，當R12是伯碳基團時，R16、R17和R21中的零至兩個是伯碳基團，其余的是氫。當R12是仲碳基團時，R16、R17和R21中的零或一個是伯或仲碳基團，其余的是氫。當R12是叔碳基團時，R16、R17和R21各自是氫。R12至R21的兩個相鄰基團可互相鍵接成環(huán)。
式(5)中的M、X1、Y1、m和n與上述含義相同。優(yōu)選M是鐵、鈷或鎳，鐵是特別優(yōu)選的。X1和Y1優(yōu)選是鹵素(更優(yōu)選氯)、C1-20烴基(更優(yōu)選甲基)和C1-20含硅基團。
式(5)的取代基的以下組合是優(yōu)選的。
R8和R9各自是甲基或氫；和/或R5、R6和R7都是氫；和/或R13、R14、R15、R18、R19和R20都是氫；和/或R16和R21各自獨立地是甲基、乙基、丙基或異丙基，兩者優(yōu)選是甲基或乙基；和/或X1和Y1各自是單價陰離子，優(yōu)選選自鹵化物、腈和烴。
取代基的以下組合也是優(yōu)選的。即，當R12是伯碳基團時，R16是伯碳基團，R17和R21各自是氫。另外，當R12是仲碳基團時，R16是伯或仲碳基團，優(yōu)選是仲碳基團，R17和R21各自是氫。當R12是叔碳基團時，R16、R17和R21各自是氫。
式(5)的取代基的以下組合是特別優(yōu)選的。
R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氫，和R16=R21=甲基；R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氫，和R16=R21=乙基；R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氫，和R16=R21=異丙基；R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氫，和R16=R21=正丙基；R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氫，和R16=R21=氯；和R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氫，和R16=R21=三氟甲基；在任何以上組合中，X1和Y1各自優(yōu)選是氯、溴或腈化合物，更優(yōu)選是氯。
由式(5)表示的過渡金屬配合物可以例如通過酮化合物與胺化合物反應來制備，其中酮化合物由下式(6)表示 胺化合物由H2NR22或H2NR23表示，其中R22和R23是 或 該反應可在作為催化劑的有機酸例如甲酸存在下進行。來自該反應的化合物然后與過渡金屬M的鹵化物反應，獲得式(5)的過渡金屬配合物。
式(1)和(2)的任何過渡金屬配合物可以用作組分(1-A)，優(yōu)選的是式(2)的過渡金屬配合物。同樣，過渡金屬配合物可作為組分(1-A)單獨使用或組合使用兩種或多種。組分(1-B)組分(1-B)是粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物。粘土是由細致的含水硅酸鹽礦物組成的物質，且當與有限量的水捏合時是塑性的，當進行干燥和在高溫下燃燒燒結時是硬的。粘土礦物是形成粘土的基本部分的含水硅酸鹽。粘土或粘土礦物之一可以是天然或合成的，可用于制備在α-烯烴制備中的催化劑。
可離子交換的多層復合物是具有多層晶體結構的復合物，包含由離子鍵等互相鍵接的原子的堆積平行層。各層是弱鍵合的，且其中所含的離子是可交換的。一些粘土礦物是可離子交換的多層復合物。
作為組分(1-B)的粘土礦物的例子包括頁硅酸鹽礦物，例如頁硅酸和頁硅酸鹽。天然頁硅酸鹽包括綠土類例如蒙脫土、滑石粉和鋰蒙脫石，云母類例如伊利石和絲云母，和綠土類與云母類或云母類與蛭石類的混合多層礦物。合成的頁硅酸鹽包括TETRASILICON FLUORIDEMICA(Co-op化學有限公司)、LAPONITE(Laporte工業(yè)有限公司)和SMECTON(Kunimine工業(yè)有限公司)。另外，可以使用具有多層晶體結構的非粘土的離子結晶化合物，例如α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPO4)2。
未包括在可離子交換的多層復合物中的其它可用的粘土和粘土礦物包括含有較低含量的蒙脫土的膨潤土粘土、含有蒙脫土和其它主要組分的Kibushi粘土或蛙目粘土、纖維海泡石或蒙脫土有效成分，和無定形或低結晶水鋁英石或imogolite。
組分(1-B)優(yōu)選是粒子形式，其體積平均粒徑為10微米或更小，更優(yōu)選3微米或更小。組分(1-B)的粒子優(yōu)選具有的粒徑分布是，其中體積平均粒徑為10微米或更小，且體積平均粒徑為3.0微米或更小的粒子含量為10重量％或更大，更優(yōu)選的粒徑分布是，其中體積平均粒徑為10微米或更小，且體積平均粒徑為1.5微米或更小的粒子含量為10重量％或更大。體積平均粒徑和具有給定體積平均粒徑的粒子含量可通過激光透射粒徑分析儀來確定，例如Galai制造公司制造的CIS-1。
在組分(1-B)中，對(1-C)胺化合物或其與布朗斯臺德酸的下述加合物具有高吸收容量的那些以及在通過與粘土等反應制備插層復合物中具有高容量的那些是優(yōu)選的。例如，粘土和粘土礦物是優(yōu)選的。更具體地說，組分(1-B)優(yōu)選頁硅酸鹽礦物，更優(yōu)選綠土，特別優(yōu)選蒙脫土。組分(1-C)胺化合物優(yōu)選是體積龐大的。假設體積龐大由碳原子數(shù)目對氮原子數(shù)目的比率來表示，該比率優(yōu)選是10或更大，更優(yōu)選18或更大。優(yōu)選的比率可通過提高烴基中的碳原子數(shù)目來達到。當具有相同數(shù)目的碳原子時，芳族烴基比脂族烴基更優(yōu)選，因為可獲得提高的活性。胺化合物更優(yōu)選具有兩個或多個芳族烴基。
碳原子數(shù)目對氮原子數(shù)目的比率為10或更大的胺化合物的例子包括脂族胺類，例如三丁基胺、二環(huán)己基胺、三辛基胺、二(2-乙基己基)胺、三(2-乙基己基)胺、三正癸基胺、三正辛基胺、三月桂基胺和N,N-二-正十八烷基甲基胺；芐基胺類，例如4-芐基哌嗪、二芐基胺和三芐基胺；芳胺，例如N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-1-萘基胺、二苯胺、三苯基胺、咔唑和N,N-二芐基苯胺；和雜芳胺，例如2-芐基吡啶、3-芐基吡啶、4-芐基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶和1-正十八烷基吡咯。在上述胺中，芐基胺和芳胺是優(yōu)選的。更優(yōu)選在其分子中具有兩個或多個芳環(huán)或雜芳環(huán)的胺化合物，例如三芐基胺、N,N-二芐基苯胺和2-芐基吡啶。
上述胺化合物可以用布朗斯臺德酸處理，從而在用于制備下述粘土-胺復合物之前形成胺化合物與布朗斯臺德酸的加合物。胺化合物與布朗斯臺德酸的加合物的例子包括上述胺化合物與布朗斯臺德酸(例如鹽酸、硫酸等)的加合物。組分(1-D)組分(1-D)是選自有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物和有機鋅化合物中的至少一種有機金屬化合物，且優(yōu)選使用有機鋁化合物，因為其成本低并可容易地應用。有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁和三叔丁基鋁；含鹵素或烷氧基的烷基鋁，例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；和鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。其中，三烷基鋁是優(yōu)選的，且更優(yōu)選三異丁基鋁。
下面將描述組分(1-A)、組分(1-B)、組分(1-C)和任選可用的組分(1-D)之間的用量比。
組分(1-A)(過渡金屬配合物)的用量是0.1-1000微摩爾、優(yōu)選1-100微摩爾每單位重量(克)組分(1-B)(粘土等)。組分(1-C)(胺化合物或其與布朗斯臺德酸的加合物)的用量是0.001-2毫摩爾、優(yōu)選0.01-1毫摩爾每單位重量(克)組分(1-B)。任選地，組分(1-D)(有機金屬化合物)的用量是0.01-100毫摩爾、優(yōu)選0.1-10毫摩爾每單位重量(克)組分(1-B)。組分(1-D)的用量可超過上述范圍，且可通過洗滌含粘土等的淤漿懸浮液來從催化劑體系中除去組分(1-D)的過量部分。組分(1-C)(胺化合物或其與布朗斯臺德酸的加合物)的用量優(yōu)選小于組分(1-B)的離子交換容量。例如，因為蒙脫土的離子交換容量是0.9meq/單位重量(克)，所以組分(1-C)的用量優(yōu)選小于0.9meq 。
本發(fā)明制備α-烯烴所用的催化劑的制備方法如下所述。在最優(yōu)選的方法中，使組分(1-B)和組分(1-C)在獲得粘土-胺復合物之前互相接觸，然后粘土-胺復合物與組分(1-D)接觸以除去雜質，例如粘土-胺復合物中所含的水。然后使所得的粘土-胺復合物與組分(1-A)接觸以獲得催化劑。當用該方法制備時，催化劑表現(xiàn)出最高的活性和選擇性。更具體地說，將組分(1-C)加入組分(1-B)在10倍或更多的水中的懸浮液中，并將該混合物在室溫、優(yōu)選從室溫至100℃下攪拌10分鐘或更長，優(yōu)選15分鐘或更長，更優(yōu)選1小時或更長，從而得到淤漿，然后使淤漿從過濾器通過，獲得粘土-胺復合物。從提高在混合物中的接觸效率考慮，優(yōu)選將組分(1-C)以水溶液的形式加入。組分(1-C)的均勻水溶液可通過加入酸來制備，例如鹽酸、硫酸和磷酸。需要時，可進一步加入醇，例如甲醇和乙醇。將分離的粘土-胺復合物干燥，以除去其中所含的濕分。優(yōu)選通過使粘土-胺復合物與組分(1-D)在加熱下接觸來除去痕量的殘余雜質，例如水。接觸處理優(yōu)選在與隨后的聚合工藝中所用相同的溶劑中進行。脂族烴、芳族烴和鹵代烴可以用作溶劑。優(yōu)選的溶劑是脂族烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷。
經(jīng)過這種預處理之后，使粘土-胺復合物與組分(1-A)接觸。接觸時間是10分鐘或更長，優(yōu)選15分鐘或更長，更優(yōu)選1小時或更長，最優(yōu)選12小時或更長。接觸溫度可以從室溫至溶劑的沸點。這些接觸處理可優(yōu)選在惰性氣流中進行，例如氬氣和氮氣。優(yōu)選使用與隨后的聚合工藝中所用相同的溶劑。該溶劑優(yōu)選是脂族烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷。另外，接觸處理優(yōu)選在不存在對催化劑有害的化合物時進行，這種化合物例如水和具有含活潑氫的基團如羥基、氨基等的化合物。所以，優(yōu)選在使體系接觸之前用組分(1-D)除去含活潑氫的化合物。為此，可以在制備催化劑或制備α-烯烴期間使用組分(1-D)。
下面將描述本發(fā)明制備α-烯烴的方法。在本發(fā)明方法中，乙烯在任選含有組分(1-D)的催化劑存在下進行低聚。對低聚方法沒有特別限制，并可通過任何已知的方法進行，例如使用溶劑的溶液反應、基本上無溶劑的液相非溶劑反應、氣相反應等。另外，低聚可以連續(xù)方式或間歇方式進行。作為溶劑，可使用脂族烴溶劑，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷。在上述溶劑中，環(huán)己烷是特別優(yōu)選的，因為與使用芳族烴溶劑例如甲苯相比，使用環(huán)己烷可避免由于形成烷基化副產(chǎn)物而導致產(chǎn)物純度變差。當將溶劑從芳族烴溶劑例如甲苯改為環(huán)己烷溶劑時，含粘土等作為其組分的已知催化劑表現(xiàn)出其聚合活性隨著時間的延長而顯著降低。本發(fā)明用于制備α-烯烴的催化劑與作為溶劑的環(huán)己烷進行組合是有利的，因為可解決現(xiàn)有技術中存在的問題。溶劑可單獨使用或組合使用兩種或多種。當使用溶劑時，就其中所含的組分(1-A)而言，催化劑的含量通常是0.01-100微摩爾、優(yōu)選0.1-20微摩爾/升溶劑，這是從獲得足夠的反應性考慮的。
對低聚條件沒有特別限制。反應溫度通常是-78℃至200℃，優(yōu)選從室溫至150℃。反應壓力通常是從常壓至15MPa·G，優(yōu)選從常壓至5MPa·G。分子量可通過已知的方法來控制，例如通過合適地選擇溫度和壓力。(2)第二實施方案的催化劑本發(fā)明第二實施方案的催化劑含有(2-A)元素周期表4-6族過渡金屬的螯合配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(2-B)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物(下文中簡稱為“粘土等”)，和(2-C)季銨鹽。第二實施方案的催化劑可進一步含有任選的組分(2-D)選自有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物和有機鋅化合物中的至少一種有機金屬化合物。
組分(2-A)、(2-B)、(2-C)和(2-D)將具體地如下所述。組分(2-A)所謂的主催化劑選自元素周期表4-6族和8-10族過渡金屬的螯合配合物。
4-6族過渡金屬螯合配合物的例子包括這樣的螯合配合物，其中配體經(jīng)由苯胺基的兩個或多個氮原子與過渡金屬進行配位，該配合物由下式表示 其中M’是元素周期表的4-6族過渡金屬，R基團可以相同或不同，并各自是C1-20烷基，X1與Y1可以相同或不同，并各自是共價或離子鍵接的基團，p是0-2的整數(shù)，q是0-5的整數(shù)。
M’是元素周期表的4-6族過渡金屬，例如鉿、鈮、鉬、鎢等，優(yōu)選鈦和鋯。R基團可以相同或不同，各自是C1-20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等。X1和Y1與式(1)和(2)中的含義相同。下標“p”是0-2的整數(shù)，優(yōu)選是1,“q”是0-5的整數(shù)，優(yōu)選0-3。
上述具有苯胺配體的螯合配合物的具體例子包括以下MaConville型鈦螯合配合物。
除上述化合物以外，也可以使用代替鈦的含鋯、鉿、鈮、鉬或鎢等的相應過渡金屬化合物。此外，在上述任何過渡金屬配合物中，一個或多個氯原子可被溴、碘、氫、甲基、苯基等取代。
用于第二實施方案催化劑的元素周期表8-10族過渡金屬的配合物與第一實施方案催化劑的組分(1-A)相同。
組分(2-A)可以是元素周期表4-6族過渡金屬的螯合配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，優(yōu)選是元素周期表8-10族過渡金屬的配合物。元素周期表8-10族過渡金屬的配合物可以是由式(1)或式(2)表示的過渡金屬配合物，優(yōu)選由式(2)表示的過渡金屬配合物。特別優(yōu)選的是含配位氮原子的鐵、鈷或鎳的螯合配合物。過渡金屬配合物作為組分(2-A)可單獨使用或使用兩種或多種的組合。組分(2-B)與組分(1-B)相同的一些粘土、粘土礦物和可離子交換的多層復合物可以用作組分(2-B)。
在組分(2-B)中，對下述(2-C)季銨鹽具有高吸收容量的那些或在通過與粘土等反應制備插層化合物中具有高容量的那些是優(yōu)選的。例如，粘土和粘土礦物是優(yōu)選的。更具體地說，組分(2-B)優(yōu)選頁硅酸鹽礦物，更優(yōu)選綠土，特別優(yōu)選蒙脫土。氟化四硅云母(tetrasilicon fluoride mica)作為合成頁硅酸鹽是優(yōu)選的。組分(2-C)組分(2-C)是季銨鹽，例如烷基季銨鹽、芳基季銨鹽、芳基烷基季銨鹽、芐基季銨鹽和雜芳族季銨鹽，盡管對其無特別限制。烷基季銨鹽的例子包括氯化四正丙基銨、氯化四丁基銨、氯化二甲基二環(huán)己基銨、氯化甲基三正辛基銨、氯化甲基三(2-乙基己基)銨、氯化甲基三正癸基銨、氯化甲基三正十二烷基銨和二氯化二甲基二正十八烷基銨。芳基季銨鹽的例子包括氯化四苯基銨。芳基烷基季銨鹽的例子包括氯化苯基三甲基銨、氯化二甲基二苯基銨和氯化甲基三苯基銨。芐基季銨鹽的例子包括氯化二甲基二芐基銨、氯化甲基三芐基銨和氯化二甲基芐基銨。雜芳族銨鹽的例子包括氯化N-甲基-2-芐基吡啶鎓、氯化N-甲基-3-芐基吡啶鎓、氯化N-甲基-4-芐基吡啶鎓、氯化N-甲基-2-苯基吡啶鎓、氯化N-甲基-3-苯基吡啶鎓和氯化N-甲基-4-苯基吡啶鎓。相應于上述氯化物的溴化物、氟化物和碘化物也可用作季銨鹽。在季銨鹽中，碳原子數(shù)目對氮原子數(shù)目的比率優(yōu)選是8或更大。更優(yōu)選的是具有至少一個含芳環(huán)的基團的季銨鹽，例如芐基季銨鹽、芳基季銨鹽和芳基烷基季銨鹽；和具有兩個或多個含6個或更多碳原子的烷基的季銨鹽，例如氯化二甲基二環(huán)己基銨、氯化甲基三正辛基銨、氯化甲基三(2-乙基己基)銨、氯化甲基三正癸基銨、氯化甲基三正十二烷基銨和氯化二甲基二正辛基銨。組分(2-D)組分(2-D)是選自上述組分(1-D)中同樣的有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物和有機鋅化合物中的至少一種有機金屬化合物。
在第二實施方案的催化劑中，組分(2-A)(過渡金屬配合物)的用量是0.1-1000微摩爾、優(yōu)選1-100微摩爾每單位重量(克)組分(2-B)(粘土等)。組分(2-C)(季銨鹽)的用量是0.001-2毫摩爾、優(yōu)選0.01-1毫摩爾每單位重量(克)組分(2-B)。任選地，組分(2-D)(有機金屬化合物)的用量是0.01-100毫摩爾、優(yōu)選0.1-10毫摩爾每單位重量(克)組分(2-B)。組分(2-D)的用量可超過上述范圍，且可通過洗滌含粘土等的淤漿懸浮液來從催化劑體系中除去過量的組分(2-D)。組分(2-C)的用量優(yōu)選小于組分(2-B)的離子交換容量。例如，因為蒙脫土的離子交換容量是0.9meq/單位重量(克)，所以組分(2-C)的用量優(yōu)選小于0.9meq。
第二實施方案的催化劑可以與第一實施方案催化劑相同的方式來制備，只是使用組分(2-C)代替組分(1-C)。
下面將描述本發(fā)明的烯烴聚合。在本發(fā)明的烯烴聚合中，烯烴在任選含有組分(2-D)的催化劑存在下進行聚合。烯烴可以是乙烯或α-烯烴，例如丙烯、丁烯-1、辛烯-1等，優(yōu)選乙烯。對聚合方法沒有特別限制，并可通過任何已知的方法進行，例如使用溶劑的溶液反應、基本上無溶劑的液相非溶劑反應、氣相反應等。溶液反應是優(yōu)選的。另外，聚合可以連續(xù)方式或間歇方式進行。作為溶劑，可使用脂族烴溶劑，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷。在上述溶劑中，環(huán)己烷是特別優(yōu)選的，因為與使用芳族烴溶劑例如甲苯相比，使用環(huán)己烷可有效地避免由于形成烷基化副產(chǎn)物而導致產(chǎn)物純度變差。當將溶劑從芳族烴溶劑例如甲苯改為環(huán)己烷溶劑時，含粘土等作為其組分的已知催化劑表現(xiàn)出其聚合活性隨著時間的延長而顯著降低。本發(fā)明的烯烴聚合催化劑與作為溶劑的環(huán)己烷進行組合是有利的，因為可解決現(xiàn)有技術中存在的問題。溶劑可單獨使用或組合使用兩種或多種。當使用溶劑時，就其中所含的組分(2-A)而言，催化劑的含量通常是0.01-100微摩爾、優(yōu)選0.1-20微摩爾/升溶劑，這是從獲得足夠的反應性考慮的。
對聚合條件沒有特別限制。反應溫度通常是-78℃至200℃，優(yōu)選從室溫至150℃。反應壓力通常是從常壓至15MPa·G，優(yōu)選從常壓至5MPa·G。分子量可通過已知的方法來控制，例如通過合適地選擇溫度和壓力。
通過使用本發(fā)明催化劑的烯烴聚合反應，可以在低成本下有效地制備分子量為10000或更低的乙烯基封端的α-烯烴(低聚物)或分子量為10000或更高的的聚烯烴。(3)第三實施方案的催化劑第三實施方案的用于聚合乙烯基化合物的催化劑含有(3-A)元素周期表4-6族或8-10族過渡金屬的配合物，(3-B)用于聚合乙烯基化合物的新的助催化劑組分，和任選地(3-C)有機鋁化合物。
各組分如下所述。組分(3-A)第三實施方案催化劑的元素周期表4-6族過渡金屬的配合物是與組分(2-A)相同的4-6族過渡金屬螯合配合物，或是下面(1)-(10)中所列的化合物(1)具有兩個共軛五元配體的非橋接過渡金屬化合物，例如雙(環(huán)戊二烯基)鈦二氯化物、雙(甲基環(huán)戊二烯基)鈦二氯化物、雙(二甲基環(huán)戊二烯基)鈦二氯化物和雙(三甲基環(huán)戊二烯基)鈦二氯化物；(2)具有由亞烷基橋連接的兩個共軛五元配體的橋接過渡金屬化合物，例如亞甲基二(茚基)鈦二氯化物、亞乙基二(茚基)鈦二氯化物、亞甲基二(茚基)鈦氯氫化物、亞乙基二(茚基)甲基鈦氯化物、亞乙基二(茚基)甲氧基氯化鈦、亞乙基二(茚基)二乙氧基鈦和亞乙基二(茚基)二甲基鈦；(3)具有由亞甲硅烷基橋連接的兩個共軛五元配體的橋接過渡金屬化合物，例如二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鈦二氯化物、二甲基亞甲硅烷基二(4,5,6,7-四氫茚基)鈦二氯化物、二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)鈦二氯化物、二甲基亞甲硅烷基二(2,4-二甲基茚基)鈦二氯化物、二甲基亞甲硅烷基二(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’,5’-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦二氯化物和苯基甲基亞甲硅烷基二(茚基)鈦二氯化物；(4)具有由含鍺、鋁、硼、磷或氮的亞烴基橋連接的兩個共軛五元配體的橋接過渡金屬化合物，例如二甲基亞甲鍺烷基二(茚基)鈦二氯化物、二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦二氯化物、甲基亞甲鋁烷基(alumylene)二(茚基)鈦二氯化物、苯基亞甲鋁烷基二(茚基)鈦二氯化物、苯基亞甲磷烷基(phosphylene)二(茚基)鈦二氯化物、和乙基亞甲硼烷基(borene)二(茚基)鈦二氯化物；(5)具有一個共軛五元配體的過渡金屬化合物，例如五甲基環(huán)戊二烯基-二(苯基)氨基鈦二氯化物、茚基-二(苯基)氨基鈦二氯化物、五甲基環(huán)戊二烯基-二(三甲基甲硅烷基)氨基鈦二氯化物和五甲基環(huán)戊二烯基苯氧基鈦二氯化物；(6)具有由兩個橋雙連接的兩個共軛五元配體的雙橋接過渡金屬化合物，例如(1,1’-二甲基亞甲硅烷基)(2,2’-亞異丙基)-二(環(huán)戊二烯基)鈦二氯化物、(1,1’-二甲基亞甲硅烷基)(2,2’-二甲基亞甲硅烷基)-二(環(huán)戊二烯基)鈦二氯化物、(1,1’-二甲基亞甲硅烷基)(2,2’-亞異丙基)-二(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦和(1,1’-二甲基亞甲硅烷基)(2,2’-亞異丙基)-二(環(huán)戊二烯基)二芐基鈦；(7)過渡金屬化合物，例如環(huán)戊二烯基鈦三氯化物、甲基環(huán)戊二烯基鈦三氯化物、二甲基環(huán)戊二烯基鈦三氯化物、三甲基環(huán)戊二烯基鈦三氯化物和四甲基環(huán)戊二烯基鈦三氯化物；(8)過渡金屬化合物，例如4,5,6,7-四氫茚基鈦三氯化物和2-甲基茚基鈦三氯化物；(9)過渡金屬化合物，例如八氫芴基鈦三氯化物；和(10)具有一個共軛五元配體的過渡金屬化合物，例如五甲基環(huán)戊二烯基三甲氧基鈦和五甲基環(huán)戊二烯基鈦三氯化物。
第三實施方案催化劑的元素周期表8-10族過渡金屬的配合物與組分(1-A)中的那些相同。在第三實施方案的催化劑中，具有R5至R9與R12至R21的以下組合的式(5)過渡金屬配合物是特別優(yōu)選的。
R8=R9=R12=R21甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氫；R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氫，和R12=R21=乙基；R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氫，和R12=R21=異丙基；R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氫，和R12=R21=正丙基；R8=R9=R12=R14=R19=R21=甲基，R5=R6=R7=R13=R15=R16=R17=R18=R20=氫；R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氫，和R12=R21=氯；和R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氫，和R12=R21=三氟甲基；組分(3-A)優(yōu)選是可由式(1)或(2)表示的元素周期表8-10族過渡金屬的配合物。特別優(yōu)選的是含配位氮原子的鐵、鈷或鎳的螯合配合物。過渡金屬配合物可單獨使用或使用兩種或多種的組合。組分(3-B)組分(3-B)是用于聚合乙烯基化合物的新的助催化劑組分，并可通過使(3-B1)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，(3-B2)胺化合物、胺化合物與布朗斯臺德酸的加合物或季銨鹽與(3-B3)有機硅烷化合物進行接觸來制備。組分(3-B1)與第一實施方案催化劑的組分(1-B)相同的一些粘土、粘土礦物和可離子交換的多層復合物可以用作助催化劑組分的組分(3-B1)。
組分(3-B1)優(yōu)選是含硅的可離子交換的多層復合物，例如頁硅酸礦物和云母類礦物。優(yōu)選的頁硅酸礦物是綠土類礦物，例如蒙脫土和滑石粉等。蒙脫土可根據(jù)其組成稱作精制膨潤土或粗制膨潤土。云母類礦物例如已知作為合成云母的氟化四硅云母。氟化四硅云母可分為非溶脹型云母和溶脹型云母，且溶脹型云母優(yōu)選用于本發(fā)明中。綠土類礦物和云母類礦物特別優(yōu)選作為組分(3-B1)，因為這些礦物當用作聚合乙烯基化合物的催化劑的組分時能提高聚合活性。組分(3-B2)組分(3-B2)是一種胺化合物，例如烷基伯胺、烷基仲胺和烷基叔胺；胺化合物與布朗斯臺德酸的加合物；或季銨鹽。優(yōu)選的是烷基叔胺、其與布朗斯臺德酸的加合物和季銨鹽，因為這些化合物當用作聚合乙烯基化合物的催化劑組分時能提高聚合活性。
烷基叔胺的例子包括烷基胺類，例如三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、二環(huán)己基甲基胺和環(huán)己基二甲基胺；鏈烯基胺類，例如乙烯基二乙基胺、烯丙基二乙基胺、環(huán)己烯基二甲基胺、二乙烯基乙基胺、二烯丙基甲基胺和二環(huán)己烯基甲基胺；芳基烷基胺類，例如二苯基甲基胺、苯基二乙基胺、苯基二丙基胺和萘基二甲基胺；和三芐基胺。在上述烷基叔胺中，優(yōu)選的是碳原子數(shù)目對氮原子數(shù)目之比(下文中簡稱為“C/N比率”)為8或更大的那些。例如對于三乙基胺，C/N比率是6，對于三正丁基胺，C/N比率是12。烷基叔胺與布朗斯臺德酸的加合物可通過向上述烷基叔胺中加入布朗斯臺德酸(例如鹽酸、硫酸等)來制得。
組分(3-B2)的季銨鹽與組分(2-C)的季銨鹽相同。
組分(3-B2)的用量通常是0.001-2毫摩爾、優(yōu)選0.01-1毫摩爾每單位重量(克)組分(3-B1)。組分(3-B3)有機硅烷化合物由下式(7)表示，盡管沒有特殊限制R26rSiX4-r(7)其中R26是氫或直接與Si鍵接的含有碳或硅原子的基團，X是鹵素或直接與Si鍵接的含有氧或氮原子的基團，r是1-3的整數(shù)，多個R26基團或X基團(如果存在)可以彼此相同或不同。
式(7)的有機硅烷化合物包括多核聚硅氧烷、聚硅氮烷和由式(8)表示的二甲硅烷基化合物R26tX3-tSi(CH2)sSiR26tX3-t(8)其中s是1-10的整數(shù)，t是1-3的整數(shù)，R26和X如式(7)中所定義。
式(7)的有機硅烷化合物的例子包括氯化三烷基硅烷，例如氯化三甲基硅烷、氯化三乙基硅烷、氯化三異丙基硅烷、氯化叔丁基二甲基硅烷、氯化叔丁基二苯基硅烷和氯化苯乙基二甲基硅烷；二氯化二烷基硅烷，例如二氯化二甲基硅烷、二氯化二乙基硅烷、二氯化二異丙基硅烷、二氯化二正己基硅烷、二氯化二環(huán)己基硅烷、二氯化二十二烷基甲基硅烷、二氯化二(苯乙基)硅烷、二氯化甲基苯乙基硅烷、二氯化二苯基硅烷、二氯化二基硅烷和二氯化二甲苯基硅烷；三氯化烷基硅烷，例如三氯化甲基硅烷、三氯化乙基硅烷、三氯化異丙基硅烷、三氯化叔丁基硅烷、三氯化苯基硅烷和三氯化苯乙基硅烷；和通過用其它鹵素代替上述化合物的氯所獲得的鹵代甲硅烷。其它例子包括含氫化物的硅烷，例如二甲基氯代硅烷、(N,N-二甲基氨基)二甲基硅烷和二異丁基氯代硅烷；氫氧化烷基硅烷，例如氫氧化三甲基硅烷、氫氧化三乙基硅烷、氫氧化三異丙基硅烷、氫氧化叔丁基二甲基硅烷、氫氧化苯乙基二甲基硅烷、二氫氧化二環(huán)己基硅烷和二氫氧化二苯基硅烷；和聚硅烷醇，稱作全烷基聚硅氧基聚醇。
式(8)的化合物的例子包括二甲硅烷基化合物，例如二(甲基二氯化甲硅烷基)甲烷、1,2-二(甲基二氯化甲硅烷基)乙烷、二(甲基二氯化甲硅烷基)辛烷和二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。多核聚硅烷可以是環(huán)狀聚硅氧烷，例如1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5,7-四乙基環(huán)四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基環(huán)四硅氧烷；和直鏈聚硅氧烷，例如1,1,5,5-四苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷。聚硅氮烷的例子包括二硅氮烷，例如二(三甲基甲硅烷基)酰胺、二(三乙基甲硅烷基)酰胺、二(三異丙基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基乙基甲硅烷基)酰胺、二(二乙基甲基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基甲苯基甲硅烷基)酰胺和二(二甲基基甲硅烷基)酰胺。
優(yōu)選的有機硅烷化合物是由式(7)或(8)表示的那些，其中R26是烷基、芐基或芳基，X是氯或含氧基團。有機硅烷化合物可以單獨使用或組合使用兩種或多種。
組分(3-B3)(有機硅烷化合物)與組分(3-B1)(粘土等)的接觸有效地在水的存在下進行?？赏茰y，水使粘土等的粗粒子良好地分散，并改變粘土的多層結構，從而提高有機硅烷化合物與粘土等的接觸效率。即，水能增加粘土等結晶層之間的距離，以促進有機硅烷化合物與粘土等之間的反應。應該注意的是，本發(fā)明并不受上述推測的限制。
有機硅烷化合物的用量是0.001-1000毫摩爾、優(yōu)選0.01-100毫摩爾硅原子每單位重量(克)組分(3-B1)。
從獲得提高的聚合活性考慮，本發(fā)明用于聚合乙烯基化合物的助催化劑優(yōu)選是通過使(3-B1)可離子交換的含硅多層復合物(例如綠土類礦物和云母類礦物)，(3-B2)各自具有C/N比率為8或更大的烷基叔胺、其與布朗斯臺德酸的加合物或季銨鹽，和(3-B3)式(7)或(8)的有機硅烷化合物(其中R26是烷基、芐基或芳基，X是鹵素或含氧基團，r或s是1或2)接觸所獲得的那些。
對用于聚合乙烯基化合物的助催化劑的制備方法無嚴格限制，基本上包括以下兩種方法。在一種方法中，將粘土等分散于水中，以制備粘土的膠體水溶液，向該溶液中加入有機硅烷化合物。所得的混合物在加熱下進行攪拌，然后向該混合物中加入烷基叔胺、其與布朗斯臺德酸的鹽或季銨鹽，以制備淤漿形式的助催化劑。因為該助催化劑易于從淤漿的水中分離出來，該方法是有利的，這是由于可通過簡單的過濾來收集該助催化劑。在另一種方法中，用烷基叔胺、其與布朗斯臺德酸的鹽或季銨鹽在水中對粘土等進行預處理。然后使經(jīng)處理的粘土等分散于非質子溶劑例如己烷和甲苯中，向其中加入有機硅烷化合物。
在這兩種方法中，適當?shù)卮_定組分(3-B2)(胺化合物等)與組分(3-B3)(有機硅烷化合物)的混合比例，以使每單位重量(克)組分(3-B1)的各組分量在上述限定的范圍內(nèi)。組分(3-C)作為組分(3-C)的有機鋁化合物由下式(9)表示R24yAlQ3-v(9)其中R24是C1-10烷基，Q是氫、C1-20烷氧基、C6-20芳基或鹵素，V是1-3的整數(shù)。
式(9)化合物的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氟化鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁和乙基倍半氯化鋁。
有機鋁化合物可單獨使用或組合使用兩種或多種。
其它有機鋁化合物可以是鋁氧化合物，例如由下式(10)表示的鏈式鋁氧烷 其中R25是C1-20、優(yōu)選C2-12烴基，例如烷基、鏈烯基、芳基和芳基烷基或鹵素，w是平均聚合度，通常是2-50的整數(shù)，優(yōu)選2-40,R25基團可以彼此相同或不同，和由下式(11)表示的環(huán)狀鋁氧烷 其中R25和w與式(10)中的含義相同。
鋁氧烷的例子包括乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。
鋁氧烷可例如通過使烷基鋁與縮合劑例如水接觸來制備。對接觸方法并無特別限制，并可根據(jù)已知的方法進行，例如(1)一種方法，其中使有機鋁化合物在有機溶劑中與水接觸，(2)一種方法，其中將有機鋁化合物加入聚合體系中，然后將水加入聚合體系中，和(3)一種方法，其中使金屬鹽的結晶水或被無機或有機物質吸收的水與有機鋁化合物反應。
鋁氧烷可以是可溶性或不溶性的，優(yōu)選能溶于烴類溶劑。當用1HNMR檢測時，殘余有機鋁化合物的含量優(yōu)選是10重量％或更小，更優(yōu)選3-5重量％或更小，特別優(yōu)選2-4重量％或更小。這種鋁氧烷是優(yōu)選的，因為較大量的鋁氧烷可載附于載體上(高載附比率)。另外，未載附的鋁氧烷可以容易地循環(huán)并再次使用，因為它能溶于烴溶劑中。另外，因為這種鋁氧烷在其性能方面是穩(wěn)定的，所以在使用時不需要特殊的處理。此外，可獲得具有改進的粒徑和粒徑分布(通常稱作形態(tài)學)的聚烯烴。超過10重量％的殘余有機鋁化合物含量使載附比率降低，從而降低聚合活性。
這種鋁氧烷可通過例如這樣的方法獲得，其中通過在加熱下減壓蒸餾出溶劑將鋁氧烷溶液蒸干(干燥法)。在干燥法中，溶劑的脫除優(yōu)選在80℃或更低的溫度下進行，更優(yōu)選60℃或更低。
不溶于烴類溶劑的組分可從鋁氧烷中除去，例如通過不溶性組分的自然沉降并隨后進行潷析。也可以通過離心來除去溶劑。為了保證有效地除去不溶性組分，可溶性組分的溶液優(yōu)選在氮氣流下從G5玻璃過濾器等過濾。因為凝膠組分隨時間增加，所以所得鋁氧烷應該優(yōu)選在其制備后48小時內(nèi)使用，更優(yōu)選在制備后立即使用。對鋁氧烷在烴類溶劑中的濃度沒有嚴格限制，優(yōu)選是0.01-10摩爾鋁原子/升烴類溶劑。
烴類溶劑的例子包括芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和甲基·異丙基苯；脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；和石油餾分，例如石腦油、煤油和輕質粗柴油。
上述鋁氧烷可以單獨使用或組合使用兩種或多種。
用于聚合乙烯基化合物的催化劑可通過使粘土等與組分(3-A)(過渡金屬配合物)任選地在加入組分(3-C)(有機鋁化合物)之后進行接觸來獲得，盡管對其無特別限制，其中粘土等經(jīng)過胺化合物和有機硅烷化合物(即，用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分)進行處理。接觸時間取決于過渡金屬配合物的種類，通常是10分鐘至幾天，優(yōu)選10分鐘至幾小時。組分(3-A)的量是0.1-1000微摩爾、優(yōu)選1-50微摩爾，任選組分(3-C)的量優(yōu)選是20毫摩爾或更小，各自以用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分的單位重量(克)為基準。
在本發(fā)明方法中，乙烯基化合物在上述催化劑存在下進行聚合，其中該催化劑任選地含有組分(3-D)，組分(3-D)是與上述組分(1-D)所限定相同的選自有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物和有機鋅化合物中的有機金屬化合物。組分(3-D)的含量通常是0.01-100毫摩爾、優(yōu)選0.1-10毫摩爾每單位重量(克)組分(3-B1)(粘土等)。
乙烯基化合物的例子包括烯烴、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸類衍生物和脂肪酸的乙烯基酯類。
對烯烴沒有嚴格限制，優(yōu)選乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴。這種α-烯烴的例子包括直鏈或支鏈α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯和乙烯基環(huán)己烷；鹵代α-烯烴，例如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟化乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯和3,4-二氯-1-丁烯；和環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯和5-芐基降冰片烯。苯乙烯衍生物的例子包括烷基苯乙烯，例如對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-苯基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、鄰-丙基苯乙烯、鄰-異丙基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、間-異丙基苯乙烯、間-丁基苯乙烯、基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯和3,5-二甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯，例如對-甲氧基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯和間-甲氧基苯乙烯；鹵化苯乙烯，例如對-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、鄰-溴苯乙烯、對-氟苯乙烯、間-氟苯乙烯、鄰-氟苯乙烯和鄰-甲基-對-氟苯乙烯；三甲基甲硅烷基苯乙烯；苯甲酸乙烯酯；和二乙烯基苯。丙烯酸類衍生物的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
脂肪酸的乙烯基酯類的例子包括乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯和丙烯酸乙烯酯。
在本發(fā)明方法中，乙烯基化合物可以單獨使用或組合使用兩種或多種。當要進行共聚反應時，上述烯烴的兩種或多種可以任意組合。
在本發(fā)明方法中，上述烯烴可以與其它單體共聚，其它單體例如鏈式二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯；多環(huán)烯烴，例如降冰片烯、1,4,5,8-二metano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘和2-降冰片烯；環(huán)狀二烯烴，例如降冰片二烯、5-亞乙烯基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯；和不飽和酯類，例如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
乙烯基化合物優(yōu)選是乙烯、丙烯和苯乙烯，更優(yōu)選是乙烯。對乙烯基化合物的聚合方法沒有特別限制，可以通過任何已知的方法來進行，例如淤漿聚合、溶液聚合、氣相聚合、本體聚合和懸浮聚合，優(yōu)選溶液聚合。另外，聚合可以連續(xù)方式或間歇方式進行。作為溶劑，可使用脂族烴溶劑，例如不同的丁烷、戊烷、己烷和庚烷異構體和環(huán)己烷。在上述溶劑中，環(huán)己烷是特別優(yōu)選的，因為與使用芳族烴溶劑例如甲苯相比，使用環(huán)己烷可有效地避免由于形成烷基化副產(chǎn)物而導致產(chǎn)物純度變差。溶劑可單獨使用或組合使用兩種或多種。當使用溶劑時，就其中所含的組分(3-A)而言，催化劑的含量通常是0.01-1000微摩爾、優(yōu)選0.1-500微摩爾/升溶劑，這是從獲得足夠的反應性考慮的。
對聚合條件沒有特別限制。反應溫度通常是-78℃至200℃，優(yōu)選從室溫至150℃。反應壓力通常是從常壓至15MPa·G，優(yōu)選從常壓至5MPa·G。分子量可通過已知的方法來控制，例如通過合適地選擇溫度和壓力。
通過使用本發(fā)明第三實施方案的催化劑來聚合乙烯基化合物，可以在低成本下有效地制備數(shù)均分子量為10000或更低的乙烯基封端的α-烯烴(低聚物)或數(shù)均分子量為10000或更高的的聚烯烴。
本發(fā)明將參考以下實施例進行更詳細地描述。但應該注意的是，以下實施例只用于說明，并不限制本發(fā)明的范圍。
在室溫下向含有10克粘土-胺復合物的2升燒瓶中加入250毫升的三異丁基鋁(TIBA)的0.5摩爾/升甲苯溶液。在加熱至100℃之后，將該混合物在同樣的溫度下攪拌1小時，并冷卻得到粘土淤漿，然后向粘土淤漿中加入1升無水甲苯，并靜置。用套管除去上清液，并用甲苯重復洗滌該淤漿。最后，用甲苯將淤漿的體積調節(jié)至500毫升，得到助催化劑溶液A(粘土-胺復合物含量20毫克/毫升)。(2)催化劑溶液A的制備在20毫升甲苯中懸浮0.088克(200微摩爾)吡啶二亞胺鐵配合物[2,6-[(2,4-C6H3Me2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl2，從而制得配合物淤漿A(配合物含量10微摩爾/毫升)，其中該配合物根據(jù)美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.),1998,4049和Chem.Commun.,1998,849所述的方法制備。在Schlenk管中混合2.5毫升助催化劑溶液A和0.05毫升配合物淤漿A，并在室溫下攪拌1小時，制得催化劑溶液A。(3)低聚反應向脫氣的75℃1.6升高壓釜中，在氮氣流下連續(xù)加入400毫升無水環(huán)己烷、1毫升四異丁基二鋁氧烷([(CH3)3CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2)(Al含量1.0摩爾/升)的甲苯溶液和上述制備的所有催化劑溶液A。在加熱至80℃后，將乙烯泵入高壓釜中，使反應壓力保持為0.8MPa·G。在引入乙烯30分鐘后，停止供應乙烯，通過冷卻水將反應液體迅速冷卻。在冷卻并卸壓之后，得到49.0克(總產(chǎn)量)反應產(chǎn)物，其中含有7.9克聚合物?？偩酆匣钚院偷途刍钚苑謩e是3510千克/克Fe/小時和2940千克/克Fe/小時?？偖a(chǎn)量是從低聚反應回收的反應混合物量減去溶劑量所得到的量?；厥盏姆磻旌衔锝?jīng)過加壓過濾，將過濾器上的固體物質于80℃減壓干燥4小時，并稱重，得到聚合物的量。對比例1(1)助催化劑溶液B的制備通過如下改變實施例1中制備助催化劑溶液A的方法，制備助催化劑溶液B。
向2升燒瓶中，在氮氣流下加入10克完全脫水的Na-蒙脫土(BEN-GEL，可從Hojun Yoko有限公司獲得)，在室溫下向其中加入250毫升的三異丁基鋁(TIBA)的0.5摩爾/升甲苯溶液。將該混合物加熱至100℃，并在同樣的溫度下攪拌1小時。冷卻后，向所得的粘土淤漿中加入1升無水甲苯，并靜置。用套管除去上清液，并用甲苯重復洗滌該淤漿。最后，用甲苯將淤漿的體積調節(jié)至500毫升，得到助催化劑溶液B(粘土含量20毫克/毫升)。(2)催化劑溶液B的制備以與實施例1(2)中相同的方式制備催化劑溶液B，只是使用如上制備的助催化劑溶液B代替助催化劑溶液A。(3)低聚反應以與實施例1(3)相同的方式進行乙烯的低聚反應，只是使用催化劑溶液B代替催化劑溶液A。即使在乙烯供應30分鐘之后也未檢測到乙烯的吸收，對回收溶液的分析顯示未制得低聚物和聚合物。
在室溫下向2升燒瓶中加入10克粘土-胺復合物，然后以與實施例1(1)相同的方式用三異丁基鋁(TIBA)進行處理，制得助催化劑溶液D(粘土-胺復合物含量20毫克/毫升)。(2)催化劑溶液D的制備以與實施例1(2)相同的方式制備催化劑溶液D，只是使用5.0毫升助催化劑溶液D代替2.5毫升助催化劑溶液A，并使用0.1毫升配合物淤漿A(配合物含量10微摩爾/毫升)代替0.05毫升該配合物淤漿A。(3)低聚反應以與實施例1(3)相同的方式進行乙烯的低聚反應，只是使用催化劑溶液D代替催化劑溶液A，并用甲苯作為聚合溶劑代替環(huán)己烷。總產(chǎn)量是32.1克，其中含有7.8克聚合物?？偩酆匣钚院偷途刍钚苑謩e是1150千克/克Fe/小時和870千克/克Fe/小時。
表1

實施例8(1)助催化劑溶液F的制備向含有1升蒸餾水的2升燒瓶中，在攪拌下緩慢加入2.5克Na-蒙脫土(BEN-GEL，可從Hojun Yoko有限公司獲得)。添加完成后，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時以制備粘土-水膠體溶液。在將粘土-水膠體溶液加熱至60℃之后，加入0.496克(2毫摩爾)芐基二甲基苯基氯化銨在100毫升水中的水溶液。添加完畢后，將該混合物在同樣的溫度下攪拌1小時。使所得的淤漿在加熱下從壓力過濾器過濾。分離的固體產(chǎn)物在室溫下進行真空干燥，得到2.9克粘土-季銨鹽復合物。
在室溫下向含有10克粘土-季銨鹽復合物的300毫升燒瓶中加入25毫升的三異丁基鋁(TIBA)的0.5摩爾/升甲苯溶液。在加熱至100℃之后，將該混合物在同樣的溫度下攪拌1小時，并冷卻得到粘土淤漿，然后向粘土淤漿中加入250毫升無水甲苯，并靜置。用套管除去上清液，并用甲苯重復洗滌該淤漿。最后，用甲苯將淤漿的體積調節(jié)至50毫升，得到助催化劑溶液F(粘土-季銨鹽復合物含量20毫克/毫升)。(2)催化劑溶液F的制備在20毫升甲苯中懸浮0.088克(200微摩爾)吡啶二亞胺鐵配合物[2,6-[(2,4-C6H3Me2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl2，從而制得配合物淤漿A(配合物含量10微摩爾/毫升)，其中該配合物根據(jù)美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.),1998,4049和Chem.Commun.,1998,849所述的方法制備。在Schlenk管中混合5.0毫升助催化劑溶液F和0.2毫升配合物淤漿A，并在室溫下攪拌1小時，制得催化劑溶液F。(3)乙烯的聚合向50℃的1.6升高壓釜中，在氮氣流下連續(xù)加入400毫升無水環(huán)己烷、0.5毫升三異丁基鋁(Al含量1.0摩爾/升)的甲苯溶液和上述制備的所有催化劑溶液F。然后將乙烯泵入高壓釜中，使反應壓力保持為0.8MPa·G。在引入乙烯30分鐘后，停止供應乙烯，通過冷卻水將反應液體迅速冷卻。在冷卻并卸壓之后，得到100.7克(總產(chǎn)量)反應產(chǎn)物，其中含有1.58克不溶于環(huán)己烷的固體，即聚合物，和99.12克可溶于環(huán)己烷的產(chǎn)物，即低聚物?？扇苡诃h(huán)己烷的產(chǎn)物的總聚合活性和聚合活性分別是1800千克/克Fe/小時和1780千克/克Fe/小時。13C NMR分析顯示，所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。氣相色譜分析顯示，可溶于環(huán)己烷的產(chǎn)物含有98重量％或更多的乙烯基封端的線型α-烯烴(具有8-18碳原子數(shù)的低聚物)。在氣相色譜分析中，OV-1柱(60m)用于確定低聚物的量，Ultra-2柱(50m)用于確定純度。對比例2(1)助催化劑溶液G的制備向300毫升燒瓶中，在氮氣流下加入2.5克完全脫水的Na-蒙脫土(BEN-GEL，可從Hojun Yoko有限公司獲得)，在室溫下向其中加入250毫升的三異丁基鋁(TIBA)的0.5摩爾/升甲苯溶液。將該混合物加熱至100℃，并在同樣的溫度下攪拌1小時。冷卻后，向所得的粘土淤漿中加入250毫升無水甲苯，并靜置。用套管除去上清液，并用甲苯重復洗滌該淤漿。最后，用甲苯將淤漿的體積調節(jié)至50毫升，得到助催化劑溶液G(粘土含量20毫克/毫升)。(2)催化劑溶液G的制備以與實施例8(2)相同的方式制備催化劑溶液G，只是使用如上制備的助催化劑溶液G代替助催化劑溶液F。(3)乙烯的聚合以與實施例8(3)相同的方式進行乙烯的聚合反應，只是使用催化劑溶液G代替催化劑溶液F。即使在乙烯供應30分鐘之后也未檢測到乙烯的吸收，對回收溶液的分析顯示未制得低聚物和聚合物。
將1.0克用于聚合乙烯基化合物的胺/硅烷/多層復合物助催化劑K和20毫升甲苯置于300毫升Schlenk管中，在室溫下向其中加入25毫升的三異丁基鋁(TIBA)的0.5摩爾/升甲苯溶液。在將混合物加熱至100℃之后，在同樣的溫度下攪拌1小時。冷卻之后，向所得經(jīng)TIBA處理的淤漿中加入250毫升無水甲苯，并靜置。用套管除去上清液，并用甲苯重復洗滌該淤漿。最后，用甲苯將淤漿的體積調節(jié)至50毫升，得到助催化劑溶液K(用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分K的含量20毫克/毫升)。(2)催化劑溶液K的制備在20毫升甲苯中懸浮0.088克(200微摩爾)吡啶二亞胺鐵配合物[2,6-[(2,4-Me2C6H3)N=C(Me)]2C5H3N]2FeCl2，從而制得配合物淤漿A(配合物含量10微摩爾/毫升)，其中該配合物根據(jù)美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.),1998,4049和Chem.Commun.,1998,849所述的方法制備。在Schlenk管中混合5.0毫升助催化劑溶液K和0.2毫升配合物淤漿A，并在室溫下攪拌2小時，制得催化劑溶液K。(3)乙烯的聚合向50℃的1.6升高壓釜中，在氮氣流下連續(xù)加入400毫升無水環(huán)己烷、0.5毫升三異丁基鋁(Al含量1.0摩爾/升)的甲苯溶液和上述制備的所有催化劑溶液K。然后將乙烯泵入高壓釜中，使反應壓力保持為0.8MPa·G。在引入乙烯30分鐘后，停止供應乙烯，通過冷卻水將反應液體迅速冷卻。在冷卻并卸壓之后，得到163.3克可溶于環(huán)己烷的產(chǎn)物。氣相色譜分析顯示，可溶于環(huán)己烷的產(chǎn)物含有99重量％的乙烯基封端的線型α-烯烴(具有6-18碳原子數(shù)的低聚物)。在氣相色譜分析中，OV-1柱(60m)用于確定低聚物的量，Ultra-2柱(50m)用于確定純度。得到不溶于環(huán)己烷的固體即聚合物的量是0.96克。對聚合物進行13C-NMR分析顯示存在端乙烯基?？偩酆匣钚浴⒌途刍钚院透碑a(chǎn)物聚合物的比率分別是2920千克/克Fe/小時、2900千克/克Fe/小時和0.6重量％，其中副產(chǎn)物聚合物的比率定義為聚合物量對產(chǎn)物總量的比率。
向配備有回流冷凝器的200毫升兩頸圓底燒瓶中引入12.2克(91.5毫升)AlCl3，使燒瓶氣氛處于氮氣下。向該燒瓶中加入溶于50毫升苯中的6.12克(30.0毫摩爾)2,6-吡啶二羰基二氯化物。加熱該混合物，并在攪拌下回流5小時。在使混合物靜置冷卻后，通過慢慢加入NaHCO3水溶液使AlCl3失活。所得溶液用甲苯進行萃取。用無水MgSO4干燥有機層，然后蒸餾出溶劑。所得的產(chǎn)物用硅膠柱色譜(己烷/乙酸乙酯=10/1(體積))來提純，得到6.87克2,6-二苯甲?；潴w前體，產(chǎn)率為80％。(ⅱ)2,6-二苯甲?；拎?二(2-甲基苯基)亞胺配體的合成于-78℃向溶解于10毫升四氫呋喃(THF)中的0.50克(4.7毫摩爾)鄰-甲苯胺中加入1.5毫升的n-BuLi(2.4毫摩爾)的1.6毫升/升己烷溶液，從而形成鄰-甲苯胺的Li鹽。在加熱至室溫之后，將該混合物緩慢地逐滴加入含有在(ⅰ)中制備的0.20克(0.67毫摩爾)2,6-二苯甲?；拎ず?0毫升THF的溶液中。攪拌30分鐘后，過量的Li鹽用甲醇去活化，并減壓蒸餾出溶劑。向殘余物中加入蒸餾水和甲苯，并從有機層蒸餾出溶劑。進一步，通過在1mmHg減壓下加熱至100℃來蒸餾出過量的甲苯胺，從而得到0.32克2,6-二苯甲?；拎?二(2-甲基苯基)亞胺配體，產(chǎn)率為50％。(ⅲ)配合物的合成向該配體的二氯甲烷溶液中加入過量的FeCl2(H2O)4的甲醇溶液。形成配合物，溶液的顏色立即變成深蘭色。通過蒸餾出溶劑和用二氯甲烷萃取，得到由下式表示的吡啶二亞胺鐵配合物[2,6-[(2-MeC6H4)N=C(Ph)]2C5H3N]FeCl2。 (3)乙烯的聚合以與實施例12(3)相同的方式進行乙烯的聚合，只是使用催化劑溶液L代替催化劑溶液K。反應產(chǎn)物的總量是47.9克，聚合物的量是1.55克。總聚合活性、低聚活性和副產(chǎn)物聚合物的比率分別是1720千克/克Fe/小時、1660千克/克Fe/小時和3.2重量％。
氣相色譜分析顯示，可溶于環(huán)己烷的產(chǎn)物含有99重量％的乙烯基封端的線型α-烯烴(具有6-18碳原子數(shù)的低聚物)。在氣相色譜分析中，OV-1柱(60m)用于確定低聚物的量，Ultra-2柱(50m)用于確定純度。對聚合物進行13C NMR分析顯示存在端乙烯基。
然后，將1.0克用于聚合乙烯基化合物的硅烷/多層復合物助催化劑組分N和20毫升甲苯置于300毫升Schlenk管中，并以與實施例12(1)相同的方式進行TIBA處理，以制備助催化劑溶液N(用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分N的含量20毫克/毫升)。(2)催化劑溶液N的制備通過混合5.0毫升上述制備的助催化劑溶液N和0.2毫升在實施例14(1)中制備的配合物淤漿B，并將所得混合物在室溫下攪拌1小時，制得催化劑溶液N。(3)乙烯的聚合以與實施例14(2)相同的方式進行乙烯的聚合，只是使用催化劑溶液N代替催化劑溶液M。只得到18.4克聚合物。聚合活性是330千克/克Fe/小時，這約是實施例14的一半。
工業(yè)應用性因為本發(fā)明用于制備α-烯烴的催化劑對乙烯的低聚活性高，所以可在低成本下有效地制備α-烯烴。另外，通過使用本發(fā)明的催化劑，可以在低成本下有效地制備分子量為10000或更小的乙烯基封端的線型α-烯烴(低聚物)或分子量大于10000的聚烯烴。低聚物可以用作在制備LLDPE的烯烴聚合中的共聚單體等，或用于合成潤滑油和清潔劑的物質。
權利要求
1．一種用于制備α-烯烴的催化劑，含有(a)元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，(c)胺化合物或其與布朗斯臺德酸的加合物。
2．一種用于制備α-烯烴的催化劑，含有(a)元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，(c)胺化合物或其與布朗斯臺德酸的加合物，和(d)選自有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物和有機鋅化合物中的至少一種有機金屬化合物。
3．根據(jù)權利要求1或2的用于制備α-烯烴的催化劑，其中作為組分(c)的胺化合物的碳原子數(shù)目對氮原子數(shù)目的比率是10或更大。
4．根據(jù)權利要求1-3中任一項的用于制備α-烯烴的催化劑，其中所述組分(c)是具有芳環(huán)或雜環(huán)的胺化合物。
5．根據(jù)權利要求1-4中任一項的用于制備α-烯烴的催化劑，其中所述組分(a)是由式(1)或式(2)表示的過渡金屬配合物L1L2MX1mY1n(1)L1L2L3MX1mY1n(2)其中M是元素周期表的8-10族過渡金屬，L1至L3可以互相鍵接成環(huán)，并各自獨立地是能經(jīng)由配位雜原子與過渡金屬鍵接的配體，X1與Y1可以相同或不同，并各自獨立地是共價或離子鍵接的基團，m和n各自獨立地是0或正整數(shù)，且根據(jù)M的價鍵，m與n的和是0、1、2或3。
6．根據(jù)權利要求1-5中任一項的用于制備α-烯烴的催化劑，其中所述組分(a)是含氮的鐵、鈷或鎳的螯合配合物。
7．一種制備α-烯烴的方法，包括在根據(jù)權利要求1-6中任一項的用于制備α-烯烴的催化劑存在下將乙烯進行低聚反應的步驟。
8．根據(jù)權利要求7的制備α-烯烴的方法，其中所述低聚反應在脂族烴溶劑中進行。
9．一種用于聚合烯烴的催化劑，含有(a)元素周期表4-6族過渡金屬的螯合配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，和(c)季銨鹽。
10．一種用于聚合烯烴的催化劑，含有(a)元素周期表4-6族過渡金屬的螯合配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，(c)季銨鹽，和(d)選自有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物和有機鋅化合物中的至少一種有機金屬化合物。
11．根據(jù)權利要求9或10的用于聚合烯烴的催化劑，其中所述組分(a)是由式(1)或式(2)表示的過渡金屬配合物L1L2MX1mY1n(1)L1L2L3MX1mY1n(2)其中M是元素周期表的8-10族過渡金屬，L1至L3可以互相鍵接成環(huán)，并各自獨立地是能經(jīng)由配位雜原子與過渡金屬鍵接的配體，X1與Y1可以相同或不同，并各自獨立地是共價或離子鍵接的基團，m和n各自獨立地是0或正整數(shù)，且根據(jù)M的價鍵，m與n的和是0、1、2或3。
12．根據(jù)權利要求9-11中任一項的用于聚合烯烴的催化劑，其中所述組分(a)是具有經(jīng)由兩個或多個氮原子與過渡金屬配位的配體的螯合配合物。
13．根據(jù)權利要求9-12中任一項的用于聚合烯烴的催化劑，其中所述組分(a)是含氮的鐵、鈷或鎳的螯合配合物。
14．根據(jù)權利要求9-13中任一項的用于聚合烯烴的催化劑，其中所述組分(c)是季銨鹽，其中碳原子數(shù)目對氮原子數(shù)目的比率是8或更大。
15．根據(jù)權利要求9-14中任一項的用于聚合烯烴的催化劑，其中所述組分(c)具有至少一個含芳環(huán)的基團，或具有兩個或多個含6個或更多碳原子的烷基。
16．一種聚合烯烴的方法，包括在根據(jù)權利要求9-15中任一項中的用于聚合烯烴的催化劑存在下將乙烯進行低聚反應的步驟。
17．根據(jù)權利要求16的聚合烯烴的方法，其中所述聚合反應在脂族烴溶劑中進行。
18．一種用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，該助催化劑通過使(a)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物，(b)胺化合物、其與布朗斯臺德酸的加合物或季銨鹽和(c)有機硅烷化合物進行接觸來制備。
19．根據(jù)權利要求18的用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，其中所述組分(a)是可離子交換的含硅的多層復合物。
20．根據(jù)權利要求18或19的用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，其中所述組分(a)是粘土礦物，選自綠土類礦物和云母類礦物。
21．根據(jù)權利要求18-20中任一項的用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，其中所述組分(b)是烷基叔胺、烷基叔胺與布朗斯臺德酸的加合物或烷基季銨鹽。
22．根據(jù)權利要求18-21中任一項的用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，其中所述組分(b)是胺化合物，其中碳原子數(shù)目對氮原子數(shù)目的比率是8或更大。
23．根據(jù)權利要求18-22中任一項的用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，其中所述組分(c)是由下式表示的有機硅烷化合物R26rSiX4-r其中R26是直接與Si鍵接的含有碳或硅原子的基團或是氫，X是鹵素或直接與Si鍵接的含有氧或氮原子的基團，r是1-3的整數(shù)，且多個R26基團或X基團(如果存在)可以彼此相同或不同。
24．根據(jù)權利要求18-23中任一項的用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，其中R26是烷基、芐基或芳基，X是鹵素或含氧基團。
25．一種用于聚合乙烯基化合物的催化劑，含有(d)根據(jù)權利要求18-24中任一項的用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，和(e)元素周期表4-6族過渡金屬的配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物。
26．一種用于聚合乙烯基化合物的催化劑，含有(d)根據(jù)權利要求18-24中任一項的用于聚合乙烯基化合物的助催化劑組分，(e)元素周期表4-6族過渡金屬的配合物或元素周期表8-10族過渡金屬的配合物，和(f)有機鋁化合物。
27．根據(jù)權利要求25或26的用于聚合乙烯基化合物的催化劑，其中所述組分(e)是具有五元碳環(huán)的元素周期表4-6族過渡金屬的配合物或具有經(jīng)由雜原子與過渡金屬配位的配體的元素周期表4-6族或8-10族過渡金屬的配合物。
28．根據(jù)權利要求25-27中任一項的用于聚合乙烯基化合物的催化劑，其中所述組分(e)的過渡金屬選自鈦、鋯、鉿、釩、鉻、鎳、鈷和鐵。
29．一種制備乙烯基化合物的聚合物的方法，包括在根據(jù)權利要求25-28中任一項的用于聚合乙烯基化合物的催化劑存在下將選自烯烴、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸類衍生物和脂肪酸的乙烯基酯中的至少一種乙烯基化合物進行聚合的步驟。
30．根據(jù)權利要求29的制備乙烯基化合物的聚合物的方法，其中所述乙烯基化合物是乙烯、丙烯或苯乙烯。
31．根據(jù)權利要求29或30的制備乙烯基化合物的聚合物的方法，其中乙烯基化合物的聚合反應在飽和烴中進行。
32．根據(jù)權利要求29-31中任一項的制備乙烯基化合物的聚合物的方法，其中乙烯基化合物的聚合物是數(shù)均分子量為10000或更小的乙烯基封端的低聚物。
全文摘要
一種催化劑,含有(a)元素周期表8－10族過渡金屬的配合物,(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物,和(c)胺化合物或其與布朗斯臺德酸的加合物;一種催化劑,含有(a)元素周期表4－6族過渡金屬的螯合配合物或元素周期表8－10族過渡金屬的配合物,(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物,和(c)季銨鹽;以及一種催化劑,含有(a)元素周期表4－6族過渡金屬的配合物或元素周期表8－10族過渡金屬的配合物,和助催化劑組分,其中該助催化劑組分通過使(b)粘土、粘土礦物或可離子交換的多層復合物,(c)胺化合物、其與布朗斯臺德酸的加合物或季銨鹽,和(d)有機硅烷化合物進行接觸來制備。因為這些催化劑表現(xiàn)出對乙烯的低聚活性高,所以能在低成本下從乙烯有效地制備α－烯烴。通過使用這些催化劑,還可在低成本下有效地制備分子量為10000或更小的乙烯基封端的線型α－烯烴(低聚物)或分子量超過10000的聚烯烴。
文檔編號C08F12/04GK1321111SQ00801974
公開日2001年11月7日 申請日期2000年9月14日 優(yōu)先權日1999年9月16日
發(fā)明者佐藤治仁, 蔵本正彥, 渡邊正美 申請人:出光石油化學株式會社