專利名稱：低聚物油和它們的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領域總的來說，本發(fā)明涉及低聚物油的多步驟制備方法，更具體地說，涉及其中第一步使含有一種或多種C3-C201-烯烴的原料在包含大體積配位體過渡金屬催化劑的催化劑的存在下聚合和其中后續(xù)步驟包括使第一步產(chǎn)物的至少預選擇級分進行低聚反應的前述多步驟制備方法。
Bagheri等在U.S.專利No.5,688,887公開了在包含環(huán)戊二烯基或茚基周期表Ⅳb族金屬茂催化劑和鋁氧烷助催化劑的金屬茂催化劑的存在下使含有一種或多種C3-C201-烯烴和不是1-烯烴的第二種烴的原料聚合以形成高反應性、低分子量、粘性的主要含1-烯烴的聚合(1-烯烴)或共聚(1-烯烴)的另一種這類方法。所得到的聚合物產(chǎn)物具有高于80％的端部乙烯叉基含量，是高反應活性的并具有300和10,000之間的分子量。Bagheri等也公開了聚(1-烯烴)或共聚(1-烯烴)產(chǎn)物的反應，其中端部乙烯叉基鍵與芳族烴、環(huán)氧化劑、甲硅烷基化劑、馬來酸酐、一氧化碳和氫、鹵素和氫鹵化物反應。
Johnson等在PCT/US96/01282(作為WO96/23010在1996年8月1日公布)中公開了使用包括不同類型的大體積配位體過渡金屬化合物的催化劑體系的方法，所述配位體過渡金屬化合物具有非常接近以下結(jié)構(gòu)式5、6、7或8的結(jié)構(gòu)式。該公開的方法涉及使用前述催化劑用于聚合乙烯、無環(huán)烯烴和/或經(jīng)選擇的環(huán)狀烯烴和任選的烯屬酯或羧酸以及其它單體來生產(chǎn)各種均聚物和共聚物。
此外，有許多專利出版物公開了包括具有與下述結(jié)構(gòu)式9或10類似的化學計量結(jié)構(gòu)式的大體積配位體過渡金屬化合物和活化量的選自有機鋁化合物和烴基硼化合物的活化劑的催化劑體系。例如，Britovstek等在PCT/GB98/026388(作為WO 99/12981在1999年3月18日公布)公開了用于聚合1-烯烴的這樣一種催化劑體系。Brookhart等在PCT/US98/00316(作為WO 98/30162在1998年7月16日公布)中公開了用于聚合丙烯的類似催化劑體系。Brookhart等在PCT/US98/14306(作為WO 99/02472在1999年1月21日公布)公開了在類似催化劑體系的存在下使乙烯反應來生產(chǎn)α-烯烴的方法和公開了所生產(chǎn)的α-烯烴能夠進一步均聚或與其它烯烴共聚以形成聚烯烴或者能夠被轉(zhuǎn)化為醇。Bennett在PCT/US97/23556(作為WO98/27124在1998年6月25日公布)中公開了用于在類似催化劑體系的存在下聚合乙烯的方法。Vaughn等在PCT/US 97/10418(作為WO 97/48736在1997年12月24日公布)中公開了用于在包括固定在載體材料上的大體積配位體過渡金屬化合物的類似催化劑體系的存在下使烯烴單體非均相聚合的方法。Matsunaga等在PCT/US97/10419(作為WO 97/48737在1997年12月24日公布)中公開了用于在這種催化劑體系的存在下和在升高的乙烯壓力下均聚或共聚乙烯的方法。
與從乙烯基烯烴制備低聚物油相關(guān)的主要問題是低聚物產(chǎn)物混合物通常必須要被分餾成不同部分以獲得給定所需粘度的油(例如，在100℃的2,4,6或8cSt)。結(jié)果，在工業(yè)生產(chǎn)中，很難獲得這樣一種低聚物產(chǎn)物混合物，當將其分餾時產(chǎn)生符合市場需求的相對量的各粘度產(chǎn)品，和常常需要生產(chǎn)過量的一種產(chǎn)物以便獲得所需量的另一種產(chǎn)物。另一問題是不能對從α-烯烴轉(zhuǎn)化到內(nèi)烯烴的化學過程和異構(gòu)化進行控制。第三個問題是聚合方法經(jīng)常產(chǎn)生高百分比的二聚體，它不適合作為潤滑劑使用(揮發(fā)性太強)。因此，非常需要開發(fā)一種多適應性的方法，使得產(chǎn)物的粘度以較高的選擇性進行設計和能夠再現(xiàn)地和容易地生產(chǎn)具有預選擇所需粘度的產(chǎn)物油。
Schaerfl等在U.S.專利No.5,284,988和No.5,498,815中公開了用于制備合成油的兩種二步法，這兩種二步法提供了以較高的選擇性設計合成油產(chǎn)物的粘度的較好的多適應性。U.S.專利No.5,284,988公開了當使用乙烯叉基烯烴和α-烯烴作為起始原料來形成合成油時具有較高選擇性的方法。用于制備合成油的U.S.專利No.5,284,988的方法包括(a)在異構(gòu)化催化劑的存在下使乙烯叉基烯烴原料的至少一部分異構(gòu)化以形成含有三取代的烯烴的中間體和(b)在低聚催化劑的存在下讓中間體和至少一種乙烯基烯烴進行共二聚以形成包括乙烯叉基烯烴和乙烯基烯烴的共二聚體的合成油。用于U.S.專利No.5,824,988的方法的異構(gòu)化步驟中的適當乙烯叉基烯烴能夠使用已知的方法例如使含有4-大約30個碳原子，優(yōu)選至少6、和最優(yōu)選至少8-大約20個碳原子的乙烯基烯烴(包括它們的混合物)進行二聚來制備。用于U.S.專利No.5,824,988的方法的異構(gòu)化步驟的適當乙烯基烯烴含有4-大約30個碳原子，和優(yōu)選大約6-大約24個碳原子(包括它們的混合物)。共二聚步驟能夠使用本技術(shù)領域已知的任何適合的二聚催化劑、尤其是Friedel-Crafts型催化劑如酰基鹵(路易斯酸)或質(zhì)子酸(布朗斯臺德酸)催化劑，它們能夠結(jié)合使用和與促進劑一起使用。
U.S.專利No.5,498,815公開了用于制備合成油的方法，它包括以下步驟在催化劑的存在下使乙烯叉基烯烴反應以形成含有至少大約50wt％的乙烯叉基烯烴的二聚體的中間體混合物，此后將乙烯基烯烴加到中間體混合物中和在催化劑的存在下使中間體混合物和乙烯基烯烴反應以便形成含有乙烯叉基烯烴的二聚體和所加入的乙烯基烯烴與乙烯叉基烯烴的共二聚體的產(chǎn)物混合物。用于本方法第一步的合適乙烯叉基烯烴能夠使用已知的方法，如通過使含有4-大約30個碳原子的乙烯基烯烴二聚來制備。用于本方法第二步的合適乙烯基烯烴含有4-大約30個碳原子。兩步驟中能夠使用本技術(shù)領域已知的任何合適的二聚催化劑，特別是Friedel-Crafts型催化劑如酰基鹵(路易斯酸)或質(zhì)子酸(布朗斯臺德酸)催化劑，它們能夠結(jié)合使用和與促進劑一起使用。
Hobbs等在PCT/US90/00863(作為WO 90/10050在1990年9月7日公布)公開了用于改進由α-烯烴低聚物組成的合成潤滑劑的熱穩(wěn)定性的方法，它是通過在酸性烷基化催化劑的存在下由該α-烯烴低聚物與烯烴如癸烯或在1-鏈烯烴的低聚過程中產(chǎn)生的低分子量、非潤滑劑范圍烯烴的烷基化來實現(xiàn)的。該α-烯烴低聚物通過在多孔載體上的還原價態(tài)ⅥB族金屬催化劑的存在下使C6-C20α-烯烴原料低聚和從所得到的產(chǎn)物混合物中回收包含烯屬潤滑劑范圍烴的低聚物來獲得。
然而，U.S.專利No.5,284,988、U.S.專利No.5,498,815或PCT/US90/00863都沒有公開包括以下步驟的多步法在第一步中，在包含大體積的配位體過渡金屬配合物的催化劑體系的存在下使烯烴聚合以形成包含一定分布范圍產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物，它的至少一種級分具有在預定范圍之外的性能，和在后續(xù)步驟中，使在第一步中形成的產(chǎn)物混合物的預選擇級分低聚。
本發(fā)明的目的因此，本發(fā)明的總目的是提供用于生產(chǎn)具有克服先前方法的上述問題的預定性能的低聚物油的改進方法。
更具體地，本發(fā)明的目的是提供允許更大程度控制化學過程和使在原料中烯烴的雙鍵異構(gòu)化的程度減至最小的改進的上述方法。
本發(fā)明的相關(guān)目的是提供可使烯屬烯烴較高效地轉(zhuǎn)化至具有預定性能的低聚物油的改進的上述方法。
在閱讀以下詳細描述和所附的權(quán)利要求書后，人們將會清楚其它目的和優(yōu)點。
優(yōu)選實施方案的詳細描述在本發(fā)明方法的步驟(a)中使用的催化劑體系包括化學計量結(jié)構(gòu)式1表示的大體積配位體過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)式1LmMXnX1p在結(jié)構(gòu)式1中，L是大體積配位體，M是過渡金屬，X和X1獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴基或烴氧基，m是1-3,n是0-3,p是0-3，以及整數(shù)m+n+p的總和對應于過渡金屬化學價。上述金屬配合物含有與一個或多個任選的雜原子形成可以是環(huán)狀基團的多個鍵接原子。配位體L和X可以彼此橋接，如果存在兩個配位體L和/或X，它們可以是橋接的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，催化劑是金屬茂，M是Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過渡金屬，和一個或多個L是環(huán)戊二烯基或茚基結(jié)構(gòu)部分。在該實施方案中，原料包括一種或多種線性C3-C201-烯烴，而且在步驟(a)形成的產(chǎn)物混合物包括基本上端部不飽和的粘性的、主要含1-烯烴的分子量在300和10,000之間的聚(1-烯烴)或共聚(1-烯烴)，它表現(xiàn)了高于50％，優(yōu)選高于80％的端部乙烯叉基含量。優(yōu)選的是，金屬茂由化學計量結(jié)構(gòu)式2表示結(jié)構(gòu)式2(Cp)mMR1nR2p其中各Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基或茚基環(huán)，以及其上的各個取代基能夠是相同或不同的，并是具有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或排列在一起形成C4或C6環(huán)的一部分的至少兩個碳原子；其中R1和R2獨立地選自鹵素、各具有1-20個碳原子的烴基、烴氧基；和其中m是1-3,n是0-3,p是0-3，以及m+n+p的總和對應于M的氧化態(tài)。
在供選擇的實施方案中，金屬茂由化學計量結(jié)構(gòu)式3或4表示結(jié)構(gòu)式3(C5R3g)kR4s(C5R3g)MQ3-k-x或結(jié)構(gòu)式4R4s(C5R3g)2MQ1其中各C5R3g是取代或未取代的環(huán)戊二烯基，其中各R3可相同或不同的，并是氫、具有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基或連在一起形成C4-C6環(huán)的一部分的至少兩個碳原子；其中R4是1)含有1-4個碳原子的鏈烯基，或2)二烷基鍺或硅或者烷基磷或胺基，和R4是取代在兩個C5R3g環(huán)上和橋接兩個C5R3g環(huán)或橋接一個C5R3g環(huán)與M，其中各Q能夠是相同或不同的，并是具有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或鹵素，和Q’是具有1-20個碳原子的烷叉基；當k是0時，x是1，否則x總是0；和其中s是0或1；和當s是0時，g是5和k是0、1或2；和當s是1時，g是4和k是1。M是Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族，優(yōu)選Ⅳ族的過渡金屬。
在另一優(yōu)選的實施方案中，催化劑是具有二齒配位體的化學計量結(jié)構(gòu)式5、6、7或8的配合物，而不是金屬茂結(jié)構(gòu)式5 結(jié)構(gòu)式6 結(jié)構(gòu)式7 或結(jié)構(gòu)式8 在結(jié)構(gòu)式5-8中，過渡金屬M選自Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金屬、Fe、Co、Ni或Pd；X和X1獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴基和烴氧基；n和p是整數(shù)，它們的總和是M的化學價減2(在M和二齒配位體之間的鍵的數(shù)目)，R5和R8各自獨立地是烴基或取代的烴基，條件是連接于亞氨基氮原子的碳原子具有鍵接它的至少兩個碳原子；R6和R7各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基，或連在一起的R6和R7是形成碳環(huán)的亞烴基或取代的亞烴基；R9和R12各自獨立地是氫、烴基或取代的烴基；R10和R11各自獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各R15獨立地是氫、烴基或取代的烴基，或兩個R15連在一起形成環(huán)；R16是烴基或取代的烴基，和R13是氫、烴基或取代的烴基，或者R16和R13連在一起形成環(huán)；R17是烴基或取代的烴基，和R14是氫、烴基或取代的烴基，或R17和R14連在一起形成環(huán)；各R18獨立地是氫、烴基或取代的烴基；R19和R22各自獨立地是烴基或取代的烴基，條件是鍵接亞氨基氮原子的碳原子具有鍵接于它的至少兩個碳原子；R20和R21各自獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各R23獨立是烴基或取代的烴基，條件是在上述烯烴中的任何烯鍵通過季碳原子或至少兩個飽和碳原子與任何其它烯鍵或芳族環(huán)分開。當M是Pd時，二烯不存在，和當使用結(jié)構(gòu)式7的配合物時，M不是Pd。M優(yōu)選是Co、Fe、Ni或Pd；和更優(yōu)選是Ni或Pd。在結(jié)構(gòu)式7中，n是2或3。
在另一優(yōu)選實施方案中，前述大體積配位體過渡金屬配合物是化學計量結(jié)構(gòu)式9所示的配合物，而不是金屬茂或含有二齒配位體的配合物結(jié)構(gòu)式9 其中三個氮原子N1、N2和N3以絡合方式鍵接于選自Co、Fe、Ru和Mn的過渡金屬M；其中G包含三個氮原子N1、N2和N3集中或單獨鍵接于其上的一個或多個有機結(jié)構(gòu)部分；其中X和X1獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴基和烴氧基；其中n和p是整數(shù)，它們的總和是M的化學價減3(在M和三齒配位體之間的鍵的數(shù)目)；和其中當M是Co時，整數(shù)n和p的總和是1、2或3，當M是Ru時，n和p的總和是2、3或4，當M是Fe時，n和p的總和是2或3，和當M是Mn時，n和p的總和是1、2、3或4。
在結(jié)構(gòu)式9的配合物的高度優(yōu)選的實施方案中，上述金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式10的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式10
其中M是Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅳ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]或Mn[Ⅳ]；其中X和X1獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴基和烴氧基；其中n和p是整數(shù)，它們的總和是M的化學價；其中R24、R25、R26、R27和R29獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基，和其中(1)當M是Fe、Co或Ru時，R28和R30獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；和當R24-R30中的任何兩個或多個是烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基時，上述兩個或多個能夠連接以形成一個或多個環(huán)狀取代基，或(2)當M是Fe、Co、Mn或Ru時，那么R28由如下所示的化學計量結(jié)構(gòu)式11表示，和R30由如下所示的化學計量結(jié)構(gòu)式12表示結(jié)構(gòu)式11 結(jié)構(gòu)式12 其中R31-R40獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；和其中當R24-R27、R29和R31-R40中的任何兩個或多個是烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基時，所述兩個或多個能夠連接以形成一個或多個環(huán)狀取代基；條件是當結(jié)構(gòu)式11或12的環(huán)體系沒有一個形成多芳族稠環(huán)體系時，R31、R32、R33和R34中的至少一個是烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基，或者(3)當M是Fe、Co、Mn或Ru時，那么R28是具有結(jié)構(gòu)式-NR41R42的基團，和R30是具有結(jié)構(gòu)式-NR43R44的基團，其中R41-R44獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；和其中當R24-R27、R29和R41-R44中的任何兩個或多個是烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基時，這兩個或多個能夠連接以形成一個或多個環(huán)狀取代基。
除了大體積配位體過渡金屬配合物以外，在本發(fā)明方法的步驟(a)中使用的催化劑體系還含有活化量的選自有機鋁化合物和烴基硼化合物的活化劑。適合的有機鋁化合物包括結(jié)構(gòu)式AlR503的化合物，其中各R50獨立地是C1-C12烷基或鹵。實例包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基三氯化鋁、甲基三氯化鋁和鋁氧烷。鋁氧烷一般作為低聚化合物在本技術(shù)領域是公知的，它能夠通過控制添加水到烷基鋁化合物，例如三甲基鋁中來制備。這種化合物可以是線性、環(huán)狀或它們的混合物。一般認為商購鋁氧烷是線性和環(huán)狀化合物的混合物。環(huán)狀鋁氧烷能夠由結(jié)構(gòu)式[R51AlO]s表示和線性鋁氧烷能夠由結(jié)構(gòu)式R52(R53AlO)s表示，其中s是大約2-50的數(shù)值，和其中R51、R52和R53表示烴基，優(yōu)選C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丁基。烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)是優(yōu)選的。
烷基鋁氧烷和三烷基鋁化合物的混合物是尤其優(yōu)選的，如MAO與TMA或TIBA的混合物。在本文的上下文中，應該注意的是，在本說明書中所使用的術(shù)語“烷基鋁氧烷”包括可商購的烷基鋁氧烷，它含有一定比例的(一般大約10wt％，但任選至多50wt％的)相應三烷基鋁化合物，例如商購MAO通常含有接近10wt％三甲基鋁(TMA)，而商購MMAO含有TMA和TIBA二種。這里舉例的烷基鋁氧烷量包括這種三烷基鋁化合物雜質(zhì)，因此這里舉例的三烷基鋁化合物量被認為是包含除了在烷基鋁氧烷中引入的任何AlR3化合物以外的由結(jié)構(gòu)式表示的AlR3化合物，當烷基鋁氧烷中存在AlR3化合物時。
適合的烴基硼化合物的實例是環(huán)硼氧烷、三甲基硼、三乙基硼、二甲基苯基四(苯基)硼酸銨、三苯甲基四(苯基)硼酸酯、三苯基硼、二甲基苯基銨、四(五氟苯基)硼酸酯、四[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)硼。
在本發(fā)明的催化劑的制備中，所使用的選自有機鋁化合物和烴基硼化合物的活化化合物的量很容易通過簡單試驗來確定，例如通過能用于聚合小量單體和因此測定所生產(chǎn)的催化劑活性的小試樣品的制備來決定。一般發(fā)現(xiàn)，其用量應足以提供0.1-20,000個鋁或硼原子，優(yōu)選1-2000個鋁或硼原子/在結(jié)構(gòu)式1的化合物中的每個過渡金屬原子。一般，使用大約1摩爾-大約5000摩爾，優(yōu)選大約150摩爾的活化劑/每摩爾過渡金屬配合物。
當在本發(fā)明方法的步驟(a)中使用的催化劑體系包含結(jié)構(gòu)式5-12的配合物時，催化劑優(yōu)選包含除了大體積配位體過渡金屬配合物和活化劑以外的中性路易斯堿。中性路易斯堿在齊格勒-納塔催化劑聚合技術(shù)的領域中是公知的。適合在本發(fā)明中使用的各種中性路易斯堿的實例是不飽和烴，例如鏈烯烴(非1-烯烴)或炔烴，伯、仲和叔胺，酰胺，磷酰胺，膦類，亞磷酸鹽，醚類，硫醚，腈類，羰基化合物例如酯類、酮類、醛類、一氧化碳和二氧化碳、亞砜、砜和環(huán)硼氧烷類。盡管1-烯烴能夠用作中性路易斯堿，對于本發(fā)明來說，它們本身被認為是單體或共聚單體1-烯烴，而不作為中性路易斯堿。然而，屬于內(nèi)烯烴的鏈烯烴，例如2-丁烯和環(huán)己烯在本發(fā)明中被認為是中性路易斯堿。優(yōu)選的路易斯堿是叔胺和芳族酯，例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、三丁基胺、苯甲酸乙酯和苯甲酸芐酯。在本發(fā)明的該特定實施方案中，可將催化劑體系的過渡金屬配合物(第一組分)、活化劑(第二組分)和中性路易斯堿(第三組分)同時或以任何所需的次序匯集到一起。如果上述第二和第三組分是相互強烈反應的化合物，例如一起形成穩(wěn)定的化合物，優(yōu)選在初始步驟中在引入最后一種組分之前先匯集上述第一和第二組分或上述第一和第三組分。優(yōu)選的是，在引入第二組分之前，將第一和第三組分混合在一起。在制備本催化劑體系中所使用的第一和第二組分的量適合如以上關(guān)于本發(fā)明的催化劑所述的那樣。中性路易斯堿(組分3)的量優(yōu)選應使得提供100∶1-1∶1000，最優(yōu)選10∶1-1∶20的中性路易斯堿與第一組分的比率。催化劑體系的所有三種組分能夠例如作為純物料、物料在適合的稀釋劑或溶劑(例如液體烴)中的懸浮液或溶液匯集在一起，或者，如果組分的至少一種是揮發(fā)性的，則通過使用該組分的蒸汽來匯集。所述組分能夠在任何所需的溫度下匯集。在室溫下混合組分一般是令人滿意的。如果需要，例如為使組分得到更好的混合，可加熱到更高溫度，例如至多120℃。優(yōu)選在惰性氛圍(例如干燥氮氣)或在真空內(nèi)將三種組分匯集在一起。如果需要使用在載體材料上的催化劑(參見以下)，這能夠例如通過預先形成包含三種組分的催化劑體系和用它的溶液浸漬載體材料，或通過同時或按序?qū)⒁环N或多種組分引入到載體材料中來達到。如果需要，載體材料本身能夠具有中性路易斯堿的性能，和能夠作為或代替上述第三種組分使用。具有中性路易斯堿性能的載體材料的實例是聚(氨基苯乙烯)或苯乙烯和氨基苯乙烯(即乙烯基苯胺)的共聚物。
如果需要，本發(fā)明的催化劑能夠包含一種以上的上文所定義的過渡金屬化合物。該催化劑可包含例如2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2配合物和2,6-二乙酰基吡啶雙(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2配合物的混合物，或者2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-二異丙基縮苯胺)CoCl2和2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的混合物。除了所述一種或多種所定義的過渡金屬化合物以外，本發(fā)明的催化劑還能包括一種或多種其它類型的過渡金屬化合物或催化劑，例如，在普通齊格勒-納塔催化劑體系中使用的那些過渡金屬化合物，金屬茂型催化劑，或熱激活載體上的氧化鉻催化劑(例如Phillips型催化劑)。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中所使用的催化劑能夠是無載體的或被承載(吸收或吸附或化學鍵接)在便利的普通載體材料上的。適合的固體顆粒載體一般包括聚合或耐火氧化物材料，各材料優(yōu)選是多孔的，例如滑石，無機氧化物，無機氯化物例如氯化鎂，和樹脂載體材料如聚苯乙烯、聚烯烴，或平均粒度優(yōu)選高于10μm的其它聚合化合物或任何其它的有機載體材料等等。優(yōu)選的載體材料是無機氧化物材料，它包括來自元素周期表的2、3、4、5、13或14族金屬或非金屬氧化物的那些。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑載體材料包括硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁和它們的混合物?？蓡为毣蚺c硅石、氧化鋁或硅石-氧化鋁結(jié)合使用的其它無機氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等等。
優(yōu)選的是，載體材料具有在大約10-大約700m2/g范圍內(nèi)的表面積，在大約0.1-大約4.0cc/g范圍內(nèi)的孔體積和在大約10-大約500μm范圍內(nèi)的平均粒度。更優(yōu)選的是，表面積是在大約50-大約500m2/g范圍內(nèi)，孔體積是在大約0.5-大約3.5cc/g范圍內(nèi)，和平均粒度是在大約20-大約200μm范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是，表面積范圍是大約100-大約400m2/g；孔體積是大約0.8-大約3.0cc/g，和平均粒度是大約30-大約100μm。本發(fā)明的載體的孔徑一般具有在10-大約1000，優(yōu)選50-大約500，和更優(yōu)選75-大約350范圍內(nèi)的孔徑。大體積配位體過渡金屬化合物一般以100-10微摩爾的過渡金屬化合物/克固體載體；更優(yōu)選80-20微摩爾過渡金屬化合物/克固體載體；和最優(yōu)選60-40微摩爾過渡金屬化合物/克固體載體的負載水平沉積在載體上。盡管大體積配位體過渡金屬化合物能夠以高達載體孔體積的任何水平沉積在載體上，但低于100微摩爾過渡金屬化合物/克固體載體的負載水平是優(yōu)選的，其中低于80微摩爾過渡金屬化合物/克固體載體的負載水平是更優(yōu)選的，和低于60微摩爾過渡金屬化合物/克固體載體的負載水平是最優(yōu)選的。
載體材料的浸漬能夠通過普通工藝，例如通過形成催化劑組分在適合的稀釋劑或溶劑中的溶液或懸浮液，或用該稀釋劑或溶劑將載體材料制成淤漿來進行。如此用催化劑浸漬的載體材料然后能夠例如通過過濾或蒸發(fā)工藝與稀釋劑分離。如果需要，能夠在載體材料的存在下就地形成催化劑，或者載體材料能夠用一種或多種催化劑組分同時或按序預浸漬或與它們預混合。載體上的催化劑例如能夠通過在適合的惰性稀釋劑，例如揮發(fā)性烴中用鋁氧烷處理本發(fā)明的過渡金屬化合物，將顆粒載體材料與產(chǎn)物形成淤漿和蒸發(fā)掉揮發(fā)性稀釋劑來形成。所生產(chǎn)的載體上的催化劑優(yōu)選是以自由流動的粉料形式存在。所使用的載體材料的量能夠在寬范圍內(nèi)變化，例如從100,000到1g/每克存在于過渡金屬化合物中的金屬。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中使用的聚合條件例如可以是溶液相、淤漿相或氣相和間歇、連續(xù)或半連續(xù)，其中聚合溫度在-100℃到+300℃。在淤漿相方法和氣相方法中，催化劑一般以顆粒狀固體的形式被給到聚合區(qū)中。該固體例如能夠是從在本發(fā)明方法中使用的大體積配位體過渡金屬配合物和活化劑形成的未稀釋的固體催化劑體系，或者可以單純地是固體配合物本身。在后一情況下，活化劑例如能夠作為溶液與固體配合物分開加入到或與固體配合物一起加入到聚合區(qū)中。
在淤漿相聚合方法中，催化劑的固體顆?；蜉d體上的催化劑作為干燥粉料或作為在聚合稀釋劑中的淤漿給到聚合區(qū)中。優(yōu)選的是，這些顆粒作為在聚合稀釋劑中的懸浮液給到聚合區(qū)中。所述聚合區(qū)例如能夠是壓力釜或類似的反應容器，或連續(xù)環(huán)流式反應器，例如在由Phillips方法生產(chǎn)聚乙烯中公知的那種類型。
用于進行氣相聚合過程的方法在本技術(shù)領域是眾所周知的。這些方法一般涉及攪動(例如通過攪拌、振動或流化)催化劑床，或含有催化劑的目標聚合物(即，具有與在聚合方法中制備的所需的相同或相似物理性能的聚合物)床，和在使得至少部分單體在與催化劑床接觸后聚合的條件下給到至少部分在氣相中的單體料流中。該床一般通過添加冷卻氣體(例如回用的氣體單體)和/或揮發(fā)性液體(例如揮發(fā)性惰性烴，或已經(jīng)冷凝形成液體的氣體單體)來冷卻。在氣相過程中生產(chǎn)和從氣相過程中分離出來的聚合物在聚合區(qū)中直接形成了固體，而且不含有液體，或基本上不含有液體。所屬技術(shù)領域的那些技術(shù)人員公知的是，如果讓任何液體進入氣相聚合過程中的聚合區(qū)中，相對于存在于聚合區(qū)中的聚合物的量而言，液體的量是小的。這與其中形成了溶解在溶劑中的聚合物的“溶液相”方法和其中聚合物作為在液體稀釋劑中的“懸浮液”形成的“淤漿相”方法構(gòu)成對照。
本發(fā)明的步驟(a)能夠通過現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的方法在間歇、半間歇或所謂的“連續(xù)”條件下進行。本發(fā)明方法的步驟(a)的聚合過程優(yōu)選在0℃以上，最優(yōu)選15℃以上的溫度下進行。聚合反應的溫度在這些定義的溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)能夠提供對所生產(chǎn)的聚合物的平均分子量進行控制的有效手段。
適合用作在本發(fā)明方法的步驟(a)中進行反應的烯烴的單體是符合以下條件的α-烯烴(1)在第二個碳上具有至少一個氫，(2)在第三個碳上具有至少兩個氫，和(3)在第四個碳上(如果在烯烴中存在至少四個碳原子)具有至少一個氫。因此，適合的α-烯烴單體包括由結(jié)構(gòu)式H2C=CHR60表示的那些，其中R60是含有1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和其中存在的任何支化是在不比第四個碳原子更接近雙鍵的一個或多個碳原子上。R60是優(yōu)選含有1-19個碳原子，和更優(yōu)選含有2-13個碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和它們的混合物。
控制本發(fā)明方法的步驟(a)以制備數(shù)均分子量不高于15,000和一般300-15,000，和優(yōu)選400-8,000的聚合物。這種聚合物的數(shù)均分子量能夠通過任何方便的已知技術(shù)來測定。用于這種測定的一種方便方法是尺寸排阻色譜法(也稱作凝膠滲透色譜法，GPC)，這種方法另外提供了分子量分布信息(參見W.W.Yau,J.J.Kirkland和D.D.Bly,“Modem Size Exclusion Liquid Chromatography”,John Wiley and Sons,New York,1979)。在步驟(a)所生產(chǎn)的聚合物或共聚物的分子量分布(Mw/Mn)一般低于5，優(yōu)選低于4，更優(yōu)選低于3，例如在1.5和2.5之間。
當使用結(jié)構(gòu)式2、3、或4所示的催化劑時，本發(fā)明步驟(a)所產(chǎn)生聚合物的進一步特征在于高達大約50％或50％以上的聚合物鏈擁有端部乙烯叉基型不飽和度。少量的聚合物鏈能夠含有端部乙烯基不飽和度，即POLY-CH=CH2，一定比例的聚合物含有內(nèi)部單不飽和度，例如，POLY-C(T1)=CH(T2)，其中T1和T2各自獨立地是含有1-18，優(yōu)選1-8個碳原子的烷基和POLY表示聚合物鏈。本發(fā)明方法的步驟(a)的聚合物產(chǎn)物包含了能夠被氫飽和的鏈，但優(yōu)選含有其中它的至少50％，優(yōu)選至少60％，和更優(yōu)選至少75％(例如75-95％)具有端部乙烯叉基不飽和度的聚合物鏈。具有端部乙烯叉基不飽和度的聚合物鏈的百分數(shù)可通過傅立葉變換紅外(FTIR)光譜分析、滴定法、質(zhì)子(H)NMR或C13NMR來測定。
在一個優(yōu)選的實施方案中，步驟(a)是在溶液相條件下使用包含其中M是Ⅳb族過渡金屬，一般為鈦、鋯或鉿的由結(jié)構(gòu)式2、3或4表示的催化劑和作為活化劑的鋁氧烷的催化劑體系來進行，其中鋁氧烷與金屬茂的摩爾比是150或150以上，原料中的C3-C20α-烯烴含有高于1wt％的至少一種揮發(fā)性烴液體，但主要由C3-C20α-烯烴組成。原料中的C3-C20α-烯烴被聚合以形成基本上端部不飽和的、粘性的、主要含1-烯烴的聚(1-烯烴)或共聚(1-烯烴)，它的端部乙烯叉基含量高于50％。
在該優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的端部不飽和、粘性的聚合物產(chǎn)物主要是聚(1-烯烴)或共聚(1-烯烴)。在本發(fā)明方法步驟(a)中產(chǎn)生的粘性聚合物的聚合物鏈基本上是端部不飽和的?；旧隙瞬坎伙柡褪侵竷?yōu)選在產(chǎn)物聚合物中高于大約90％的聚合物鏈含有不飽和度，更優(yōu)選高于大約95％的聚合物鏈含有端部不飽和度。
當使用結(jié)構(gòu)式5、6、7或8表示的催化劑時，在本發(fā)明步驟(a)中生產(chǎn)的聚合物的進一步特征在于在去除輕油后(＜C26)具有在5和200cSt之間的粘度、在110和230之間的粘度指數(shù)、低于-20℃的傾點和在250℃下在1％和20％之間的Noack揮發(fā)性。
一般，在步驟(a)中產(chǎn)生的產(chǎn)物是混合物，它的組分和各組分的相對量取決于所用的具體α-烯烴反應劑、催化劑和反應條件。一般，產(chǎn)物是不飽和的和在100℃具有大約2-大約100cSt的粘度。產(chǎn)物混合物的至少一部分一般具有所需的性能，例如，適于特定應用的粘度。通常將該部分的組分氫化以改進它們的抗氧化性，這些組分因它們的長效、低揮發(fā)性、低傾點和高粘度指數(shù)的優(yōu)異性能而眾所周知，這使得它們成為現(xiàn)有技術(shù)水平潤滑劑和傳壓液體的首選的主原料。
然而，通常這種產(chǎn)物混合物包括大量的未反應烯烴原料以及不具有所需性能的組分或不包括符合市場需求的相對量的各粘度產(chǎn)物。因此，步驟(a)經(jīng)常在需要生產(chǎn)含有不需要的過量或不足夠量的一種產(chǎn)物以便獲得所需量的另一種產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物的條件下進行。
本發(fā)明的方法通過將在步驟(a)中產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物進行分級分離以便分離和回收一種或多種級分，控制具有所需性能的各組分和分離用于在本發(fā)明方法的步驟(b)中的附加處理的產(chǎn)物混合物的一種或多種其它級分而解決了該問題?；蛘?，來自步驟(a)的整個產(chǎn)物能夠在步驟(b)中進行低聚。
然后將所選用于進行附加處理的級分在步驟(b)中經(jīng)受與低聚催化劑接觸的低聚反應條件，以使產(chǎn)物混合物含有至少一種所需量的在步驟(a)沒有產(chǎn)生的、具有所需性能的產(chǎn)物。因此，步驟(b)使經(jīng)過步驟(a)的烯烴原料以更高的效率轉(zhuǎn)化為所需量的具有所需性能的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的方法能夠改進對原料組成的控制和能夠生產(chǎn)寬范圍的滿足消費者特別規(guī)定的低聚物油產(chǎn)物。
能夠使用在本技術(shù)領域已知的任何適合低聚催化劑，尤其是酸性低聚反應催化劑體系，特別是弗瑞德-克來福特型(Friedel-Crafts)型催化劑如?；u(路易斯酸)或質(zhì)子酸(布朗斯臺德酸)催化劑作為步驟(b)的低聚反應催化劑。這種低聚催化劑的實例包括但不限于BF3、BCl3、BBr3、硫酸、無水HF、磷酸、多磷酸、高氯酸、氟硫酸、芳族硫酸等。這些催化劑能夠結(jié)合使用和與促進劑如水、醇、鹵化氫、烷基鹵化物等一起使用。用于步驟(b)的低聚方法的優(yōu)選催化劑體系是BF3-促進劑體系。適合的促進劑是極性化合物和優(yōu)選含有大約1-10個碳原子的醇如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、正辛醇等。其它適合的促進劑包括例如水、磷酸、脂肪酸(例如戊酸)、醛類、酸酐、酮類、有機酯類、醚類、多元醇、酚類、醚醇等。當與具有活性質(zhì)子如水或醇的其它促進劑結(jié)合使用時，醚類、酯類、酸酐、酮類和醛類提供了良好的促催化性能。
所使用的促進劑的量應能在合理的時間內(nèi)有效提供良好的轉(zhuǎn)化率。一般，基于烯烴反應劑的總量，能夠使用0.01wt％或0.01wt％以上的量。能夠使用高于1.0wt％的量，但通常是不需要的。優(yōu)選的量是在烯烴反應劑總量的大約0.025-0.5wt％的范圍內(nèi)。BF3的量用于提供大約0.1-10∶1和優(yōu)選高于大約1∶1的BF3與促進劑的摩爾比。例如，使用烯烴反應劑總量的大約0.1-3.0wt％的BF3量。
所使用的催化劑的量能夠通過將BF3鼓泡吹入到烯烴反應劑的攪拌混合物中，僅直到滿足“可觀察到的”條件，即溫度增加2-4℃來減至最小。因為乙烯叉基烯烴比乙烯基烯烴有更高的反應活性，與正常用于生產(chǎn)PAO的乙烯基烯烴低聚反應方法相比，需要更少的BF3催化劑。
當使用結(jié)構(gòu)式2、3或4的催化劑時，步驟(a)的高度乙烯叉基型不飽和度的產(chǎn)物使得產(chǎn)物在步驟(b)的低聚反應中活性很強。另外，因為全量的步驟(a)產(chǎn)物或者它的一種或多種預選擇級分能夠在步驟(b)中進行低聚反應，有可能在本發(fā)明的方法中按目的設計進入步驟(b)的原料以便生產(chǎn)所需相對量的各粘度產(chǎn)物，而不用生產(chǎn)過量的一種產(chǎn)物以便獲得所需量的另一種目的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的另一實施方案是在步驟(b)中將步驟(a)產(chǎn)物的預選擇級分與至少一種含有4-20個碳原子的乙烯基烯烴進行共低聚反應。這可以使步驟(a)的不是有用的產(chǎn)物的級分，例如二聚物級分轉(zhuǎn)化為有用的高級級分，例如三聚物級分。將與在步驟(a)使用的不同乙烯基烯烴添加到步驟(b)的原料中可進一步控制進入步驟(b)的原料的組成，和可生產(chǎn)甚至更寬范圍的滿足消費者訂貨規(guī)格的低聚物油。還能夠生產(chǎn)不容易由其它手段制備的低聚物級分，例如在步驟(b)將來自步驟(a)的C20聚合物與C12乙烯基烯烴進行共低聚反應以形成主要的C32產(chǎn)物。能夠改變在步驟(b)中所使用的乙烯基烯烴的種類和乙烯基烯烴的相對量以及在步驟(b)中上述步驟(a)的產(chǎn)物混合物的級分以控制在步驟(b)中形成的產(chǎn)物的量。
在本方法中用作加到步驟(b)的原料中的其它化合物的合適乙烯基烯烴含有4-大約30個碳原子，優(yōu)選大約6-20個碳原子，包括它們的混合物。非限制性實例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。能夠使用純乙烯基烯烴或乙烯基烯烴的混合物和乙烯叉基和/或內(nèi)烯烴。通常，原料含有至少大約85wt％的乙烯基烯烴。另外，步驟(b)能夠這樣來進行，僅使乙烯基烯烴級分與預選擇的來自步驟(a)的聚合物級分反應。
通過改變在步驟(b)的原料中使用的步驟(a)的產(chǎn)物的級分的選擇和在步驟(b)中加入的乙烯基烯烴的選擇，能夠產(chǎn)生滿足訂貨規(guī)格的低聚物油產(chǎn)物。例如，這種產(chǎn)物的粘度能夠通過改變加到第二步的反應混合物中乙烯基烯烴的量和類型來改變。前述步驟(a)的產(chǎn)物的預選擇級分與所加入的乙烯基烯烴的摩爾比的范圍可以改變，但通常至少使用與上述步驟(a)的產(chǎn)物的預選擇級分等摩爾量的乙烯基烯烴以便消耗上述步驟(a)的產(chǎn)物的預選擇級分。產(chǎn)物油在100℃具有大約1-20cSt的粘度。優(yōu)選的是，大約10∶1-1∶1.5和最典型1.3∶1摩爾比的所加入的乙烯基烯烴和上述步驟(a)的產(chǎn)物的預選擇級分用于給到步驟(b)的原料中。乙烯基烯烴一般在當至少大約30wt％的上述步驟(a)的產(chǎn)物的預選擇級分已經(jīng)在步驟(b)中低聚后才加入。
步驟(b)能夠在大氣壓中進行。能夠使用例如達到50磅/平方英寸的中等升高壓力，并可理想地使反應時間減至最少，但不需這樣，因為乙烯叉基烯烴具有高反應活性。選擇步驟(b)中的反應時間和溫度以有效地獲得向所需產(chǎn)物的良好轉(zhuǎn)化率。一般，使用大約0-70℃的溫度，其中總反應時間為大約1/2到5小時。
本發(fā)明方法步驟(b)的產(chǎn)物具有預選擇的所需性能，尤其是粘度。一般，步驟(b)的產(chǎn)物的特征在于在去除未反應的單體和二聚體后具有在3和100cSt之間的粘度，在110和180之間的粘度指數(shù)，低于-30℃的傾點，和在250℃的在2％和25％之間的Noack揮發(fā)性。
下面的實施例用于說明這里公開的本發(fā)明的某些具體實施方案。這些實施例僅用于說明的目的，不應認為是限制這里公開的新發(fā)明的范圍，因為有許多對本技術(shù)領域那些技術(shù)人員來說很明顯的可供選擇的更改和變化，這也在所公開的本發(fā)明的范圍和精神實質(zhì)內(nèi)。
前三個實施例說明了在三種不同溫度下由二氯化二茂鋯與甲基鋁氧烷活化劑催化的1-癸烯在步驟(a)的聚合反應。實施例4的區(qū)別在于在步驟(a)中使用替代的二甲基二茂鋯與硼酸酯活化劑。實施例1在2升的氮氛圍下的Parr反應器中加入1096g的干燥1-癸烯，和在攪拌下升溫至65℃。通過將37.0mg的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯在20ml的甲苯中的溶液與38.9ml的甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(在甲苯中的10wt％溶液，d=0.860g/ml,5.08wt％Al)預混合10分鐘來制備催化劑。使用注射容器將催化劑溶液注入到Parr反應器中。在溫度(65℃)下攪拌反應物3小時，然后通過將內(nèi)容物傾倒入含有200ml的2N NaOH的驟冷容器中來淬滅反應，并洗滌有機層。隨后有機層用蒸餾水(2×200ml)進行洗滌，并在MgSO4上干燥。在減壓下未反應癸烯的去除導致分離出948.5g透明流體。在減壓下該流體的進一步蒸餾得到了294.1g(31.0％)的二聚C20流體的分離物，其具有由NMR分析得到的高于80％的乙烯叉基。一旦除去二聚物，在一組標準氫化條件下(170℃,400psi氫，使用在Kieselguhr催化劑上的Ni)將底餾分氫化以產(chǎn)生具有下列性能的高粘度指數(shù)(Ⅵ)合成主原料
實施例2本實施例以與實施例1相同的方式進行，只是聚合溫度是在75℃。在淬滅反應和洗滌后，在減壓下未反應的癸烯的去除導致分離出941.8g的透明流體。該流體在減壓下的進一步蒸餾得到了369.4g(39.2％)的二聚C20流體的分離物，其具有由NMR分析得到的高于80％的乙烯叉基。一旦除去二聚物，在一組標準氫化條件下(170℃,400psi氫，使用在Kieselguhr催化劑上的Ni)將底餾分氫化以產(chǎn)生具有下列性能的高粘度指數(shù)(Ⅵ)合成主原料
實施例3本實施例以與實施例1相同的方式進行，只是聚合溫度是在100℃。在淬滅反應和洗滌后，在減壓下未反應的癸烯的去除導致分離出908.6g的透明流體。該流體在減壓下的進一步蒸餾得到了475.8g(52.4％)的二聚C20流體的分離物，它具有由NMR分析得到的高于80％的乙烯叉基。一旦除去二聚物，在一組標準氫化條件下(170℃,400psi氫，使用在Kieselguhr催化劑上的Ni)將底餾分氫化以產(chǎn)生具有下列性能的高粘度指數(shù)(Ⅵ)合成主原料
實施例4在2升的氮氛圍下的Parr反應器中加入882g的干燥1-癸烯，和在攪拌下升溫至100℃。通過將3.5mg的雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯在20ml的甲苯中的溶液與11.1mg的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽在50ml甲苯和0.20ml的三異丁基鋁中的溶液預混合10分鐘來制備催化劑。使用注射容器將催化劑溶液注入到Parr反應器中。在溫度(100℃)下攪拌反應物3小時，然后通過將內(nèi)容物傾倒入含有200ml的2NNaOH的驟冷容器中來淬滅反應，并洗滌有機層。隨后有機層用蒸餾水(2×200ml)進行洗滌，并在MgSO4上干燥。在減壓下未反應癸烯的去除導致分離出197.2g透明流體。在減壓下該流體的進一步蒸餾得到了49.2g(24.9％)的二聚C20流體的分離物，其具有由NMR分析得到的高于60％的乙烯叉基。一旦除去二聚物，在一組標準氫化條件下(170℃,400psi氫，使用在Kieselguhr催化劑上的Ni)將底餾分氫化以產(chǎn)生具有下列性能的高粘度指數(shù)(Ⅵ)合成主原料
下表表示了從實施例1-4分離的C20(癸烯二聚物)的百分數(shù)(％)。NMR分析表明實施例1-3具有高于80％的乙烯叉基烯烴含量，實施例4顯示大約60％的乙烯叉基烯烴含量。
在實施例5中，來自實施例1-3中的步驟(a)的產(chǎn)物的二聚物(C20)級分與在步驟(b)中的1-癸烯反應以形成更有用的產(chǎn)物，尤其是三聚物(C30)和四聚物(C40)。實施例6證明，步驟(b)的產(chǎn)物不受步驟(a)的產(chǎn)物的二聚物級分是使用硼酸鹽活化劑還是MAO活化劑制備的影響。
實施例7說明了步驟(a)的產(chǎn)物的二聚物(C20)級分與1-十二碳烯的反應制備了步驟(b)的產(chǎn)物，主要是C32，它很難由任何一步法以高的收率制備。實施例9不同于實施例7之處在于在步驟(b)中使用十四碳烯，再次制備了主要是C34的產(chǎn)物，它也很難由任何一步法以高的收率制備。
實施例8描述的是1-癸烯在步驟(a)中聚合，接著除去未反應的1-癸烯，和隨后使步驟(a)的所有剩余產(chǎn)物與1-十二碳烯在步驟(b)反應。因此，步驟(a)的產(chǎn)物的二聚物部分能夠在步驟(b)中被轉(zhuǎn)化為更有用的高級低聚物，無論從步驟(a)的產(chǎn)物的剩下部分中首先除去或不除去該二聚物。
開始，向2升在氮氛圍下的Parr反應器中加入1094g的干燥1-癸烯，并在攪拌下升溫至100℃。通過將37.0mg的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯在20ml的甲苯中的溶液與38.9ml的甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(在甲苯中的10wt％溶液，d=0.860g/ml,5.08wt％Al)預混合10分鐘來制備催化劑。使用注射容器將催化劑溶液注入到Parr反應器中。在溫度(100℃)下攪拌反應物3小時，然后通過將內(nèi)容物傾倒入含有200ml的2N NaOH的驟冷容器中來淬滅反應，并洗滌有機層。隨后有機層用蒸餾水(2×200ml)進行洗滌，并在MgSO4上干燥。在減壓下未反應癸烯的去除導致分離出908.6g透明流體。在后續(xù)步驟中，向1加侖Parr反應器中加入710.0g的以上分離的流體，357.0g的1-十二碳烯，3.0g的1-丁醇，再在攪拌下升溫至50℃。引入三氟化硼并緩慢調(diào)節(jié)到20psi的穩(wěn)態(tài)壓力。攪拌反應混合物2小時。用500g的8％NaOH淬滅反應混合物，再用蒸餾水洗滌。在減壓下(220℃,0.05mmHg)未反應和揮發(fā)性流體的去除導致分離出844.2g的透明流體，它在一組標準氫化條件下(170℃,400psi氫，使用在Kieselguhr催化劑上的Ni)被氫化以產(chǎn)生具有下列性能的高粘度指數(shù)(Ⅵ)合成主原料
實施例9在1加侖的Parr反應器中加入650.0g的從實施例1-3中分離的C20二聚流體，350.0g的1-十四碳烯，1.0g的1-丙醇，在攪拌下升溫至40℃。引入三氟化硼并緩慢調(diào)節(jié)到20psi的穩(wěn)態(tài)壓力。攪拌反應混合物2小時。用500g的8％NaOH淬滅反應混合物，再用蒸餾水洗滌。在減壓下(248℃,0.05mmHg)未反應和揮發(fā)性流體的去除導致分離出846.7g的透明流體，它在一組標準氫化條件下(170℃,400psi氫，使用在Kieselguhr催化劑上的Ni)被氫化以產(chǎn)生具有下列性能的高粘度指數(shù)(Ⅵ)合成主原料
實施例10使用從結(jié)構(gòu)式5-12中選擇的催化劑的典型聚合反應實例如下進行將100mg(0.068mmol)的Pd-α-二亞胺配合物[2,6-(′Pr)2C6H3N=C(Me)-C(Me)=NC6H32,6-(′Pr)2Pd(CH2)3C(O)OMe]B{3,5-C6H3(CF3)2}4在150ml氯苯中的溶液轉(zhuǎn)移到2升在氮氛圍下的Parr反應容器中。將反應器加熱到65℃，在該溫度下通過機械攪拌器攪拌該溶液。用乙烯給反應器加壓到100kPa，聚合反應再繼續(xù)進行10小時。通過排放乙烯使反應減壓，在10小時后以與實施例1類似的方式淬滅該反應，再分離產(chǎn)物。通過改變催化劑、聚合溫度、乙烯壓力或它們的組合，有可能產(chǎn)生粘度在2到高于500cSt這一范圍內(nèi)變化的產(chǎn)物。
從以上描述可以明顯看出，已經(jīng)達到了本發(fā)明的目的。雖然僅僅給出了某些實施方案，本技術(shù)領域的那些技術(shù)人員從以上描述中將會得知供選擇的實施方案和各種修改。這些實施方案和其它供選擇方案被認為是等同物，都是在本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．選擇性地生產(chǎn)具有預定性能的低聚物油的方法，它包括(a)在包含化學計量結(jié)構(gòu)式1的大體積配位體過渡金屬配合物和活化量的包含有機鋁化合物或烴基硼化合物或它們的混合物的活化劑的催化劑體系的存在下，使包含一種或多種的在第二個碳上具有至少一個氫、在第三個碳上具有至少兩個氫和在第四個碳上(如果在烯烴中存在至少4個碳原子)具有至少一個氫的C3-C20烯烴的原料聚合，從而形成了包含一定分布范圍的產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物，該混合物的至少一種級分具有在預定范圍之外的性能結(jié)構(gòu)式1LmMXnX1p其中L是大體積配位體，M是過渡金屬，X和X1可以是相同或不同的，并獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴基或烴氧基，m是1-3,n是0-3,p是0-3，以及整數(shù)m+n+p的總和對應于過渡金屬化學價，和(b)使在步驟(a)形成的產(chǎn)物混合物的至少一種預選擇級分在酸性低聚催化劑的存在下低聚從而形成上述低聚物油。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬配合物含有與一個或多個任選的雜原子形成可以是環(huán)狀的基團的多個鍵接原子。
3．權(quán)利要求2的方法，其中所述大體積配位體過渡金屬配合物是金屬茂，其中所述原料包括一種或多種線性C3-C201-烯烴，其中所形成的產(chǎn)物混合物包含基本上端部不飽和的粘性的、主要含1-烯烴的分子量在約300和10,000之間并表現(xiàn)出高于50％的端部乙烯叉基含量的聚(1-烯烴)或共聚(1-烯烴)。
4．權(quán)利要求4的方法，其中所述聚(1-烯烴)或共聚(1-烯烴)表現(xiàn)出高于80％的端部乙烯叉基含量。
5．權(quán)利要求3的方法，其中金屬茂由化學計量結(jié)構(gòu)式2表示結(jié)構(gòu)式2(Cp)mMR1nR2p其中各Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基或茚基環(huán)，以及其上的各個取代基能夠是相同或不同的，并是具有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或排列在一起形成C4或C6環(huán)的一部分的至少兩個碳原子；其中M是Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬，其中R1和R2獨立地選自鹵素、各具有1-20個碳原子的烴基、烴氧基；和其中m是1-3,n是0-3,p是0-3，以及m+n+p的總和對應于M的氧化態(tài)。
6．權(quán)利要求3的方法，其中金屬茂由結(jié)構(gòu)式3或4表示結(jié)構(gòu)式3(C5R3g)kR4s(C5R3g)MQ3-k-x或結(jié)構(gòu)式4R4s(C5R3g)2MQ1其中各C5R3g是取代或未取代的環(huán)戊二烯基，各R3是相同或不同的，并是氫、具有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基或芳烷基或連在一起的形成C4-C6環(huán)的一部分的至少兩個碳原子；其中R4是1)含有1-4個碳原子的鏈烯基，或2)二烷基鍺或硅或者烷基磷或胺基，和R4是取代在兩個C5R3g環(huán)上并橋接兩個C5R3g環(huán)或橋接一個C5R3g環(huán)到M，其中各Q能夠是相同或不同的，并是具有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或鹵素，Q1是具有1-20個碳原子的烷叉基；當k是0時，x是1，否則x總是0；其中s是0或1；當s是0時，g是5且k是0、1或2；和當s是1,g是4且k是1。
7．權(quán)利要求5的方法，其中在配合物的上述金屬中的金屬是周期表ⅣB族的金屬。
8．權(quán)利要求2的方法，其中所述大體積配位體過渡金屬配合物具有以下化學計量結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式5 結(jié)構(gòu)式6 結(jié)構(gòu)式7 或結(jié)構(gòu)式8 其中M選自Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金屬、Fe、Co、Ni或Pd；X和X1獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴基和烴氧基；n和p是整數(shù)，它們的總和是M的化學價減2；R5和R8各自獨立地是烴基或取代的烴基，條件是連接于亞氨基氮原子上的碳原子具有鍵接于它的至少兩個碳原子；R6和R7各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基，或R6和R7連在一起是形成碳環(huán)的亞烴基或取代的亞烴基；R9和R12各自獨立地是氫、烴基或取代的烴基；R10和R11各自獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各R15獨立地是氫、烴基或取代的烴基，或兩個R15連在一起形成環(huán)；R16是烴基或取代的烴基，R13是氫、烴基或取代的烴基，或者R16和R13連在一起形成環(huán)；R17是烴基或取代的烴基，R14是氫、烴基或取代的烴基，或R17和R14連在一起形成環(huán)；各R18獨立地是氫、烴基或取代的烴基；R19和R22各自獨立地是烴基或取代的烴基，條件是連接于亞氨基氮原子上的碳原子具有鍵接于它的至少兩個碳原子；R20和R21各自獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各R23獨立地是烴基或取代的烴基，條件是在上述烯烴中的任何烯鍵通過季碳原子或至少兩個飽和碳原子與任何其它烯鍵或芳族環(huán)分開；在結(jié)構(gòu)式7中的n是2或3；條件是當配合物具有化學計量結(jié)構(gòu)式7的結(jié)構(gòu)時，M不是Pd；和當M是Pd時，二烯不存在。
9．權(quán)利要求8所述的方法，其中所述過渡金屬是Co、Fe、Ni或Pd。
10．權(quán)利要求8所述的方法，其中所述過渡金屬是Ni或Pd。
11．權(quán)利要求8所述的方法，其中所述配合物具有結(jié)構(gòu)式8所示的結(jié)構(gòu)。
12．權(quán)利要求2的方法，其中所述大體積配位體過渡金屬配合物是化學計量結(jié)構(gòu)式9所示的配合物結(jié)構(gòu)式9 其中三個氮原子N1、N2和N3以絡合方式鍵接于選自Co、Fe、Ru和Mn的過渡金屬M；其中G包含三個氮原子N1、N2和N3集中或單獨鍵接于其上的一個或多個有機結(jié)構(gòu)部分；其中X和X1獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴基和烴氧基；其中n和p是整數(shù)，它們的總和是M的化學價減3；其中當M是Co時，n和p的總和是1、2或3，當M是Ru時，n和p的總和是2、3或4，當M是Fe時，n和p的總和是2或3，和當M是Mn時，n和p的總和是1、2、3或4。
13．權(quán)利要求12的方法，其中所述金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式10所示的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式10 其中M是Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅳ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]或Mn[Ⅳ]；其中X和X1獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴基和烴氧基；其中n和p是整數(shù)，它們的總和是M的化學價；其中R24、R25、R26、R27和R29獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基，和其中(1)當M是Fe、Co或Ru時，R28和R30獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；和當R24-R30中的任何兩個或多個是烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基時，上述兩個或多個能夠連接以形成一個或多個環(huán)狀取代基，或(2)當M是Fe、Co、Mn或Ru時，那么R28由如下的化學計量結(jié)構(gòu)式11表示，和R30由如下的化學計量結(jié)構(gòu)式12表示結(jié)構(gòu)式11 結(jié)構(gòu)式12 其中R31-R40獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；其中當R24-R27、R29和R31-R40中的任何兩個或多個是烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基時，所述兩個或多個能夠連接以形成一個或多個環(huán)狀取代基；條件是當結(jié)構(gòu)式11或12的環(huán)體系沒有一個形成多芳族稠環(huán)體系時，R31、R32、R33和R34中的至少一個是烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基，或者(3)當M是Fe、Co、Mn或Ru時，那么R28是具有結(jié)構(gòu)式-NR41R42的基團，R30是具有結(jié)構(gòu)式-NR43R44的基團，其中R41-R44獨立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基；其中當R24-R27、R29和R41-R44中的任何兩個或多個是烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基時，這兩個或多個能夠連接以形成一個或多個環(huán)狀取代基。
14．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中的聚合催化劑是菲利普型氧化鉻催化劑。
15．權(quán)利要求1的方法，其中活化劑是鋁氧烷。
16．權(quán)利要求15的方法，其中活化劑選自線性甲基鋁氧烷、環(huán)狀甲基鋁氧烷和它們的混合物。
17．權(quán)利要求1的方法，其中活化劑以大約1-大約5,000摩爾的活化劑/每摩爾過渡金屬配合物的摩爾比使用。
18．權(quán)利要求17的方法，其中活化劑以至少大約150摩爾的活化劑/每摩爾過渡金屬配合物的摩爾比使用。
19．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中的催化劑是酸性低聚催化劑體系。
20．權(quán)利要求19的方法，其中低聚催化劑體系包括三氟化硼和促進劑。
21．權(quán)利要求1的方法，其中將來自步驟(a)的整個產(chǎn)物在步驟(b)中進行低聚。
22．權(quán)利要求1的方法，其中將所述步驟(a)的產(chǎn)物混合物的預選擇級分和一種或多種含有4-20個碳原子的乙烯基烯烴的摻和物在步驟(b)中進行低聚。
23．權(quán)利要求22的方法，其中將1-癸烯在步驟(a)聚合，和將含有20個碳原子或20以下個碳原子的步驟(a)的產(chǎn)物混合物的級分與所述一種或多種線性α-烯烴的摻和物在步驟(b)中進行低聚。
24．權(quán)利要求23的方法，其中所述在摻和物中的線性α-烯烴是1-癸烯，含有30-40個碳原子的低聚物油占步驟(b)的產(chǎn)物的至少60％。
25．權(quán)利要求23的方法，其中所述在摻和物中的乙烯基烯烴是1-十二碳烯，含有32-40個碳原子的低聚物油占步驟(b)產(chǎn)物的至少60％。
26．權(quán)利要求23的方法，其中所述在摻和物中的乙烯基烯烴是1-十四碳烯，含有34-40個碳原子的低聚物油占步驟(b)產(chǎn)物的至少60％。
全文摘要
用于選擇性生產(chǎn)具有預定性能的低聚物油的多步法,其中在第一步中包括在包含大體積配位體過渡金屬催化劑的催化劑的存在下使含有一種或多種C
文檔編號C08F4/14GK1321169SQ00801981
公開日2001年11月7日 申請日期2000年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月23日
發(fā)明者瓦希德·巴蓋里, 戴維·C·艾森貝格爾, 凱文·S·拉特利夫, 拉尼爾·本達, 卡羅爾·W·拉尼爾 申請人:Bp阿莫科公司