專利名稱：聚酯嵌段共聚物的制備方法、聚酯嵌段共聚體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明I涉及使結(jié)晶性芳香族聚酯與內(nèi)酯類加成聚合，有效制備具有良好耐熱性、耐水解性的聚酯嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明II涉及在固相狀態(tài)下使本發(fā)明I獲得的聚酯嵌段共聚物進(jìn)一步反應(yīng)，制備具有良好耐熱性和耐水解性的分子量更大的聚酯嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明III涉及具有良好耐熱性、耐水解性、色相和熔融粘度穩(wěn)定性的聚酯嵌段共聚物樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明IV涉及在和金屬及聚氯乙烯(PVC)接觸的狀態(tài)下，使用了具有良好耐熱性的聚酯嵌段共聚體組合物及聚酯嵌段共聚物系樹脂的供熱線用熱敏元件。
本發(fā)明V和VI涉及具有良好吹塑成型性和耐熱性的聚酯嵌段共聚體組合物。
本發(fā)明VII涉及由結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類組成的具有良好吹塑成型性和耐熱性的聚酯嵌段共聚體組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明I和II涉及的已有技術(shù)如下所述。
大多數(shù)以聚對苯二甲酸丁二醇酯單元等結(jié)晶性芳香族聚酯單元為硬性嵌段，以聚(氧烯烴)乙二醇等脂肪族聚醚及/或聚內(nèi)酯等脂肪族聚酯及/或芳香族聚酯等通過長鏈二醇和芳香族二羧酸的結(jié)合而使結(jié)晶性有所下降的聚酯單位為軟性嵌段的聚酯嵌段共聚物具備柔軟性等機(jī)械性質(zhì)，作為耐熱性和耐藥性良好的熱塑性彈性體，被廣泛應(yīng)用于汽車部件、電·電子部件等領(lǐng)域。
以往，作為賦予結(jié)晶性芳香族聚酯以柔軟性的技術(shù)，日本專利公報(bào)昭48-4116號記載了使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)獲得具有彈性的嵌段共聚物的方法。該方法只記載了通過內(nèi)酯類加成反應(yīng)獲得嵌段共聚物的最初結(jié)果，但對上述反應(yīng)后殘存未反應(yīng)的單體的重要性等技術(shù)效果完全沒有記載，而且，對所得嵌段共聚物的熔點(diǎn)也沒有記載。
另一方面，日本專利公報(bào)昭52-49037號記載了在結(jié)晶性芳香族聚酯以固相狀態(tài)存在下，使內(nèi)酯類聚合的方法。從記載的方法可知，如果以熔融狀態(tài)反應(yīng)，則結(jié)晶性芳香族聚酯的熔點(diǎn)將顯著下降，出現(xiàn)問題，如果以固相狀態(tài)反應(yīng)則能夠解決這些問題，但由于反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，所以需要非常長的時(shí)間，又由于生產(chǎn)性較差，所以，并不適合實(shí)際使用。
另外，日本專利公報(bào)平8-9661號、日本專利公報(bào)平5-23289號、日本專利公報(bào)平5-23290號、日本專利公報(bào)平7-33434號、日本專利公報(bào)平7-33435號、日本專利公開公報(bào)平5-43666號和日本專利公開公報(bào)平5-43667號等都記載了使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類連續(xù)反應(yīng)的方法，而且，在其中的一些公報(bào)中還記載了除去未反應(yīng)的內(nèi)酯類的步驟。所記載的除去未反應(yīng)內(nèi)酯類的技術(shù)，具有減弱聚酯嵌段共聚物單體的氣味的效果，而且，通過連續(xù)的除去操作，能夠使聚酯嵌段共聚物中未反應(yīng)的內(nèi)酯類的濃度進(jìn)一步下降。
上述部分已有技術(shù)中還包括了在固相狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟。據(jù)記載，在固相狀態(tài)下的縮聚反應(yīng)具有使聚酯嵌段共聚物(P1)的溶液濃度增加的效果。
但是，上述任一記載中以所得樹脂的熔點(diǎn)為首的熱性質(zhì)都由所用原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及未反應(yīng)的內(nèi)酯類的除去條件決定。未提到通過增加內(nèi)酯類的用量，未反應(yīng)內(nèi)酯類的殘留來有意識地提高熱性質(zhì)的技術(shù)思想和具體方法等。
日本專利公開公報(bào)平2-252729號和日本專利公開公報(bào)平4-72325號記載了提高所得嵌段共聚物的熔點(diǎn)的方法。日本專利公開公報(bào)平2-252729號記載的是在更低溫度下使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類溶解的技術(shù)，這種方法雖然具備使熱引起的分解反應(yīng)減弱的效果，但其防止熔點(diǎn)下降的效果較差，而且，在有些情況下會導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間增加，所以并不理想。此外，日本專利公開公報(bào)平4-72325號記載了以部分內(nèi)酯類預(yù)先高分子量化的狀態(tài)添加的方法，這樣雖然能夠有效地提高熔點(diǎn)，但不論本來內(nèi)酯類的價(jià)格多么低廉，因?yàn)橐A(yù)先使其部分高分子量化，所以，會增加整個(gè)制備過程的成本。
日本專利公開公報(bào)昭61-287922號記載了使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)制備彈性聚酯的方法，該方法的特征是，連續(xù)地在反應(yīng)槽內(nèi)裝入熔融的結(jié)晶性聚酯和內(nèi)酯類，進(jìn)行加成聚合反應(yīng)后，在固相狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行。但是，該方法也未提到通過增加內(nèi)酯類的用量，使未反應(yīng)內(nèi)酯類殘留來有意識地提高熱性質(zhì)的技術(shù)思想和具體方法等。
綜上所述，理想的有效制備具有高熔點(diǎn)和高分子量的聚酯嵌段共聚物的方法仍未找到。
本發(fā)明的III涉及的已有技術(shù)如下所述。
本發(fā)明I涉及的已有技術(shù)為由硬性嵌段和軟性嵌段組成的聚酯嵌段共聚物。但是，通過工業(yè)用聚合法制得的聚合物的耐熱性和耐水解性都不夠理想，而且，在用于中空吹塑成型和擠壓成型等要求高熔融粘度的熔融成型法時(shí)，會出現(xiàn)成型性劣化的問題。
因此，目前提出了各種使聚酯嵌段共聚物的耐熱性和耐水解性有所提高的方法。此外，大多數(shù)情況下還同時(shí)提出了使熔融粘度提高的方法。例如，日本專利公報(bào)昭52-30999號和前述日本專利公報(bào)昭52-49037號提出了利用固相聚合來提高粘度的方法。但是，提到的高粘度化方法需要非常長時(shí)間的加熱，而且，不能夠?qū)λ庑杂兴纳?。日本專利公?bào)平3-77826號提出了使具有1個(gè)官能團(tuán)的環(huán)氧化合物和具有2個(gè)官能團(tuán)的環(huán)氧化合物熔融混合的方法。該方法雖然能夠提高耐熱性和耐水解性，但其耐水解性不夠理想，而且，粘度的提高也不夠。為了改善由該方法獲得的聚酯彈性體共聚物的耐水解性，必須添加過量的環(huán)氧化合物，但這樣會導(dǎo)致熔點(diǎn)下降，再加熱時(shí)的粘度將發(fā)生很大變化，在進(jìn)行更精密的成型加工時(shí)存在加工穩(wěn)定性問題。
日本專利公報(bào)平4-21703號、日本專利公報(bào)平1-52441號和日本專利公報(bào)昭61-42930號揭示了添加作為反應(yīng)促進(jìn)劑的羧酸金屬鹽的技術(shù)。但是，所得樹脂的熔融粘度仍然不夠理想，而且，這類金屬鹽的添加可能會對耐水解性產(chǎn)生不良影響，并導(dǎo)致色相的劣化。另一方面，作為改善熔融粘度穩(wěn)定性的方法，日本專利公報(bào)昭63-31491號提到了添加環(huán)氧化合物和羧酸類的方法。該方法添加了會使耐水解性劣化的羧酸，為了獲得理想的耐水解性，就必須添加大量的環(huán)氧化合物，這樣不僅成本提高，還會導(dǎo)致結(jié)晶性下降。
本發(fā)明IV涉及的已有技術(shù)如下所述。
近年，以電線為主的技術(shù)領(lǐng)域中，采用合成樹脂、金屬及PVC的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料通過擠壓成型法或熔融法成型，被用于各個(gè)領(lǐng)域。
這種材料的用途之一是用作電熱毛毯和電熱毯的供熱線等。
供熱線的結(jié)構(gòu)一般如

圖1所示，由芯線1、短路線2、放熱線3、熱敏元件4和外層5構(gòu)成，其中的熱敏元件4具有保險(xiǎn)絲的功能。
這是因?yàn)樵谏郎禺惓r(shí)，熱敏元件4在較窄的溫度范圍內(nèi)熔解，阻斷供熱線路，目前主要采用尼龍12及尼龍11制成。此外，芯線1由耐熱性聚酯構(gòu)成，外層5由PVC構(gòu)成，短路線2和放熱線3由銅及銅合金構(gòu)成。
由上述復(fù)合材料形成的供熱線如果在其功能上的熱滯后較大，且熱敏元件4的耐熱性較差，則放熱線3的放熱即使在正常范圍內(nèi)，也會阻斷供熱線路，相反在異常升溫時(shí)不起保險(xiǎn)絲的作用，導(dǎo)致火災(zāi)的發(fā)生。
以往，熱敏元件4主要采用尼龍12及尼龍11等樹脂。
這些樹脂采用耐熱性良好、且不含添加劑的樹脂，或混合了位阻酚系耐熱穩(wěn)定劑能夠防止熱劣化的樹脂組合物，但問題也較多。
本發(fā)明V、VI和VII涉及的已有技術(shù)如下所述。
作為使芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)制得聚酯嵌段共聚物的方法，已知的包括使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯反應(yīng)的方法(日本專利公開公報(bào)昭48-4116號)、使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯反應(yīng)，獲得初期的共聚物，在使該共聚物和多官能性?；瘎┓磻?yīng)使鏈增長的方法(日本專利公開公報(bào)昭48-4115號)、在結(jié)晶性芳香族聚酯存在下使內(nèi)酯類固相聚合的方法(前述日本專利公報(bào)昭52-49037號)等。
由上述方法獲得的聚酯嵌段共聚物具有良好的橡膠彈性，且耐候性良好，但其耐熱性不夠理想，如果長時(shí)間暴露在高溫下，則存在粘度、強(qiáng)度和拉伸度等顯著下降的缺陷。此外，不具備對于吹塑成型非常重要的形變固化特性，不能夠通過吹塑成型獲得厚度均一的成型物。
因此，為了改善上述聚酯型嵌段共聚物的耐熱性和成型性，提出了混入具有1個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物的方法(日本專利公開公報(bào)昭58-162654號)，混入具有1個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物及脂肪族羧酸金屬鹽的方法(日本專利公開公報(bào)昭59-152947號)，混入具有1個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物及乙烯-羧酸共聚物的方法(日本專利公開公報(bào)昭59-155458號)等，但由這些方法獲得的組合物的熔融粘度都較低，存在熔融粘度對拉伸速度的依賴性和脂肪族羧酸金屬鹽配比量的相關(guān)性不大，品質(zhì)不穩(wěn)定，且耐熱性下降等問題。
最近，作為完全解決上述問題的方法，提出了混入具有2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物及咪唑化合物的方法(日本專利公開公報(bào)平07-331046號)，但其熔融粘度對拉伸速度的依賴性(也稱為形變固化性。即，熔融粘度隨拉伸速度加快而增加的性質(zhì)。因此，如果形變固化性較大，則吹塑成型時(shí)在拉伸后粘度將會增加，所以不要過分拉伸，如果未進(jìn)行拉伸，則粘度較小，拉伸后能夠獲得均一厚度)仍不夠理想，通過吹塑成型不能夠獲得厚度均一的成型物，而且，還存在著色明顯的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明I的目的是提供由結(jié)晶性芳香族聚酯制備聚酯嵌段共聚物的方法，更具體是提供具有低結(jié)晶性及良好的耐熱性、加工性、耐水解性，且具有高熔融粘度的聚酯嵌段共聚物的制備方法。
本發(fā)明者們對使結(jié)晶性芳香族聚酯的結(jié)晶性下降，并具備良好耐熱性、加工性和耐水解性及高熔融粘度的聚酯嵌段共聚物的制備方法進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)，制備聚酯嵌段共聚物(P1)的方法中，通過控制在上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中加入內(nèi)酯類(B)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)中殘存未反應(yīng)的內(nèi)酯類的量，能夠提高聚酯嵌段共聚物(P1)的熱性能，從而完成了本發(fā)明I。
本發(fā)明II的目的是提供由結(jié)晶性芳香族聚酯制備高分子量聚酯嵌段共聚物的方法，更具體是提供具有良好耐水解性、高熔融粘度和更高分子量的聚酯嵌段共聚物的制備方法。
本發(fā)明者們對使結(jié)晶性芳香族聚酯的結(jié)晶性下降，并具備良好耐熱性、加工性和耐水解性及高熔融粘度的聚酯嵌段共聚物的制備方法進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)，制備聚酯嵌段共聚物(P1)的方法中，通過控制由上述反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)中殘存未反應(yīng)的內(nèi)酯類的量，能夠提高聚酯嵌段共聚物(P1)的熱性能，而且，經(jīng)過固相狀態(tài)的反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P’1)的分子量更高，從而完成了本發(fā)明II。
本發(fā)明III的目的是提供具有良好耐熱性、耐水解性和色相，且具備更高熔融粘度和熔融粘度穩(wěn)定性的適合于成型加工的聚酯嵌段共聚物樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明者們對制備具有良好耐熱性、耐水解性和色相，且具備更高熔融粘度和熔融粘度穩(wěn)定性的適合于成型加工的聚酯嵌段共聚物樹脂組合物的方法進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，在聚酯嵌段共聚物中熔融混合具有1個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物后，通過特定條件下的加熱處理，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明III。
本發(fā)明IV的目的是解決象前述供熱線那樣熱滯后較大，升溫時(shí)110℃前后的溫度上升過程中，由于尼龍12及尼龍11這樣的熱敏元件與短路線或作為放熱線的銅或銅合金接觸，并在短路線卷繞的間隙和PVC外層接觸，所以析出的銅離子或從接觸的PVC分離出的鹽酸一起作用，加快了熱劣化，造成耐熱性不夠充分的問題。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q以往技術(shù)上存在的問題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，在聚酯嵌段共聚物中混入特定的環(huán)氧化合物及金屬配位劑，加熱混合使聚酯嵌段共聚物和環(huán)氧化合物反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物即使在高溫下和銅及銅合金等金屬及PVC接觸，也不會出現(xiàn)熱劣化，顯現(xiàn)出良好的耐熱性，從而完成了本發(fā)明IV。
本發(fā)明的V、VI和VII的目的是提供能夠適用于以吹塑成型為主的各種成型方法的具有良好成型性、且具備良好耐熱性和橡膠彈性的聚酯嵌段共聚體組合物。
本發(fā)明者們經(jīng)過認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在添加具有3個(gè)以上的羧基或羥基的多官能團(tuán)化合物而共聚獲得的聚酯嵌段共聚物中再混入環(huán)氧化合物，然后加熱混合而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物的形變固化性有所提高，解決了上述問題，從而完成了本發(fā)明的V和VI。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在添加特定量的具有特定官能團(tuán)的脂肪族或芳香族多官能團(tuán)化合物而獲得的聚酯嵌段共聚物中再添加環(huán)氧化合物，然后以固相狀態(tài)加熱而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物的形變固化性有所提高，解決了上述問題，從而完成了本發(fā)明的VII。
即，本發(fā)明1涉及聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，該方法是使A重量％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和B重量％的內(nèi)酯類(B)反應(yīng)，獲得100重量％(A＋B＝100)的聚酯嵌段共聚物(P1)，該方法的特征是，在A重量％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中加入(B＋0.5)重量％以上的內(nèi)酯類(B)，使100重量％的制備共聚物后的聚酯嵌段共聚物(P1)中包含0.5重量％以上的未反應(yīng)內(nèi)酯類。
本發(fā)明2進(jìn)一步限定本發(fā)明1記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還包括，加入(B＋2.5)重量％以上的內(nèi)酯類(B)，使100重量％的反應(yīng)后的聚酯嵌段共聚物(P1)中包含2.5重量％以上的未反應(yīng)內(nèi)酯類。
本發(fā)明3進(jìn)一步限定本發(fā)明1或2記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還包括，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)比例(A/B)為95/5～20/80。
本發(fā)明4進(jìn)一步限定本發(fā)明1～3的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還包括，除去反應(yīng)后的聚酯嵌段共聚物(P1)中未反應(yīng)的內(nèi)酯類。
本發(fā)明5進(jìn)一步限定本發(fā)明1～4的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還包括，連續(xù)地除去未反應(yīng)的內(nèi)酯類。
本發(fā)明6進(jìn)一步限定本發(fā)明1～5的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還包括，連續(xù)地在反應(yīng)槽內(nèi)裝入結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)，使它們進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，然后連續(xù)地取出聚酯嵌段共聚物(P1)。
本發(fā)明7進(jìn)一步限定本發(fā)明1～6的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還包括，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)為聚對苯二甲酸丁二醇酯。
本發(fā)明8進(jìn)一步限定本發(fā)明1～7的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還包括，內(nèi)酯類(B)為己內(nèi)酯。
本發(fā)明9涉及高分子量聚酯嵌段共聚物(P’1)的制備方法，該方法的特征是，在制備本發(fā)明1～8的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)后，接著在固相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明10進(jìn)一步限定本發(fā)明9記載的高分子量聚酯嵌段共聚物(P’1)的制備方法，其特征還包括，使固相狀態(tài)下的反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明11涉及聚酯嵌段共聚體組合物(R)，在惰性氣體氛圍氣中、固相溫度120℃以上、且低于所得聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔點(diǎn)的溫度下對100重量份聚酯嵌段共聚物(P)和0.1～5重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)熔融混合而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行加熱處理就可獲得上述聚酯嵌段共聚體組合物(R)。
本發(fā)明12進(jìn)一步限定本發(fā)明11記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，聚酯嵌段共聚物(P)為使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)。
本發(fā)明13進(jìn)一步限定本發(fā)明11記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，聚酯嵌段共聚物(P)是通過構(gòu)成結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的單體組分、構(gòu)成低結(jié)晶性聚酯(A4)的單體組分、脂肪族聚醚(A2)及/或聚內(nèi)酯(A3)的縮聚及/或開環(huán)聚合而獲得的聚酯嵌段共聚物(P2)。
本發(fā)明14進(jìn)一步限定本發(fā)明11～13的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，環(huán)氧化合物(C)為具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C2)。
本發(fā)明15進(jìn)一步限定本發(fā)明11～14的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，在150℃以上、且低于聚酯嵌段共聚體組合物(R)熔點(diǎn)100～5℃的溫度下，對聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行加熱處理而獲得。
本發(fā)明16進(jìn)一步限定本發(fā)明11～15的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，加熱處理前，在低于聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔點(diǎn)、且低于150℃的溫度下進(jìn)行預(yù)熱處理后，再進(jìn)行加熱處理而獲得。
本發(fā)明17進(jìn)一步限定本發(fā)明11～16的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，混合了選自位阻酚系化合物、硫系化合物、磷系化合物、苯胺系化合物、位阻胺系化合物的至少1種化合物。
本發(fā)明18進(jìn)一步限定本發(fā)明11～17的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，聚酯嵌段共聚體組合物(R)的酸值在0.5mgKOH/g以下，且該組合物(R)的熔點(diǎn)(Tm(R))低于作為原料的聚酯嵌段共聚物(P)的熔點(diǎn)(Tm(P))10℃以下，即，Tm(P)-10℃≤Tm(R)。
本發(fā)明19進(jìn)一步限定本發(fā)明11～18的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔融粘度穩(wěn)定性值(MI(T，P，t＋10)/(MI(T，P，t))為0.5～2.0。
上式中，熔點(diǎn)指數(shù)(MI(T，P，t))值是根據(jù)JIS K7210記載的方法，由加熱溫度(T)、負(fù)載(P)和加熱時(shí)間(t)測得的值。這里的T為高于該組合物(R)熔點(diǎn)5℃以上的溫度，也是JIS K7210的表1記載的試驗(yàn)溫度內(nèi)的最低溫度。P是為使MI值在1～30g/10min.范圍內(nèi)而選擇的值。MI(T，P，t＋10)是在上述T、P條件下加熱時(shí)間為t＋10分鐘時(shí)的值。
本發(fā)明20涉及聚酯嵌段共聚體組合物(R)的制備方法，該方法的特征是，在惰性氣體氛圍氣中、固相溫度120℃以上、且低于所得聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔點(diǎn)的溫度下對100重量份聚酯嵌段共聚物(P)和0.1～5重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)熔融混合而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行加熱處理。
本發(fā)明21涉及聚酯嵌段共聚體組合物，在100重量份由結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)中加入0.5～5.0重量份具有1個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(C)和0.01～3.0重量份金屬配位劑(G)，然后加熱混合就可制得上述組合物。
本發(fā)明22進(jìn)一步限定本發(fā)明21記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)是由作為酸組分(a)的芳香族二羧酸及根據(jù)需要添加的脂肪族二羧酸及/或脂環(huán)式二羧酸，和作為二醇組分(b)的脂肪族二醇、芳香族二醇及/或脂環(huán)式二醇形成的聚酯。
本發(fā)明23進(jìn)一步限定本發(fā)明21記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中包含合計(jì)在50重量％以上的對苯二甲酸丁二醇酯及對苯二甲酸乙二醇酯單元。
本發(fā)明24進(jìn)一步限定本發(fā)明21～23的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例以重量比(A1/B)計(jì)是97/3～50/50。
本發(fā)明25進(jìn)一步限定本發(fā)明21～24的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，環(huán)氧化合物(C)為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、以下通式(I)～(V)的任一種表示的化合物或它們的混合物， 式中，R1、R2及R3表示烷基，其中至少1個(gè)為甲基，它們的碳原子數(shù)合計(jì)為8，n表示0～5。
本發(fā)明26進(jìn)一步限定本發(fā)明21～25的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，金屬配位劑(G)為至少1種選自草酸衍生物、水楊酸衍生物及酰肼衍生物的化合物。
本發(fā)明27涉及供熱線用熱敏元件，該元件由本發(fā)明21～26的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物構(gòu)成。
本發(fā)明28涉及聚酯嵌段共聚體組合物，在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中添加0.1～100摩爾％具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)(1種以上)的多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P3)中添加0.5～5.0重量份(至少包含0.2重量份具有2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物)具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)及0～2.0重量份碳二亞胺化合物(E)，加熱混合就可獲得上述組合物。
本發(fā)明29涉及聚酯嵌段共聚體組合物，在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中添加0.1～200摩爾％具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)(1種以上)的多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P3)中添加0.5～5.0重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)及0～2.0重量份碳二亞胺化合物(E)，加熱混合就可獲得上述組合物。
本發(fā)明30進(jìn)一步限定本發(fā)明28或29記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)是由作為酸組分(a)的以芳香族二羧酸為必須組分及根據(jù)需要添加的脂肪族二羧酸及/或脂環(huán)式二羧酸，和作為二醇組分(b)的脂肪族二醇、芳香族二醇及/或脂環(huán)式二醇形成的聚酯。
本發(fā)明31進(jìn)一步限定本發(fā)明28～30的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中包含合計(jì)在50重量％以上的對苯二甲酸丁二醇酯及對苯二甲酸乙二醇酯單元。
本發(fā)明32進(jìn)一步限定本發(fā)明28～30的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例與本發(fā)明24記載的比例相同。
本發(fā)明33進(jìn)一步限定本發(fā)明29～32的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種具有羧基(i)或其酯形成性基團(tuán)。
本發(fā)明34進(jìn)一步限定本發(fā)明28～33的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，環(huán)氧化合物(C)與本發(fā)明25記載的相同。
本發(fā)明35進(jìn)一步限定本發(fā)明28～34的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，該組合物被用于吹塑成型。
本發(fā)明36涉及聚酯嵌段共聚體組合物(R)，在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A)中添加0.1～200摩爾％分子中具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P)中添加0.1～5.0重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)，熔融混合獲得聚酯嵌段共聚體組合物(Q)，最后在固相狀態(tài)下對組合物(Q)進(jìn)行加熱處理就可獲得上述組合物。
本發(fā)明37進(jìn)一步限定本發(fā)明36記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，多官能團(tuán)化合物(D)具有至少1個(gè)羧基或其酯形成性基團(tuán)。
本發(fā)明38進(jìn)一步限定本發(fā)明36或37記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，環(huán)氧化合物(C)包含至少1種具有2個(gè)官能團(tuán)的環(huán)氧化合物。
本發(fā)明39進(jìn)一步限定本發(fā)明36～38的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還包括，聚酯嵌段共聚體組合物(R)的酸值在0.5mgKOH/g以下，其熔點(diǎn)Tm(R)低于環(huán)氧化合物添加前的聚酯嵌段共聚物(P)的熔點(diǎn)Tm(P)5℃以下，即，Tm(R)≥Tm(P)-5℃。
本發(fā)明40進(jìn)一步限定本發(fā)明36～39的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，由聚酯嵌段共聚體組合物(R)的MI值(MI-A)，在高于Tm(R)5℃以上的溫度、即JIS K7210記載的溫度范圍內(nèi)的最低溫度下加熱10分鐘后的MI值(MI-B)求得的熔融粘度穩(wěn)定性值((MI-B)/(MI-A))為0.5～2.0。
本發(fā)明41進(jìn)一步限定本發(fā)明36～40的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還包括，該組合物被用于吹塑成型。
本發(fā)明42涉及聚酯嵌段共聚體組合物(R)的制備方法，該方法的特征是，在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A)中添加0.1～200摩爾％分子中具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P)中添加0.1～5.0重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)，熔融混合獲得聚酯嵌段共聚體組合物(Q)，最后在固相狀態(tài)下對組合物(Q)進(jìn)行加熱處理。
本發(fā)明43進(jìn)一步限定本發(fā)明42記載的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征還包括，固相狀態(tài)下的加熱在惰性氣體氛圍氣中，在低于聚酯嵌段共聚體組合物(R)的固相熔點(diǎn)溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)，且高于120℃的溫度(Ta)下進(jìn)行，即，Tg＜Ta＜Tm(R)且120℃＜Ta。
本發(fā)明44進(jìn)一步限定本發(fā)明42記載的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征還包括，固相狀態(tài)下的加熱溫度(Ta)比聚酯嵌段共聚體組合物(R)的固相熔點(diǎn)低100～5℃以上，且高于150℃，即，Tm(R)-100℃≤Ta≤Tm(R)-5℃且150℃≤Ta。
本發(fā)明45進(jìn)一步限定本發(fā)明42～44的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征還包括，固相狀態(tài)下的加熱條件是(1)在低于聚合物固相熔點(diǎn)的溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)，且低于150℃，且低于Ta的溫度(Tb)下預(yù)熱后；(2)在低于聚合物固相熔點(diǎn)的溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)，且高于120℃的溫度(Ta)下進(jìn)行加熱，即，預(yù)熱溫度Tb滿足Tg＜Tb＜Tm(R)、Tb＜150℃、Tb≤Ta，加熱溫度Ta滿足Tg＜Ta＜Tm(R)、120℃＜Ta。
對附圖的簡單說明圖1為一例供熱線結(jié)構(gòu)的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，對本發(fā)明I進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明I獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)只要具有以結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)為主組分的硬性嵌段和至少部分內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而形成的聚內(nèi)酯嵌段即可，對其無特別限定。其中還可包含1種或2種以上作為其他共聚物嵌段的選自脂肪族聚醚，其他脂肪族聚酯，由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族羥酸和碳原子數(shù)2～12的二醇類形成的熔點(diǎn)低于上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的聚酯。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)是由作為酸組分的以芳香族二羧酸為必須組分、根據(jù)需要添加的脂肪族二羧酸及/或脂環(huán)式二羧酸，和作為二醇組分(b)的脂肪族二醇、芳香族二醇及/或脂環(huán)式二醇形成的聚酯。它是主要具有酯鍵的聚合物，在其分子末端具有羥基及/或羧基，最好是具有羥基。
酸組分(a)構(gòu)成結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的具體酸組分以芳香族二羧酸為例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸等及它們的酯。
此外，根據(jù)需要添加的脂肪族二羧酸以碳原子數(shù)2～20的二羧酸為宜，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚物酸等。
脂環(huán)式二羧酸包括1，4-環(huán)己二酸等。
以這些二羧酸為原料時(shí)，可用其酯，也可用其酰氯或酸酐的形式。
二醇組分(b)結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中具體的二醇組分(b)以脂肪族二醇為例包括1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、多亞甲基二醇等。
芳香族二醇包括氫醌、間苯二酚、萘二醇、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、雙酚A和氧化乙烯及氧化丙烯等氧化烯烴的加成產(chǎn)物，如2，2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基多乙氧基苯基)丙烷等。
脂環(huán)族二醇包括1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2-二(4-羥基乙氧基己基)丙烷、氫化雙酚A和氧化乙烯及氧化丙烯等氧化烯烴形成的加成產(chǎn)物等。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)具體包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯等。此外，還包括這些聚酯的混合物，由這些聚酯和間苯二甲酸單元，己二酸、癸二酸和十二烷二酸等脂肪族二羧酸單元，對羥基苯甲酸單元等共聚而成的聚酯共聚物等。其中，聚對苯二甲酸丁二醇酯的結(jié)晶性最好。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)可直接采用利用公知方法以熔融狀態(tài)聚合而成的聚酯，也可采用暫時(shí)成型為顆粒等固狀體、然后再次熔融而獲得的聚酯，還可以在添加下述內(nèi)酯類(B)后熔融使用。
內(nèi)酯類(B)內(nèi)酯類(B)只要是能夠進(jìn)行開環(huán)聚合的環(huán)狀酯即可，對其無特別限定，包括各種4～12元環(huán)內(nèi)酯、乙交酯和丙交酯等，以及它們的混合物。其中，從熱穩(wěn)定性及與結(jié)晶性芳香族聚酯的反應(yīng)性和成本考慮，較好的是ε-己內(nèi)酯、6-戊內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、乙交酯和它們的烷化物，如β-甲基-6-戊內(nèi)酯，還有丙交酯等。特別好的是ε-己內(nèi)酯。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)在反應(yīng)時(shí)的用量比例較好是，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)/內(nèi)酯類(B)在95/5～20/80的范圍內(nèi)，更好是在90/10～30/70的范圍內(nèi)。這種情況下，如果結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)超過上述比例的上限，則與內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)作為非結(jié)晶性或低結(jié)晶性樹脂的物性就不夠理想，相反如果低于上述比例的下限，則作為樹脂彈性體的柔軟性不夠理想，也不好。
本發(fā)明I中，由于在A重量％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中加入(B＋0.5)重量％的內(nèi)酯類(B)，使B重量％的內(nèi)酯類(B)和A重量％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)反應(yīng)，獲得100重量％(A＋B＝100)的聚酯嵌段共聚物(P1)，所以，在聚酯嵌段共聚物(P1)制備完畢后，在100重量％的共聚物(P1)中殘存了0.5重量％以上未反應(yīng)的內(nèi)酯類(B)。
上述0.5重量％以上的值是作為原料的A重量％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和B重量％的內(nèi)酯類(B)完全反應(yīng)時(shí)殘存的未反應(yīng)的內(nèi)酯類(B)的量，也是以(A＋B＝100)重量％為基礎(chǔ)數(shù)值而選擇的數(shù)值，0.5重量％以上的數(shù)值越大，反應(yīng)速度越快。如果殘余量不足0.5重量％，則這一反應(yīng)速度急劇下降，不適合實(shí)際使用。
上述未反應(yīng)的內(nèi)酯類為用于反應(yīng)的內(nèi)酯類的一部分，它在反應(yīng)后殘存，與參與反應(yīng)的內(nèi)酯類的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同。
通常，環(huán)狀酯類在反應(yīng)后通過再次加熱雖可再生或形成具有反應(yīng)性的二聚物或三聚物，但其結(jié)構(gòu)和作為原料的環(huán)狀酯類相同，不包含二聚物或三聚物。反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)的反應(yīng)產(chǎn)物可通過各種方法進(jìn)行分析(如后述的氣相色譜法等)，實(shí)際觀測到的殘存組分為未反應(yīng)的內(nèi)酯類。
如前所述，本發(fā)明I獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)具有以結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)為主的硬性嵌段和以內(nèi)酯類(B)為主的嵌段，但其中還可包含其他共聚物嵌段。更具體的制備方法是，并用由脂肪族聚醚(A2)，聚內(nèi)酯(A3)，芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族羥酸和碳原子數(shù)2～12的二醇類形成的在與嵌段共聚物同時(shí)使用時(shí)實(shí)際上不顯現(xiàn)熔點(diǎn)的非結(jié)晶性或低結(jié)晶性聚酯(統(tǒng)稱為低結(jié)晶性聚酯(A4))。
脂肪族聚醚(A2)包括聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇等。其中從穩(wěn)定性和柔軟性考慮，特別好的是聚丁二醇。
聚內(nèi)酯(A3)是內(nèi)酯類(B)的開環(huán)聚合產(chǎn)物，具體包括聚丁內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯、聚庚內(nèi)酯和聚辛內(nèi)酯等。其中從穩(wěn)定性考慮，特別好的是聚己內(nèi)酯。
低結(jié)晶性聚酯(A4)是脂肪族二羧酸、脂肪族羥酸和碳原子數(shù)2～12的二醇類形成的脂肪族聚酯，具體包括聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸1，6-己二醇酯和聚己二酸1，6-己二醇酯等。其中從穩(wěn)定性考慮，特別好的是聚己二酸1，6-己二醇酯。
低結(jié)晶性聚酯(A4)還包括芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族羥酸和碳原子數(shù)2～12的二醇類形成的在嵌段共聚物中不顯現(xiàn)熔點(diǎn)的低結(jié)晶性聚酯，具體包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二羧酸等芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物，碳原子數(shù)2～12的脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物，碳原子數(shù)2～12的二醇或其酯形成性衍生物，碳原子數(shù)2～12的羥酸或其酯形成性衍生物，以及4～7元環(huán)內(nèi)酯類通過縮聚或開環(huán)聚合而合成的聚酯。
聚酯嵌段共聚物(P1)如上所述，A重量％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中的內(nèi)酯類(B)的添加量必須在B＋0.5重量％以上，使未反應(yīng)的內(nèi)酯類量達(dá)到0.5重量％以上，較好是使內(nèi)酯類(B)的添加量達(dá)到B＋1.0重量％以上，這樣未反應(yīng)的內(nèi)酯類量就在1.0重量％以上。更好是使內(nèi)酯類(B)的添加量達(dá)到B＋2.5重量％以上，這樣未反應(yīng)的內(nèi)酯類量就在2.5重量％以上。如果添加量不足0.5重量％，則所得聚酯嵌段共聚物(P1)的熔點(diǎn)較低，熔融熱量減少，熔解峰向低熔點(diǎn)側(cè)擴(kuò)大。如果未反應(yīng)內(nèi)酯類的添加量大大超出0.5重量％，雖然對其量無特別限定，但聚酯嵌段共聚物(P1)在成型為顆粒狀時(shí)揮發(fā)組分會增加，導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境劣化，而且很難除去未反應(yīng)的內(nèi)酯類，因此，添加量較好是在20重量％以下，更好是在10重量％以下。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可添加反應(yīng)催化劑，也司不添加。
所用催化劑為酯化反應(yīng)催化劑、酯交換反應(yīng)催化劑、內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)催化劑等各種公知的催化劑。具體包括鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、銻、鎘、錳、鋯等金屬，它們的有機(jī)金屬化合物，氧化物，有機(jī)酸鹽，醇鹽和酚鹽等。特別好的是錫、鋁、鈦、鋯、鍺、銻、鈷的有機(jī)金屬化合物，氧化物，有機(jī)酸鹽、醇鹽和酚鹽。此外，還可并用2種以上的催化劑。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)時(shí)的溫度只要能夠在均一混合狀態(tài)下在攪拌的同時(shí)可進(jìn)行反應(yīng)即可，對其無特別限定。在結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)能夠溶于內(nèi)酯類(B)時(shí)，可在低于結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)熔點(diǎn)的溫度下充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行反應(yīng)。如果溫度高于熔點(diǎn)，不溶于內(nèi)酯類(B)的情況下，加熱溫度會使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)發(fā)生分解反應(yīng)，使所得聚酯嵌段共聚物(P1)的樹脂物性劣化。
因此，反應(yīng)溫度較好是在低于所用結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)熔點(diǎn)20℃～高于其熔點(diǎn)50℃的范圍內(nèi)，更好是在低于所用結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)熔點(diǎn)5℃～高于其熔點(diǎn)30℃的范圍內(nèi)。在上述溫度范圍內(nèi)的任何溫度都能夠顯現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)時(shí)間只要能夠使兩者反應(yīng)，制得聚酯嵌段共聚物(P1)，且使殘存于反應(yīng)后的聚酯嵌段共聚物(P1)中的未反應(yīng)內(nèi)酯類的量在0.5重量％以上即可，對其無特別限定。
為實(shí)現(xiàn)滿足本發(fā)明條件的制備方法的反應(yīng)時(shí)間由溫度、攪拌情況和催化劑等決定，由于長時(shí)間反應(yīng)會導(dǎo)致生產(chǎn)性劣化，所以，反應(yīng)時(shí)間一般為2～300分鐘，更好為5～120分鐘。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)基本上在惰性氛圍氣中進(jìn)行，或在實(shí)質(zhì)上沒有氣相部分的加壓狀態(tài)氛圍氣中進(jìn)行。氧和水分的存在會導(dǎo)致樹脂色相、分子量和耐水解性的劣化。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)壓力在常壓附近至根據(jù)反應(yīng)裝置在200kg/cm2左右的范圍內(nèi)。如果為加壓反應(yīng)系統(tǒng)，則外部的氧和水分不能夠混入，而且，最好預(yù)先利用公知的脫氣和脫水方法對所用的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)進(jìn)行處理。具體包括減壓處理、惰性氣體脫氣處理和干燥處理。在任何情況下，氧和水分的存在量都是越少越好。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)裝置只要能夠?qū)嵤┰虾投栊詺怏w等的供給、加熱、加壓、混合攪拌、排出等前述各種反應(yīng)步驟即可，對其無特別限定。
間歇式反應(yīng)裝置采用了具有攪拌翼的槽型反應(yīng)器等。攪拌翼的形狀必須根據(jù)實(shí)施反應(yīng)的狀態(tài)作適當(dāng)選擇。最好為雙螺槳攪拌翼和扭轉(zhuǎn)格子攪拌翼等。連續(xù)式反應(yīng)裝置可采用具有1根或2根攪拌軸的擠壓機(jī)或類似的機(jī)器混合、形成自由表面、表面更新性良好的裝置等。同樣適用的還有靜態(tài)混合機(jī)等，也可2種以上組合使用。
此外，能夠從在以上各種狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)除去未反應(yīng)的內(nèi)酯類。通過這種除去操作，能夠充分顯現(xiàn)出作為本發(fā)明制備方法效果的聚酯嵌段共聚物(P1)的熱性質(zhì)的提高。
通常，在加熱狀態(tài)下減壓或?qū)攵栊詺怏w等都能夠除去殘存于聚酯嵌段共聚物(P1)的未反應(yīng)內(nèi)酯類。
為了能夠在聚酯嵌段共聚物(P1)的熔融攪拌狀態(tài)，或成型為顆粒狀或粉末狀的狀態(tài)下除去殘存的未反應(yīng)內(nèi)酯類，雖然對加熱溫度無特別限定，但在熔融狀態(tài)進(jìn)行時(shí)，溫度最好在高于聚酯嵌段共聚物(P1)熔點(diǎn)5℃～50℃的范圍內(nèi)選擇。如果超過50℃，則會出現(xiàn)熱分解反應(yīng)，使聚酯嵌段共聚物(P1)的樹脂物性劣化。在成型為顆粒狀或粉末狀狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，為了避免因加熱而出現(xiàn)的顆粒間和粉末間的堵塞，且必須在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行處理，溫度最好在低于聚酯嵌段共聚物(P1)熔點(diǎn)5℃～100℃的范圍內(nèi)選擇。具體的溫度范圍是100～280℃。
除去前述殘存的未反應(yīng)內(nèi)酯類時(shí)，在減壓下進(jìn)行時(shí)的壓力實(shí)質(zhì)上是越低越好，但從成本考慮，較好是在200托以下，更好是在0.1～50托的范圍內(nèi)。
另外，不是在減壓下，而是在惰性氛圍氣中進(jìn)行時(shí)，當(dāng)然也包括有該氣體流通的狀態(tài)，最好采用以氮?dú)?、氬氣和氦氣等為代表的惰性氣體。但是，在能使聚酯嵌段共聚物(P1)的溫度足夠低，且不存在因氧而出現(xiàn)熱劣化反應(yīng)的情況下，也可使用空氣。這種情況下也最好盡可能除去水分。
殘存的未反應(yīng)內(nèi)酯類的除去裝置只要能夠使該未反應(yīng)內(nèi)酯類以氣化狀態(tài)排出即可，對其無特別限定。例如，采用保持減壓狀態(tài)的間歇式槽型反應(yīng)器，或采用具有1～2根能在橫向或縱向塔型反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌、表面更新、表面形成的攪拌軸的間歇式或連續(xù)式反應(yīng)器。也可2種以上組合使用。未反應(yīng)內(nèi)酯類如果為固體狀態(tài)，則可采用斗式干燥器等塔型裝置，或可使槽型裝置振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)的裝置。
上述反應(yīng)及除去未反應(yīng)單體時(shí)的溫度、壓力和攪拌等條件并不一定要在聚酯嵌段共聚物(P1)的整個(gè)合成過程，或未反應(yīng)單體除去過程中保持不變，可根據(jù)需要作適當(dāng)變化。
采用間歇式反應(yīng)器制備時(shí)，樹脂慢慢從反應(yīng)器出來，根據(jù)情況有時(shí)除去未反應(yīng)單體，前述殘存的未反應(yīng)內(nèi)酯類的量隨取出樹脂量變化，這種情況下該量是是每次取出的樹脂中的未反應(yīng)內(nèi)酯類量的加和平均值。用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)后，不取出樹脂，而是在同一裝置中除去所有反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)內(nèi)酯，此時(shí)前述殘存的未反應(yīng)內(nèi)酯類的量就以除去操作前的未反應(yīng)內(nèi)酯類量表示。
采用連續(xù)式反應(yīng)器使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)時(shí)，用連續(xù)取出的樹脂中的未反應(yīng)內(nèi)酯類量表示，然后，進(jìn)行未反應(yīng)內(nèi)酯的除去操作。
本發(fā)明的效果在至少一部分工序中很明顯，特別是在連續(xù)進(jìn)行聚合時(shí)更明顯。這是因?yàn)檫B續(xù)工序易于保持本發(fā)明的未反應(yīng)單體量一定。
本發(fā)明的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)也可在防氧化劑和熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。這些化合物的添加可在反應(yīng)開始時(shí)，也可在反應(yīng)過程中或反應(yīng)結(jié)束時(shí)。與此同時(shí)還可添加顏料、耐候劑、金屬密封劑、填充劑和改性劑等添加劑。
本發(fā)明I獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)通過注射成型、加壓成型和吹塑成型等成型方法可用于汽車配件、電器部件和工業(yè)用品等各個(gè)領(lǐng)域。特別適用于熔融時(shí)的特性非常重要的供熱線的熔斷層等。
以下，對本發(fā)明II進(jìn)行詳細(xì)說明。
以上，本發(fā)明I中，由結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而獲得的殘存有規(guī)定量的未反應(yīng)內(nèi)酯類的聚酯共聚物(P1)反應(yīng)產(chǎn)物可通過除去了未反應(yīng)內(nèi)酯類以固相狀態(tài)進(jìn)行聚酯共聚物(P)的縮聚而完成高分子量化，也可不除去未反應(yīng)內(nèi)酯類直接以固相狀態(tài)同時(shí)進(jìn)行聚酯共聚物和未反應(yīng)內(nèi)酯類的反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而完成高分子量化。
除去殘存在聚酯嵌段共聚物(P1)反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)內(nèi)酯類時(shí)適用本發(fā)明I所述的未反應(yīng)內(nèi)酯類的除去方法、裝置和條件。
第2階段的固相狀態(tài)下的反應(yīng)在低于所得高分子量聚酯嵌段共聚物(P’1)熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，但為了避免堵塞等現(xiàn)象并促進(jìn)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，較好是在低于聚酯嵌段共聚物(P’1)熔點(diǎn)5℃以下～130℃以上的溫度下進(jìn)行，最好在低于該熔點(diǎn)20℃以下～150℃以上的溫度下進(jìn)行。
上述固相縮聚時(shí)的氛圍氣可以是氣體減壓下或流通下的氛圍氣，所用氣體較好為氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體。
在減壓下，氛圍氣的氣壓越低越好，較好是在200托以下，更好是在0.01～50托的范圍內(nèi)。
由于惰性氣體中的水分和氧等會造成樹脂物性的劣化，所以，它們的含量越少越好，可通過公知手段除去。固相反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)所得樹脂的物性作自由選擇，通常在1～50小時(shí)的范圍內(nèi)，更好在6～35小時(shí)的范圍內(nèi)，最好在10～24小時(shí)的范圍內(nèi)。
以固相狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的裝置只要能夠進(jìn)行上述操作即可，對其無特別限定，例如，可采用斗式干燥器等塔型裝置，或可使槽型裝置振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)的裝置。另外還可準(zhǔn)備能夠除去因加熱而生成的水分、乙二醇等醇組分、包含在樹脂中的未反應(yīng)內(nèi)酯等殘存揮發(fā)組分等的裝置，這樣能夠更好地進(jìn)行操作。
本發(fā)明II的效果在部分工序中很明顯，特別是在聚酯嵌段共聚物(P1)的制備工序和其后連續(xù)進(jìn)行的固相反應(yīng)工序中更為明顯。這是因?yàn)檫B續(xù)的步驟易于保持包含在聚酯嵌段共聚物(P1)中未反應(yīng)單體量恒定。
本發(fā)明中，能夠從以上反應(yīng)獲得的高分子量聚酯嵌段共聚物中除去未反應(yīng)的內(nèi)酯類。通過這些操作，能夠使利用本發(fā)明的制備方法制得的高分子量聚酯嵌段共聚物的熱性質(zhì)的提高效果顯現(xiàn)出來。此外，由于殘存于進(jìn)行固相反應(yīng)前的聚酯嵌段共聚物中的未反應(yīng)內(nèi)酯類的量決定了所得高分子量的聚酯嵌段共聚物的物性，所以，通過預(yù)先在結(jié)晶性芳香族聚酯(A)中加入規(guī)定量的內(nèi)酯類，能夠獲得較理想的聚酯嵌段共聚物。而且，能夠?qū)υ摴簿畚镏幸越Y(jié)晶性芳香族聚酯(A)為主的單元和以內(nèi)酯類(B)為主的單元的比例作適當(dāng)調(diào)整。
利用本發(fā)明I所述的除去在第1階段制得的聚酯嵌段共聚物(P1)中的未反應(yīng)內(nèi)酯類的各種方法、裝置和條件同樣能夠從高分子量聚酯嵌段共聚物(P’1)的反應(yīng)生成物中除去未反應(yīng)的內(nèi)酯類，但所用方法也可與從聚酯嵌段共聚物(P1)除去未反應(yīng)內(nèi)酯類的方法不同。
在進(jìn)行以上反應(yīng)和除去未反應(yīng)單體時(shí)，溫度、壓力和攪拌狀態(tài)等可在獲得高分子量聚酯嵌段共聚物，完成除去未反應(yīng)單體的過程中作適當(dāng)變化。
本發(fā)明II獲得的高分子量的聚酯嵌段共聚物(P’1)通過注射成型、加壓成型和吹塑成型等成型方法可用于汽車配件、電器部件和工業(yè)用品等各個(gè)領(lǐng)域。特別適用于熔融時(shí)的特性非常重要的供熱線的熔斷層等。
以下，對本發(fā)明III進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明III所用的聚酯嵌段共聚物(P)是以結(jié)晶性芳香族聚酯為硬性嵌段；以1種或2種以上選自脂肪族聚醚，聚內(nèi)酯及脂肪族聚酯，或芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羥酸和碳原子數(shù)2～12的二醇類合成的熔點(diǎn)至少低于構(gòu)成硬性嵌段的結(jié)晶性芳香族聚酯的聚酯的共聚組分為軟性嵌段的聚酯嵌段共聚物，對其制備方法無特別限定。
聚酯嵌段共聚物(P)之一為結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)。也可用本發(fā)明I或II中的聚酯嵌段共聚物(P1)或高分子量聚酯嵌段共聚物(P’1)作為共聚物(P1)。
還有1種聚酯嵌段共聚物(P)是構(gòu)成結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的單體組分、構(gòu)成低結(jié)晶性聚酯(A4)的單體組分、脂肪族聚醚(A2)及/或聚內(nèi)酯(A3)進(jìn)行縮聚及/或開環(huán)聚合而獲得的聚酯嵌段共聚物(P2)。
聚酯嵌段共聚物(P)的制備方法包括在預(yù)先制備的構(gòu)成軟性嵌段的聚合物存在下，使構(gòu)成硬性嵌段的二羧酸組分或其酯形成性衍生物和二醇組分或其酯形成性衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。以及在構(gòu)成硬性嵌段的聚合物存在下，使構(gòu)成軟性嵌段的二羧酸及其酯形成性衍生物、二醇或其酯形成性衍生物、羥酸或其酯形成性衍生物及/或內(nèi)酯類進(jìn)行縮聚或開環(huán)聚合的方法。
上述方法可間歇進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行，所用裝置包括帶有攪拌翼的槽型反應(yīng)器、帶有攪拌翼的塔型反應(yīng)器、翼固定的塔型反應(yīng)器和擠壓機(jī)等，獲得聚酯嵌段共聚物(P)。
硬性嵌段結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)本發(fā)明中，構(gòu)成硬性嵌段的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)如本發(fā)明I所述。
軟性嵌段本發(fā)明中，構(gòu)成軟性嵌段的物質(zhì)包括脂肪族聚醚(A2)、聚內(nèi)酯(A3)和低結(jié)晶性聚酯(A4)。對它們的描述見本發(fā)明I。
構(gòu)成軟性嵌段的上述各組分的熔點(diǎn)至少低于構(gòu)成硬性嵌段的結(jié)晶性芳香族聚酯，在幾乎所有情況下，在聚酯嵌段共聚物(P)中都不顯現(xiàn)結(jié)晶性。軟性嵌段為脂肪族聚酯組分時(shí)，過分熔融狀態(tài)下的處理引起因熱所致的分解反應(yīng)，使酯交換反應(yīng)超過必要的程度，導(dǎo)致聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔點(diǎn)下降，所以不太好。本發(fā)明III由于在更低的溫度下進(jìn)行加熱處理，所以，能夠顯著緩解上述因熱而造成的分解、著色和熔點(diǎn)下降。
從所得聚酯嵌段共聚物(P)的機(jī)械性質(zhì)考慮，本發(fā)明III所用的聚酯嵌段共聚物(P)中由結(jié)晶性芳香族聚酯形成的硬性嵌段組分和熔點(diǎn)低于該組分的聚醚、脂肪族聚酯等軟性嵌段組分的比例以重量比計(jì)是，結(jié)晶性芳香族聚酯/軟性嵌段構(gòu)成組分較好為99/1～20/80，更好為98/2～30/70。
此外，硬性嵌段和軟性嵌段不一定要完全化學(xué)結(jié)合，也可以部分結(jié)合為混合物。
為獲得聚酯嵌段共聚物(P)而進(jìn)行縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合時(shí)，可添加催化劑，也可在無催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。所用催化劑如本發(fā)明I所述。
環(huán)氧化合物(C)本發(fā)明III中和聚酯嵌段共聚物(P)反應(yīng)的環(huán)氧化合物(C)是具有1個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，對其結(jié)構(gòu)無特別限定。
環(huán)氧化合物(C)可采用具有1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C1)或具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C2)，也可兩者混合使用。例如，由雙酚A和表氯醇反應(yīng)獲得的雙酚型環(huán)氧化合物、由酚醛清漆樹脂和表氯醇獲得的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、由羧酸和表氯醇獲得的縮水甘油酯、由脂環(huán)化合物獲得的脂環(huán)化合物型環(huán)氧化合物、由具有醇羥基的脂肪族或芳香族化合物和表氯醇獲得的縮水甘油醚類、環(huán)氧化丁二烯及帶有雙鍵的化合物和過氧化物獲得的環(huán)氧化合物。
具體包括甲基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等具有1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C1)，二甘醇二環(huán)氧甘油醚、鄰苯二甲酸二環(huán)氧甘油酯、對苯二甲酸二環(huán)氧甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧甘油酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(環(huán)氧化SBS)等具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C2)。
本發(fā)明III中的環(huán)氧化合物(C)的用量隨著所用聚酯嵌段共聚物(P)末端存在的羥基、羧基量或最終獲得的組合物所要求的特性而變化，較好是對應(yīng)于100重量份聚酯嵌段共聚物(P)，0.1～5重量份，更好是0.2～3重量份。環(huán)氧化合物(C)的添加量如果少于0.1重量份，則不能夠充分發(fā)揮出本發(fā)明的作用效果(特別是耐熱性和耐水解性的提高效果)，如果超過5重量份，則會對成型品的表面平滑性和機(jī)械特性產(chǎn)生不良影響。
聚酯嵌段共聚物(P)和環(huán)氧化合物(C)以熔融狀態(tài)混合。對它們的混合方法無任何限定，只要能夠均一混合可采用任何方法。環(huán)氧化合物(C)的熔融混合溫度較好是在高于聚酯嵌段共聚物(P)軟化溫度3℃左右～高于軟化溫度60℃的范圍內(nèi)，更好是在高于軟化溫度5℃左右～高于軟化溫度40℃左右的范圍內(nèi)。混合溫度過高時(shí)會促進(jìn)熱分解反應(yīng)，導(dǎo)致耐熱性和耐水解性及色相的劣化?；旌蠝囟冗^低時(shí)，結(jié)晶化和環(huán)氧化合物(C)的分散狀態(tài)劣化。熔融混合時(shí)間設(shè)定為10秒～10分鐘左右，更好為30秒～5分鐘左右。
聚酯嵌段共聚物(P)和環(huán)氧化合物(C)的反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行。一般可采用所有能夠用于環(huán)氧類反應(yīng)的催化劑，包括胺類、三苯膦(TPP)等磷化物、羧酸、有機(jī)磺酸、硫酸及它們的酸性化合物，其具體例子為包含堿金屬和堿土金屬等的金屬鹽。此外，還可2種以上催化劑并用。催化劑可以和環(huán)氧化合物(C)同時(shí)添加，也可在環(huán)氧化合物(C)以熔融狀態(tài)分散到聚酯嵌段共聚物(P)中后再添加。相反，也可以在催化劑分散到聚酯嵌段共聚物(P)中后再添加環(huán)氧化合物(C)。
本發(fā)明III中添加了1種或2種以上作為穩(wěn)定劑的選自位阻酚系化合物、硫系化合物、磷系化合物、胺系化合物、位阻胺系化合物的化合物，這樣能夠更有效地顯現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
由于這些穩(wěn)定劑能夠防止聚酯嵌段共聚體組合物的氧化，并能夠維持熱穩(wěn)定性，所以，一般添加在作為原料使用的聚酯嵌段共聚物(P)中。
這些穩(wěn)定劑的具體例子包括烷基化的一苯酚，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十三烷-1’-基)苯酚及它們的混合物；烷基硫代甲基苯酚，例如，2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚；氫醌和烷基化的氫醌，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基-氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯酯、己二酸二-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)酯；苯并二氫吡喃，例如，α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及它們的混合物(維生素E)；羥化的二苯硫醚，例如，2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物；亞烷基二苯酚，例如，2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二[6-(α--甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亞甲基二[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇＝二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-二(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷；O-、N-及S-芐基化合物，例如，3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基芐醚、4-羥基-3，5-二甲基芐基-巰基乙酸十八烷酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基-巰基乙酸十三烷酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐)胺、二硫代對苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐)酯、二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-巰基乙酸異辛酯；羥基芐基化丙二酸酯，例如，2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二(十八烷)酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二(十八烷)酯、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(十二烷基)巰基乙酯、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯]酯；羥基芐基芳香族化合物，例如，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚；三嗪化合物，例如，2，4-二辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；芐基膦酸酯，例如，2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷酯)、3，5-二叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二(十八烷酯)、3，5-二叔丁基-4-羥基-4-羥基芐基膦酸-乙酯的鈣鹽；?；被椒?，例如，月桂酰4-羥基苯胺、硬脂酰4-羥基苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸和下述一元或多元醇形成的酯，醇包括甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥基乙基)草酸二酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸和下述一元或多元醇形成的酯，醇包括甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥基乙基)草酸二酰胺、3-硫雜十-烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷；β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸和下述一元或多元醇形成的酯，醇包括甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥基乙基)草酸二酰胺、3-硫雜十-烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷；3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸和下述一元或多元醇形成的酯，醇包括甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥基乙基)草酸二酰胺、3-硫雜十-烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜一-2，6，7-三氧雜-二環(huán)[2.2.2]辛烷；β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-1，6-己二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-1，3-丙二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼。
胺系抗氧化劑，例如，N，N’-二異丙基-對苯二胺、N，N’-二仲丁基-對苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N’-二環(huán)已基-對苯二胺、N，N’-二苯基-對苯二胺、N，N’-二(萘基-2)-對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺；辛基化的二苯胺，例如，p，p’-二叔丁基-辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁?；被椒印?-壬?；被椒印?-十二烷?；被椒印?-十八烷?；被椒印⒍?4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、鄰甲苯基雙胍、二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、一及二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一及二烷基化的叔丁基/叔壬基二苯胺的混合物、一及二烷基化的叔丁基/叔十二烷基二苯胺的混合物、一及二烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物、一及二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一及二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一及二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基-2-丁烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺、癸二酸二(2，2，2，6-四甲基哌啶-4-基)酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3，-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑的混合物、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交換反應(yīng)生成物、[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2(式中，R為3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基)。
2-羥基-二苯甲酮，例如，4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基、4-癸氧基-、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基-及2’-羥基-4，4’-二甲氧基-衍生物；取代及非取代的苯甲酸酯，例如，水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯?；g苯二酚、二(4-叔丁基苯酰基)間苯二酚、苯酰基間苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯；位阻胺，例如，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸＝二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、氮三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、1，1’-(1，2-乙二基)-二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6四甲基哌啶)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4.6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
亞磷酸酯及亞膦酸酯，例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯＝烷酯、亞磷酸苯酯＝二烷酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二(十八烷基)＝季戊四醇＝二亞磷酸酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、二異癸基＝季戊四醇＝二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)＝季戊四醇＝二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)＝季戊四醇＝二亞磷酸酯、二異癸氧基-季戊四醇＝二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)＝季戊四醇＝二亞磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基-6-甲基苯基)＝季戊四醇＝二亞磷酸酯、三(十八烷基)＝山梨糖醇＝三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-ジォキサホスホシン、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-ジォキサホスホシン、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。其中，較好的是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，特別好的是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。
上述化合物可預(yù)先包含在聚酯嵌段共聚物(P)中，也可與環(huán)氧化合物(C)同時(shí)添加?；蛘?，在環(huán)氧化合物以熔融狀態(tài)分散到聚酯嵌段共聚物(P)中后再添加，或者相反地預(yù)先在環(huán)氧化合物(C)中分散這些化合物。
在混合時(shí)還可同時(shí)添加顏料、耐候劑、金屬密封劑、填充劑、改性劑等添加劑。
對以上熔融混合而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)以固相狀態(tài)再加熱處理，就可制得聚酯嵌段共聚體組合物(R)。
聚酯嵌段共聚體組合物(Q)的加熱處理溫度在120℃以上，且低于加熱處理獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔點(diǎn)溫度。
如果加熱處理溫度高于組合物(R)的熔點(diǎn)，則樹脂會熔融，不易處理，更會促進(jìn)熱分解反應(yīng)。如果加熱處理溫度低于120℃，則幾乎不能夠獲得耐水解性等本發(fā)明的效果。更好的是在150℃以上，且低于組合物(R)熔點(diǎn)100～5℃的溫度下進(jìn)行加熱處理。
加熱處理時(shí)所用的氛圍氣可選自氮?dú)?、氦氣和氬氣等惰性氣體。最好利用常規(guī)方法除去其中包含的微量的雜質(zhì)，特別是氧和水分。惰性氣體可導(dǎo)入常用的加熱處理裝置中，也可將氣體和惰性氣體充滿加熱處理裝置。在同樣條件下，裝置內(nèi)可處于減壓狀態(tài)也可處于加壓狀態(tài)，也可在加熱處理過程中改變前述壓力。在減壓狀態(tài)下，必須對聚酯嵌段共聚物(P)或聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中的各種添加劑的揮散加以注意。最好在氧濃度在1容積％以下、水蒸氣濃度在1容積％以下的氮氛圍氣下，將壓力保持在1托～常壓范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理。加熱處理的時(shí)間由聚酯嵌段共聚體組合物(R)所要求的樹脂特性決定。通常，較好為1～3,000分鐘，如果處理時(shí)間不足，則本發(fā)明效果不明顯，如果過長，則聚酯嵌段其聚體組合物(R)的生產(chǎn)性下降。
本發(fā)明的另一實(shí)施狀態(tài)是，在將溫度調(diào)整到前述加熱處理溫度前，在低于組合物(R)的熔點(diǎn)、且低于150℃的溫度下，對聚酯嵌段共聚物(P)和環(huán)氧化合物(C)熔融混合而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行預(yù)熱處理。通過該預(yù)熱處理，能夠緩解加熱處理初期的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)的分解反應(yīng)，使熔融粘度增加等本發(fā)明的效果更明顯。這種情況下除溫度以外的條件都和前述加熱處理?xiàng)l件相同，但裝置最好不密封。此外，還可在空氣氛圍氣下進(jìn)行。預(yù)熱處理溫度如果高于150℃，則前述預(yù)熱處理效果不明顯，和僅進(jìn)行了加熱處理的效果相差無幾，更好的預(yù)熱處理溫度是在120℃以下。
進(jìn)行上述加熱處理和預(yù)熱處理的裝置只要實(shí)際上能夠確保聚酯嵌段共聚體組合物(Q)在規(guī)定溫度范圍內(nèi)的規(guī)定反應(yīng)時(shí)間、規(guī)定氛圍氣和壓力即可，對其無特別限定。間歇式和連續(xù)操作的裝置可由提供惰性氣體的裝置、保持減壓狀態(tài)的裝置、從排出的氣體中除去雜質(zhì)的裝置，再次提供除去了雜質(zhì)的惰性氣體的裝置等組合而成。較好的裝置包括錐型摻混機(jī)和斗式干燥器等。
對聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行一定程度的加熱處理，就可獲得本發(fā)明的具有某種特性的聚酯嵌段共聚體組合物(R)。
對聚酯嵌段共聚體組合物(R)所要求的特性之一是酸值。酸值是指用氫氧化鉀等堿性物質(zhì)中和溶解在溶劑中的樹脂中包含的酸組分而求得的值，即中和1g樹脂所需要的氫氧化鉀的mg數(shù)(mgKOH/g)。本發(fā)明的組合物(R)的酸值較好是在0.5mgKOH/g以下，更好是在0.2mgKOH/g以下，最好是在0.1mgKOH/g以下。酸值如果高于0.5mgKOH/g，則耐水解性劣化，本發(fā)明效果不明顯。本發(fā)明中，通過在更低的加熱處理溫度下進(jìn)行熱分解，緩解著色，添加更少的環(huán)氧化合物(C)，就可實(shí)現(xiàn)上述物性。另外，通過添加環(huán)氧化合物(C)能夠抑制熔點(diǎn)下降和結(jié)晶性下降。
熔融粘度穩(wěn)定性對聚酯嵌段共聚體組合物(R)所要求的另一特性是熔融粘度穩(wěn)定性。在所用環(huán)氧化合物(C)以未反應(yīng)狀態(tài)大量殘存時(shí)，再次熔融以確認(rèn)粘度的變化。
熔融粘度穩(wěn)定性用MI(T，P，t＋10)/(MI(T，P，t)表示。上式中，熔點(diǎn)指數(shù)(MI(T，P，t))值是根據(jù)JIS K7210記載的方法，由加熱溫度(T)、負(fù)載(P)和加熱時(shí)間(t)測得的值。這里的T為高于該組合物(R)熔點(diǎn)5℃以上的溫度，也是JIS K7210的表1記載的試驗(yàn)溫度內(nèi)的最低溫度。P是為使MI值在1～30g/10min.范圍內(nèi)而選擇的值。MI(T，P，t＋10)是在上述T、P條件下加熱時(shí)間為t＋10分鐘時(shí)的值。
本發(fā)明III獲得的組合物(R)的熔融粘度穩(wěn)定性為0.5～2.0，更好是0.75～1.50，最好是接近1。利用本發(fā)明的方法，在更低的溫度下進(jìn)行加熱處理，能夠極力抑制熱分解和著色，同時(shí)使殘存的環(huán)氧化合物(C)充分反應(yīng)，其結(jié)果是，成型加工時(shí)的粘度變化減小。
如前所述制得的本發(fā)明III的聚酯嵌段共聚體組合物(R)和僅通過熔融混合而獲得的傳統(tǒng)樹脂組合物相比，其色相得到了明顯的改觀。這是因?yàn)槔帽景l(fā)明III的制備方法，在為獲得前述2個(gè)特性而以熔融狀態(tài)進(jìn)行的處理能夠在短時(shí)間內(nèi)完成。
由本發(fā)明III制得的聚酯嵌段共聚體組合物(R)和利用傳統(tǒng)方法，即僅通過熔融混合而獲得的組合物(R)相比，其熔點(diǎn)下降很少。組合物(R)的熔點(diǎn)(Tm(R))最好比作為原料的聚酯嵌段共聚物(P)的熔點(diǎn)低10℃以下，即，Tm(P)-10℃≤Tm(R)。
更好是低5℃以下，最好是低3℃以下。
因此，由本發(fā)明III獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(R)和利用傳統(tǒng)方法獲得的組合物(R)，即僅通過熔融混合而獲得的組合物(R)相比，其耐熱性、耐水解性、色相、熔融粘度的增加、熔融粘度穩(wěn)定性都有所提高。
以下，對本發(fā)明IV進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明IV涉及聚酯嵌段共聚體組合物，在100重量份由結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)中加入0.5重量份～5.0重量份具有1個(gè)官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C)、0.01～3.0重量份金屬配位劑(G)，然后加熱混合就可制得。
首先，對用于本發(fā)明IV的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備的原料進(jìn)行說明。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)本發(fā)明IV所用的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和本發(fā)明III所述相同。
本發(fā)明IV所用的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)最好是具有高聚合度、熔點(diǎn)在160℃以上、數(shù)均分子量在5,000以上的聚酯。
從結(jié)晶性、耐熱性或原料成本考慮，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的構(gòu)成組分中最好包含合計(jì)在60摩爾％以上的對苯二甲酸丁二醇酯及/或?qū)Ρ蕉姿嵋叶减卧?br> 內(nèi)酯類(B)使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)進(jìn)行內(nèi)酯改性所用的內(nèi)酯類(B)和本發(fā)明I所述相同。
以下，對本發(fā)明IV的聚酯嵌段共聚物(P1)進(jìn)行說明。
聚酯嵌段共聚物(P1)在上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的末端基團(tuán)使內(nèi)酯類(B)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)就可獲得本發(fā)明IV的聚酯嵌段共聚物(P1)。結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例(A/B)以重量比計(jì)為97/3～50/50，特別好為90/10～55/45。內(nèi)酯類(B)的比例如果過小，則無法顯現(xiàn)聚酯嵌段共聚物的柔軟性，不適合作為熱敏元件使用，如果過大，則聚酯嵌段共聚物的耐熱性下降。
根據(jù)需要，還可在上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)中加入催化劑，然后加熱混合使它們反應(yīng)。
芳香族聚酯(A)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)方法在日本專利公報(bào)昭48-4115號、日本專利公報(bào)昭52-49037號、美國專利第2623031號、日本專利公報(bào)昭60-4518號、日本專利公報(bào)平3-77826號和日本專利公報(bào)昭63-31491號等有詳細(xì)報(bào)道。
以下，對和聚酯嵌段共聚物(P1)反應(yīng)的環(huán)氧化合物(C)進(jìn)行說明。
環(huán)氧化合物(C)本發(fā)明所用的環(huán)氧化合物(C)只要是在同一分子內(nèi)具有1個(gè)以上環(huán)氧基的化合物即可，對其結(jié)構(gòu)無特別限定。
但是，混合時(shí)，或考慮本組合物在成型加工時(shí)的熱滯后，采用脂環(huán)式環(huán)氧化合物或縮水甘油酯型環(huán)氧化合物將好于縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
脂環(huán)式環(huán)氧化合物具體包括以下通式(I)～(IV)表示的化合物，但并不僅限于這些化合物。
式中，R1、R2和R3為烷基，其中至少1個(gè)為甲基，它們的碳原子數(shù)合計(jì)為8，n表示0～5。
上式(II)及(III)～(V)以外的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物包括鄰苯二甲酸的一及二縮水甘油酯，甲基四氫鄰苯二甲酸的一及二縮水甘油酯，對苯二甲酸的一及二縮水甘油酯，偏苯三酸的一、二及三縮水甘油酯，二聚物酸的一及二縮水甘油酯等。
脂環(huán)式環(huán)氧化合物除了上述式(I)之外，還包括戴塞爾化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的セロキサィド 2081(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和ε-己內(nèi)酯的二聚物的加成物)、セロキサィド 2083(相同的三聚物的加成物)、セロキサィド 2085(四聚物的加成物)、ェポリ-ド GT300、ェポリ-ド GT400(都是商品名，為四氫鄰苯二甲酸酐和四氫芐醇的酯化反應(yīng)而獲得的化合物或其內(nèi)酯改性物的環(huán)氧化產(chǎn)物)、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯等。
縮水甘油醚型包括甲基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚乙二醇一苯基一縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚和二甘醇二縮水甘油醚等。
本發(fā)明中，可單獨(dú)使用上述環(huán)氧化合物，也可2種以上組合使用。
金屬配位劑(G)本發(fā)明IV中，混入聚酯嵌段共聚體組合物中的金屬配位劑(G)包括草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物或它們的混合物。
金屬配位劑(G)只要能夠和從與聚酯嵌段共聚體組合物接觸的銅及銅合金等金屬析出的金屬離子形成金屬配合物，以防止氧化劣化即可，對其無特別限定。
上述草酸衍生物包括草酸衍生物包括草酰二亞苯基肼、N，N’-二{2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基}草酰胺等。水楊酸衍生物包括3-(N-水楊酰)氨基-1，2，4-三唑、癸二酸二水楊酰肼等。酰肼衍生物包括N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼、間苯二甲酸二(2-苯氧基丙?；?酰肼等。
聚酯嵌段共聚體組合物(Q)本發(fā)明IV的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中的環(huán)氧化合物(C)的配比量是，對應(yīng)于100重量份該聚酯嵌段共聚物(P1)，為0.5～5重量份，較好為1.0～4.0重量份。
配比量如果少于0.5重量份，則所得組合物(Q)的普通耐熱性和耐水性較差，如果和PVC接觸，則從PVC脫離的鹽酸會造成組合物(Q)耐熱老化性能的明顯下降。如果配比量超過5.0重量份，則未反應(yīng)的環(huán)氧化合物會對組合物(Q)的成型加工性產(chǎn)生不良影響，使生產(chǎn)出來的成型品的表面狀態(tài)趨向粗糙。
對應(yīng)于100重量份聚酯嵌段共聚物(P1)，金屬配合物(G)的配比量必須為0.01重量份～3.0重量份，更好為0.1重量份～1.5重量份。
如果配比量不足0.01重量份，則組合物(Q)和金屬接觸后，不能夠獲得令人滿意的耐熱性。如果配比量超過3.0重量份，則成本過高，組合物(Q)和金屬接觸時(shí)，可能出現(xiàn)混合時(shí)的分散不良，而且會使耐熱性下降。
本發(fā)明IV的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中也可添加本發(fā)明III所述的穩(wěn)定劑。
由于這些穩(wěn)定劑能夠防止組合物(Q)的氧化，并對熱穩(wěn)定性產(chǎn)生一定作用，所以，通常添加在作為原料使用的結(jié)晶性芳香族聚酯(P1)中。
此外，根據(jù)不同用途，還可適當(dāng)添加顏料和耐候穩(wěn)定劑等添加劑。
加熱混合上述配合物就可獲得組合物(Q)。上述加熱混合反應(yīng)采用常規(guī)的樹脂熔融混合的方法進(jìn)行，此時(shí)，可以不添加催化劑，也可使用催化劑。
可采用的催化劑為所有能夠用于環(huán)氧化合物的反應(yīng)的催化劑，例如，胺類、磷化合物、碳原子數(shù)在10以上的一羧酸或二羧酸的元素周期表中Ia或IIa族金屬鹽類等化合物，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
加熱混合溫度最好在高于聚酯嵌段共聚物結(jié)晶的熔點(diǎn)溫度5℃～280℃的范圍內(nèi)。
混合時(shí)間為30秒鐘～60分鐘左右，可根據(jù)混合方式和溫度作適當(dāng)選擇。
本發(fā)明IV中混入的金屬配位劑(G)或上述穩(wěn)定劑和添加劑的混合可與環(huán)氧化合物(C)的混合同時(shí)進(jìn)行，也可分別進(jìn)行。
與本發(fā)明IV的該組合物(Q)接觸的金屬只要使其析出的金屬離子和草酸衍生物、水楊酸衍生物或酰肼衍生物等金屬配位劑(G)形成金屬配合物，防止氧化劣化即可，對其無特別限定，例如，鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鉛或以它們?yōu)橹鞯暮辖?，其中效果特別明顯的是銅及銅合金。
本發(fā)明IV的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)在和金屬及PVC接觸下顯現(xiàn)出良好的耐熱性。因此，適合作為與電毛毯及電熱毯的供熱線中由銅或銅合金形成的短路線或放熱線及保護(hù)被覆層的PVC直接接觸的層狀熱敏元件使用。
以下，對本發(fā)明V進(jìn)行詳細(xì)說明。
在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，對應(yīng)于100摩爾％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)，添加0.1～100摩爾％具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)(1種以上)的多官能團(tuán)化合物(D)，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P3)中添加0.5～5.0重量份(至少包含0.2重量份具有2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物)具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)及0～2.0重量份碳二亞胺化合物(E)，加熱混合就可獲得本發(fā)明V的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)。
首先，對用于本發(fā)明V的聚酯嵌段共聚物(P3)的制備的原料進(jìn)行說明。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)本發(fā)明V所用的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和本發(fā)明IV所述相同。
從結(jié)晶性、耐熱性或原料成本考慮，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的構(gòu)成組分中最好包含合計(jì)在50重量％以上的對苯二甲酸丁二醇酯及/或?qū)Ρ蕉姿嵋叶减卧?br> 內(nèi)酯類(B)使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)進(jìn)行內(nèi)酯改性所用的內(nèi)酯類(B)和本發(fā)明IV所述相同。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例(A/B)以重量比計(jì)為97/3～50/50，特別好為90/10～55/45。根據(jù)需要，還可在上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)中加入催化劑，然后加熱混合使它們反應(yīng)。
多官能團(tuán)化合物(D)本發(fā)明V所用的多官能團(tuán)化合物(D)只要是分子中合計(jì)具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)(1種或2種以上)的脂肪族及/芳香族化合物即可，對其無特別限定。上述酯形成性基團(tuán)(iii)是指羧基(i)的酯化合物、酰氯、酸酐及羥基(ii)的酯化合物等能夠和結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)及/或內(nèi)酯類(B)進(jìn)行酯交換反應(yīng)、縮合反應(yīng)和加成反應(yīng)的羧基、羥基的衍生物。
多官能團(tuán)化合物(D)的較好例子包括丁烷四羧酸等脂肪族多羧酸、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷(以下簡稱為為TMP)、季戊四醇等脂肪族多元醇、均苯三甲酸、偏苯三酸、1，2，3-苯三羧酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸等芳香族多羧酸、1，3，5-三羥基苯等芳香族多元醇、4-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯基乙酸等芳香族羥基羧酸、具有由它們的酯形成性衍生物衍生出的結(jié)構(gòu)單元的化合物。
以下，對本發(fā)明V的聚酯嵌段共聚物(P3)進(jìn)行說明。
聚酯嵌段共聚物(P3)使前述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)、多官能團(tuán)化合物(D)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)就可制得本發(fā)明V的聚酯嵌段共聚物(P3)。
上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的比例(A/B)以重量比計(jì)一般為97/3～50/50，特別好為90/10～55/45。
內(nèi)酯類(B)的比例如果過少，則不能夠顯現(xiàn)聚酯嵌段共聚體組合物Q的柔軟性，如果過大，則耐熱性下降。
多官能團(tuán)化合物(D)的添加量對應(yīng)于100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)，一般為0.1～100摩爾％，較好為2～20摩爾％。
多官能團(tuán)化合物的添加量如果少于0.1摩爾％，則熔融粘度對拉伸速度的依賴性不夠充分，在吹塑成型時(shí)不能夠獲得厚度均一的成型物，如果超過100摩爾％，則酯交換反應(yīng)會使熔點(diǎn)顯著下降，只能夠獲得與聚酯嵌段共聚物(P3)本身同等或更差的耐熱性。
反應(yīng)溫度一般為180～270℃，較好為230～250℃。
對反應(yīng)壓力無特別限定，可在常壓下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～180分鐘，較好為5～60分鐘。
對原料的裝入順序和反應(yīng)順序都無特別限定。
上述反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P3)的結(jié)構(gòu)的1個(gè)例子如下所示。 上述結(jié)構(gòu)式中，R表示二醇組分，R’表示二羧酸組分，R”表示內(nèi)酯組分，R”’表示多官能團(tuán)化合物組分，m表示芳香族聚酯的結(jié)構(gòu)單元數(shù)50～95，n表示內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元數(shù)5～50，1表示多官能團(tuán)化合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，1的平均值為0.001～1，根據(jù)各個(gè)化合物而有更大的幅度。
本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物(P3)的數(shù)均分子量為30,000～100,000，熔點(diǎn)為160～250℃，MI為0.1～20g/10min(230℃，2.16kgf)。
以下對和聚酯嵌段共聚物(P3)反應(yīng)的環(huán)氧化合物(C)進(jìn)行說明。
環(huán)氧化合物(C)本發(fā)明V所用的環(huán)氧化合物(C)和本發(fā)明IV的環(huán)氧化合物(C)相同。
本發(fā)明V的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中的環(huán)氧化合物(C)的配比量是，對應(yīng)于100重量份該聚酯嵌段共聚物(P3)，為0.5～5.0重量份，較好為1.0～4.0重量份。配比量如果少于0.5重量份，則所得組合物(Q)的普通耐熱性和耐水性較差，且耐熱老化性能明顯下降。如果配比量超過5.0重量份，則未反應(yīng)的環(huán)氧化合物會對組合物(Q)的成型加工性產(chǎn)生不良影響，使生產(chǎn)出來的成型品的表面狀態(tài)趨向粗糙。
基于同樣的理由，具有2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物對應(yīng)于100重量份聚酯嵌段共聚物(P3)的配比量，必須至少為0.2重量份。
碳二亞胺化合物(E)本發(fā)明V中，根據(jù)需要還可在聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中混入碳二亞胺化合物(E)。
碳二亞胺化合物包括住友バィェルゥレタン株式會社生產(chǎn)的Stabaxol1(2，6-二異丙基苯基二異氰酸酯的二聚物)等。
碳二亞胺化合物的配比量對應(yīng)于100重量份聚酯嵌段共聚物(P3)，較好為0～2.0重量份，更好為0.2～1.0重量份。如果不添加碳二亞胺化合物，則有時(shí)會發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化合物在反應(yīng)過程中熔融粘度多少有些下降，由于和TMP量相加后使熔融粘度對拉伸速度的依賴性不夠充分，所以，會形成不適合吹塑成型的聚酯嵌段共聚體組合物。如果配比量在2.0重量份以上，則不僅著色嚴(yán)重，而且導(dǎo)致聚酯嵌段共聚物的結(jié)晶性和耐熱性下降。
聚酯嵌段共聚體組合物(Q)使聚酯嵌段共聚物(P3)和環(huán)氧化合物(C)及根據(jù)需要添加的碳二亞胺化合物(E)加熱混合就可獲得本發(fā)明V的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)。
上述加熱和混合只要采用通常的樹脂的熔融混合方法即可，可在無催化劑狀態(tài)下進(jìn)行，也可使用催化劑。
用于環(huán)氧化合物的反應(yīng)的催化劑和本發(fā)明IV所用催化劑相同。
此外，熔融混合溫度較好是在高于該聚酯嵌段共聚物(P3)的結(jié)晶熔點(diǎn)5℃～280℃的范圍內(nèi)，混合時(shí)間為30秒鐘～60分鐘，可根據(jù)混合方式和溫度作適當(dāng)選擇。
根據(jù)需要添加的碳二亞胺化合物(E)的反應(yīng)所用的催化劑可采用一般常用的催化劑，催化劑可根據(jù)需要使用。
本發(fā)明V的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中也可添加本發(fā)明III所述的穩(wěn)定劑。
由于這些穩(wěn)定劑能夠防止組合物(Q)的氧化，并對熱穩(wěn)定性產(chǎn)生一定作用，所以，通常添加在作為原料使用的結(jié)晶性芳香族聚酯(P3)中。
此外，根據(jù)不同用途，還可適當(dāng)添加顏料和耐候穩(wěn)定劑等添加劑。
本發(fā)明V中混入的上述穩(wěn)定劑和添加劑的混合可與上述環(huán)氧化合物(C)和碳二亞胺化合物(E)的混合同時(shí)進(jìn)行，也可分別進(jìn)行。
加熱混合獲得的本發(fā)明V的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)的數(shù)均分子量為50,000～250,000，其熔點(diǎn)為160～250℃，MI為0.1～20g/10min，形變固化性在0.1以上。
形變固化性是指以拉伸粘度測定值為ηε，此時(shí)的偏斜度為ε，剪切粘度測定值為η*時(shí)，以ε和ln(ηε/3η*)為軸制得的圖中的直線的傾斜度。
此外，所得組合物中還可殘存混合時(shí)未起到增粘作用的未反應(yīng)的環(huán)氧化合物。同樣，根據(jù)需要添加的碳二亞胺化合物(E)的未反應(yīng)物也有殘存，其量可由氣相色譜法測得。
以下，對本發(fā)明VI進(jìn)行詳細(xì)說明。
在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，對應(yīng)于100摩爾％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)，添加0.1～200摩爾％具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)(1種以上)的多官能團(tuán)化合物(D)，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P3)中添加0.1～5.0重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)及0～2.0重量份碳二亞胺化合物(E)，加熱混合就可獲得本發(fā)明VI的聚酯嵌段共聚體組合物。
首先，對用于本發(fā)明VI的聚酯嵌段共聚物(P3)的制備的原料進(jìn)行說明。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)本發(fā)明VI所用的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和本發(fā)明IV的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的結(jié)構(gòu)相同，但最好是形成高聚合度時(shí)的熔點(diǎn)在160℃以上的聚酯。此外，成型用材料的數(shù)均分子量最好在5,000以上。
從結(jié)晶性、耐熱性或原料成本考慮，以上所示結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的構(gòu)成組分中最好包含合計(jì)在60重量％以上的對苯二甲酸丁二醇酯及/或?qū)Ρ蕉姿嵋叶减卧?br> 內(nèi)酯類(B)使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)進(jìn)行內(nèi)酯改性所用的內(nèi)酯類(B)和本發(fā)明IV所用相同。
上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例和本發(fā)明V的相同。
多官能團(tuán)化合物(D)本發(fā)明VI所用的多官能團(tuán)化合物(D)和本發(fā)明V的多官能團(tuán)化合物(D)相同。
多官能團(tuán)化合物(D)的添加量是，對應(yīng)于100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)為0.1～200摩爾％，較好為0.1～150摩爾％。
多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種具有羧基(i)或其酯形成性基團(tuán)時(shí)，對應(yīng)于100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)，其添加量較好為0.1～200摩爾％，更好為50～150摩爾％。這種情況下，如果多官能團(tuán)化合物的添加量少于0.1摩爾％，則形變固化性不夠充分，在吹塑成型時(shí)不能夠獲得厚度均一的成型物，如果超過200摩爾％，則酯交換反應(yīng)會使熔點(diǎn)顯著下降，只能夠獲得與聚酯嵌段共聚物本身同等或更差的耐熱性。
多官能團(tuán)化合物(D)中不具有羧基(i)或其酯形成性基團(tuán)時(shí)，多官能團(tuán)化合物(D)的添加量對應(yīng)于100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)，較好為0.1～150摩爾％，更好為50～120摩爾％。這種情況下，如果多官能團(tuán)化合物(D)的添加量少于0.1摩爾％，則形變固化性不夠充分，在吹塑成型時(shí)不能夠獲得厚度均一的成型物，如果超過150摩爾％，則酯交換反應(yīng)會使熔點(diǎn)顯著下降，只能夠獲得與聚酯嵌段共聚物本身同等或更差的耐熱性。形變固化性是指熔融粘度隨拉伸速度加快而增加的性質(zhì)。因此，如果形變固化性較大，則吹塑成型時(shí)在拉伸后粘度將會增加，所以不要過分拉伸，如果未進(jìn)行拉伸，則粘度較小，拉伸后能夠獲得均一厚度。相反，如果形變固化性不夠理想，則吹塑成型時(shí)不能夠顯現(xiàn)前述效果，很難獲得均一的成型物。
以下，對本發(fā)明VI的聚酯嵌段共聚物(P3)進(jìn)行說明。
聚酯嵌段共聚物(P3)使前述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)、多官能團(tuán)化合物(D)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)就可制得本發(fā)明VI中的聚酯嵌段共聚物(P3)。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的比例及反應(yīng)條件和本發(fā)明V的情況相同。
以下對和聚酯嵌段共聚物(P3)反應(yīng)的環(huán)氧化合物(C)進(jìn)行說明。
環(huán)氧化合物(C)本發(fā)明VI所用的環(huán)氧化合物(C)和本發(fā)明IV的環(huán)氧化合物(C)相同。
本發(fā)明VI的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中的環(huán)氧化合物(C)的配比量是，對應(yīng)于100重量份該聚酯嵌段共聚物(P3)，為0.1～5.0重量份，較好為0.25～3.0重量份。配比量如果少于0.1重量份，則所得組合物(Q)的普通耐熱性和耐水性較差，且耐熱老化性能明顯下降。如果配比量超過5.0重量份，則未反應(yīng)的環(huán)氧化合物會對組合物(Q)的成型加工性產(chǎn)生不良影響，使生產(chǎn)出來的成型品的表面狀態(tài)趨向粗糙。
碳二亞胺化合物(E)根據(jù)需要，可在本發(fā)明VI的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中，以同樣的重量比混入和本發(fā)明V同樣的碳二亞胺化合物(E)。
聚酯嵌段共聚體組合物(Q)使聚酯嵌段共聚物(P3)和環(huán)氧化合物(C)及根據(jù)需要添加的碳二亞胺化合物(E)加熱混合就可獲得本發(fā)明VI的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)。
上述加熱和混合只要采用通常的樹脂的熔融混合方法即可，可在無催化劑狀態(tài)下進(jìn)行，也可使用催化劑。
用于環(huán)氧化合物的反應(yīng)的催化劑和本發(fā)明IV所用催化劑相同。
本發(fā)明VI獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)中也可添加本發(fā)明III所述的穩(wěn)定劑。
此外，根據(jù)不同用途，還可適當(dāng)添加顏料和耐候穩(wěn)定劑等添加劑。
上述穩(wěn)定劑和添加劑的混合可與上述環(huán)氧化合物(C)或碳二亞胺化合物(E)的混合同時(shí)進(jìn)行，也可分別進(jìn)行。
本發(fā)明VI的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)的數(shù)均分子量為40,000～110,000，其熔點(diǎn)為180～230℃，MI為0.1～10g/10min，且具有較大的形變固化性。
其結(jié)果是，不僅在吹塑成型時(shí)能夠獲得厚度均一的成型品，而且，在成型時(shí)極少發(fā)生形狀的變化。此外，由該組合物形成的成型品不僅具備聚酯嵌段共聚物本身的特性，還具備非常好的耐熱性，即使長時(shí)間在高溫下使用，也不會發(fā)生熱劣化，因此是1種具備極好物性的成型品。
以下，對本發(fā)明VII進(jìn)行詳細(xì)說明。
在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，對應(yīng)于100摩爾％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)，添加0.1～200摩爾％至少1種分子中具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物(D)，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P3)中添加0.1～5.0重量份具有至少1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)，熔融混合獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)，最后在固相狀態(tài)下對組合物(Q)進(jìn)行加熱處理就可獲得本發(fā)明VII的聚酯嵌段共聚體組合物(R)。
本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物(P)由結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而得。
結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)本發(fā)明所用結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)是主要帶有酯鍵的聚合物，其分子末端的至少一部分具有羥基，和本發(fā)明VI所用相同。
內(nèi)酯類(B)本發(fā)明VII所用內(nèi)酯類(B)和本發(fā)明VI相同。
上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例以重量比計(jì)為97/3～50/50，特別好為90/10～55/45。根據(jù)需要，還可在上述結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)中加入催化劑，然后加熱混合使它們反應(yīng)。內(nèi)酯類(B)的比例如果過小，則聚酯嵌段共聚物(P)的柔軟性無法顯現(xiàn)，如果過大，則聚酯嵌段共聚物(P)和所得聚酯嵌段共聚體組合物(R)的耐熱性會下降。
多官能團(tuán)化合物(D)本發(fā)明VII所用的多官能團(tuán)化合物(D)和本發(fā)明VI相同。
多官能團(tuán)化合物(D)的添加量是，對應(yīng)于100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)為0.1～200摩爾％，較好為0.1～150摩爾％。
多官能團(tuán)化合物(D)中如果不具有羧基或其酯形成性基團(tuán)，則對應(yīng)于100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)，其添加量較好為0.1～150摩爾％，更好為50～120摩爾％。這種情況下，如果多官能團(tuán)化合物的添加量少于0.1摩爾％，則形變固化性不夠充分，在吹塑成型時(shí)不能夠獲得厚度均一的成型物，如果超過150摩爾％，則酯交換反應(yīng)會使熔點(diǎn)顯著下降，只能夠獲得與聚酯嵌段共聚物本身同等或更差的耐熱性。
多官能團(tuán)化合物(D)中如果具有羧基或其酯形成性基團(tuán)中的至少1個(gè)，則對應(yīng)于100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)，其添加量較好為0.1～200摩爾％，更好為50～150摩爾％。這種情況下，如果多官能團(tuán)化合物的添加量少于0.1摩爾％，則形變固化性不夠充分，在吹塑成型時(shí)不能夠獲得厚度均一的成型物，如果超過200摩爾％，則酯交換反應(yīng)會使熔點(diǎn)顯著下降，只能夠獲得與聚酯嵌段共聚物本身同等或更差的耐熱性。
以下，對本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物(P)進(jìn)行說明。
聚酯嵌段共聚物(P)使上述末端具有羥基的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和多官能團(tuán)化合物(D)及內(nèi)酯類(B)反應(yīng)就可制得本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物(P)。
反應(yīng)溫度一般為180～270℃，較好為230～250℃。
對反應(yīng)壓力無特別限定，可在常壓下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～600分鐘，較好為5～120分鐘。
對原料的裝入順序和反應(yīng)順序都無特別限定。
本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物(P)的數(shù)均分子量為20,000～100,000，熔點(diǎn)為160～250℃，MFR為0.1～50g/10min(230℃，2.16kgf)。
和聚酯嵌段共聚物(P)反應(yīng)的環(huán)氧化合物(C)與本發(fā)明VI所用相同。
環(huán)氧化合物(C)的配比量是，對應(yīng)于100重量份該聚酯嵌段共聚物(P)，為0.1～5.0重量份，較好為0.25～3.0重量份。配比量如果少于0.1重量份，則所得組合物(R)的普通耐熱性和耐水性較差，且耐熱老化性能明顯下降。如果配比量超過5.0重量份，則未反應(yīng)的環(huán)氧化合物會對成型加工性產(chǎn)生不良影響，使生產(chǎn)出來的成型品的表面狀態(tài)趨向粗糙。
聚酯嵌段共聚體組合物(Q)對聚酯嵌段共聚物(P)和環(huán)氧化合物(C)的混合物進(jìn)行加熱和混合就可制得聚酯嵌段共聚體組合物(Q)。
環(huán)氧化合物(C)和聚酯嵌段共聚物(P)的混合采用常規(guī)熔融混合的方法，對其混合方法無任何限定，只要能夠均一混合，可采用任何方法。
環(huán)氧化合物的熔融混合溫度較好是在高于聚酯嵌段共聚物軟化溫度3℃左右～高于軟化溫度60℃的范圍內(nèi)，更好是在高于軟化溫度5℃左右～高于軟化溫度40℃左右的范圍內(nèi)?；旌蠝囟冗^高時(shí)會促進(jìn)熱分解反應(yīng)，導(dǎo)致耐熱性和耐水解性及色相的劣化?；旌蠝囟冗^低時(shí)，環(huán)氧化合物(C)的分散狀態(tài)劣化。熔融混合時(shí)間設(shè)定為10秒～10分鐘左右，更好為30秒～5分鐘左右。和傳統(tǒng)方法相比，即和僅采用了熔融混合的方法相比，本發(fā)明能夠在更低溫度下進(jìn)行處理，能夠減少組分的揮發(fā)，以改善作業(yè)環(huán)境。
聚酯嵌段共聚體組合物(R)為獲得聚酯嵌段共聚體組合物(R)，在固相狀態(tài)下對以上獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行加熱處理的條件如下所述。
在固相狀態(tài)下加熱的條件是，在惰性氣體氛圍氣中，加熱溫度(Ta)在低于聚酯嵌段共聚體組合物(R)的固相熔點(diǎn)溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)，且高于120℃，即，Tg＜Ta＜Tm(R)且120℃＜Ta。
環(huán)氧化合物(C)中包含至少1種具有2個(gè)官能團(tuán)的環(huán)氧化合物時(shí)，固相狀態(tài)下的加熱溫度(Ta)比聚合物固相熔點(diǎn)低100～5℃以上，且高于150℃，即，Tm(R)-i00℃≤Ta≤Tm(R)-5℃且150℃≤Ta。
固相狀態(tài)下的加熱處理分以下2個(gè)階段進(jìn)行。
(1)在低于聚合物固相熔點(diǎn)溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)，且低于150℃，且低于Ta的溫度(Tb)下預(yù)熱后；(2)在低于聚合物固相熔點(diǎn)的溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)，且高于120℃的溫度(Ta)下進(jìn)行加熱，即，預(yù)熱溫度Tb滿足Tg＜Tb＜Tm(R)、Tb＜150℃、Tb≤Ta，加熱溫度Ta滿足Tg＜Ta＜Tm(R)、120℃＜Ta。
這種情況下，可使用催化劑，也可不采用催化劑。可采用的催化劑為所有能夠用于環(huán)氧化合物的反應(yīng)的催化劑，例如，胺類、磷化合物、碳原子數(shù)在10以上的一羧酸或二羧酸的元素周期表中Ia或IIa族金屬鹽類等化合物，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。這些催化劑可與環(huán)氧化合物同樣添加，也可在環(huán)氧化合物以熔融狀態(tài)分散到聚酯嵌段共聚物中后再添加，也可相反地先分散催化劑。
本發(fā)明的聚酯嵌段共聚體組合物(R)的酸值在0.5mgKOH/g以下。其熔點(diǎn)Tm(R)低于環(huán)氧化合物添加前的聚酯嵌段共聚物(P)的熔點(diǎn)Tm(P)5℃以下，即，Tm(R)≥Tm(P)-5℃。
聚酯嵌段共聚體組合物的MI值試驗(yàn)溫度高于該組合物的熔點(diǎn)5℃以上、即JIS K7210記載的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的最低溫度，從試驗(yàn)負(fù)載在使MI值可在1～30g/10分鐘范圍內(nèi)選擇的試驗(yàn)條件下測得的MI值(MI-A)，以及與MI-A值的測定溫度相同時(shí)、在MI-A值的測定開始后再加熱10分鐘后和(MI-A)測定時(shí)的同樣的試驗(yàn)溫度及試驗(yàn)負(fù)載下的MI值(MI-B)求得的熔融粘度穩(wěn)定性值((MI-B)/(MI-A))為0.5～2.0。
聚酯嵌段共聚體組合物(R)的數(shù)均分子量為40,000～200,000，其熔點(diǎn)為150～280℃，MI為0.01～5，形變固化性為0.1～2.4。形變固化性是指以拉伸粘度測定值為ηε，此時(shí)的偏斜度為ε，剪切粘度測定值為η*時(shí)，以ε和1n(ηε/3η*)為軸制得的圖中的直線的傾斜度。
上述聚酯嵌段共聚體組合物(R)中還可添加位阻酚系、亞磷酸酯或有機(jī)復(fù)合磷酸鹽和碳二亞胺等穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑能夠防止聚酯嵌段共聚體組合物的氧化，并能維持良好的熱穩(wěn)定性，所以，一般添加在聚酯系樹脂中。而且，根據(jù)不同用途，還可適當(dāng)添加顏料和耐候穩(wěn)定劑等添加劑。
本發(fā)明中混入的上述穩(wěn)定劑和添加劑的混合可與前述環(huán)氧化合物的混合同時(shí)進(jìn)行，也可分別進(jìn)行。
本發(fā)明獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(R)的形變固化性較大，除了能夠在吹塑成型時(shí)制得厚度均一的成型品之外，而且，由于熔融粘度的熱滯后導(dǎo)致的變化率較小，所以樹脂能夠被再利用。此外，由于在固相狀態(tài)下通過加熱和環(huán)氧化合物(C)反應(yīng)，所以，和以熔融狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的情況相比，除了色相得到改善之外，熔融粘度也得到很大提高，能夠通過吹塑成型獲得大型成型物。此外，具備在成型時(shí)極少發(fā)生形變的特征。另外，由該組合物(R)形成的成型品不僅具備聚酯嵌段共聚物本身的特性，還具備非常好的耐熱性，即使長時(shí)間在高溫下使用，也不會發(fā)生熱劣化，因此是1種具備極好物性的成型品。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。此外，實(shí)施例中的“份”表示“重量份”。
根據(jù)以下要求，分別測定酸值、未反應(yīng)內(nèi)酯量、樹脂中的聚己內(nèi)酯含量、MI值、熔融粘度穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、熱性質(zhì)(熔點(diǎn)、熔融峰溫度、熔融開始溫度)、色相、耐水解性、耐熱穩(wěn)定性。
未反應(yīng)內(nèi)酯量用島津生產(chǎn)的GC-14A和內(nèi)徑3.2mm、長2.1m的玻璃柱，在柱中填入PEG20M(固定層液體)10％/ュニポ-ト HPS(載體)。正確稱量1g試樣和作為內(nèi)標(biāo)物的0.05g二苯醚，將它們?nèi)苡?六氟異丙醇)中。然后，在180℃的溫度下，以氮?dú)鉃檩d氣進(jìn)行測定，用內(nèi)標(biāo)法對所得結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，求得未反應(yīng)內(nèi)酯量(重量％)。
聚酯嵌段共聚物(P1)中的聚己內(nèi)酯含量在減壓狀態(tài)下從聚酯嵌段共聚物(P1)除去未反應(yīng)內(nèi)酯后，將所得聚合物溶于含有少量四甲基硅烷的HFIP/CDCl3(重氯仿)＝9/1溶劑中，再利用質(zhì)子NMR求得聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚己內(nèi)酯的組分比。
本發(fā)明I的樹脂，聚酯嵌段共聚物(P1)中的聚己內(nèi)酯含量都在59.9/40.1～60.3/39.7的范圍內(nèi)。
MI值按照J(rèn)IS K 7210的規(guī)定，以230℃的試樣加熱溫度和2.160kgf的負(fù)載進(jìn)行測定。
上述值也作為以下MI(T，P，t)中T230℃、P2.160kgf值使用。
熔融粘度穩(wěn)定性熔融粘度穩(wěn)定性用MI(T，P，t＋10)/MI(T，P，t)表示。上述中，熔點(diǎn)指數(shù)(MI(T，P，t))根據(jù)JIS K7210記載的加熱溫度(T)、負(fù)載(P)和加熱時(shí)間(t)求得。這里的T為高于該組合物(R)熔點(diǎn)5℃以上的溫度，也是JIS K7210的表1記載的試驗(yàn)溫度內(nèi)的最低溫度。P是為使MI值在1～30g/10min.范圍內(nèi)而選擇的值。MI(T，P，t＋10)是在上述T、P條件下加熱時(shí)間為t＋10分鐘時(shí)的值。
以下實(shí)施例中，具體為T 230℃，P 2.16kgf，t是JIS規(guī)定的時(shí)間。
拉伸強(qiáng)度通過熱壓形成頂端厚度為2mm的平板，沖裁啞鈴3號形試驗(yàn)片后，以每分鐘200mm的速度拉伸，用斷裂時(shí)的負(fù)載(kgf)除以初期截面積(cm2)所得值即為強(qiáng)度(kgf/cm2)，發(fā)生斷裂時(shí)試樣的拉伸長度和試樣的原長度之比即為拉伸度(％)。
熔點(diǎn)按照J(rèn)IS K 7121，利用差示掃描熱量測定裝置(DSC)測得熔融峰溫度作為熔點(diǎn)。
色相用日本電色工業(yè)制色差計(jì)∑-90，求得黃色指數(shù)(YI)。
酸值在100℃的溫度下，對試樣進(jìn)行20小時(shí)的減壓干燥后，稱出1.0g，在160℃將其加熱溶解于50g苯甲醇中。用水冷卻后，添加50g氯仿混合，用酚酞作指示劑，用1/10NKOH乙醇溶液進(jìn)行滴定。在10～30分鐘的溶解時(shí)間內(nèi)取3個(gè)點(diǎn)，根據(jù)這3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行外推，求得0分鐘時(shí)的值，再減去另外測得的苯甲醇和氯仿混合溶液的酸值，所得值就是試樣的酸值(mgKOH/g)。
耐水解性將通過熱壓形成的頂端厚度為2mm的平板放在95℃的熱水中浸泡7天，沖裁經(jīng)過上述水解處理的平板的啞鈴3號形試驗(yàn)片，以每分鐘200mm的速度拉伸，用斷裂時(shí)的負(fù)載(kgf)除以初期截面積(cm2)所得值即為強(qiáng)度(kgf/cm2)，發(fā)生斷裂時(shí)試樣的拉伸長度和試樣的原長度之比即為拉伸度(％)。在不進(jìn)行水解處理的情況下，斷裂時(shí)的拉伸度用100％表示。
耐熱穩(wěn)定性將通過熱壓形成的頂端厚度為2mm的平板放在溫度調(diào)整為160℃的吉爾恒溫箱中，沖裁經(jīng)過上述水解處理的平板的啞鈴3號形試驗(yàn)片，以每分鐘200mm的速度拉伸，用斷裂時(shí)的負(fù)載(kgf)除以初期截面積(cm2)所得值即為強(qiáng)度(kgf/cm2)，發(fā)生斷裂時(shí)試樣的拉伸長度和試樣的原長度之比即為拉伸度(％)。在不進(jìn)行水解處理的情況下，斷裂時(shí)的拉伸度用100％表示。
形變固化性230℃時(shí)的形變速度一定時(shí)測得的拉伸粘度值為ηε，此時(shí)的偏斜度為ε，剪切粘度測定值為η*時(shí)，以ε和1n(ηε/3 η*)為軸制得的圖中的直線的傾斜度即為形變固化性。傾斜度在1.0以上時(shí)表示具有形變固化性(◎)，傾斜度不足1.0時(shí)表示略有形變固化性(○)，傾斜度為0時(shí)表示無形變固化性(×)。本發(fā)明VII中用數(shù)值表示。
降減性能采用東洋精機(jī)生產(chǎn)的キャピログラフ，裝上直徑為3mm、長為10mm的毛細(xì)管，在240℃的溫度下，以20mm/min的擠壓速度擠壓，計(jì)算股線拉伸300mm時(shí)所用時(shí)間對拉伸60mm時(shí)所用時(shí)間的倍數(shù)。在吹塑成型時(shí)該值最好在3以上。
所用原料摩爾比(A∶D)根據(jù)GPC測定，由作為標(biāo)準(zhǔn)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算求得最初聚酯(A)的數(shù)均分子量，以此為基礎(chǔ)確定(A)的配比摩爾數(shù)，如果將(A)的配比摩爾數(shù)定為100摩爾％，則多官能團(tuán)化合物(D)的添加率摩爾％在0.01～5.0摩爾％的范圍內(nèi)。
GPC的柱子采用昭和電工株式會社生產(chǎn)的Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-804P和HFIP-803P，檢測器采用島津制作所生產(chǎn)的RID-6A。所用洗脫液為六氟異丙醇，柱溫為50℃，流速為1.0ml/min。
原料結(jié)晶性芳香族聚酯采用分子末端具有羥基的聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為結(jié)晶性芳香族聚酯。
本發(fā)明I所用的PBT(A1)是以對苯二甲酸及間苯二甲酸為酸組分，1，4-丁二醇為醇組分組成的熔點(diǎn)約為230℃的市售聚苯二甲酸丁二醇酯，其數(shù)均分子量為39,000。
本發(fā)明II所用的PBT(A1)是以對苯二甲酸及間苯二甲酸為酸組分，1，4-丁二醇為醇組分組成的熔點(diǎn)約為230℃的市售聚苯二甲酸丁二醇酯，其數(shù)均分子量為35,000。
本發(fā)明III所用的PBT(A1)是以對苯二甲酸及間苯二甲酸為酸組分，1，4-丁二醇為醇組分組成的熔點(diǎn)約為230℃的市售聚苯二甲酸丁二醇酯，其數(shù)均分子量為31,000。
本發(fā)明IV所用的PBT(A1)是以對苯二甲酸及間苯二甲酸為酸組分，1，4-丁二醇為醇組分組成的熔點(diǎn)約為205℃的市售聚苯二甲酸丁二醇酯，其數(shù)均分子量為35,000。
同樣的PBT(A2)，以對苯二甲酸及間苯二甲酸為酸組分，1，4-丁二醇為醇組分組成的熔點(diǎn)約為185℃的市售聚苯二甲酸丁二醇酯，其數(shù)均分子量為35,000。
本發(fā)明V所用的PBT(A1)是以對苯二甲酸及間苯二甲酸為酸組分，1，4-丁二醇為醇組分組成的熔點(diǎn)約為230℃的市售聚苯二甲酸丁二醇酯，其分子末端具有羥基，數(shù)均分子量為39,000。比較例V-1所用的PBT(A1)是以對苯二甲酸及間苯二甲酸為酸組分，1，4-丁二醇為醇組分組成的熔點(diǎn)約為230℃的市售聚苯二甲酸丁二醇酯，其分子末端具有羥基，數(shù)均分子量為35,000。
本發(fā)明VI及VII所用的PBT(A1)是以對苯二甲酸及間苯二甲酸為酸組分，1，4-丁二醇為醇組分組成的熔點(diǎn)約為230℃的市售聚苯二甲酸丁二醇酯，其數(shù)均分子量為39,000。
配合物的稱略符號苯基縮水甘油醚(GPE)カ-ジュラ-E-10(縮水甘油型一環(huán)氧化合物)雙酚F二縮水甘油醚(BFDGE)環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯(CHDDG)3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(戴塞爾化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的セロキサィド 2021P)三苯膦(TPP)四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名ィルガノフクス1010)聚酯嵌段共聚物合成用反應(yīng)器合成聚酯嵌段共聚物的反應(yīng)器是具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器、分餾用管線的容器。
混合用擠壓機(jī)采用32mmφ雙軸擠壓機(jī)(簡稱為擠壓機(jī))。
調(diào)制試驗(yàn)片通過加壓成型將聚酯嵌段共聚體組合物加工成1mm厚的片狀物，沖裁該片狀物進(jìn)行加工，制得JIS K 7133的2號所示的厚度為1mm的拉伸試驗(yàn)片。
將該試驗(yàn)片放入溫度設(shè)定為140℃的爐子中，經(jīng)過一段時(shí)間后再將其放入25℃、50RH％的空調(diào)室內(nèi)，歷時(shí)24小時(shí)后，制得調(diào)制試驗(yàn)片。
以下，對本發(fā)明I涉及的實(shí)施例進(jìn)行說明。
(實(shí)施例I-1～I(xiàn)-3)在140℃對60kg經(jīng)過充分干燥的聚對苯二甲酸丁二醇酯加熱，然后將其和加熱至200℃的ε-己內(nèi)酯42.6kg、41.2kg和40.8kg分批裝入間歇式槽型反應(yīng)器中，在氮氛圍氣下于230℃邊攪拌邊使反應(yīng)進(jìn)行，在估計(jì)平均未反應(yīng)的內(nèi)酯濃度分別為2.53、1.19和0.79重量％時(shí)取出顆粒狀樹脂，測定未反應(yīng)內(nèi)酯量和酸值。在減壓條件下，于120℃再次從顆粒狀樹脂中除去未反應(yīng)內(nèi)酯類，測定熔點(diǎn)和MI值，其結(jié)果如表I-1所示。
(比較例I-1)除了使用40.4kg的ε-己內(nèi)酯，并在平均未反應(yīng)內(nèi)酯濃度為0.40重量％時(shí)取出樹脂之外，其他都和實(shí)施例I-1同樣處理和分析，其結(jié)果也見表I-1。
(實(shí)施例I-4～I(xiàn)-6)在雙軸擠壓機(jī)上部安裝漏斗和旋轉(zhuǎn)式加料器，在其中裝入和實(shí)施例I-1同樣的經(jīng)過充分干燥的聚對苯二甲酸丁二醇酯，保存在氮氛圍氣中。在雙軸擠壓機(jī)的中間安裝注入ε-己內(nèi)酯所用的裝置，通過另外裝入了ε-己內(nèi)酯并保存在氮氛圍氣下的容器和漏斗連接。調(diào)整裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件使從擠壓機(jī)吐出的混合液的溫度為230℃。從雙軸擠壓機(jī)連續(xù)出來的樹脂又被連續(xù)地提供給由捏和圓盤構(gòu)成的雙軸連續(xù)式捏合機(jī)(粟本鐵工所制KRC)，仍調(diào)整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)條件使樹脂溫度達(dá)到230℃。
聚對苯二甲酸丁二醇酯和ε-己內(nèi)酯的裝入重量比固定在對應(yīng)于60聚對苯二甲酸丁二醇酯，分別裝入42.6、41.2、40.8ε-己內(nèi)酯。在估計(jì)吐出的樹脂中的未反應(yīng)內(nèi)酯平均濃度分別為2.53、1.19和0.79重量％時(shí)取出顆粒狀樹脂，測定未反應(yīng)內(nèi)酯量和酸值。在減壓條件下，于120℃再次從顆粒狀樹脂中除去未反應(yīng)內(nèi)酯類，測定熔點(diǎn)和MI值，其結(jié)果如表I-2所示。
(比較例I-2)除了將聚對苯二甲酸丁二醇酯和ε-己內(nèi)酯的裝入重量比固定在對應(yīng)于60聚對苯二甲酸丁二醇酯，裝入40.4ε-己內(nèi)酯，并在估計(jì)吐出的樹脂中的未反應(yīng)內(nèi)酯平均濃度為0.40重量％時(shí)取出顆粒狀樹脂之外，其他都和實(shí)施例I-4同樣進(jìn)行處理和分析，其結(jié)果也見表I-2。
(實(shí)施例I-7～I(xiàn)-9，比較例I-3)除了從雙軸擠壓機(jī)和連續(xù)式捏合機(jī)出來的樹脂溫度都為236℃之外，其他都和實(shí)施例I-4～I(xiàn)-6及比較例I-2同樣進(jìn)行處理和分析，其結(jié)果如表I-3所示。
表I-1

表I-2

表I-3

從本發(fā)明I可看出，在由結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物(P1)時(shí)，由于所得聚酯嵌段共聚物(P1)中殘留有規(guī)定量的未反應(yīng)內(nèi)酯類，所以，其耐熱性和耐水解性良好，能夠獲得分子量更大的聚酯嵌段共聚物(P1)。
另外，可以確認(rèn)如果未反應(yīng)內(nèi)酯量較多，則結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)速度將加快。
以下，對本發(fā)明II涉及的實(shí)施例進(jìn)行說明。
(實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-3)在140℃對60kg經(jīng)過充分干燥的聚對苯二甲酸丁二醇酯粒加熱，然后將其和加熱至200℃的ε-己內(nèi)酯42.6kg、41.2kg和40.8kg分批裝入間歇式槽型反應(yīng)器中，在氮氛圍氣下于230℃邊攪拌邊使反應(yīng)進(jìn)行，在估計(jì)平均未反應(yīng)的內(nèi)酯濃度分別為2.53、1.19和0.79重量％時(shí)取出顆粒狀樹脂，測定未反應(yīng)內(nèi)酯量和酸值。將所得顆粒狀樹脂放入帶有攪拌翼的燒瓶中，在0.5托的減壓條件下，于165℃在固相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，20小時(shí)后進(jìn)行冷卻處理，測定熔點(diǎn)及MI值，其結(jié)果如表II-1所示。
(比較例II-1)除了使用40.4kg的ε-己內(nèi)酯，并在平均未反應(yīng)內(nèi)酯濃度為0.40重量％時(shí)取出樹脂之外，其他都和實(shí)施例II-1同樣處理和分析，其結(jié)果也見表II-1。
(實(shí)施例II-4～I(xiàn)I-6)在雙軸擠壓機(jī)上部安裝漏斗和旋轉(zhuǎn)式加料器，在其中裝入和實(shí)施例1同樣的經(jīng)過充分干燥的聚對苯二甲酸丁二醇酯，保存在氮氛圍氣中。在雙軸擠壓機(jī)的中間安裝注入ε-己內(nèi)酯用的裝置，通過泵與另外裝入了ε-己內(nèi)酯并保存在氮氛圍氣下的容器和漏斗連接。調(diào)整裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件使從擠壓機(jī)吐出的混合液的溫度為230℃。從雙軸擠壓機(jī)連續(xù)出來的樹脂又被連續(xù)地提供給由接合圓盤構(gòu)成的雙軸連續(xù)式捏合機(jī)(粟本鐵工所制KRC)，仍調(diào)整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)條件使樹脂溫度達(dá)到230℃。
聚對苯二甲酸丁二醇酯和ε-己內(nèi)酯的裝入重量比固定在對應(yīng)于60聚對苯二甲酸丁二醇酯，分別裝入42.6、41.2、40.8ε-己內(nèi)酯。在估計(jì)吐出的樹脂中的未反應(yīng)內(nèi)酯平均濃度分別為2.53、1.19和0.79重量％時(shí)取出顆粒狀樹脂，測定未反應(yīng)內(nèi)酯量和酸值。將所得顆粒狀樹脂放入帶有攪拌翼的燒瓶中，在0.5托的減壓條件下，于165℃在固相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，20小時(shí)后進(jìn)行冷卻處理，測定熔點(diǎn)和MI值，其結(jié)果如表II-2所示。
(比較例II-2)除了將聚對苯二甲酸丁二醇酯和ε-己內(nèi)酯的裝入重量比固定在對應(yīng)于60聚對苯二甲酸丁二醇酯，裝入40.4ε-己內(nèi)酯，并且估計(jì)吐出的樹脂中的未反應(yīng)內(nèi)酯平均濃度為0.40重量％時(shí)之外，其他都和實(shí)施例II-4同樣進(jìn)行處理和分析，其結(jié)果也見表II-2。
(實(shí)施例II-7～I(xiàn)I-9，比較例II-3)除了從雙軸擠壓機(jī)和連續(xù)式捏合機(jī)吐出的樹脂溫度都為236℃，固相反應(yīng)時(shí)的溫度為170℃，固相反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)之外，其他都和實(shí)施例II-4～I(xiàn)I-6及比較例II-2同樣進(jìn)行處理和分析，其結(jié)果如表II-3所示。
表II-1

表II-2

表II-3

本發(fā)明II獲得的高分子量聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)高于傳統(tǒng)方法制得的共聚物，由于其熔點(diǎn)峰的低熔點(diǎn)部分的范圍減小，所以能夠獲得具備良好的耐熱性和耐水解性，且粘度和分子量更大的聚酯嵌段共聚物以下，對本發(fā)明III涉及的實(shí)施例進(jìn)行說明。
(聚酯嵌段共聚物[TPEE(PA-1)]的制備)將60kg市售的PBT和40kgε-己內(nèi)酯裝入反應(yīng)器，在用氮?dú)馇逑春笥?35℃進(jìn)行2小時(shí)的熔融反應(yīng)，然后在減壓條件下除去未反應(yīng)的ε-己內(nèi)酯，再利用設(shè)置在反應(yīng)器底部的真空管通過泵獲得線狀樹脂，再將其處理成顆粒狀，所得樹脂的MI值為15.2g/10min，拉伸強(qiáng)度為290kg/cm2，斷裂拉伸度為680％，熔點(diǎn)為203.5℃，酸值為1.5mgKOH/g，色相以YI表示為15。
(聚酯嵌段共聚物[TPEE(PA-2)]的制備)在210℃對2390份對苯二甲酸二甲酯、1460份數(shù)均分子量為1400的聚(四氫呋喃)乙二醇、1664份1，4-丁二醇及0.04％的四丁醇鈦催化劑(對所有樹脂原料)加熱2小時(shí)后，將理論甲醇量的95％的甲醇從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸出，然后升溫至245℃，在50分鐘內(nèi)將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力減到0.2mmHg以下，在此條件下進(jìn)行3小時(shí)的聚合反應(yīng)后，利用設(shè)置在反應(yīng)器底部的真空管通過泵獲得線狀樹脂，再將其處理成顆粒狀，所得樹脂的MI值為16.1g/10min，拉伸強(qiáng)度為310kg/cm2，斷裂拉伸度為620％，熔點(diǎn)為210.4℃，酸值為1.2mgKOH/g，色相以YI表示為21。
(實(shí)施例III-1～I(xiàn)II-6)分別按照表III-1所示重量份稱量選自GPE、カ-ジュラ-E-10、TPP、硬脂酸鈉、ィ ルガノノフクス1010的化合物，然后加入到100重量份以上獲得的聚酯嵌段共聚物(PA-1)或(PA-2)中。利用轉(zhuǎn)鼓在室溫下攪拌30分鐘。再用擠壓機(jī)在230℃的溫度下對混合物進(jìn)行加熱時(shí)間為1分鐘的熔融混合，擠出后用水冷卻并切斷而顆?；?。接著，對所得顆粒進(jìn)行加熱和攪拌處理，且在減壓條件下，在能夠用氮?dú)馇逑吹牟坌脱b置內(nèi)，在100℃和100托的條件下對樹脂進(jìn)行3小時(shí)的預(yù)熱處理。再次用氮?dú)馇逑矗⑹箟毫氐匠?，分別在180℃和表III-1所示時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱處理。處理后在氮?dú)庵欣鋮s，取出顆粒，測定其物性值和分析值。測定條件和測定結(jié)果如表III-1所示。從表中可看出，為使酸值下降而采用的環(huán)氧化合物較少，能夠獲得色相劣化和粘度下降幅度都較小的具備良好物性的樹脂。和比較例相比，熔融混合時(shí)組分的揮發(fā)也幾乎未發(fā)生。
(比較例III-1～I(xiàn)II-8)分別按照表III-2所示重量份稱量選自GPE、カ-ジュラ-E-10、TPP、硬脂酸鈉、ィ ルガノフクス1010的化合物，然后加入到100重量份以上獲得的聚酯嵌段共聚物(PA-1)或(PA-2)中。利用轉(zhuǎn)鼓在室溫下攪拌30分鐘。再用擠壓機(jī)在表III-2所示溫度下一邊調(diào)節(jié)供給量一邊對混合物進(jìn)行熔融混合，擠出后用水冷卻并切斷而顆?；?。測定所得顆粒的物性值和分析值。測定條件和測定結(jié)果如表III-2所示。從表中可看出，為使酸值充分下降必須使用較多的環(huán)氧化合物，這樣色相和粘度等物性比預(yù)想的更差。
(實(shí)施例III-7～I(xiàn)II-10)分別按照表III-3所示重量份稱量選自GPE、BFDGE、CHDDG、TPP、ィルガノフクス1010的化合物，然后加入到100重量份聚酯嵌段共聚物(PA-1)中。利用轉(zhuǎn)鼓在室溫下攪拌30分鐘。再用擠壓機(jī)在230℃的溫度下對混合物進(jìn)行加熱時(shí)間為1分鐘的熔融混合，擠出后用水冷卻并切斷而顆?；＝又?，對所得顆粒進(jìn)行加熱和攪拌處理，且在減壓條件下，在能夠用氮?dú)馇逑吹牟坌脱b置內(nèi)，在100℃和100托的條件下對樹脂進(jìn)行2小時(shí)的預(yù)熱處理。再次用氮?dú)馇逑?，并使壓力回到常壓，分別在180℃和表III-3所示時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱處理。處理后在氮?dú)庵欣鋮s，取出顆粒，測定其物性值和分析值。測定條件和測定結(jié)果如表III-3所示。從表中可看出，利用本發(fā)明的方法，能夠少用使酸值下降的環(huán)氧化合物，能夠獲得色相良好、粘度充分得到提高、再熔融時(shí)粘度上升較少的具備良好物性的樹脂。
(比較例III-9～I(xiàn)II-13)分別按照表III-4所示重量份稱量選自GPE、BFDGE、TPP、硬脂酸鈉、ィルガノフクス1010的化合物，然后加入到100重量份聚酯嵌段共聚物(PA-1)中。利用轉(zhuǎn)鼓在室溫下攪拌30分鐘。再用擠壓機(jī)在260℃的溫度下，一邊調(diào)節(jié)供給量一邊對混合物進(jìn)行5分鐘的熔融混合，擠出后用水冷卻并切斷而顆?；y定所得顆粒的物性值和分析值。測定條件和測定結(jié)果如表III-4所示。從表中可看出，為使酸值充分下降必須使用較多的環(huán)氧化合物，這樣不僅粘度得不到提高，而且再加熱時(shí)的粘度上升幅度也較大。
(實(shí)施例III-11)分別按照表III-3所示重量份稱量選自GPE、BFDGE、TPP、ィルガノフクス1010的化合物，然后加入到100重量份聚酯嵌段共聚物(PA-1)中。利用轉(zhuǎn)鼓在室溫下攪拌30分鐘。再用擠壓機(jī)在260℃的溫度下，對混合物進(jìn)行加熱時(shí)間為1分鐘的熔融混合，擠出后用水冷卻并切斷而顆?；?。不用對所得顆粒進(jìn)行預(yù)熱，直接加熱攪拌，在減壓下，在能夠用氮?dú)馇逑吹牟坌脱b置內(nèi)，反復(fù)進(jìn)行減壓和氮?dú)馇逑刺幚砗?，使壓力回到常壓，使溫度升?80℃，再進(jìn)行10小時(shí)的加熱處理。處理后在氮?dú)庵欣鋮s，取出顆粒，測定所得顆粒的物性值和分析值。測定條件和測定結(jié)果如表III-3所示。
表III-1

CE-10*1カ-ジュラ-E-10，St-Na*2硬脂酸鈉，IR*3ィ ルガノフクス1010(表III-1～I(xiàn)II-4都是如此)
表III-2

表III-3

BFDGE*4雙酚F二縮水甘油醚，CHDDG*5環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯表III-4

從本發(fā)明III可看出，在固相狀態(tài)對聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行加熱處理后，可對所用環(huán)氧化合物(C)的反應(yīng)率進(jìn)行控制，能夠?qū)⑺嶂悼刂圃谔貏e低的范圍內(nèi)。這樣就可提高耐熱性和耐水解性，通過減少殘存的環(huán)氧化合物，可獲得熔融粘度穩(wěn)定性，且和用傳統(tǒng)方法制得的組合物相比，能夠獲得色相良好的組合物(R)。
以下，對本發(fā)明IV涉及的實(shí)施例進(jìn)行說明。
聚酯嵌段共聚物(P’1)的制備在反應(yīng)器中加入80份市售的PBT(A1)和20份ε-己內(nèi)酯(B1)，在235℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行1小時(shí)的混合和反應(yīng)。
然后，在此溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在此減壓狀態(tài)下在1小時(shí)內(nèi)除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。
所得聚酯嵌段共聚物(P’1)的熔點(diǎn)為185℃，MI值為11g/10min。
聚酯嵌段共聚物(P’2)的制備在反應(yīng)器中加入85份市售的PBT(A2)和15份ε-己內(nèi)酯(B1)，在235℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行1小時(shí)的混合和反應(yīng)。
然后，在此溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在此減壓狀態(tài)下在1小時(shí)內(nèi)除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。
所得聚酯嵌段共聚物(P’2)的熔點(diǎn)為174℃，MI值為12g/10min。
在參考例IV-1和IV-2調(diào)制出的聚酯嵌段共聚物(P’1或P’2)中混入具有1個(gè)官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物(C1及C2)、草酸衍生物(D1)、水楊酸衍生物(D2及D3)、酰肼衍生物(D4)及各種穩(wěn)定劑(E1及E2)，用擠壓機(jī)加熱混合，復(fù)合而成的即為聚酯嵌段共聚體組合物，其配比量如表IV-1所示。
用上述聚酯嵌段共聚體組合物制得試驗(yàn)片。
在試驗(yàn)片的標(biāo)線間以5mm的間距卷入螺旋狀的寬度為5mm的銅箔。然后，用30mm(縱向)×30mm(橫向)×1mm(厚度)的PVC片夾住銅箔卷成的試驗(yàn)片，再用SUS 304制35mm(縱向)×35mm(橫向)×5mm(厚度)的金屬板夾住夾有試驗(yàn)片的PVC片。然后，在該復(fù)合層上負(fù)載50kgf的重量，將其放入溫度設(shè)定為140℃的爐子中。
測定被放入該爐子中的調(diào)制試驗(yàn)片的斷裂拉伸度。
其結(jié)果如表IV-3所示。斷裂拉伸度的經(jīng)時(shí)變化率越高說明劣化越嚴(yán)重。
與實(shí)施例IV-1～I(xiàn)V-24同樣，在參考例IV-1和IV-2調(diào)制出的聚酯嵌段共聚物(P’1或P’2)中混入各種添加劑，用雙軸擠壓機(jī)加熱混合，復(fù)合而成的即為聚酯嵌段共聚體組合物。這些配合量示于表IV-1。
對這些聚酯嵌段共聚體組合物進(jìn)行與實(shí)施例IV-1同樣的試驗(yàn)，測定結(jié)果如表IV-3所示。
在進(jìn)行戴塞爾ヒュルス公司的尼龍12的聚合時(shí)，添加十二烷二酸，制得相對粘度為1.80、熔點(diǎn)為178℃的聚酰胺樹脂。按照DIN 53727測得的0.5％間甲苯酚溶液的溶液粘度即為聚酰胺樹脂的相對粘度。
在該聚酰胺樹脂中混入表IV-2所示的各種添加劑，用擠壓機(jī)進(jìn)行處理，制得聚酰胺樹脂組合物。
對聚酰胺樹脂組合物進(jìn)行與實(shí)施例IV-1同樣的試驗(yàn)，測定結(jié)果如表IV-3所示。
表IV-1及表IV-2中的符號如下所述。
C1一縮水甘油酯(商品名カジュラE10，シェルジャパン制)C2二縮水甘油酯(商品名ェポミフクR540，三井化學(xué)制)D1草酸衍生物草酰二苯亞甲基肼D2水楊酸衍生物13-(N-水楊酰)氨基-1，2，4-三唑D3水楊酸衍生物2癸二酰二水楊酰肼D4肼衍生物N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]肼E1穩(wěn)定劑1四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷E2穩(wěn)定劑2有機(jī)復(fù)合亞磷酸鹽(商品名Advastab(勝田化工制))
表IV-1

表IV-2

表IV-3

本發(fā)明IV的聚酯嵌段共聚體組合物在和金屬及PVC接觸下具有良好的耐熱性，可作為用于電熱毛毯和電熱毯的供熱線的熱敏元件使用，金屬制短路線或放熱線即使和外層的PVC接觸，也可作為熱敏元件長時(shí)間使用。
以下，對本發(fā)明V涉及的實(shí)施例進(jìn)行說明。
在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)和40份ε-己內(nèi)酯，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。
所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為205℃，MI值為11g/10min。形變固化性無法確定。
在比較例V-1所得聚酯嵌段共聚物100重量份中混入30重量份セロキサィド 2021P和1重量份2-乙基-4-甲基咪唑，用雙軸擠壓機(jī)混合調(diào)制出組合物。
所得組合物的MI值為2g/10min。形變固化性無法確定。
在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及0.0103重量份的5摩爾％三羥甲基丙烷，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯，獲得聚酯嵌段共聚物(PA)。
所得聚酯嵌段共聚物(PA)的熔點(diǎn)為194℃，MI值為2g/10min。并可確認(rèn)其形變固化性。
在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及0.0052重量份的2.5摩爾％三羥甲基丙烷，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯，獲得聚酯嵌段共聚物(PB)。
所得聚酯嵌段共聚物(PB)的熔點(diǎn)為196℃，MI值為1g/10min，并可確認(rèn)其形變固化性。
在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及0.206×10-3重量份的0.1摩爾％三羥甲基丙烷，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯，獲得聚酯嵌段共聚物(PC)。
所得聚酯嵌段共聚物(PC)的熔點(diǎn)為194℃，MI值為5g/10min，其形變固化性略可確認(rèn)。
按照表V-1所示比例，在參考例V-1～V-3調(diào)制的聚酯嵌段共聚物中混入具有1個(gè)官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物、碳二亞胺化合物，用擠壓機(jī)加熱混合后，調(diào)制出聚酯嵌段共聚體組合物，測定其形變固化性，其結(jié)果如表V-1所示。
此外，用上述聚酯嵌段共聚體組合物制成試驗(yàn)片及調(diào)制試驗(yàn)片，測定調(diào)制試驗(yàn)片的斷裂拉伸度，其結(jié)果如表V-2所示。
斷裂拉伸度的經(jīng)時(shí)變化率越高說明劣化越嚴(yán)重。
在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及0.309重量份的150摩爾％三羥甲基丙烷，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。
所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)很低，只有179℃，MI值為2g/10min，其形變固化性可確認(rèn)。
與實(shí)施例V-1～V-11同樣，在參考例V-1～V-3調(diào)制出的聚酯嵌段共聚物中混入各種添加劑，用雙軸擠壓機(jī)加熱并混合，調(diào)制出聚酯嵌段共聚體組合物。其配比量如表V-1所示。與實(shí)施例V-1～V-11同樣，對這些聚酯嵌段共聚體組合物進(jìn)行試驗(yàn)，測定結(jié)果如表V-2所示。
表V-1

C1バ一サティク酸的一縮水甘油酯(商品名カ-ジュラEI0(シュルジャパン制))C2環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯(商品名ェポミフク540(三井化學(xué)制))E1碳二亞胺化合物Stabaxol(住友バ ィェルゥレタン制)F1穩(wěn)定劑1四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷F2穩(wěn)定劑2有機(jī)復(fù)合亞磷酸鹽(商品名Advasab(勝田化工制))*◎具有形變固化性(前述定義的傾斜度在1.0以上)，○具有微弱的形變固化性(同樣的傾斜度在1.0以下)，×無形變固化性，凝膠凝膠物較多表V-2

除了拉伸速度依賴性較大，吹塑成型時(shí)能夠獲得厚度均一的成型物之外，還具備成型時(shí)極少發(fā)生形變的特征。而且，采用了該組合物的成型品不僅具有聚酯嵌段共聚物本身具備的特性，還具備非常好的耐熱性，即使長時(shí)間在高溫下使用，也不會發(fā)生熱劣化，能夠獲得具備極好物性的成型物。
以下，對本發(fā)明VI涉及的實(shí)施例進(jìn)行說明。
(聚酯嵌段共聚物(P-A)的制備)在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及對應(yīng)于100摩爾％的聚鄰苯二甲酸丁二醇酯的150摩爾％的2，4-二羥基苯甲酸，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為190℃，MI值為2g/10min，其形變固化性可確認(rèn)。
該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-A)。
(聚酯嵌段共聚物(P-B)的制備)在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及對應(yīng)于100摩爾％的聚鄰苯二甲酸丁二醇酯的50摩爾％的2，4-二羥基苯甲酸，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為199℃，MI值為4g/10min，其形變固化性可確認(rèn)。
該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-B)。
(聚酯嵌段共聚物(P-C)的制備)在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及對應(yīng)于100摩爾％的聚鄰苯二甲酸丁二醇酯的0.1摩爾％的2，4-二羥基苯甲酸，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為205℃，MI值為5g/10min，其形變固化性可確認(rèn)。
該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-C)。
在參考例VI-1～VI-3調(diào)制的聚酯嵌段共聚物(P-A)、(P-B)和(P-C)中混入具有1個(gè)官能團(tuán)以上的環(huán)氧化合物和碳二亞胺化合物，用擠壓機(jī)混合后，調(diào)制出聚酯嵌段共聚體組合物，它們的配比量及形變固化性的有無如表VI-1所示。
此外，用上述聚酯嵌段共聚體組合物制成試驗(yàn)片及調(diào)制試驗(yàn)片，測定調(diào)制試驗(yàn)片的斷裂拉伸度，其結(jié)果如表VI-2所示。斷裂拉伸度的經(jīng)時(shí)變化率越高說明劣化越嚴(yán)重。
在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為205℃，MI值為11g/10min，其形變固化性無法確認(rèn)。
在比較例VI-1獲得的100重量份聚酯嵌段共聚物中混入30重量份セロキサイド 2021P和1重量份2-乙基-4-甲基咪唑，用雙軸擠壓機(jī)混合調(diào)制出組合物。所得組合物的MI值為2g/10min。形變固化性無法確定。
在反應(yīng)容器中裝入60份PBT(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及對應(yīng)于100摩爾％的聚鄰苯二甲酸丁二醇酯的300摩爾％的2，4-二羥基苯甲酸，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)較低，只有179℃，MI值為1g/10min，其形變固化性可確認(rèn)。
與實(shí)施例VI-1～VI-11同樣，在參考例VI-1～VI-3調(diào)制出的聚酯嵌段共聚物(P-A)、(P-B)和(P-C)中混入各種添加劑，用雙軸擠壓機(jī)混合，調(diào)制出聚酯嵌段共聚體組合物。其配比量如表VI-1所示。與實(shí)施例VI-1～VI-11同樣，對這些聚酯嵌段共聚體組合物進(jìn)行試驗(yàn)，測定結(jié)果如表VI-2所示。
表VI-1

1)一縮水甘油酯(商品名カ-ジュラE10(シュルジャパン制))2)二縮水甘油酯(商品名ェポミフクR540(三井化學(xué)制))3)碳二亞胺化合物Stabaxol(住友バィェルルゥレタン制)4)穩(wěn)定劑1四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷5)穩(wěn)定劑2有機(jī)復(fù)合亞磷酸鹽(商品名Advasab(勝田化工制))6)◎具有形變固化性，○具有微弱的形變固化性，×無形變固化性，凝膠凝膠物較多表VI-2

由于本發(fā)明VI獲得的組合物具有形變固化性，所以，能夠預(yù)計(jì)到吹塑成型時(shí)可獲得厚度均一的成型物。而且，由于成型物的斷裂拉伸度的經(jīng)時(shí)變化率較低，所以，能夠獲得經(jīng)時(shí)劣化程度較低的聚酯嵌段共聚體組合物。采用該組合物制得的成型品不僅具有聚酯嵌段共聚物本身具備的特性，還具備非常好的耐熱性，即使長時(shí)間在高溫下使用，也難以引起熱劣化。
以下，對本發(fā)明VII涉及的實(shí)施例進(jìn)行說明。
在反應(yīng)容器中裝入60份聚鄰苯二甲酸丁二醇酯(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及150摩爾％的三羥甲基丙烷，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為190℃，數(shù)均分子量為56000。該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-A)。
在反應(yīng)容器中裝入60份聚鄰苯二甲酸丁二醇酯(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及50摩爾％的三羥甲基丙烷，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為199℃，數(shù)均分子量為61000。該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-B)。
在反應(yīng)容器中裝入60份聚鄰苯二甲酸丁二醇酯(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及0.1摩爾％的三羥甲基丙烷，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為205℃，數(shù)均分子量為71200。該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-C)。
在反應(yīng)容器中裝入60份聚鄰苯二甲酸丁二醇酯(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及150摩爾％的2，4-二羥基苯甲酸，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為190℃，數(shù)均分子量為51000。該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-D)。
在反應(yīng)容器中裝入60份聚鄰苯二甲酸丁二醇酯(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及80摩爾％的2，4-二羥基苯甲酸，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為200℃，數(shù)均分子量為63800。該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-E)。
在反應(yīng)容器中裝入60份上述熔點(diǎn)為230℃的聚鄰苯二甲酸丁二醇酯(A1)、40份ε-己內(nèi)酯及0.5摩爾％的2，4-二羥基苯甲酸，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。
然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)204℃，數(shù)均分子量為69100。該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-F)。
在反應(yīng)容器中裝入60份聚鄰苯二甲酸丁二醇酯(A1)和40份ε-己內(nèi)酯，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)為204℃，數(shù)均分子量為76500。該共聚物被稱為聚酯嵌段共聚物(P-G)。
在反應(yīng)容器中裝入60份上述熔點(diǎn)為230℃的聚鄰苯二甲酸丁二醇酯、40份ε-己內(nèi)酯及300摩爾％的2，4-二羥基苯甲酸，在235℃的反應(yīng)溫度下混合1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行。然后，將該溫度保持1小時(shí)，將壓力從常壓減至1托以下，在1小時(shí)內(nèi)在該減壓狀態(tài)下除去系統(tǒng)內(nèi)殘存的ε-己內(nèi)酯。所得聚酯嵌段共聚物的熔點(diǎn)非常低，只有179℃。由于多官能團(tuán)化合物的添加量較多，所以熔點(diǎn)大幅度下降。
按照表VII-1所示重量份，分別稱量在制造例VII-1～VII-6調(diào)制的100重量份聚酯嵌段共聚物中加入的選自環(huán)己烷二酸二縮水甘油酯(CHDGE)、カジュラ-E-10、硬脂酸鈉、ィルガノフクス1010的化合物，利用轉(zhuǎn)鼓在室溫下攪拌30分鐘。再用32mmφ的雙軸擠壓機(jī)在230℃的溫度下對混合物加熱2.5分鐘，擠出后用水冷卻并切粒，獲得顆粒狀聚酯嵌段共聚體組合物。
接著，對所得顆粒進(jìn)行加熱和攪拌處理，且在減壓條件下，在能夠用氮?dú)馇逑吹牟坌脱b置內(nèi)，在100℃和100托的條件下對樹脂進(jìn)行3小時(shí)的預(yù)熱處理。再次用氮?dú)馇逑?，并使壓力回到常壓，使溫度上升?80℃進(jìn)行加熱處理。處理后在氮?dú)庵欣鋮s，取出顆粒，測定其MI值、拉伸強(qiáng)度、熔點(diǎn)、色相、酸值、數(shù)均分子量、形變固化性和降減性。測定條件和測定結(jié)果如表VII-2所示。
從表VII-1和表VII-2可看出，利用本發(fā)明的方法能夠減少使酸值下降而采用的環(huán)氧化合物的用量，就獲得降減性良好、粘度下降較少、色相和物性良好的樹脂。和以下比較例相比，熔融混合時(shí)組分的揮發(fā)也較少發(fā)生。
按照表VII-1所示重量份，分別稱量在制造例VII-1～VII-7調(diào)制的100重量份聚酯嵌段共聚物中加入的選自CHDGE、カジュラ-E-10、硬脂酸鈉、ィルガノフクス1010的化合物，利用轉(zhuǎn)鼓在室溫下攪拌30分鐘。再用32mmφ的雙軸擠壓機(jī)在調(diào)整過的溫度下一邊調(diào)節(jié)供給量一邊在表VII-1所示溫度和時(shí)間下擠壓混合物，擠出后用水冷卻并切粒，獲得顆粒狀聚酯嵌段共聚體組合物。
測定所得顆粒的MI值、拉伸強(qiáng)度、熔點(diǎn)、色相、酸值、數(shù)均分子量、形變固化性和降減性。測定條件和測定結(jié)果如表VII-2所示。
從表VII-1和表VII-2可看出，雖然一部分組合物確定具備形變固化性，但都較小，吹塑成型時(shí)所必須的耐降減性也較小。此外，為使酸值充分下降需要的環(huán)氧化合物也較多，所以色相和粘度等物性劣化。
在制造例VII-7獲得的100重量份聚酯嵌段共聚物中混入30重量份セロキサィド 2021和1重量份2-苯基咪唑化合物，用雙軸擠壓機(jī)混合調(diào)制獲得聚酯嵌段共聚體組合物。測定所得組合物的MI值、拉伸強(qiáng)度、熔點(diǎn)、色相、酸值、數(shù)均分子量、形變固化性和降減性。測定條件和測定結(jié)果如表VII-2所示。形變固化性無法確認(rèn)。
與實(shí)施例VII-1～VII-10同樣，按照表中所示重量份，分別稱量在制造例VII-7調(diào)制的100重量份聚酯嵌段共聚物中加入的選自CHDGE、カジュラ-E-10、硬脂酸鈉、ィルガノフクス1010的化合物，利用轉(zhuǎn)鼓在室溫下攪拌30分鐘。再用32mmφ的雙軸擠壓機(jī)在230℃的溫度下對混合物加熱1分鐘，擠出后用水冷卻并切斷，獲得顆粒狀聚酯嵌段共聚體組合物。接著，對所得顆粒進(jìn)行加熱和攪拌處理，且在減壓條件下，在能夠用氮?dú)馇逑吹牟坌脱b置內(nèi)，在100℃和100托的條件下對樹脂進(jìn)行3小時(shí)的預(yù)熱處理。再次用氮?dú)馇逑?，并使壓力回到常壓，使溫度上升?80℃進(jìn)行加熱處理。處理后在氮?dú)庵欣鋮s，取出顆粒，測定其MI值、拉伸強(qiáng)度、熔點(diǎn)、色相、酸值、數(shù)均分子量、形變固化性和降減性。測定條件和測定結(jié)果如表VII-2所示。任一顆粒的形變固化性都不能夠確認(rèn)。
表VII-1

表VII-2

本發(fā)明提供了適用于以吹塑成型為首的各種成型方法的具有良好成型性、且具備良好耐熱性和橡膠彈性的聚酯嵌段共聚體組合物。
權(quán)利要求
1.聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，該方法是使A重量％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和B重量％的內(nèi)酯類(B)反應(yīng)，獲得100重量％(A＋B＝100)的聚酯嵌段共聚物(P1)的方法，其特征在于，在A重量％的結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中加入(B＋0.5)重量％以上的內(nèi)酯類(B)，使100重量％的制備共聚物后的聚酯嵌段共聚物(P1)中包含0.5重量％以上的未反應(yīng)的內(nèi)酯類。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還在于，加入(B＋2.5)重量％以上的內(nèi)酯類(B)，使100重量％的反應(yīng)后的聚酯嵌段共聚物(P1)中包含2.5重量％以上的未反應(yīng)的內(nèi)酯類。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還在于，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的反應(yīng)比例(A/B)為95/5～20/80。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還在于，除去反應(yīng)后的聚酯嵌段共聚物(P1)中未反應(yīng)的內(nèi)酯類。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還在于，連續(xù)地除去未反應(yīng)的內(nèi)酯類。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還在于，連續(xù)地向反應(yīng)槽內(nèi)供給結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)，使它們進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，然后連續(xù)地取出聚酯嵌段共聚物(P1)。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還在于，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)為聚對苯二甲酸丁二醇酯。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)記載的聚酯嵌段共聚物(P1)的制備方法，其特征還在于，內(nèi)酯類(B)為己內(nèi)酯。
9.高分子量聚酯嵌段共聚物(P’1)的制備方法，其特征在于，在制備權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物(P1)后，接著在固相狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9所述的高分子量聚酯嵌段共聚物(P’1)的制備方法，其特征還在于，使固相狀態(tài)下的反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
11.聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征在于，在惰性氣體氛圍氣中、固相溫度120℃以上、且低于所得聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔點(diǎn)的溫度下對100重量份聚酯嵌段共聚物(P)和0.1～5重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)熔融混合而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行加熱處理而獲得。
12.如權(quán)利要求11所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，聚酯嵌段共聚物(P)為使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)。
13.如權(quán)利要求11所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，聚酯嵌段共聚物(P)是通過構(gòu)成結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)的單體組分、構(gòu)成低結(jié)晶性聚酯(A4)的單體組分、脂肪族聚醚(A2)及/或聚內(nèi)酯(A3)的縮聚及/或開環(huán)聚合而獲得的聚酯嵌段共聚物(P2)。
14.如權(quán)利要求11～13的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，環(huán)氧化合物(C)為具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C2)。
15.如權(quán)利要求11～14的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，在150℃以上、且低于聚酯嵌段共聚體組合物(R)熔點(diǎn)100～5℃的溫度下，對聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行加熱處理而獲得。
16.如權(quán)利要求11～15的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，加熱處理前，在低于聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔點(diǎn)、且低于150℃的溫度下進(jìn)行預(yù)熱處理后，再進(jìn)行加熱處理而獲得。
17.如權(quán)利要求11～16的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，混合了選自位阻酚系化合物、硫系化合物、磷系化合物、苯胺系化合物、位阻胺系化合物的至少1種化合物。
18.如權(quán)利要求11～17的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，聚酯嵌段共聚體組合物(R)的酸值在0.5mgKOH/g以下，且該組合物(R)的熔點(diǎn)(Tm(R))低于作為原料的聚酯嵌段共聚物(P)的熔點(diǎn)(Tm(P))10℃以下，即，Tm(P)-10℃≤Tm(R)。
19.如權(quán)利要求11～18的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，聚酯嵌段共聚體組合物(R)的熔融粘度穩(wěn)定性值(MI(T，P，t＋10)/(MI(T，P，t))為0.5～2.0，上式中，熔點(diǎn)指數(shù)(MI(T，P，t))值是根據(jù)JIS K7210記載的方法，由加熱溫度(T)、負(fù)載(P)和加熱時(shí)間(t)測得的值，這里的T為高于該組合物(R)熔點(diǎn)5℃以上的溫度，也是JIS K7210的表1記載的試驗(yàn)溫度內(nèi)的最低溫度，P是為使MI值在1～30g/10min.范圍內(nèi)而選擇的值，MI(T，P，t＋10)是在上述T、P條件下加熱時(shí)間為t＋10分鐘時(shí)的值。
20.聚酯嵌段共聚體組合物(R)的制備方法，其特征在于，在惰性氣體氛圍氣中、固相溫度120℃以上、且低于所得聚酯嵌段共聚體組合物(R)熔點(diǎn)的溫度下，對100重量份聚酯嵌段共聚物(P)和0.1～5重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)熔融混合而獲得的聚酯嵌段共聚體組合物(Q)進(jìn)行加熱處理，獲得所述組合物(R)。
21.聚酯嵌段共聚體組合物，其特征在于，在100重量份由結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物(P1)中加入0.5～5.0重量份具有1個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(C)和0.01～3.0重量份金屬配位劑，然后加熱混合而獲得。
22.如權(quán)利要求21所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)是由作為酸組分(a)的芳香族二羧酸及根據(jù)需要添加的脂肪族二羧酸及/或脂環(huán)式二羧酸，和作為二醇組分(b)的脂肪族二醇、芳香族二醇及/或脂環(huán)式二醇形成的聚酯。
23.如權(quán)利要求21所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中包含合計(jì)在50重量％以上的對苯二甲酸丁二醇酯及對苯二甲酸乙二醇酯單元。
24.如權(quán)利要求21～23的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例以重量比(A1/B)計(jì)是97/3～50/50。
25.如權(quán)利要求21～24的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，環(huán)氧化合物(C)為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、以下通式(I)～(V)的任一種表示的化合物或它們的混合物， 式中，R1、R2及R3表示烷基，其中至少1個(gè)為甲基，它們的碳原子數(shù)合計(jì)為8，n表示0～5。
26.如權(quán)利要求21～25的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，金屬配位劑(G)為至少1種選自草酸衍生物、水楊酸衍生物及酰肼衍生物的化合物。
27.供熱線用熱敏元件，其特征在于，由權(quán)利要求21～26的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物構(gòu)成。
28.聚酯嵌段共聚體組合物，其特征在于，在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中添加0.1～100摩爾％具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)的基團(tuán)(iii)(1種以上)的多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P3)中添加0.5～5.0重量份(至少包含0.2重量份具有2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物)具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)及0～2.0重量份碳二亞胺化合物(E)，加熱混合而獲得。
29.聚酯嵌段共聚體組合物，其特征在于，在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中添加0.1～200摩爾％具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)(1種以上)的多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P3)中添加0.1～5.0重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)及0～2.0重量份碳二亞胺化合物(E)，加熱混合而獲得。
30.如權(quán)利要求28或29所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)是由作為酸組分(a)的以芳香族二羧酸為必須組分及根據(jù)需要添加的脂肪族二羧酸及/或脂環(huán)式二羧酸，和作為二醇組分(b)的脂肪族二醇、芳香族二醇及/或脂環(huán)式二醇形成的聚酯。
31.如權(quán)利要求28～30的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)中包含合計(jì)在50重量％以上的對苯二甲酸丁二醇酯及對苯二甲酸乙二醇酯單元。
32.如權(quán)利要求28～30的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)的共聚比例與權(quán)利要求24記載的比例相同。
33.如權(quán)利要求29～32的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種具有羧基(i)或其酯形成性基團(tuán)。
34.如權(quán)利要求28～33的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，環(huán)氧化合物(C)與權(quán)利要求25記載的相同。
35.如權(quán)利要求28～34的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，所述組合物被用于吹塑成型。
36.聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征在于，在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A)中添加0.1～200摩爾％分子中具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P)中添加0.1～5.0重量份具有1個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(C)，熔融混合獲得聚酯嵌段共聚體組合物(Q)，最后在固相狀態(tài)下對組合物(Q)進(jìn)行加熱處理而獲得。
37.如權(quán)利要求36所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，多官能團(tuán)化合物(D)具有至少1個(gè)羧基或其酯形成性基團(tuán)。
38.如權(quán)利要求36或37所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，環(huán)氧化合物(C)包含至少1種具有2個(gè)官能團(tuán)的環(huán)氧化合物。
39.如權(quán)利要求36～38的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，聚酯嵌段共聚體組合物(R)的酸值在0.5mgKOH/g以下，其熔點(diǎn)Tm(R)比添加環(huán)氧化合物前的聚酯嵌段共聚物(P)的熔點(diǎn)Tm(P)低5℃以下，即，Tm(R)≥Tm(P)-5℃。
40.如權(quán)利要求36～39的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物(R)，其特征還在于，由聚酯嵌段共聚體組合物(R)的MI值(MI-A)，在高于Tm(R)5℃以上的溫度、即JIS K7210記載的溫度范圍內(nèi)的最低溫度下加熱10分鐘后的MI值(MI-B)求得的熔融粘度穩(wěn)定性值((MI-B)/(MI-A))為0.5～2.0。
41.如權(quán)利要求36～40的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚體組合物，其特征還在于，所述組合物被用于吹塑成型。
42.聚酯嵌段共聚體組合物(R)的制備方法，其特征在于，在使結(jié)晶性芳香族聚酯(A1)和內(nèi)酯類(B)反應(yīng)獲得聚酯嵌段共聚物時(shí)，在100摩爾％結(jié)晶性芳香族聚酯(A)中添加0.1～200摩爾％分子中具有3個(gè)以上選自羧基(i)、羥基(ii)及/或它們的酯形成性基團(tuán)(iii)的基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物(D)的至少1種，然后在100重量份反應(yīng)獲得的聚酯嵌段共聚物(P)中添加0.1～5.0重量份的至少具有1個(gè)環(huán)氧基的至少1種環(huán)氧化合物(C)，熔融混合獲得聚酯嵌段共聚體組合物(Q)，最后在固相狀態(tài)下對組合物(Q)進(jìn)行加熱處理而獲得所述組合物。
43.如權(quán)利要求42所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征還在于，固相狀態(tài)下的加熱在惰性氣體氛圍氣中、在低于聚酯嵌段共聚體組合物(R)的固相熔點(diǎn)溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)、且高于120℃的溫度(Ta)下進(jìn)行，即，Tg＜Ta＜Tm(R)且120℃＜Ta。
44.如權(quán)利要求42所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征還在于，固相狀態(tài)下的加熱溫度(Ta)比聚酯嵌段共聚體組合物(R)的固相熔點(diǎn)低100～5℃以上，且高于150℃，即，Tm(R)-100℃≤Ta≤Tm(R)-5℃且150℃≤Ta。
45.如權(quán)利要求本發(fā)明42～44的任一項(xiàng)所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征還在于，固相狀態(tài)下的加熱條件是(1)在低于聚合物固相熔點(diǎn)的溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)，且低于150℃，且低于Ta的溫度(Tb)下預(yù)熱后；(2)在低于聚合物固相熔點(diǎn)的溫度～高于玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)，且高于120℃的溫度(Ta)下進(jìn)行加熱，即，預(yù)熱溫度Tb滿足Tg＜Tb＜Tm(R)、Tb＜150℃、Tb≤Ta，加熱溫度Ta滿足Tg＜Ta＜Tm(R)、120℃＜Ta。
全文摘要
本發(fā)明涉及使結(jié)晶性芳香族聚酯和內(nèi)酯類進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而獲得的聚酯嵌段共聚物的制備方法,以及聚酯嵌段共聚體組合物。
文檔編號C08K5/00GK1327458SQ00802156
公開日2001年12月19日 申請日期2000年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日
發(fā)明者小谷和也, 渡部淳, 坂根正憲 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社