專利名稱：制造具有改善的加工性能的微孔聚氨酯彈性體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改善在制造微孔彈性體中的加工性能的方法。尤其是，本發(fā)明改善含有顏料的微孔彈性體的加工特性和物理性能。
典型的微孔聚氨酯彈性體配方使多元醇或多元醇與水的混合物、胺發(fā)泡催化劑、有機金屬聚氨酯催化劑、一種或多種擴鏈劑和表面活性劑與有機多異氰酸酯(如TDI或MDI等)進行反應。使反應物合并有各種已知方法。在普通一步法中，在使“B方”組分(多元醇、表面活性劑、催化劑、擴鏈劑和水)與多異氰酸酯(“A方”)合并和反應之前，先使“B方”組分進行預混合。另一種方法稱為“預聚物法”。在這種方法中，預聚物通常通過使多異氰酸酯與部分多元醇、擴鏈劑或者兩者進行反應得到NCO-終端的中間體來制備。然后使NCO-終端的預聚物與樹脂組分或者“B方”(水、催化劑、表面活性劑、剩余量多元醇和/或擴鏈劑的混合物)進行反應，制造微孔彈性體。
在配方中經常包含顏料。典型的顏料是炭黑、二氧化鈦或氧化鐵等。在顏料常常是配方的必須部分時，顏料有害于彈性體加工性能和物理/機械性能兩者。我們發(fā)現(xiàn)，黑色顏料(如炭黑)能夠干擾其它性能可接受的微孔彈性體配方的加工性能。而且，在能夠制成制品時，制品常常缺少高性能用途所需要的物理性能。
一種可能的解決方法是使用擴鏈劑的混合物。在一般使用1，4-丁二醇、乙二醇和二甘醇作擴鏈劑時，通常僅僅使用一種擴鏈劑。我們發(fā)現(xiàn)，1，4-丁二醇、乙二醇和二甘醇的各種混合物，在克服預聚物方法制造微孔彈性體中因顏料尤其炭黑的存在而引起的加工問題方面，僅僅部分地令人滿意(參見下表1)。而且，由擴鏈劑混合物所制造的彈性體的綜合物理性能，較采用單獨的1，4-丁二醇或乙二醇所制造的彈性體的性能，還有急劇下降(參見下表2)。
總之，需要一種制造聚氨酯微孔彈性體的更好的方法。優(yōu)選，含有顏料尤其是黑色顏料的微孔彈性體應能夠采用預聚物法來制造，同時又能避免顏料所引起的加工困難。所優(yōu)選的方法應當易于采用普通慣用設備和不昂貴的、易得的起始物料來實施。有價值的方法應當利用低不飽和多元醇的優(yōu)點。理想的是，所制得的著色的彈性體應當保持優(yōu)良的綜合物理機械性能，特別是良好的抗張、伸長和撕裂性能，以及高回彈性和低壓縮殘余變形。
我們驚異地發(fā)現(xiàn)，除了使用普通乙二醇或1，4-丁二醇擴鏈劑之外，使用1，3-丙二醇或支化C3～C5二醇，解決了在預聚物法制造微孔聚氨酯彈性體中使用顏料時所發(fā)生的加工性能差和物理性能差的問題。所制彈性體顯現(xiàn)優(yōu)良的物理機械性能綜合平衡，包括良好的抗張、伸長和撕裂性能、高回彈性和低壓縮殘余變形。這種方法在制造用作鞋底夾層或鞋底的彈性體時是理想的，因為該方法能夠在寬范圍模塑溫度下進行彈性體加工。發(fā)明詳述在本發(fā)明方法中，樹脂組分(“B方”)包括第一多元醇、第一擴鏈劑和添加劑量的第二擴鏈劑，后者選自1，3-丙二醇和支化的C3～C5二醇。
用于本發(fā)明方法的多元醇是經環(huán)醚開環(huán)聚合制備的，所述多元醇包括環(huán)氧聚合物、氧雜環(huán)丁烷聚合物和四氫呋喃聚合物等。所優(yōu)選的是通過使環(huán)氧化物尤其是環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷聚合而制造的聚醚多元醇。特別優(yōu)選的是，采用氧亞乙基基團封端或封頂?shù)沫h(huán)氧丙烷基多元醇。該多元醇能夠通過任何令人滿意的方法來制造，包括傳統(tǒng)堿催化法。
所優(yōu)選的第一多元醇具有高含量伯羥基端基。這類多元醇通常是通過采用氧亞乙基單元封頂或封端聚氧丙烯多元醇的末端來制備的。所謂的“高含量伯羥基”，意指含有至少約50％伯羥基的多元醇。更優(yōu)選，多元醇含有至少約65％伯羥基，最優(yōu)選含有至少約75％伯羥基的多元醇。
優(yōu)選的第一多元醇還具有低不飽和度。所謂的“低不飽和度”意指不飽和度低于約0.02meq/g，按照標準方法如ASTM D-2849-69“聚氨酯泡沫塑料多元醇原料的測定”進行測定。更優(yōu)選的多元醇不飽和度低于約0.01meq/g，最優(yōu)選不飽和度低于約0.007meq/g的多元醇。具有很低不飽和度的多元醇方便地經雙金屬氰化物催化來制備，正如諸如美國專利5,470,813和5,482,908等所述，所述專利內容引入本文供作參考。
適當?shù)牡谝欢嘣嫉臉朔Q羥基官能度為2～6。優(yōu)選，第一多元醇平均羥基官能度小于約3。更優(yōu)選的范圍為約1.8～約3.0。另外，優(yōu)選多元醇數(shù)均分子量范圍是約500～約50,000；更優(yōu)選的范圍是約1000～約6000；最優(yōu)選的范圍是約2000～約6000。
優(yōu)選，第一多元醇的氧亞乙基含量至少約5wt％，更優(yōu)選為約10～約20wt％，其能夠在內部作為頂尖(tip)或封端(endcap)存在。優(yōu)選大部分氧亞乙基含量定位趨向多元醇端部，以提供所希望伯羥基基團的高含量。
第一多元醇一般為“B方”的主要組分。一般說，其占至少約40 wt％樹脂組分。所優(yōu)選的范圍為約45～約90wt％，更優(yōu)選約50～約70wt％樹脂組分。
樹脂組分還包含第一擴鏈劑。有效的第一擴鏈劑含至少兩個活性氫，以及包括低分子量二醇、二胺、氨基醇或二硫醇等。優(yōu)選擴鏈劑數(shù)均分子量為約400以下，更優(yōu)選為約300以下。二醇是所優(yōu)選的第一擴鏈劑，尤其是在羥基之間具有偶數(shù)碳數(shù)者。適宜的擴鏈劑包括，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二丙甘醇、1，3-丙二醇、三丙甘醇、環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、乙二胺和乙二硫醇等，以及其混合物。特別優(yōu)選的是二丙甘醇、乙二醇和1，4-丁二醇。如果需要，能夠包括很小比例的含有3個或更多的活性氫的擴鏈劑(如甘油)。
第一擴鏈劑是少量“B”方組分。一般，其占約30wt％以下樹脂組分。所優(yōu)選的范圍為約1～約20wt％，更優(yōu)選為約3～約10wt％樹脂組分。
樹脂組分的少量關鍵部分還有第二擴鏈劑，其選自1，3-丙二醇和支化的C3～C5二醇，以添加劑量使用。所謂的“添加劑量”意指，除通常量第一擴鏈劑之外，還使用第二擴鏈劑。一般說，第二擴鏈劑的用量為，使彈性體加工在模塑溫度至少5℃的范圍中能夠成功進行的有效量。優(yōu)選的第二擴鏈劑更好，可以使彈性體加工在模塑溫度至少10℃的范圍中能夠成功進行。第二擴鏈劑用量優(yōu)選為最高約50wt％，以擴鏈劑總量為基準計。更優(yōu)選，用量為約5～約25wt％，最優(yōu)選為約6～約20wt％，以擴鏈劑總量為基準計。
第二擴鏈劑是1，3-丙二醇(直鏈C3二醇)或支化的C3～C5二醇。適宜的支化C3～C5二醇包括，例如，丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，3-二甲基-1，3-丙二醇和1，2-二甲基丙二醇等，及其混合物。2-甲基-1，3-丙二醇是特別優(yōu)選的。
樹脂組分任選包含其它多元醇。優(yōu)選樹脂組分包含聚合物多元醇。適宜的聚合物多元醇包括按下述方法制備的眾所周知者，所述方法是在原料多元醇中使乙烯基單體進行就地聚合，給出聚合物粒子在原料多元醇中的穩(wěn)定分散體，例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物多元醇。其它適宜的聚合物多元醇包括PIPA和PHD多元醇，它們象SAN聚合物多元醇一樣是市售的。這些聚合物多元醇的聚合物固體含量一般為約5～約50wt％。當包含聚合物多元醇時，其優(yōu)選用量為5～約45％，以樹脂組分總量計。
在本發(fā)明方法中，異氰酸酯終端的預聚物(“A方”)與樹脂組分(“B方”)進行反應。預聚物是多異氰酸酯和第二多元醇的反應產物。
多異氰酸酯是含有至少兩個游離NCO基團的芳族、脂族或脂環(huán)族異氰酸酯。適宜的多異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDIs)、聚合MDIs、MDI變體、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等，及其混合物。所優(yōu)選的多異氰酸酯是4，4′MDI、含有占相當大比例的4，4′-MDI異構體的其它MDI共混物、和改性MDIs；后者是使MDI與其它組分本身進行反應，將碳二亞胺、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、縮二脲或其它鍵合引入所述結構(MDI變體)中。特別優(yōu)選的是4，4′MDI、碳二亞胺改性的MDIs及其混合物。多異氰酸酯的用量，優(yōu)選為給出游離NCO含量為約15～約30wt％的NCO終端的預聚物或準預聚物所需要的量，更優(yōu)選為游離NCO含量為約18～約28wt％者。
預聚物包含第二多元醇，其可以與第一(“B方”)多元醇相同或不同。優(yōu)選第二多元醇具有與第一多元醇相同的一般特性，但是，優(yōu)選為低不飽和度(低于約0.02meq/g)，并優(yōu)選為高伯羥基基團含量(至少約50％)。第二多元醇為少量“A方”組分，優(yōu)選占預聚物組分的約1～少于約50wt％，更優(yōu)選的范圍為約2～約20wt％。預聚物可以包含較小比例一種或兩種擴鏈劑組分。
預聚物的制法一般包括將第二多元醇與多異氰酸酯合并，和在對制造異氰酸酯終端的預聚物有效的溫度下，將所得混合物加熱有效時間。加熱持續(xù)到預聚物達到所要求的游離NCO基團的含量。
在預聚物制成之后，將其與樹脂組分采用傳統(tǒng)技術合并，制造微孔彈性體。樹脂組分是第一多元醇、第一擴鏈劑、第二擴鏈劑、顏料和其它任選組分如發(fā)泡劑、表面活性劑和催化劑等的良好共混的混合物。彈性體能夠采用手工鑄塑或機械來制造。將“A方”和“B方”組分合并、迅速混合和注入或倒入敞?；蜷]模模具中。本發(fā)明所述配方很適用于采用市售模塑設備(如“Green Machine”)通過閉模技術制造鞋底夾層和鞋底。
優(yōu)選，本發(fā)明方法在發(fā)泡劑存在下進行。適宜的發(fā)泡劑是配制微孔聚氨酯彈性體領域眾所周知者。所述發(fā)泡劑包括“物理”發(fā)泡劑如低沸點鹵代烴(如CFCs、HCFCs、二氯甲烷)或烴(如丁烷、戊烷)，惰性氣體(如氮、氬、二氧化碳)等，和“反應性”發(fā)泡劑如水和其它與NCO基團反應放出氣體的活潑氫化合物。能夠使用發(fā)泡劑的混合物。水是特別優(yōu)選的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑用量為制造密度小于0.6g/cm3的微孔彈性體所需要的量。優(yōu)選所得彈性體密度為約0.02～約0.5g/cm3，最優(yōu)選為約0.1～約0.4g/cm3。
該方法任選包括其它傳統(tǒng)聚氨酯泡沫塑料組分，例如表面活性劑、發(fā)泡催化劑、聚氨酯催化劑、紫外光穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、抗氧劑、其它多元醇和/或其它添加劑。優(yōu)選在使樹脂組分與“A方”反應制造彈性體之前，使這些任選組分與樹脂組分充分混合。
在本發(fā)明方法中包含顏料。適宜的顏料包括，例如，炭黑、二氧化鈦或者過渡或主族金屬氧化物或氫氧化物(如氧化鐵)等。當能包含任何需要的顏料時，本方法采用諸如炭黑等黑色顏料是特別有價值的。優(yōu)選顏料存在量為約0.1～約10wt％，更優(yōu)選為約0.5～約5wt％，以配方總量為基準計。
本發(fā)明方法能夠在寬的溫度范圍內成功地進行彈性體加工。至少，彈性體能在至少5℃，更優(yōu)選在至少10℃模塑溫度范圍內進行加工。在能夠使用任何適宜模塑溫度時，模塑一般在約30℃～約100℃，更優(yōu)選在約40℃～約60℃范圍內進行。如下表3所示，按照本發(fā)明方法使用1，3-丙二醇或支化的C3～C5二醇作為第二擴鏈劑，能夠在寬的溫度范圍制造出無疵點的著色制品(參見實施例1～4)。但是，在沒有第二擴鏈劑時，成功進行加工的溫度范圍太窄(比較例12)。有趣的是，顏料引起加工方面的問題。自比較例11和13顯而易見，在不存在顏料時，彈性體加工能良好地進行(有或沒有第二擴鏈劑)。
本發(fā)明方法也提供了物理性能方面的優(yōu)點。正如表3所示，采用本方法制造的低密度微孔彈性體具有優(yōu)良的性能平衡，包括良好的Asker C硬度、回彈性、抗張、撕裂和壓縮殘余變形性能。在將實施例1～4與比較例1～10進行比較時，這點能夠特別明顯地展現(xiàn)出來(參見表1和2)。正如表1所示，普通擴鏈劑(1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇或它們的混合物)難以給出具有足夠高的硬度(即Asker C標度為約65以上)的產品。另外，如表2和3所示，當在配方中包含添加劑量的1，3-丙二醇或支化的C3～C5二醇擴鏈劑時，與比較例相比，前者的拉伸強度、剝撕強度、回彈性和壓縮殘余變形性能一般均得到改善?？傊?，本發(fā)明方法能夠容易地配制具有優(yōu)良物理性能的著色低密度彈性體。
下述實施例僅僅舉例說明本發(fā)明。本領域技術人員會認識到在本發(fā)明精神和權利要求范圍內能夠進行許多變更。實施例1～4微孔聚氨酯彈性體的制備采用“Green Machine”，通過反應注塑，以40g/s預聚物(“A方”)和樹脂組分(“B方”)的混合物，模塑10mm微孔彈性體片，配方詳述于下。樹脂組分和預聚物流溫度為約35℃。模溫為40～60℃。制品6～7min脫模。模制的著色樣品的密度為0.40g/cm3，模制的透明樣品(不含顏料)的密度為0.36g/cm3。物理性能示于表3。比較例1～10按照實施例1～4的步驟進行，只是擴鏈劑由1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇，或它們的混合物組成，其相對比例具體示于表1。在這些實施例中，為制造無疵點制件所使用的加工范圍實際上為零；制件有裂縫、空隙、收縮問題，硬度不夠，或者具有這些疵點的組合(參見表1)。這些彈性體的物理性能列于表2。比較例11～13在比較例11中，使用標準配方，只是不含第二擴鏈劑(1，3-丙二醇或支化C3～C5二醇)，并且不含顏料。制造出令人滿意的制品(但是不含顏料)。
在比較例12中，使用標準配方，只是不含第二擴鏈劑。采用通常的40℃～60℃模塑溫度不能成功地加工樣品。所得制品表皮質量差，有亞表面暗泡。
在比較例13中，使用標準配方，包含第二擴鏈劑，只是不含顏料。制造出令人滿意的制品(但是不含顏料)。
表3總結出這些彈性體的加工性能和物理性能。
上述例子僅僅作為例子說明本發(fā)明，下述權利要求限定本發(fā)明的范圍。
配 方樹脂組分(“B方”)pbw多元醇A150-60多元醇B25-10多元醇C330-40水 0.3-0.8乙二醇 4-8第二擴鏈劑 0.5-2硅酮表面活性劑 0.3黑色顏料 2胺催化劑 0.9-1.1有機錫催化劑 0.01-0.04預聚物(“A”方；24wt.％NCO)4，4′-MDI 70-80碳二亞胺改性的MDI4-12多元醇A 2-8NCO/OH指數(shù) 1001.聚氧丙烯二醇，Mn＝4000，氧亞乙基含量約20wt％(5％內部，15％端基)，伯OH基團含量約85％。
2.聚氧丙烯三醇，Mn＝6000，氧亞乙基含量約20wt％(5％內部，15％端基)，伯OH基團含量約85％。
3.SAN型聚合物多元醇，固體含量43wt％，羥值20mg KOH/g。
權利要求
1.一種制造密度小于0.6g/cm3微孔聚氨酯彈性體的方法，該方法包括在顏料和任選地發(fā)泡劑、表面活性劑、發(fā)泡催化劑和聚氨酯催化劑存在下，使樹脂組分“B方”和異氰酸酯終端的預聚物“A方”進行反應；其中，樹脂組分包含第一多元醇、第一擴鏈劑和選自1，3-丙二醇和支化C3～C5二醇的第二擴鏈劑；其中，預聚物包含多異氰酸酯和第二多元醇的反應產物，第二多元醇可以與第一多元醇相同或不同。
2.按照權利要求1的方法，其中至少一種多元醇是低不飽和多元醇。
3.按照權利要求1或權利要求2的方法，其中至少一種多元醇是高伯羥基、低不飽和多元醇。
4.按照任何前述權利要求的方法，其中樹脂組分包含聚合物多元醇。
5.按照任何前述權利要求的方法，其中第一多元醇是高伯羥基、低不飽和多元醇，并且樹脂組分包含聚合物多元醇；其中第二多元醇是高伯羥基、低不飽和多元醇，第二多元醇可以與第一多元醇相同或不同。
6.按照任何前述權利要求的方法，其中第二擴鏈劑選自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和1，3-丁二醇。
7.按照權利要求6的方法，其中第二擴鏈劑是2-甲基-1，3-丙二醇。
8.按照任何前述權利要求的方法，其中第二擴鏈劑以有效量使用，即使彈性體加工在至少10℃模塑溫度范圍內成功進行的量，所述模塑溫度范圍為40℃～60℃。
9.按照任何前述權利要求的方法，其中第二擴鏈劑用量為至多50wt％，以擴鏈劑的總量為基準計。
10.按照權利要求9的方法，其中第二擴鏈劑用量為5～25wt％，以擴鏈劑總量為基準計。
11.按照任何前述權利要求的方法，其中多異氰酸酯是一種混合物，其包含較大比例的4，4′-MDI和較小比例的碳二亞胺改性的MDI。
12.按照任何前述權利要求的方法，其中顏料包括炭黑。
13.按照權利要求12的方法，其中炭黑存在量為0.5～5wt％，以配方總量為基準計。
14.按照任何前述權利要求的方法，其中彈性體密度為0.02～0.5g/cm3。
15.采用任何前述權利要求的方法制造的、密度小于0.6g/cm3的微孔聚氨酯彈性體。
16.采用任何前述權利要求的方法制造的鞋底或鞋底夾層。
全文摘要
公開了一種通過使樹脂組分和異氰酸酯終端的預聚物進行反應制造著色微孔聚氨酯彈性體的改進方法。樹脂組分包含多元醇和兩種擴鏈劑,其中之一是1,3－丙二醇或支化C
文檔編號C08G18/10GK1341132SQ00804307
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月28日 優(yōu)先權日1999年2月26日
發(fā)明者李小虎, J·拉姆, G·D·戴 申請人:拜爾安特衛(wèi)普有限公司