專利名稱：固態(tài)凝膠薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及固態(tài)凝膠薄膜，特別是涉及一種以聚合物為基的離子導(dǎo)電的固態(tài)凝膠薄膜。
本發(fā)明的技術(shù)背景電化學(xué)裝置通常含有電解質(zhì)，以提供產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)所必需的陰離子或陽離子。以鋅/空氣系統(tǒng)為例來說，它需要?dú)溲蹶庪x子的擴(kuò)散，并且通常使用氫氧化鉀水溶液作為電解液。但是，這種蓄電池的使用壽命受到以下幾個(gè)因素的限制。第一，裸露的鋅陽極被含水的電解液和空氣所腐蝕。第二，空氣陰極的排氣道逐漸被來自電解液的水所堵塞。第三，電解液被自陽極擴(kuò)散的氧化鋅生成物所污染。
到目前為止，針對(duì)以鋅陽極為基礎(chǔ)的系統(tǒng)(例如鋅/空氣燃料電池)使用含水電解液的許多問題，采用了各種各樣的方法。舉例來說，在電解液中加入添加劑，來延長(zhǎng)系統(tǒng)的使用壽命和保護(hù)陽極免受腐蝕。美國(guó)專利4,118,551公開了使用無機(jī)添加劑(例如汞、銦、錫、鉛、鉛化合物、鎘或氧化鉈)來減小對(duì)鋅電極的腐蝕。但是，其中的許多添加劑不僅價(jià)格昂貴，而且更為重要的是，有很強(qiáng)的毒性。美國(guó)專利4,378,414公開了在正電極和負(fù)電極之間使用一種多層隔膜來減小對(duì)陽極的腐蝕和氧化鋅生成物對(duì)電解液的污染。另外，還給鋅/空氣裝置引入了疏水性材料，以防止水滲入陰極的排氣道。但是，疏水性材料的引入，是一個(gè)復(fù)雜的工藝技術(shù)，而且可能會(huì)造成陰極性能的下降。
除了鋅/空氣系統(tǒng)之外，其他金屬/空氣系統(tǒng)，例如鋁/空氣、鋰/空氣、鎂/空氣和鐵/空氣系統(tǒng)，由于在理論上有著高的安時(shí)容量、電壓和能量密度，因而，也具有應(yīng)用于許多不同用途的潛力。但實(shí)際上，這些非常有希望的理論數(shù)值，因金屬陽極在電解質(zhì)中的腐蝕，而被大大地降低。
美國(guó)專利5,688,613公開了一種固態(tài)氫氧化物導(dǎo)電電解質(zhì)聚苯并咪唑(PBI)薄膜，這種PBI薄膜包括一個(gè)聚合物支承體結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)活性核素分散在其中，聚合物結(jié)構(gòu)直接和陽極及陰極相接觸。但是，這種PBI薄膜并不吸收水，因此，不保持薄膜內(nèi)的水，從而，使薄膜很快脫水變干。
美國(guó)專利3,871,918公開了一種電化學(xué)電池，電池中含有一個(gè)由懸浮在凝膠內(nèi)的鋅粉末顆粒所組成的電極，凝膠是由亞甲基雙丙烯酰胺(methylenebisacrylamide)、丙烯酸及丙烯酰胺組成。氫氧化鉀作為電解質(zhì)，并被包含在凝膠之中。
就依靠陽離子導(dǎo)電的裝置而言，雖然在本領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作，但是，大多數(shù)質(zhì)子導(dǎo)電薄膜不僅造價(jià)非常昂貴，而且通常不能夠在室溫下工作。例如，在1970年推出的一種全氟化聚合物薄膜NAFION(杜邦公司，Wilmington，德國(guó)，美國(guó))，后來的質(zhì)子導(dǎo)電薄膜就是以此為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。
美國(guó)專利5,468,574公開了一種質(zhì)子導(dǎo)電薄膜，這是一種由成塊共聚物所組成的高度磺化聚合物薄膜，成塊共聚物由磺化聚苯乙烯、乙烯及丁烯塊組成。1997年，美國(guó)國(guó)家航空航天局噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室公開了一種由磺化聚醚(醚醚酮)組成的改進(jìn)型質(zhì)子導(dǎo)電薄膜，這種薄膜通常被稱之為H-SPEEK。
電池或蓄電池中的隔膜，在物理上將不同極性的電極分隔開來并使不同極性的電極絕緣。在作為不同電極的活性材料的遷移屏障的同時(shí)，隔膜還應(yīng)當(dāng)能夠提供離子導(dǎo)電。良好的離子導(dǎo)電性，是確保電化學(xué)電池/蓄電池能夠?yàn)橹付ㄓ猛据敵龃笮『线m的電能所必需的。
在可充電的電化學(xué)電池中，隔膜還用來防止在充電過程中因金屬枝晶穿透所造成的短路。舉例來說，在一個(gè)可充電的鋅/空氣電池中，在放電過程中，位于鋅負(fù)電極(陽極)表面上的鋅，以鋅酸鹽離子的形式被溶解進(jìn)入電解液。這樣，在充電過程中，當(dāng)充電電流通常低于20mA/cm2時(shí)(取決于所使用的具體陽極)，鋅酸鹽離子會(huì)形成鋅的枝晶，枝晶是針狀的而且是從負(fù)電極朝著充電電極方向生長(zhǎng)。不幸的是，這些針狀結(jié)構(gòu)能夠穿透一般的隔膜，造成內(nèi)部短路。電池的壽命因此而被終結(jié)。除了防止枝晶穿透之外，隔膜還必須在電池的充電和放電過程中能夠交換電解離子。
在可充電電池中，最常用的隔膜是聚烯烴、聚乙烯醇(PVA)、酰胺纖維或賽璐玢的多孔性絕緣薄膜。丙烯酸復(fù)合物也可以輻射接合到這些隔膜上，以使電解質(zhì)更好地濕潤(rùn)和滲透隔膜。雖然為了提高隔膜的性能，已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作，但是，枝晶穿透問題在上述或其他一般隔膜上還是經(jīng)常遇到，而且反應(yīng)生成物(例如金屬氧化物)擴(kuò)散到電池其他部分的問題也是經(jīng)常遇到。
就一般隔膜而言，控制隔膜的孔隙尺寸，是避免枝晶穿透和阻止反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散的唯一有效途徑。但是，采用這種做法，將會(huì)大大降低隔膜的離子導(dǎo)電性。這會(huì)對(duì)高的充電—放電電流密度操作造成瓶頸，在一些應(yīng)用場(chǎng)合(例如電動(dòng)車輛)中，高的充電—放電電流密度操作是重要的條件。
美國(guó)專利5,549,988公開了一種電解質(zhì)系統(tǒng)隔膜，隔膜位于可充電電化學(xué)蓄電池的陰極與陽極之間。這種電解質(zhì)系統(tǒng)包括一個(gè)利用聚丙烯酸或其衍生物所準(zhǔn)備的聚合物基體。電解核素，例如KOH或H2SO4，被加入聚合物基體，形成電解質(zhì)系統(tǒng)。但是，正如該專利所描述的那樣，對(duì)所公開的電解質(zhì)—聚合物薄膜進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其離子導(dǎo)電率低，從0.012S/cm～0.066S/cm。雖然上述導(dǎo)電率對(duì)于一些用途來說是可以接受的，但是，對(duì)于一些高導(dǎo)電率要求的應(yīng)用場(chǎng)合(包括電動(dòng)車輛在內(nèi))來說，上述導(dǎo)電率卻是不夠的。
電化學(xué)反應(yīng)還與電色裝置(ECD，即，electrochromic device)的工作有關(guān)。電色化，被概括性地定義為一個(gè)可逆光吸收變化，這種可逆光吸收變化通過引入材料、利用電化學(xué)氧還原法來實(shí)現(xiàn)。通常，一種電化學(xué)裝置含有兩種不同的、具有互補(bǔ)特性的電色材料(ECM)一種材料通常是還原材料，在還原過程中，進(jìn)行從色彩(1)到色彩(2)的變換；另一種材料是氧化材料，在損失電子時(shí)，進(jìn)行一個(gè)類似的變換。
根據(jù)電色材料在電色裝置中的位置，基本上有兩種類型的電色裝置。在薄膜型電色裝置中，兩種電色材料是被涂敷在兩個(gè)電極上，而且在氧化還原著色過程中，兩種電色材料依然保持在兩個(gè)電極上。在液相型電色裝置中，兩種電色材料是被溶解在電解液中，而且在著色過程中，兩種電色材料依然保持在電解液中。通常，液相型電色裝置的可靠性較高而且壽命較長(zhǎng)，但是，為了保持著色狀態(tài)，必須施加一個(gè)不間斷的外部電源。由于薄膜型電色裝置不需要外部電源來保持其著色狀態(tài)，因此，薄膜型電色裝置的電力消耗大大減小，從而，有利于節(jié)能應(yīng)用場(chǎng)合，例如，智能型窗口(smart windows)。薄膜型電色裝置的缺點(diǎn)是壽命短。在一定次數(shù)的循環(huán)之后，電色材料薄膜就會(huì)失去與電極的接觸，即電色材料薄膜可能不再能夠進(jìn)行相變，從而，電色裝置報(bào)廢。
以液相型電色裝置為例來說，美國(guó)專利5,128,799公開了一種降低保持著色狀態(tài)所需電流的方法，這種方法需要給裝置加入凝膠。但是，給裝置加入凝膠，在降低裝置能耗的同時(shí)，也會(huì)大大減慢裝置的轉(zhuǎn)變速度。就薄膜型電色裝置而言，延長(zhǎng)其壽命的方法包括改變薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。雖然改變薄膜的晶體結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上提高薄膜型電色裝置的壽命，但這類裝置的一般壽命也依然不能令人滿意。
因此，上述問題是燃料電池(一種綠色能源)及電色裝置(例如具有節(jié)能、裝飾及信息顯示用途的智能型窗口及平板顯示器)成功研制及實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的主要障礙。就可充電電化學(xué)電池的問題而言，顯然非常需要一種隔膜，在能夠提供高的離子導(dǎo)電率的同時(shí)，還可以有效地防止金屬枝晶的穿透及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，薄膜在凝膠的液相之內(nèi)含有離子核素，而且薄膜具有高的陰離子或陽離子導(dǎo)電性。舉例來說，根據(jù)本發(fā)明的原理，固態(tài)凝膠薄膜可以用于金屬/空氣電池(例如鋅/空氣、鎘/空氣系統(tǒng)、鋰/空氣系統(tǒng)、鎂/空氣系統(tǒng)、鐵/空氣及鋁/空氣系統(tǒng))，Zn/Ni電池，Zn/MnO2電池，Zn/AgO電池，F(xiàn)e/Ni電池，鉛酸電池，Ni/Cd電池，以及氫燃料電池；還可以用于電色裝置，例如，智能型窗口及平板顯示器。另外，即時(shí)聚合物固態(tài)凝膠薄膜也可以用于可充電的電化學(xué)電池，其中，固態(tài)凝膠薄膜被用作一個(gè)隔膜，位于充電電極與陽極之間。
以一種鋅/空氣燃料蓄電池為例來說，本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜可用來保護(hù)陽極和陰極。在這樣的系統(tǒng)中，離子核素被包含在固態(tài)凝膠薄膜的液相之內(nèi)，使薄膜具有液態(tài)電解質(zhì)的特性，但沒有缺點(diǎn)。這種薄膜保護(hù)陽極免受腐蝕(因電解質(zhì)和空氣所引起的)，并避免來自陽極的氧化鋅生成物對(duì)電解質(zhì)造成污染。就陰極而言，由于薄膜呈固態(tài)，沒有水來堵塞陰極的排氣通道。因此，這種系統(tǒng)的使用壽命將得以延長(zhǎng)。
在本文中，術(shù)語“陽極”指的是術(shù)語“負(fù)電極”，并且可以與術(shù)語“負(fù)電極”互換。同樣，術(shù)語“陰極”指的是術(shù)語“正電極”，并且可以與術(shù)語“正電極”互換。
本發(fā)明還包括可再充電的電化學(xué)電池，它在陽極與充電電極之間使用固態(tài)凝膠薄膜作為隔膜。這樣的隔膜能夠提供一般隔膜所不具備的許多優(yōu)點(diǎn)。舉例來說，這種隔膜能夠提供一個(gè)不能穿透的平滑表面，這個(gè)表面允許在電池充電及放電過程中進(jìn)行離子交換，同時(shí)，還能夠防止快速的枝晶穿透和阻止反應(yīng)生成物(例如金屬氧化物)擴(kuò)散到電池的其他部分。另外，就本發(fā)明的固態(tài)凝膠薄膜而言，測(cè)量到的離子導(dǎo)電率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)的固體電解質(zhì)或電解質(zhì)—聚合物薄膜的離子導(dǎo)電率。舉例來說，就本發(fā)明的隔膜而言，觀測(cè)到的導(dǎo)電率，令人吃驚地約為0.10S/cm或者更高。更為令人吃驚的是，測(cè)量到了高達(dá)0.36S/cm的離子導(dǎo)電率，而且仍有可能觀測(cè)到更高的離子導(dǎo)電率數(shù)值。因此，這些獨(dú)特的、無可比擬的特性，將本發(fā)明的隔膜與現(xiàn)有技術(shù)的隔膜區(qū)別開來，現(xiàn)有技術(shù)的隔膜僅僅捕獲枝晶生長(zhǎng)和減慢枝晶穿透。
因此，就本發(fā)明的第一方面而言，涉及一種可再充電的電化學(xué)電池，它包括一個(gè)隔膜、一個(gè)陽極、一個(gè)陰極及一個(gè)充電電極?？蛇x擇的是，也可以將一種液態(tài)電解質(zhì)(例如本文中所提到到的和/或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所共知的那些液態(tài)電解質(zhì)中的一種液態(tài)電解質(zhì))包含在可再充電的電池之中。這種液體(含水)電解質(zhì)接觸到隔膜，每一個(gè)電極，還有多孔隔片(如果使用的話)。隔膜包括一種以聚合物為基的離子導(dǎo)電的固態(tài)凝膠薄膜，這種薄膜包括一個(gè)支承體(suport)，在支承體上，形成以聚合物為基的凝膠，該凝膠具有包含在液相之內(nèi)的離子核素。支承體可以是紡織品或非紡織品或一個(gè)電極。
這種以聚合物為基的凝膠包括一種由一種單體或多種單體聚合而成的聚合物，單體選自一組水溶性的乙烯不飽和的酰胺和酸。這種以聚合物為基的凝膠，還包括一個(gè)水溶性的或水膨脹性的聚合物，用作加強(qiáng)元件。另外，還可以選擇包括一種化學(xué)聚合引發(fā)劑(在后面列出)。在聚合反應(yīng)之前，離子核素被加入到含有聚合反應(yīng)引發(fā)劑(如果使用的話)、單體及加強(qiáng)元件的溶液中，在聚合反應(yīng)之后，離子核素保留嵌入在聚合物凝膠之內(nèi)。
聚合反應(yīng)是在室溫～大約130℃溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下來進(jìn)行的，但是，最好是將溫度提高到在大約75℃～大約100℃溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度。較高的加熱溫度，例如95℃～100℃，能夠形成強(qiáng)度較高的聚合物表面，在可充電電池中，這是一個(gè)所希望具備的特性?？蛇x擇的是，也可以利用輻射與加熱相結(jié)合的方法來實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)。另外，也可以在不提高原料溫度的情況下，僅利用輻射的方法，依靠輻射強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)。舉例來說，輻射類型包括但并不局限于紫外線輻射、γ射線輻射或x射線輻射。
在可再充電的電池中，陰極和充電電極可以是一個(gè)雙功能電極，也可以是分立的獨(dú)立電極。隔膜位于陽極與充電電極之間。在堿性系統(tǒng)中，氫氧離子通常來自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或其混合物的堿性水溶液。以氫氧化鉀溶液為例來說，氫氧化鉀的濃度可取范圍是大約0.1％(重量)～大約55％(重量)，最好是在大約37.5％(重量)。在酸性系統(tǒng)中，質(zhì)子來自酸性水溶液中，例如高氯酸、硫酸、鹽酸或其混合物的酸性水溶液。以高氯酸溶液為例來說，高氯酸的濃度可取范圍是大約0.5％(重量)～大約70％(重量)，最好是在大約13.4％(重量)。薄膜隔膜也可以應(yīng)用于中性系統(tǒng)，其中，離子來自氯化銨和硫酸鉀的飽和中性水溶液；氯化銨、硫酸鉀及氯化鈉的飽和溶液；或硫酸鉀和氯化銨的飽和中性溶液。
當(dāng)陰極和充電電極是分立的獨(dú)立電極時(shí)，充電電極位于隔膜與陰極之間，而且多孔隔片可以被選擇設(shè)置在充電電極與陰極之間。
就本發(fā)明的第二方面而言，是一種可再充電的電化學(xué)電池，它包括一個(gè)隔膜、一個(gè)金屬陽極(最好是鋅)、一個(gè)空氣陰極及一個(gè)充電電極。在這種系統(tǒng)中，隔膜是一種以聚合物為基的氫氧化物導(dǎo)電的固態(tài)凝膠薄膜，薄膜包括一個(gè)支承體，在支承體上面，形成以聚合物為基的凝膠，該凝膠具有包含在液相之內(nèi)的氫氧離子核素。這種以聚合物為基的凝膠包括一個(gè)用作加強(qiáng)成份的聚砜以及一種由聚合反應(yīng)引發(fā)劑、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酸所生成的聚合物。氫氧離子核素來自堿性水溶液(氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或其混合物的濃度范圍為大約0.1％(重量)～55％(重量))，離子核素是在聚合反應(yīng)之前加入到聚合反應(yīng)引發(fā)劑、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及聚砜之中的?？諝怅帢O和充電電極可以是一個(gè)雙功能電極，也可以是分立的獨(dú)立電極。隔膜位于金屬陽極與充電電極之間。隔膜的離子導(dǎo)電性的范圍通常在大約0.10S/cm～大約0.36S/cm，但是也可能更高。
就本發(fā)明的第三個(gè)方面而言，是一種電化學(xué)電池，它包括第一電極、第二電極及設(shè)置在這兩個(gè)電極之間的一個(gè)或多個(gè)以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜。就第一實(shí)施例而言，這種電化學(xué)電池是一個(gè)鋅/空氣電池，電池有一個(gè)陽極保護(hù)固態(tài)凝膠薄膜及一個(gè)氫氧化物導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜，氫氧化物導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜設(shè)置在鋅陽極與空氣陰極之間。就鋅/空氣系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施例而言，陽極和陰極均被本發(fā)明的固態(tài)凝膠薄膜所保護(hù)，在陰極和陽極之間放置的是含水電解質(zhì)。
就這一方面的第二實(shí)施例而言，電化學(xué)電池是一個(gè)鋁/空氣電池，其中，氫氧化物導(dǎo)電固體凝膠薄膜被加到鋁陽極上，以保護(hù)鋁陽極免受腐蝕。
就這一方面的第三個(gè)實(shí)施例而言，電化學(xué)電池是一個(gè)鋁/空氣電池，其中，氫氧化物導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜位于鋁陽極與空氣陰極之間。
因此，本發(fā)明的重點(diǎn)是提供了一種防止金屬/空氣燃料電池系統(tǒng)(含有一個(gè)金屬陽極和一個(gè)空氣陰極)中的金屬陽極受到腐蝕的方法。這種方法包括在陽極與陰極之間放置一個(gè)或多個(gè)以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜。
就本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例而言，這種電化學(xué)電池是一種質(zhì)子或氫氧化物導(dǎo)電電源，例如氫燃料電池系統(tǒng)。在這個(gè)實(shí)施例中，可以將一個(gè)質(zhì)子或氫氧化物導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜夾在氫陽極與空氣陰極之間，從而，薄膜在允許質(zhì)子或氫氧粒子擴(kuò)散的同時(shí)，把氫和空氣分開。這個(gè)實(shí)施例在幾個(gè)方面勝過了現(xiàn)有技術(shù)的質(zhì)子導(dǎo)電薄膜，其優(yōu)點(diǎn)是與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜相比，本發(fā)明的固態(tài)凝膠薄膜不僅制作大大簡(jiǎn)化，而且成本也大幅降低，而且更為重要的是，與此先的薄膜不同，本發(fā)明的固態(tài)凝膠薄膜將能夠在室溫下有效地工作。
本發(fā)明的特點(diǎn)適用于電色裝置。電色裝置的電色材料包含在固態(tài)凝膠薄膜之內(nèi)，從而，所提供的電色裝置因使用液相型電色系統(tǒng)而具有較高的可靠性及較長(zhǎng)的使用壽命，而且所提供的電色裝置還因使用液相型電色系統(tǒng)而具有節(jié)能存儲(chǔ)特性。
因此，本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例是一種電色裝置，其中，電色材料被包含在以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜之內(nèi)。這種電色裝置通常包括兩個(gè)電極基體和兩種電色材料，電色材料被包含在位于電極之間的固態(tài)凝膠薄膜之內(nèi)?？梢赃x擇的是，這種電色裝置可以在固態(tài)凝膠薄膜之間包括一種含水電解質(zhì)或一種固態(tài)電解質(zhì)。舉例來說，電極基體可以包括下述材料鉑、金、導(dǎo)電玻璃(例如銦-錫氧化物玻璃)等。
附圖的簡(jiǎn)要說明本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)，通過結(jié)合附圖來閱讀后面詳細(xì)描述的最佳實(shí)施例，可變得明顯易懂，其中

圖1為示意圖，表示一種鋅/空氣燃料電池，電池采用了本發(fā)明的陽極保護(hù)薄膜及氫氧化物導(dǎo)電薄膜；
圖2為示意圖，表示鋅/空氣燃料電池的另一個(gè)實(shí)施例，電池采用了本發(fā)明的陽極保護(hù)薄膜及陰極保護(hù)薄膜；圖3為示意圖，表示一種鋁/空氣燃料電池，電池采用了本發(fā)明的氫氧化物導(dǎo)電薄膜；圖4為示意圖，表示一種氫/空氣燃料電池，電池采用了本發(fā)明的質(zhì)子或氫氧化物導(dǎo)電薄膜；圖5為示意圖，表示一種電色裝置，其中，電色材料被包含在本發(fā)明的薄膜之內(nèi)；圖6為示意圖，表示一種可再充電的金屬/空氣蓄電池，電池有三個(gè)電極、一個(gè)多孔隔片以及一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的用作隔膜的固態(tài)凝膠薄膜；以及圖7為示意圖，表示一種可再充電的金屬/空氣蓄電池，電池有一個(gè)陽極、一個(gè)雙功能電極以及一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的用作隔膜的固態(tài)凝膠薄膜。
最佳實(shí)施例的詳細(xì)說明現(xiàn)參看附圖，圖1表示一種典型的鋅/空氣燃料電池，其中，兩個(gè)以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜(1，2)位于鋅陽極(3)與空氣陰極(4)之間。第一薄膜是陽極保護(hù)薄膜(1)，而第二薄膜是氫氧化物導(dǎo)電薄膜(2)。這兩個(gè)薄膜不僅是離子核素源和具有高的離子導(dǎo)電性，而且也給電極提供了一個(gè)避免電池因常見原因而損壞的保護(hù)層。薄膜阻止氧化鋅生成物擴(kuò)散到含水電解溶液中，避免鋅電極受到電解溶液或空氣的腐蝕，并且防止陰極排氣道被來自電解溶液的水所堵塞。圖2表示鋅/空氣系統(tǒng)，其中，在鋅陽極(3)和空氣陰極(4)的表面上有保護(hù)且導(dǎo)電的固態(tài)凝膠薄膜(5，6)，在兩個(gè)薄膜之間有含水的電解溶液(7)。
現(xiàn)參看圖3，圖3表示一種鋁/空氣燃料電池系統(tǒng)，電池在鋁陽極(9)與空氣陰極(10)之間采用了固態(tài)凝膠氫氧化物導(dǎo)電薄膜(8)。與鋅/空氣系統(tǒng)中一樣，本實(shí)施例中的固態(tài)凝膠薄膜也能夠防止與使用純液態(tài)電解質(zhì)有關(guān)的腐蝕問題，并且用作離子導(dǎo)電介質(zhì)。
正如圖4所示的那樣，當(dāng)用于氫燃料電池時(shí)，本發(fā)明的原理提供一種質(zhì)子或氫氧化物導(dǎo)電薄膜，與現(xiàn)有的質(zhì)子導(dǎo)電薄膜相比，這種薄膜不僅易于制作，成本大大降低，而且還能夠在室溫下有效地工作。由于實(shí)際導(dǎo)電介質(zhì)是保持在聚合物凝膠構(gòu)架內(nèi)的含水溶液之中，從而，這種薄膜的導(dǎo)電性與液態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電性相當(dāng)，在室溫下，這種薄膜具有相當(dāng)高的導(dǎo)電性。就本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施例而言，質(zhì)子或氫氧化物導(dǎo)電薄膜(11)是夾在氫陽極(12)與空氣陰極(13)之間，借此，將氫和空氣分開。
如圖5所示，本發(fā)明的原理也適用于電色系統(tǒng)。在此，電色材料分布在固態(tài)凝膠薄膜的聚合物凝膠框架的液相之內(nèi)。由于電色材料是處于溶解狀態(tài)，因此，這種電色裝置能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的可靠性及長(zhǎng)的使用壽命，除此之外，由于電色材料在物理上是被密封的，電色材料不能夠擴(kuò)散進(jìn)入到電色裝置的大容積電解質(zhì)中，因此，這種電色裝置還能夠表現(xiàn)出薄膜型電色裝置的出色存儲(chǔ)能力。如圖5所示，這種電色裝置包括兩個(gè)電極基體(14，15)，封裝著電色材料的固態(tài)凝膠薄膜(16，17)位于這兩個(gè)電極基體之間。如圖5所示，這種電色裝置在固態(tài)凝膠薄膜(16，17)之間可選擇包括一種含水電解質(zhì)或固態(tài)電解質(zhì)(18)。
現(xiàn)參看圖6，圖中示出了一種可再充電的電化學(xué)電池(100)，它帶有三個(gè)電極總成(20，30，40)并被包含在外殼(90)之內(nèi)。電極(20)為負(fù)電極，即金屬陽極；電極(40)為正電極，即空氣陰極；而電極(30)為一個(gè)多孔充電電極。就這個(gè)實(shí)施例而言，電極(40)和充電電極(30)是分立的電極，而且充電電極(30)是位于陰極(40)與固態(tài)凝膠隔膜之間。如圖6所示，三個(gè)電極(20，30，40)彼此之間是被平行間隔設(shè)置的。這種可再充電的電化學(xué)電池(100)可選擇包括液態(tài)(含水)電解質(zhì)(80)，電解質(zhì)與每一個(gè)電極、隔膜(60)及多孔隔片(50)(如果使用的話)相接觸，電極、隔膜及多孔隔片通常是被電解質(zhì)所浸沒。
金屬陽極(20)是用可氧化金屬制成的，金屬可選擇鋅、鎘、鋰、鎂、鐵或鋁，但是，金屬陽極(20)最好是用鋅制成?？諝怅帢O(40)最好具有至少200mA/cm2的電流密度。在題為《供燃料電池使用的電化學(xué)電極》(ELECTROCHEMICAL ELECTRODE FORFUEL CELL)、申請(qǐng)日為1999年10月8日、共同轉(zhuǎn)讓的、懸而未決的美國(guó)專利申請(qǐng)09/415,449中，公開了一種適用于本發(fā)明的空氣陰極。這種示例性空氣陰極包括一個(gè)集流體(current collector)，集流體有一個(gè)由連通孔隙網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的多孔金屬海綿基體。一個(gè)活性層(最好包括一種碳/聚合物混合物)及一個(gè)疏水性微孔氣體擴(kuò)散層，位于金屬海綿基體的一個(gè)或多個(gè)表面上。這種微孔層是一種塑料材料，例如一種含氟聚合物(即PTFE)。這種陰極還包括一個(gè)利用較強(qiáng)粘結(jié)進(jìn)行加強(qiáng)的微粒顯微結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)粘結(jié)是通過燒結(jié)在金屬海綿基體的三維互聯(lián)孔隙內(nèi)的聚合物粘合劑來實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)層最好是利用相同的粘合劑材料來制成。但應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，顯而易見的一點(diǎn)是，根據(jù)性能的要求，也可以使用其他的空氣陰極。本發(fā)明決不局限于使用在此所描述的這種示例性空氣陰極。
如圖6所示，多孔充電電極(30)位于金屬陽極(20)與空氣陰極(40)之間，并與金屬陽極(20)和空氣陰極(40)相互平行。多孔充電電極(30)可以使用任何一種惰性材料來制作。舉例來說，材料包括但并不局限于鉑、鎳、氧化鎳、鈣鈦礦及其衍生物、碳和鈀。另外，還可以給充電電極(30)鉆孔或打眼，以幫助離子通過。重要的是，這些電極在物理上彼此之間互不接觸，而且必須提供足夠的間距，以形成供電解質(zhì)使用的間隙。
另外，有時(shí)還希望在充電電極(30)與空氣陰極(40)之間放置多孔隔片(50)，作為確保在充電電極(30)與空氣陰極(40)之間具有足夠間距的裝置。當(dāng)多孔隔片(50)被放置到可再充電的電化學(xué)電池(100)內(nèi)時(shí)，則在多孔隔片(50)、空氣陰極(40)及充電電極(30)的每一側(cè)，都形成一個(gè)供電解質(zhì)使用的間隙。但是，本發(fā)明并不局限于引入多孔隔片(50)的結(jié)構(gòu)。任何能夠防止電極發(fā)生物理接觸的方法都可以使用，例如將電極在殼體內(nèi)固定分隔開來。不過，在使用多孔隔片(50)時(shí)，多孔隔片(50)通常是用多孔塑性材料(例如酰胺纖維)制成的，而且其厚度通常是在大約0.1mm～大約2mm的范圍內(nèi)。
如圖6所示，隔膜(60)位于充電電極(30)與金屬陽極(20)之間，并與電極(20，30，40)相互之間平行間隔布置。在隔膜(60)的每一側(cè)具有供電解質(zhì)使用的間隙?；蛘?，(但圖中未示出)，當(dāng)隔膜是輻射接合到三個(gè)電極中的一個(gè)電極上時(shí)，這個(gè)電極為隔膜提供支承，從而，這個(gè)隔膜與在上面構(gòu)成隔膜的這個(gè)電極之間，并不存在間隙。根據(jù)本發(fā)明，隔膜(60)部分地起到避免在空氣陰極(40)與金屬陽極(20)之間發(fā)生短路的作用。
隔膜(60)包括一個(gè)離子導(dǎo)電的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜。這個(gè)薄膜部分地包括支承體材料或基體，這最好是一種紡織纖維或非紡織纖維，例如聚烯烴、聚乙烯醇、纖維素或聚酰胺(例如酰胺纖維)。另一方面，基體/支承體也可以是陽極、充電電極或陰極(圖中未示出)。一種以聚合物為基的凝膠構(gòu)成隔膜(60)，這種形成在支承體上的凝膠在其液相內(nèi)具有離子核素。更具體地講，這種以聚合物為基的凝膠或薄膜部分，含有一種液體狀態(tài)的電解質(zhì)，這種聚合物是通過引發(fā)劑和一種或多種水溶解性乙烯不飽和酰胺或酸單體發(fā)生聚合反應(yīng)來獲得的，水溶解性乙烯不飽和酰胺或酸單體最好是亞甲基雙丙烯酰胺、乙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、1-乙烯-2-吡咯烷酮或其混合物。其他適用的單體將在后面列出。
在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，將各種原料溶解到水中，而且，就本實(shí)施例而言，再加入一種含水的氫氧化物電解溶液(例如KOH溶液)，以產(chǎn)生離子核素，這種氫氧化物電解溶液的氫氧離子濃度在大約0.1％(重量)～大約55％(重量)的范圍內(nèi)，最好是在大約37.5％(重量)。另一方面，離子核素也可以來自一種利用氯化胺、硫酸鉀和/或氯化鈉所制備的中性含水溶液。電解質(zhì)在聚合反應(yīng)之前被加入到單體溶液之中，而且在聚合反應(yīng)之后，仍保持液態(tài)。
而且，在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前，一種離子聚合物，例如聚硫化物(陰離子的)或聚(鈉-4-苯乙烯硫酸鹽)，被加入到單體溶液之中，用作加強(qiáng)成分。這種加強(qiáng)原料的加入，能夠提高隔膜的離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度?？梢赃x擇的是，在聚合反應(yīng)中，也可以使用一種交聯(lián)劑，例如亞甲基雙丙烯酰胺或乙撐雙丙烯酰胺。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，顯而易見的一點(diǎn)是，也可以使用其他的交聯(lián)劑和加強(qiáng)原料，例如后面所列出的多種材料中的一種。
為了形成圖6中所示的隔膜(60)[在圖7中表示為標(biāo)號(hào)(61)]，舉例來說，將一片紡織纖維或非紡織纖維(例如尼龍，即一種聚酰胺)作為支承體，并將選用的纖維浸入單體溶液。將敷有溶液的纖維進(jìn)行冷卻，而且，舉例來說，可選擇的是，添加胺基高硫酸鹽作為一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑。其他適用的化學(xué)聚合引發(fā)劑包括堿金屬高硫酸鹽和過氧化物。然后，將這種敷有單體薄膜溶液的纖維放置在玻璃與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之間。在加熱之后，通過輻射(例如紫外線輻射)這種“夾層”塑性/單體薄膜，使單體溶液進(jìn)一步聚合，這樣，以聚合物為基的凝膠薄膜或隔膜就被制作出來。氫氧離子(或其他離子)在聚合反應(yīng)之后，依然保持在液相中。因此，聚合反應(yīng)最好是在一個(gè)提高的溫度下(最高可達(dá)130℃)，利用化學(xué)聚合引發(fā)劑和輻射來實(shí)現(xiàn)。但是，形成以聚合物為基的凝膠的聚合反應(yīng)，可以通過下述方法之一來實(shí)現(xiàn)加熱并且使用一種化學(xué)聚合引發(fā)劑(不使用輻射)；加熱+輻射(不使用化學(xué)聚合引發(fā)劑)；或在室溫下進(jìn)行輻射，依靠輻射強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)。
這樣，隔膜(60)就被制作出來，其厚度通常為大約0.3mm。最好的是，隔膜的厚度可以薄到0.1mm。但是，本發(fā)明并不局限于厚度在0.1mm～0.3mm的隔膜。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，明顯的一點(diǎn)是，具體隔膜的厚度是過厚還是過薄，需要看它在具體場(chǎng)合的應(yīng)用效果。這種隔膜提供了一個(gè)氫氧離子(或其他離子)源，而且對(duì)于離子核素具有高的導(dǎo)電性。
重要的是，在本發(fā)明的可再充電的電化學(xué)電池中，利用固態(tài)凝膠薄膜隔膜獲得了意想不到的高的離子導(dǎo)電性(迄今為止，最高為0.36S/cm)，據(jù)了解，這種導(dǎo)電性在現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)中是得不到的。這部分是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)之前，將電解質(zhì)加入到了單體溶液之中。在聚合反應(yīng)之后，離子核素保持在作為以聚合物為基的固態(tài)凝膠的一部分的溶液中，這種固態(tài)凝膠被配置在支承體或纖維上，以形成以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜隔膜(60)[或圖7中的(61)]。這種固態(tài)凝膠薄膜或隔膜還能夠防止枝晶穿透隔膜，因此，在電池充電過程中使負(fù)電極避免形成枝晶。另外，這種固態(tài)凝膠隔膜還能夠阻止金屬氧化生成物擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液中，避免電池因此而受到損害。
圖7表示本發(fā)明的一種可再充電的電化學(xué)電池(110)，其中，陰極和充電電極構(gòu)成一個(gè)雙功能電極(41)，也就是說，這個(gè)電極既被用作蓄電池的正電極也被用作充電電極?？蛇x擇的是，在電池殼體內(nèi)，也可以使用液態(tài)(含水)電解質(zhì)。隔膜(61)位于陽極(21)和雙功能電極(41)之間。電化學(xué)電池(110)還包括殼體(91)。
圖7所示的雙功能電極/隔膜的布置形式，可應(yīng)用于數(shù)種不同類型的可再充電蓄電池系統(tǒng)。舉例來說，陽極(21)可以是一種可氧化金屬，例如前面結(jié)合圖6所列出的可氧化金屬中的一種(最好是鋅)；而雙功能電極(41)可以是前面所描述過的空氣陰極。就另一個(gè)實(shí)施例而言，陽極(21)是鋅或氧化鋅，而雙功能電極(41)是氧化鎳、二氧化錳、氧化銀或氧化鈷。另外，陽極(21)也可以是鐵或鎘，而雙功能電極(41)是氧化鎳。就這些系統(tǒng)而言，離子核素(包含在以聚合物為基的凝膠薄膜隔膜(61)中)，最好是來自于前面所描述過的氫氧化物濃度適當(dāng)?shù)膲A性氫氧化物含水溶液。但是，就本發(fā)明的可再充電金屬/空氣電池而言，也可以使用中性薄膜隔膜(61)，其中的離子核素，是來自于前面所描述過的中性含水溶液中的一種。
在酸性系統(tǒng)中，酸性薄膜可以被用作隔膜(61)，例如可再充電的鉛酸蓄電池，其中，陽極(21)是鉛，而雙功能電極(41)為氧化鉛。就這個(gè)實(shí)施例而言，包含在隔膜(61)內(nèi)的離子核素，是來自于高氯酸、硫酸、鹽酸、磷酸或其混合物的含水溶液。
就充電電化學(xué)電池的其他配置形式而言，雖然圖中未示出，但曾經(jīng)在前面提到過，在利用一個(gè)電極的情況下，以聚合物為基的離子導(dǎo)電的固態(tài)凝膠可以被直接接合到陽極、充電電極、陰極或雙功能電極上。在這種情況下，隔膜或薄膜的支承由電極基體所提供，以聚合物為基的固態(tài)凝膠被形成在電極上。
電解溶液的容積形狀或外殼形狀，在圖6中用標(biāo)號(hào)(90)表示而在圖7中用標(biāo)號(hào)(91)表示，并不局限于方形或長(zhǎng)方形。它可以是圓形、橢圓形、多邊形或其他任何所希望的形狀。另外，電池的外殼還可以用任何一種化學(xué)惰性高的絕緣材料來制成，例如塑料，電化學(xué)電池和堿性蓄電池的傳統(tǒng)使用材料。
使用時(shí)，將導(dǎo)線(圖中未示出，通常是銅條)連接到金屬陽極、充電電極及陰極和/或雙功能電極的外露部分。這些導(dǎo)線用來給電池提供一個(gè)外加電壓，給電池的陽極充電。通常使用絕緣環(huán)氧樹脂來覆蓋外露的接點(diǎn)。
實(shí)例下面，將借助于以例示方式而非限制方式所提供的實(shí)例，對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)地描述。在下面所描述的反應(yīng)中，所使用的反應(yīng)物及試劑都是易于獲得的材料。這些材料或是能夠按照普通的制備方法來方便地進(jìn)行制備，或是能夠從商業(yè)途徑獲得。
實(shí)例1下述步驟是用來制備一種供本發(fā)明使用的穩(wěn)定的聚合物薄膜。將0.75克亞甲基雙丙烯酸酰胺、0.56克丙烯酰胺、4.70克甲基丙烯酸及0.25克聚(鈉-4-苯乙烯磺酸鹽)溶于10毫升水中，然后，在所配制的溶液中，再加入20毫升40％的KOH，將溶液保持在室溫下。然后，再將0.05克過硫酸銨加入到這個(gè)溶劑中。將一片纖維浸入所配制好的溶液中，然后，再將這個(gè)纖維夾在一片玻璃與一片PET透明薄膜之間。在熱板上將其加熱1分鐘，而后，再在強(qiáng)紫外線下照射5分鐘，借此，制成一種穩(wěn)定的聚合物薄膜。
制成的這種薄膜具有高的離子導(dǎo)電性，從而，使其適用于堿性氫燃料電池。這里，薄膜位于空氣陰極與氫陽極之間，它在允許氫氧離子擴(kuò)散的同時(shí)，將空氣和氫相分開。
實(shí)例2在這個(gè)實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明的原理來制備一種以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，并將這個(gè)薄膜加到陰極表面上。將0.75克亞甲基雙丙烯酸酰胺、0.56克丙烯酰胺、4.70克甲基丙烯酸及1.5克聚砜(陰離子的)溶于10毫升水中，然后，在所配制的溶液中，再加入20毫升40％的KOH，將溶液保持在室溫下。而后，將已溶于1毫升水中的0.038克過硫酸銨加入到這個(gè)溶液中。將配制好的溶液澆到空氣陰極的表面上。然后，給空氣陰極覆蓋上一片PET薄膜。在溫度為75℃的熱板上將其加熱1分鐘，而后，再在強(qiáng)紫外線下進(jìn)行照射，借此，制成一種穩(wěn)定的聚合物薄膜。
這種陰極，在相應(yīng)的金屬/空氣燃料蓄電池內(nèi)，可以和按照實(shí)例3所制作的陽極一起使用，或者直接和一個(gè)金屬平板一起使用，例如鋅、鋁、鎘、鋰、鎂或鉛。另一方面，正如前面所描述過的那樣，根據(jù)本發(fā)明，象實(shí)例2這樣的被接合上固態(tài)凝膠的陰極，可以在可充電電化學(xué)電池(金屬/空氣)中形成一個(gè)隔膜/雙功能電極，或者可以在燃料電池中位于鄰近充電電極的位置，如上所述。
實(shí)例3根據(jù)本發(fā)明的原理，制備一種以聚合物為基的離子導(dǎo)電薄膜，并將這個(gè)薄膜加到陽極表面上。將0.75克亞甲基雙丙烯酸酰胺、1.5克聚(鈉-4-苯乙烯磺酸鹽)、5.18克1-乙烯-2-吡喀烷酮及3.36克丙烯酸溶入30毫升的NH4CL和K2SO4飽和含水溶液中，然后，再加入0.1克過硫酸銨。將所配制好的溶液澆到陽極表面上，而后，給陽極覆蓋上一個(gè)PET薄膜，此后，再在強(qiáng)紫外線下進(jìn)行照射，借此，形成一個(gè)穩(wěn)定的聚合物薄膜，用作接合到陽極上的隔膜。在使用一個(gè)薄膜的情況下，在燃料電池中，這個(gè)隔膜/陽極位于鄰近陰極的位置，而在可充電電化學(xué)電池中，這個(gè)隔膜/陽極位于鄰近充電電極或者雙功能電極的位置。
實(shí)例4根據(jù)本發(fā)明的原理，制備一種以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，并對(duì)其進(jìn)行處理來形成一種質(zhì)子導(dǎo)電薄膜。將6.4克70％高氯酸、0.75克亞甲基雙丙烯酸酰胺、5.18克丙烯酸及0.1克亞硫酸鉀(還原劑)溶入27毫升水中，然后，再將0.1克過硫酸銨加入到溶液中。將一片纖維浸入所配制成的單體溶液，然后，將纖維片夾在一片玻璃與一片PET薄膜之間。將其在溫度為85℃的熱板上加熱1分鐘，而后，再將其在強(qiáng)紫外線下照射8分鐘，借此，制成一種穩(wěn)定的聚合物薄膜。
制成的薄膜具有高的質(zhì)子(氫離子)導(dǎo)電性，從而，使薄膜適用于氫燃料電池或適用于作為酸性可充電電化學(xué)電池(例如可充電鉛酸蓄電池)中的隔膜。在氫燃料電池中，這種薄膜位于空氣陰極與氫陽極之間，薄膜在允許氫離子擴(kuò)散的同時(shí)，將空氣和氫相分開。
實(shí)例5本發(fā)明的原理還適用于電色裝置。舉例來說，將一種或數(shù)種電色材料溶解到一種含水的單體溶液之中，而后，將溶液施加到電極基體上。舉例來說，基體材料可以是鉑、金、導(dǎo)電玻璃(例如銦-錫氧化玻璃)或其他導(dǎo)電材料。根據(jù)前面所描述過的兩種方法中的任意一種方法，使溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，溶液中的電色材料被包含在形成于電極基體表面上的聚合物薄膜之內(nèi)。這樣的兩個(gè)改進(jìn)型電極(含有相同或不同電色材料)，被應(yīng)用于電色裝置之中，一個(gè)電極充當(dāng)陽極，而另一個(gè)電極充當(dāng)陰極。兩個(gè)電極可以封裝在一起，作為一個(gè)完整的顯示裝置，或者可以通過一種液態(tài)或固態(tài)電介質(zhì)來分開。
實(shí)例6下述步驟是用來制備一種穩(wěn)定的聚合物薄膜，用這種穩(wěn)定的聚合物薄膜作為可再充電的電化學(xué)電池中的隔膜。將1.5克聚砜(陰離子的)、0.75克亞甲基雙丙烯酸酰胺、0.56克丙烯酸胺及4.70克甲基丙烯酸溶入10毫升水中，并將溶液保持在室溫下。然后，在所配制的溶液中，再加入20毫升50％KOH。而后，將一片能夠從Frendenberg Nonwovens公司購(gòu)買到的尼龍纖維(FS2213E)浸入所配制的單體溶液。將溶液放入冰浴器內(nèi)，并給溶液加入0.10克過硫酸銨。然后，從溶液中取出隔膜，并夾在透明的PET薄膜與玻璃之間。而后，將這種被夾著的隔膜的每一面都放置在一個(gè)溫度為90℃的熱板上加熱20分鐘，然后，再將其每一面都在強(qiáng)紫外線下照射7分鐘。制成的薄膜具有0.11S/cm的導(dǎo)電率。
可以用來制作本發(fā)明的固態(tài)凝膠薄膜和隔膜的其他單體包括任何一種水溶性乙烯不飽和酰胺或酸，包括但并不局限于N-異丙烯基丙烯酸胺、富馬酰胺、富馬酸、N，N-二甲基丙烯酸胺、3，3二甲基丙烯酸及乙烯磺酸鈉鹽。
其他交聯(lián)劑的實(shí)例包括任何一種水溶性N，N’-次烷基-雙(乙烯不飽和酰胺)。
除聚(鈉-4-苯乙烯磺酸鹽)之外，可在固態(tài)凝膠電介質(zhì)內(nèi)用作加強(qiáng)成份的其他聚合物的實(shí)例包括任何一種水溶性或水膨脹性聚合物，例如羧甲基纖維素、聚砜(陰離子的)、聚(苯乙烯磺酸-co-馬來酸)鈉鹽及玉米淀粉。
可以加入單體溶液的適用纖維的實(shí)例包括紡織纖維或非紡織纖維，例如聚烯烴、聚酰胺、聚乙烯醇及纖維素。
就引發(fā)聚合反應(yīng)的化學(xué)引發(fā)劑而言，例如；過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽或過氧化物，可以選擇的是，將其使用與基本制作方法(例如輻射，包括紫外線、X射線及γ射線輻射等)結(jié)合起來。但是，如果僅僅利用輻射而輻射強(qiáng)度又足以引發(fā)聚合反應(yīng)的話，則不需要加入化學(xué)引發(fā)劑，如前所述，聚合反應(yīng)可以在室溫～大約130℃溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下來進(jìn)行。
前面以具體實(shí)施例的形式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明。但是，應(yīng)當(dāng)知道，這些實(shí)施例僅僅是示例，從而，本發(fā)明不必局限于此。舉例來說，本發(fā)明的原理還能夠應(yīng)用于制備一種供其他電化學(xué)電池系統(tǒng)(例如Ni/Cd電池和Zn/MnO2電池)使用的固態(tài)凝膠薄膜。另外，也可以使用前面沒有指出過的其他單體、聚合物、化學(xué)聚合引發(fā)劑、還原劑等。對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明的實(shí)際精神和范圍的情況下，對(duì)任一給定材料及制備步驟進(jìn)行改進(jìn)及變化將是件容易的事情，因此，所有的這類改進(jìn)和變化都被包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可再充電的電化學(xué)電池，包括一個(gè)隔膜、一個(gè)陰極、一個(gè)陽極和一個(gè)充電電極，其中所述的隔膜包括一種離子導(dǎo)電的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，該薄膜有一個(gè)支承體，以聚合物為基的凝膠形成在支承體的上面，所述的凝膠具有包含在液相之中的離子核素；所述的以聚合物為基的凝膠包括由一種或多種單體所生成的一種聚合物及一種加強(qiáng)成分，所述的單體選自一組水溶性乙烯不飽和酰胺和酸，加強(qiáng)成分選自一組水溶性和水膨脹性聚合物；所述的離子核素，在聚合反應(yīng)之前，被加入到一種或多種單體及加強(qiáng)成分之中；所述的陰極和充電電極是一個(gè)雙功能電極，或者是分立的獨(dú)立電極；所述的隔膜位于陽極與充電電極之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，隔膜的離子導(dǎo)電率至少大約為0.10S/cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的一種或多種單體是選自于下述一組材料亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、1-乙烯-2-吡喀烷酮、N-異丙烯基丙烯酸胺、富馬酰胺、富馬酸、N，N-二甲基丙烯酸胺、3，3二甲基丙烯酸、乙烯磺酸鈉鹽及其它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，加強(qiáng)成分是選自于下述一組材料聚(鈉-4-苯乙烯磺酸鹽)、羧甲基纖維素、聚砜(陰離子的)、聚(苯乙烯磺酸-co-馬來酸)鈉鹽及玉米淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，以聚合物為基的凝膠包括由下述材料所生成的聚合物(a)亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酸；(b)亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酸、1-乙烯-2-吡喀烷酮及一種還原劑；(c)亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酸及一種還原劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，聚合反應(yīng)是在從室溫～大約130℃溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下，利用基本輻射來完成的，輻射方式從X-射線、γ-射線及紫外線輻射中選擇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，一種化學(xué)聚合引發(fā)劑是在聚合反應(yīng)之前到被加入到一種或多種單體及加強(qiáng)成分之中，化學(xué)聚合引發(fā)劑是選自于下述一組材料過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽及過氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，聚合反應(yīng)是在從室溫～大約130℃溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下來完成的，可有選擇性地利用基本輻射來完成聚合反應(yīng)，輻射方式從X-射線、γ-射線及紫外線輻射中選擇，而且，一種化學(xué)聚合引發(fā)劑是在聚合反應(yīng)之前被加入到一種或多種單體及加強(qiáng)成分之中，該化學(xué)聚合引發(fā)劑從過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽及過氧化物中選擇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，陰極和充電電極是分立的獨(dú)立電極，而且充電電極位于隔膜與陰極之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，還包括一個(gè)設(shè)置在充電電極與陰極之間的多孔隔片。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，陽極是選自于下述一組金屬鋅、鎘、鋰、鎂、鐵及鋁，而陰極為空氣陰極。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，充電電極是選自于下述一組材料鉑、鎳、氧化鎳、鈣鈦礦及其衍生物、碳及鈀。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，陽極是鋅。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，還包括一個(gè)設(shè)置在充電電極與空氣陰極之間的多孔隔片。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的離子核素是來自于氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或其混合物的含水堿性溶液，而且，所述的氫氧化物的濃度是在大約0.1％(重量)～大約55％(重量)的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，氫氧化物的濃度大約為37.5％(重量)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，隔膜的離子導(dǎo)電率至少大約為0.10S/cm。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，離子核素是來自于一種中性含水溶液，該溶液中包括(a)氯化銨和硫酸鉀；(b)氯化銨、硫酸鉀和氯化鈉；或(c)硫酸鉀和氯化銨。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的陰極和充電電極是一個(gè)雙功能電極。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的陽極是選自于下述一組金屬鋅、鎘、鋰、鎂、鐵及鋁，而且所述的一個(gè)雙功能電極是空氣陰極。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的離子核素是來自于氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或其混合物的含水堿性溶液，而且，所述的氫氧化物的濃度是在大約0.1％(重量)～大約55％(重量)的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的氫氧化物的濃度大約為37.5％(重量)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述隔膜的離子導(dǎo)電率至少大約為0.10S/cm。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的離子核素是來自于一種中性含水溶液，該溶液中包括(a)氯化銨和硫酸鉀；(b)氯化銨、硫酸鉀和氯化鈉；或(c)硫酸鉀和氯化銨。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的陽極是鋅。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的陽極是鋅或氧化鋅，而所述的雙功能電極是選自于下述一組材料氧化鎳、二氧化錳、氧化銀或氧化鈷。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的離子核素是來自于氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或其混合物的含水堿性溶液，而且，所述的氫氧化物的濃度是在大約0.1％(重量)～大約55％(重量)的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的氫氧化物的濃度大約為37.5％(重量)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的隔膜的離子導(dǎo)電率至少大約為0.10S/cm。
30.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的陽極可以選擇鐵或鎘，而所述的雙功能電極是氧化鎳。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的離子核素是來自于氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或其混合物的含水堿性溶液，而且，所述的氫氧化物的濃度是在大約0.1％(重量)～大約55％(重量)的范圍內(nèi)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的氫氧化物的濃度大約為37.5％(重量)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的隔膜的離子導(dǎo)電率至少大約為0.10S/cm。
34.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的陽極是鉛，而所述的雙功能電極是氧化鉛。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的離子核素是來自于高氯酸、硫酸、鹽酸、磷酸或其混合物的含水酸性溶液。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述隔膜的離子導(dǎo)電率至少大約為0.10S/cm。
37.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的隔膜是直接形成在陽極、充電電極或陰極的上面，從而，分別由所述的陽極、充電電極或陰極來提供支承。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，所述的支承體為一種紡織纖維或非紡織纖維，其選自于聚烯烴、聚酰胺、聚乙烯醇及纖維素。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，還包括一種與所述的隔膜、陽極、陰極及充電電極相接觸的含水電解質(zhì)。
40.一種可再充電的電化學(xué)電池，包括一個(gè)隔膜、一個(gè)金屬陽極、一個(gè)空氣陰極和一個(gè)充電電極，其中所述的隔膜包括一種氫氧化物導(dǎo)電的、以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，該薄膜有一個(gè)支承體，以聚合物為基的凝膠形成在支承體的上面，所述的凝膠具有包含在液相之中的離子核素；所述的以聚合物為基的凝膠包括聚砜和一種由亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酸所生成的聚合物；所述的氫氧化物核素來自于一種濃度在大約0.1％(重量)～大約55％(重量)范圍的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或其混合物的含水堿性溶液；所述的氫氧化物核素，在聚合反應(yīng)之前，被加入到亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及聚砜之中；所述的空氣陰極和充電電極是一個(gè)雙功能電極，或者是兩個(gè)分立的獨(dú)立電極；所述的隔膜位于金屬陽極與充電電極之間；所述的聚合反應(yīng)是利用基本輻射來實(shí)現(xiàn)的，輻射方式從X-射線、γ-射線及紫外線輻射中選擇；所述隔膜的離子導(dǎo)電性至少約為0.10S/cm。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，聚合反應(yīng)引發(fā)劑在聚合反應(yīng)之前被加入到亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及氫氧化物核素之中。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的可再充電的電化學(xué)電池，其中，還包括一種與所述的隔膜、陽極、陰極及充電電極相接觸的液態(tài)電解質(zhì)。
43.一種用于電化學(xué)電池的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，所述的薄膜具有包含在所述以聚合物為基的凝膠液相之中的離子核素，其中所述的以聚合物為基的固態(tài)凝膠包括一種由下述材料所生成的聚合物聚合反應(yīng)引發(fā)劑、選自一組水溶性乙烯不飽和酰胺和酸的單體以及選自一組水溶性和水膨脹性聚合物的加強(qiáng)成分；所述的離子核素，是在聚合反應(yīng)之前，被加入到聚合反應(yīng)引發(fā)劑、單體及加強(qiáng)成分之中；以及所述的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜是形成在一個(gè)紡織或非紡織纖維的基體上，或陽極的表面上，或陰極的表面上。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，其中，單體是選自于下述一組材料亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、1-乙烯-2-吡喀烷酮、N-異丙烯基丙烯酸胺、富馬酰胺、富馬酸、N，N-二甲基丙烯酸胺、3，3二甲基丙烯酸、乙烯磺酸鈉鹽及其混合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，其中，加強(qiáng)成份是選自于下述一組材料聚(鈉-4-苯乙烯磺酸鹽)、羧甲基纖維素、聚砜(陰離子的)、聚(苯乙烯磺酸-co-馬來酸)鈉鹽及玉米淀粉。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，其中，以聚合物為基的凝膠包括一種聚合物，它由聚合反應(yīng)引發(fā)劑及下列材料所生成(a)亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及聚(鈉-4-苯乙烯磺酸鹽)；(b)亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及聚砜(陰離子的)；(c)亞甲基雙丙烯酸酰胺、聚(鈉-4-苯乙烯磺酸鹽)、丙烯酸、1-乙烯-2-吡喀烷酮及一種還原劑；或者(d)亞甲基雙丙烯酸酰胺、丙烯酸及一種還原劑。
47.一種電化學(xué)電池，包括第一電極、第二電極及位于兩個(gè)電極之間的一個(gè)或多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求43所述的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的電化學(xué)電池，其中，第一電極是鋅陽極，而第二電極是空氣陰極。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的電化學(xué)電池，其中，第一保護(hù)性的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜位于鋅陽極的上面，而第二以聚合物為基的氫氧化物導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜位于第一薄膜與陰極之間。
50.根據(jù)權(quán)利要求48所述的電化學(xué)電池，其中，第一保護(hù)性的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜位于陽極的上面，而第二保護(hù)性的以聚合物為基的氫氧化物導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜位于陰極上，而且，這種電化學(xué)電池在第一薄膜與第二薄膜之間還包括一種含水電介質(zhì)。
51.根據(jù)權(quán)利要求47所述的電化學(xué)電池，其中，第一電極是鋁陽極，第二電極是空氣陰極，而且，在第一電極與第二電極之間，還設(shè)置有一個(gè)以聚合物為基的氫氧化物導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜。
52.根據(jù)權(quán)利要求47所述的電化學(xué)電池，其中，第一電極是氫陽極，第二電極是空氣陰極，而且，在第一電極與第二電極之間，還設(shè)置有一個(gè)以聚合物為基的質(zhì)子導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜。
53.根據(jù)權(quán)利要求47所述的電化學(xué)電池，其中，第一電極是氫陽極，第二電極是空氣陰極，而且，在第一電極與第二電極之間，還設(shè)置有一個(gè)以聚合物為基的氫氧化物導(dǎo)電固態(tài)凝膠薄膜。
54.一種電色裝置，其中，電色材料被包含在以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜的液相之中。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的電色裝置，包括第一電極基體、第二電極基體、第一以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜及第二以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，兩個(gè)固態(tài)凝膠薄膜位于兩個(gè)電極基體之間，每個(gè)薄膜都在其液相內(nèi)含有電色材料。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的電色裝置，還包括一個(gè)電介質(zhì)活性層，它位于第一以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜與第二以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜之間。
57.根據(jù)權(quán)利要求55所述的電色裝置，其中，第一電極基體和第二電極基體是由鉑、金或?qū)щ姴Ａе瞥伞?br> 58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的電色裝置，其中，導(dǎo)電玻璃為銦-錫氧化玻璃。
59.一種使金屬/空氣燃料電池系統(tǒng)中的金屬陽極免受腐蝕的方法，所述的金屬/空氣燃料電池系統(tǒng)采用金屬陽極和空氣陰極，所述的方法包括在陽極與陰極之間設(shè)置一個(gè)或多個(gè)以聚合物為基的、在液相內(nèi)含有離子核素的固態(tài)凝膠薄膜；其中所述的以聚合物為基的凝膠包括一種由下述材料所生成的聚合物聚合反應(yīng)引發(fā)劑、選自一組水溶性乙烯不飽和酰胺和酸的單體以及選自一組水溶性和水膨脹性聚合物的加強(qiáng)成分；所述的離子核素，是在聚合反應(yīng)之前，被加入到聚合反應(yīng)引發(fā)劑、單體及加強(qiáng)成分之中；所述的以聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜，是形成在金屬陽極的一個(gè)表面上。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中，金屬/空氣燃料電池系統(tǒng)為鋁/空氣、鋅/空氣、鎘/空氣、鋰/空氣、鎂/空氣或鐵/空氣燃料電池系統(tǒng)中的一種。
全文摘要
一種以高導(dǎo)電性聚合物為基的固態(tài)凝膠薄膜。這種薄膜特別適用于電化學(xué)裝置,例如:金屬/空氣、Zn/MnO
文檔編號(hào)C08F283/00GK1341283SQ00804335
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者陳慕國(guó), 蔡則彬, 姚文斌, 張?jiān)? 李林峰, 卡倫·湯姆 申請(qǐng)人:瑞威毆公司