專利名稱：粉末狀交聯的吸收性聚合物、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粉末狀交聯聚合物(超吸收劑)，所述聚合物可吸收水、含水液體、以及血液，并且具有改進的性能，特別是改進的保留性和改進的加壓下的液體保留能力及改進的傳輸液體的能力，并且涉及其制備方法及其作為衛(wèi)生制品和技術領域中的吸收劑的應用。
超吸收劑是能夠通過溶脹并形成水凝膠而吸收大量含水液體和體液如尿液或血液并且在特定壓力下能保留它們的水不溶性交聯聚合物。由于這些性能特征，這些聚合物主要用于結合到衛(wèi)生制品，例如嬰兒尿布、失禁制品或襯墊中。
目前的市售超吸收劑基本上為交聯聚丙烯酸或交聯淀粉/丙烯酸接枝聚合物，其中羧基基團被氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液部分中和。
出于美觀原因及環(huán)境方面的考慮，存在著日益增長的設計越來越小且越薄的衛(wèi)生制品如嬰兒尿布、失禁制品和襯墊的傾向。為了保證衛(wèi)生制品的持續(xù)保留能力，上述要求只能通過減少體積大的膨體物(fluff)的百分比來實現。結果，超吸收劑還必須具有傳輸和分散液體的功能，可將其歸納為滲透性能。
在超吸收劑材料的情況下，滲透性應理解為傳輸所加入的液體并以三維形式在其溶脹狀態(tài)分散它們的能力。在溶脹的超吸收劑凝膠中，這一過程通過凝膠顆粒間空隙借助毛細作用傳輸而進行。液體通過溶脹的超吸收劑顆粒的實際傳輸符合分散定律并且是一個超慢速過程，在衛(wèi)生制品的使用條件下對分散液體不起任何作用。在由于缺乏凝膠穩(wěn)定性而不能完成毛細傳輸的超吸收劑材料中，顆粒間的彼此分離是通過將這些材料植入纖維基體中而保證的，由此避免了凝膠結塊現象。在新一代尿布結構中，吸收劑層只含有少量支撐液體傳輸的纖維材料，或者根本不含纖維材料。因此，其中所用超吸收劑在其溶脹狀態(tài)必須具有足夠高的穩(wěn)定性，以使溶脹凝膠仍然具有足夠的毛細空間，使通過這些毛細空間傳輸液體成為可能。
一方面，為了獲得具有高凝膠強度的超吸收劑材料，聚合物交聯水平可能提高，這將不可避免地導致溶脹能力和保留能力的損失。實際上，在DE 196 46 484專利說明書中所述的各種交聯劑和共聚單體的最佳組合能夠改進滲透性，但沒有達到可以在尿布結構中引入任選只由超吸收劑組成的層的水平。
而且，可以使用聚合物顆粒的表面二次交聯方法。在所謂的二次交聯過程期間，位于超吸收劑顆粒表面的聚合物分子的羧基基團與各種能夠與表面附近至少兩個羧基基團反應的二次交聯劑反應。除了提高凝膠強度外，加壓下吸收液體的能力尤其得到高度改進，因為為人熟知的凝膠結塊現象被抑制，在該現象中輕微溶脹聚合物顆粒彼此粘接，由此阻止進一步吸收液體。
對吸收液體樹脂進行表面處理是已經為人熟知的。為了改進分散性，US 4,043,952建議使用多價金屬陽離子對表面附近的羧基基團進行離子配合。這種處理是使用分散于任選含有水的有機溶劑(醇和其它有機溶劑)中的多價金屬鹽進行的。
DE-A-40 20 780中描述了使用表面交聯的反應性化合物(碳酸亞烴酯)對超吸收劑聚合物進行二次處理以提高加壓下的液體吸收能力。
EP 0,233,067描述了通過使超吸收劑聚合物粉末與鋁化合物反應獲得的表面交聯的吸水用樹脂。將水和二醇的混合物用作處理液，旨在使低級醇作為不是必需的溶劑來使用。優(yōu)選在100-300份吸收劑上施用100份交聯劑溶液。根據實施例，與鋁組分的反應在室溫進行。加入到水反應介質中的二醇(例如聚乙二醇400和2000、1，3-丁二醇或1，5-戊二醇)用于防止超吸收劑在其中使用如此大量含水處理溶液進行處理期間凝聚。溶劑在后繼干燥步驟于100℃除去。如此處理過的聚合物的性能水平不夠，加壓下吸收能力的改進未實現。而且，使用大量處理溶液進行處理在現代化的連續(xù)運行過程中也是經濟上不可行的。
WO 96/05234描述了超吸收聚合物的生產方法，根據該方法交聯層是在含有至少10wt％水的吸收劑顆粒表面通過使反應性親水聚合物或反應性有機金屬化合物與至少為雙官能團的交聯劑在100℃以下反應形成的。據說該聚合物產品具有吸收性、凝膠強度和滲透性間的良好平衡關系，所測值是根據極差的評價標準確定的。因此，例如，吸收性和滲透性是在沒有任何壓力載荷下確定的。該為人熟知方法的一個缺點是使用溶劑和諸如聚亞胺、烷氧基化硅酮或鈦化合物和作為優(yōu)選被提到的環(huán)氧化物等具有毒性危險的交聯試劑。
在WO 95/22356和WO 97/12575中通過在有機溶劑中用氨基聚合物適當處理市售超吸收劑產品實現了對滲透性能和液體傳輸性能的改進。除了使用具有毒性危險的多胺和聚亞胺外，其中所述方法的一個嚴重缺點是在處理聚合物時需要使用大量有機溶劑。由于安全因素及其伴隨的成本問題而不能進行工業(yè)生產。除了這些處理試劑的毒性危險外，還必須考慮其在二次交聯高溫下發(fā)生分解的傾向，其中可見吸收劑顆粒發(fā)黃變色。
本領域上述說明不能提供任何證明表明在此二次交聯階段也能顯著增加滲透性能，并同時保持高保留能力和加壓下吸收液體能力。
因此本發(fā)明的目的是提供超吸收性聚合物，作為組合性能，該聚合物不僅具有高的加壓下吸收能力而且同時具有高保留能力和良好的滲透性，通常這是矛盾的，即本發(fā)明超吸收性聚合物具有組合性能，其中除了保留值至少為≥25g/g外，SFC值至少為30×10-7，優(yōu)選至少為50×10-7cm3.s/g。特別地該目的是提供特別適用于包含非常高百分比超吸收劑的非常薄尿布結構的超吸收性聚合物。具體而言，在這種情況下需要保留值≥25g/g且滲透值SFC＞70×10-7cm3.s/g的聚合物。
本發(fā)明的另一個目的是尋找這些超吸收聚合物的生產方法，該方法簡便、經濟且安全可行，提供恒定的產品質量并且特別是其中使用較少量的溶劑，而且盡可能避免有機溶劑。此外，這些方法應該可以不使用具有毒性危險的物質。
本發(fā)明的目的是通過提供粉末狀聚合物產品實現的，所述聚合物產品在其表面經歷了二次交聯，并且吸收水、含水或漿液狀流體以及血液，而且由下列物質構成a)55-99.9wt％，優(yōu)選70-90wt％聚合的含有酸基團并被中和至少25mol％的烯屬不飽和單體，b)0-40wt％，優(yōu)選0-20wt％聚合的可與a)共聚的烯屬不飽和單體，c)0.1-5.0wt％，優(yōu)選0.1-3wt％一種或多種聚合的交聯劑，d)0-30wt％，優(yōu)選0-5wt％水溶性聚合物，a)至d)的重量和總是為100wt％，其特征為用下列物質處理聚合物產品
e)相對聚合物產品0.01-5wt％的有機表面二次交聯劑，多元醇除外，其為水溶液形式，和f)相對聚合物產品0.001-1.0wt％的作為鹽以水溶液形式存在的陽離子。
令人驚奇的是，通過用除多元醇以外的有機交聯劑水溶液涂布顆粒狀吸收劑樹脂可以得到具有顯著改進滲透性能和高保留能力的超吸收劑樹脂，所述有機交聯劑已與表面附近的分子基團，優(yōu)選與羧基基團在鹽組分中的陽離子存在下進行反應，優(yōu)選加熱到40-300℃。
非常出人意料的是，本發(fā)明的二次交聯劑組分組合物的水溶液提供了所需的結果，即即使在壓力下也具有高保留能力并同時具有優(yōu)異滲透性能的超吸收劑樹脂。連續(xù)、分別使用有機二次交聯劑水溶液和鹽水溶液并在每種情況下進行加熱則不能得到較好的產品特征。
單獨使用溶于水溶液中的有機二次交聯劑如碳酸亞烴酯得到具有高保留能力、高凝膠強度和加壓下高吸收能力的產品。但是，在溶脹狀態(tài)下滲透性的顯著提高只能通過在聚合期間聚合物相應的較高交聯水平，或通過更強烈的二次交聯(提高二次交聯劑的量或更苛刻的條件)并伴隨保留能力的損失來實現。
同樣，單獨使用高正電荷密度陽離子的二次交聯也不能得到具有所需組合性能的聚合物產品。特別是不能得到令人滿意的加壓下液體吸收值和良好的滲透性能。結果，只用多價陽離子處理超吸收劑聚合物只能提高液體吸收速率。不能實現對加壓穩(wěn)定性或者甚至溶脹狀態(tài)下液體傳輸性能的改進。
根據本發(fā)明，與聚合物產品的表面COOH基團反應的至少雙官能團有機化合物優(yōu)選被用作有機二次交聯劑組分e)，多元醇除外。
例如，它們?yōu)樘妓醽啛N酯，優(yōu)選環(huán)中含有C2-C10且更優(yōu)選含有C2-C6，如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、或1，3-二氧丙環(huán)-1-酮(1，3-dioxepan-1-one)、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷，1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮是優(yōu)選的。
而且，氨基醇，優(yōu)選的是優(yōu)選含有C2-C10的脂族氨基醇，如二乙醇胺、三乙醇胺可以用作二次交聯劑組分e)。但由于其潛在的毒性而必定被視為危險的其它適宜有機二次交聯劑化合物為聚環(huán)氧化物如多官能團、優(yōu)選雙官能團多元醇或羧酸的聚環(huán)氧化物醚或酯，例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、1，4-亞苯基二(2-噁唑啉)、縮水甘油；聚異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯如甲苯-2，4-二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；鹵代環(huán)氧化物如表氯醇和環(huán)氧溴丙烷及α-甲基環(huán)氧氯丙烷；脂族多元胺化合物如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚烯丙基胺、或聚亞乙基亞胺。聚噁唑啉化合物如1，2-亞乙基二噁唑啉也可用作二次交聯劑化合物。
有機二次交聯劑組分或其混合物相對于要在其表面進行交聯的聚合物產品以0.01-5wt％，優(yōu)選0.1-2.5wt％，且更優(yōu)選0.5-1.5wt％的量使用。
根據本發(fā)明，鹽的水溶液優(yōu)選用作組分f)以交聯表面附近的羧酸根基團，鹽的陰離子為氯陰離子、溴陰離子、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根或有機陰離子如乙酸根和乳酸根。陽離子優(yōu)選衍生自單或多價陽離子，單價陽離子優(yōu)選衍生自堿金屬如鉀、鈉、鋰，鋰是優(yōu)選的。根據本發(fā)明所用二價陽離子衍生自鋅、鈹、堿土金屬如鎂、鈣、鍶，鎂是優(yōu)選的。根據本發(fā)明可用的多價陽離子的其它實例為鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過渡金屬的陽離子，以及這些陽離子的復鹽，或上述鹽的混合物。優(yōu)選使用鋁鹽和明礬及其各種水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O。特別優(yōu)選使用Al2(SO4)3及其水合物。相對陽離子計算，所用鹽組分的量相對于聚合物產品為0.001-1.0wt％，優(yōu)選0.005-0.5wt％，且更優(yōu)選0.01-0.2wt％。
待進行表面交聯的吸水聚合物產品是通過聚合a)55-99.9wt％含有酸基團的單不飽和單體而獲得的，其中含有羧基基團的單體是優(yōu)選的，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或這些單體的混合物。優(yōu)選至少50％且更優(yōu)選至少75％的酸基團為羧基基團。酸基團被中和至少25mol％，即它們以鈉、鉀或銨鹽存在。中和度優(yōu)選至少為50mol％。特別優(yōu)選的為通過在交聯劑存在下聚合丙烯酸或甲基丙烯酸而獲得的聚合物產品，其羧基基團被中和50-80mol％。
0-40wt％可與a)共聚的烯屬不飽和單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基烷基酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨可用作生產吸收性聚合物產品中的其它單體b)。單體超過40wt％可能破壞聚合物產品的溶脹能力。
所有帶有至少兩個烯屬不飽和雙鍵、或一個烯屬不飽和雙鍵和一個可與單體a)的酸基團反應的官能團、或多個可與酸基團反應的官能團的化合物均可用作在a)和b)聚合期間存在的交聯劑組分c)?？商岬降膶嵗秊橹艴０啡鐏喖纂p丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、或亞乙雙丙烯酰胺，及多元醇或烷氧基化多元醇與烯屬不飽和酸的脂族酯如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選被1-30mol烯化氧烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化的三羥甲基丙烷的二和三丙烯酸酯，丙三醇和季戊四醇及優(yōu)選被1-30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的丙三醇和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、優(yōu)選與1-30mol環(huán)氧乙烷反應的烷氧基化(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙基氧乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亞磷酸烯丙基酯、以及可交聯單體如不飽和酰胺如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羥甲基化合物及由其衍生的醚。也可以使用上述交聯劑的混合物。交聯共聚單體的百分比相對于單體總量為0.1-5wt％，優(yōu)選0.01-3.0wt％。
可包含0-30wt％的水溶性聚合物產品，如部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸作為根據本發(fā)明的吸收性聚合物產品中的水溶性聚合物d)，優(yōu)選通過聚合來引入。這些聚合物的分子量不是關鍵的，只要它們能溶于水。優(yōu)選的水溶性聚合物為淀粉和聚乙烯醇。這些水溶性聚合物在本發(fā)明的吸收性聚合物產品中的優(yōu)選含量相對于組分a)至d)的總量約為1-5wt％，優(yōu)選0-5wt％。水溶性聚合物，優(yōu)選合成聚合物如聚乙烯醇也可用作待聚合單體的接枝基體。
常規(guī)引發(fā)劑如偶氮或過氧化合物、氧化還原體系或紫外引發(fā)劑(光敏劑)用于引發(fā)自由基聚合反應。
優(yōu)選根據下列兩種方法生產本發(fā)明的聚合物產品根據第一種方法，在水溶液中于交聯劑和視需要存在的其它組分存在下通過自由基聚合方法將部分中和的單體a)，優(yōu)選丙烯酸轉化成凝膠，隨后將該凝膠粉碎、干燥、研磨并篩選至所要求的粒度。該溶液聚合過程可以連續(xù)或間歇方式進行。本領域技術已公開包括涉及濃度條件、溫度、引發(fā)劑類型和用量等很寬范圍的可能變量。典型方法描述于出版物US 4,286,082、DE 27 06 135和US 4,076,663中，在此引入其公開內容作為參考。
反相懸浮和乳液聚合也可用于生產本發(fā)明產品。根據這些方法，使用保護性膠體和/或乳化劑將部分中和的單體a)、優(yōu)選丙烯酸的水溶液分散在疏水的有機溶劑中，并使用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應。將交聯劑溶解在單體溶液中并一同計量加入或者單獨加入和任選在聚合期間加入。任選通過單體溶液或通過直接放入油相而將作為接枝基體的水溶性聚合物d)加入。隨后共沸從混合物中除去水，過濾聚合物產品并任選進行干燥。交聯可通過借助聚合引入多官能團交聯劑而進行(交聯劑溶解在單體溶液中)，和/或通過在聚合步驟期間使適當的交聯劑與聚合物的官能團反應而進行。例如，這些方法描述于US4,340,706、DE 37 13 601、DE 28 40 010和WO 96/05234中，在此引入其公開內容作為參考。
在通常為100-200℃的溫度范圍將聚合物凝膠干燥至水含量為0.5-25wt％，優(yōu)選1-10wt％，且更優(yōu)選1-8wt％。
對根據本發(fā)明的吸收性聚合物產品的顆粒形狀沒有特別限制。聚合物產品可以是通過反相懸浮聚合獲得的珠狀形式，或者為將由溶液聚合得到的凝膠物干燥和粉碎而得到的不規(guī)則形狀的顆粒。粒度通常在3000μm之下，優(yōu)選為20-2000μm，且更優(yōu)選為150-850μm。
根據本發(fā)明的二次交聯劑組分是以其水溶液形式使用的。適宜的溶劑為水及任選的與水混溶的極性有機溶劑如丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇或其混合物。對于溶劑組分，在本發(fā)明的意義中術語“水溶液”表示除了水其它有機溶劑也可包含在內。含水溶劑中每種二次交聯劑組分的濃度可在很寬范圍內變化，該范圍為1-80wt％，優(yōu)選為5-65wt％，且更優(yōu)選為10-40wt％。有機二次交聯劑和/或鹽組分的優(yōu)選溶劑為水，其用量相對于聚合物產品為0.5-10wt％，優(yōu)選0.75-5wt％，且更優(yōu)選1.0-4wt％。
如果有機二次交聯劑和鹽組分存在于水溶液中，兩種組分溶解的量都可能受到鹽析效應限制并且必須根據組成進行調節(jié)。因為由于安全原因有機溶劑的量必須保持盡可能低以避免爆炸，不能以化合物的任意濃度獲得穩(wěn)定的水/有機溶劑/有機二次交聯劑化合物/鹽組分混合相。例如，優(yōu)選的溶液由1.5-3重量份水、0.5-1重量份有機二次交聯劑化合物和0.4-0.6重量份無機鹽組成。通常所用溶劑的總量范圍相對于聚合物產品為0.5-12wt％，優(yōu)選1-7wt％，且更優(yōu)選1-5wt％。
除了水和上述有機溶劑外，也可使用其它穩(wěn)定劑如無機或有機酸或絡合劑以減少聚合物產品上所用的液體量。
根據組分e)和f)的溶解性，在將溶液施用到聚合物產品上之前將溶液加熱到20-100℃，優(yōu)選20-60℃。如果能保證兩種組分均勻分布在聚合物產品上，分別但同時計量加入有機二次交聯劑溶液和鹽組分溶液也是可能的，接著使該材料經歷后繼熱處理。優(yōu)選將一種單一溶液施用在聚合物產品上，其中溶解了兩種組分。
二次交聯劑溶液應該與聚合物顆粒徹底混合。用于施涂二次交聯劑溶液的適宜混合裝置為例如Patterson-Kelley混合機、DRAIS渦輪混合機、Ldige混合機、Ruberg混合機、螺桿混合機、鍋式混合機、和流化床混合機，以及連續(xù)運行的使用旋轉刀片以快速頻率混合聚合物粉末的立式混合機(Schugi混合機)。也可以在生產聚合物產品的特殊加工步驟期間涂布聚合物產品。為此目的，反相懸浮聚合法是特別適宜的。
一旦二次交聯劑溶液與聚合物顆?；旌虾?，二次交聯反應優(yōu)選在溫度40-300℃，優(yōu)選80-250℃，且更優(yōu)選160-210℃進行。對每一種單一類型交聯劑額外加熱的最佳時間間隔可容易地僅用幾個試驗確定并受到所要求的超吸收劑的性能類型被加熱破壞所損害的那一點限定。熱處理可在通常的干燥器或烘箱中進行；可提到的實例為旋轉管干燥器、流化床干燥器、盤式干燥器、葉片干燥器或紅外干燥器。
本發(fā)明的聚合物可以根據為人熟知的方法以連續(xù)或間歇方式進行工業(yè)化規(guī)模生產。
根據本發(fā)明的聚合物產品可用于廣泛的應用領域。例如如果用于襯墊、尿布或創(chuàng)傷包扎布，它們具有快速吸收大量經血、尿液或其它體液的性能。因為根據本發(fā)明的試劑即使在加壓下也能保留吸收的液體，并且另外能將外來的液體分散在處于溶脹狀態(tài)的構件內，相對親水性纖維材料如膨體物，特別優(yōu)選在迄今為止可能是最高的濃度下使用它們。它們適于用作均勻的超吸收劑層，在尿布結構中完全不含膨體物，由此得到特別薄的尿布。而且，該聚合物適用于成人衛(wèi)生制品(失禁制品)。
根據本發(fā)明的聚合物還用于適用于各種目的的吸收劑制品，例如通過與紙、膨體物或合成纖維混合，或者通過在由紙、膨體物或非織造織物制成的基材之間分散超吸收劑，或者通過將聚合物加入到支撐材料中形成網。另外，本發(fā)明的聚合物可作為蓄水劑、及作為具有延遲將活性物質釋放到環(huán)境中功能的活性物質載體用于水性液體必須被吸收的所有情況中，例如電纜包皮、食品包裝、農業(yè)領域中的植物育種。
令人驚訝的是根據本發(fā)明的超吸收劑在滲透性上顯示出顯著的改進，即溶脹狀態(tài)下液體傳輸性的改進。獲得的聚合物產品在保留值(TB)至少為27g/g時滲透值(SFC)高達70×10-7cm3·s/g，且優(yōu)選這類聚合物在保留值(TB)至少為25g/g時SFC值為＞70×10-7至≥150×10-7cm3·s/g。除了這些出色的SFC和保留值外，本發(fā)明的聚合物顯示加壓下液體吸收的測量值(AAP0.7)至少為18g/g。
具有包括非常高的SFC值、高保留值和加壓下高吸收性這種卓越組合性能的本發(fā)明產品可不使用具有毒性危險的物質生產。
由下列實施例可見，根據本發(fā)明的二次交聯劑適用于許多具有各種化學結構的聚合物產品。因此，不必再為了獲得至少稍微改進的滲透性而求助于特殊的交聯劑組合、共聚單體或諸如在生產聚合物產品的早期階段進行昂貴的二次處理過程。試驗方法為了表征本發(fā)明的吸收性聚合物產品，測定了保留值(TB)、加壓下吸收值(AAP)和在溶脹狀態(tài)下對0.9％食鹽水的滲透值(SFC)。
a)保留值是根據茶袋法測定的并且給出三次測量的平均值。將約200mg聚合物產品封閉在茶袋中并浸沒在0.9％的NaCl溶液中30分鐘。隨后在離心機(直徑23cm，1,400rpm)中將茶袋離心3分鐘并稱重。將未裝吸水聚合物的茶袋作空白運行。 b)加壓下液體吸收值(根據EP 0,339,461的AAP試驗)根據EP 0,339,461第7頁所述方法測定加壓下(壓力載荷50g/cm2)吸收值。在帶有篩網底的圓筒中稱量約0.9g超吸收劑。均勻分布的超吸收劑層負載著施加了50g/cm2壓力的活塞。隨后將事先已稱重的圓筒放在位于盛有0.9％NaCl溶液盤中的玻璃過濾板上，其液位精確對應于過濾板的高度。讓圓筒裝置吸收0.9％NaCl溶液1小時后，再次稱重，并按下式計算AAPAAP＝最終重量(圓筒裝置+超吸收劑)-起始重量(圓筒裝置+浸泡超吸收劑)/超吸收劑起始重量c)溶脹狀態(tài)下的滲透性(根據WO 95/22356的SFC試驗)在帶有篩網底的圓筒中稱量0.9g超吸收劑材料并將其仔細分布在篩網表面上。讓超吸收劑材料在JAYCO合成尿[組成2.0g氯化鉀、2.0g硫酸鈉、0.85g磷酸二氫銨、0.15g磷酸氫銨、0.19g氯化鈣、0.23g氯化鎂作為無水鹽溶解在1升蒸餾水中]中在20g/cm2壓力下溶脹1小時。在檢測完超吸收劑的溶脹高度后，讓0.118M NaCl溶液在恒定的流體靜壓力下從液位固定的儲液容器中流經溶脹的凝膠層。測量期間，溶脹凝膠層被特殊的篩網圓筒覆蓋以保證0.118 MNaCl溶液在凝膠上的均勻分散及測量期間相對凝膠床結構而言的恒定條件(測量溫度20-25℃)。施加在溶脹超吸收劑上的壓力仍然為20g/cm2。使用電腦和天平，檢測10分鐘時間內每20秒間隔的作為時間的函數的通過凝膠層的液體量。使用回歸分析法由斜率外推及流速在2-10分鐘內中心至時刻t＝0的確定值來確定通過溶脹凝膠層的流速g/s。按下式計算SFC值(K)K=Fs(t=0)×L0r×A×ΔP=Fs(t=0)×L0139506]]>其中Fs(t＝0) 以g/s為單位的流速Lo以cm為單位的凝膠層厚度r NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)A 測量用圓筒中凝膠層上表面的面積(28.27cm2)ΔP 凝膠層上的流體靜壓力(4920達因/cm2)K SFC值(cm3·s·g-1)來自茶袋的保留值和SFC值的數字有效增加表明與未處理超吸收劑粉末或根據為人熟知方法經歷表面二次交聯的產品相比本發(fā)明聚合物產品的組合性能顯著提高。在根據本發(fā)明的產品中，所述數字不是通過這兩個值之一的高度貢獻(例如高TB保留值和低SFC值或低TB值和高SFC值)獲得的。
為了對比，將100g粉末A與1g 1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和3g水的溶液混合并隨后在烘箱中加熱30分鐘至180℃(對比例1，根據DE40 20 780)。
為了進一步對比，將100g粉末A與3g水和0.5g硫酸鋁十八水合物的溶液混合并隨后在烘箱中加熱30分鐘至180℃(對比例2)。產品 TB AAP0.7SFCTB+SFC[g/g][g/g][10-7cm3·s/g]粉末A 33.5 8.50 33.5實施例1 29.023.5 7099對比例1 29.024.5 1543對比例2 32.5 110 32.5
粉末(I)+a)在60g甲醇/水(90∶10)中的0.7g乙酸鋅(對比例8)；b)在60g甲醇中的0.18g堿性乙酸鋁(乙酸氫氧化鋁)(對比例9)；c)在60g甲醇/水(90∶10)中的0.1g Al2(SO4)3×14H2O(對比例10)。
粉末(M)(FavorSXM 6860)+a)在60g甲醇/水(90∶10)中的0.7g乙酸鋅(對比例11)；b)在60g甲醇中的0.18g堿性乙酸鋁(乙酸氫氧化鋁)(對比例12)；c)在60g甲醇/水(90∶10)中的0.1g Al2(SO4)3×14H2O(對比例13)。產品TB AAP0.7SFCTB+SFC[g/g][g/g][10-7cm3·s/g]對比例8 31.5 8 0 31.5對比例9 32 8 032對比例1031 9 031對比例11 30.5 22 4 34.5對比例1231 22 536對比例1331 22 536實施例9 29 256291對比例14將100g FavorSXM 6860(Stockhausen GmbH & Co.公司市售產品，二次表面交聯聚丙烯酸酯)在劇烈攪拌下與2.5g水和0.5g硫酸鋁十四水合物的溶液混合并隨后在烘箱中加熱30分鐘至180℃。
TB AAP0.7SFC TB+SFC產品[g/g][g/g][10-7cm3·s/g]粉末M31.525.5 536.5對比例14 2721.5 15 42
為了對比，將100g粉末與1g 1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和3g水的溶液混合并隨后在烘箱中加熱60分鐘至175℃(對比例17)。產品 TB AAP0.7SFC TB+SFC[g/g][g/g] [10-7cm3·s/g]粉末P 35實施例14 28.5 24100 128.5對比例1728 25 25 53
為進行熱處理，借助蒸汽將80kg/h的混合物連續(xù)計量加入到已加熱到186℃的配有盤形旋轉混合元件的干燥器中。其后，在流化床中用空氣冷卻混合物。產品 TBAAP0.7SFC TB+SFC[g/g][g/g][10-7cm3·s/g]粉末C 32.5 10 0 32.5實施例15 28.024.0 112 140實施例16 23.521.5 188211.5實施例17 3023.5 55 85
將100g有70mol％被中和成鈉鹽的粉末狀交聯聚丙烯酸(粉末C)在干燥和研磨后篩選至150-850μm，然后劇烈攪拌下與1g 1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、3g水和0.7g氯化鋁六水合物的溶液混合并隨后在烘箱中加熱30分鐘至180℃。產品 TBAAP0.7SFC TB+SFC[g/g] [g/g][10-7cm3·s/g]粉末C 32.5 10 032.5實施例18 29.5 23.0 6291.權利要求
1.一種粉末狀聚合物產品，其表面已經過二次交聯，并且能吸收水、含水或漿液狀流體以及血液，而且由下列物質構成a)55-99.9wt％的聚合的含有酸基團并被中和至少25mol％的烯屬不飽和單體，b)0-40wt％的聚合的可與a)共聚的烯屬不飽和單體，c)0.1-5.0wt％一種或多種聚合的交聯劑，d)0-30wt％水溶性聚合物，a)至d)的重量和為100wt％，其特征為，聚合物產品已用下列物質處理e)相對于聚合物產品為0.01-5wt％的有機表面二次交聯劑，多元醇除外，其為水溶液形式，和f)相對于聚合物產品為0.001-1.0wt％的水溶液形式的陽離子，并且已經過二次交聯。
2.根據權利要求1的聚合物產品，其特征在于，組分e)以0.1-2.5wt％、優(yōu)選0.5-1.5wt％的量使用而組分f)以0.005-0.5wt％、優(yōu)選0.01-0.2wt％的量使用。
3.根據權利要求1或2的聚合物產品，其特征在于，水只作為用于組分e)和f)的溶劑使用。
4.根據權利要求1-3的聚合物產品，其特征在于，組分e)和f)一起在水溶液中使用。
5.根據權利要求1-4的聚合物產品，其特征在于，在分別或一起加入的水溶液中的水總量相對于聚合物產品為0.5-10wt％，優(yōu)選為0.75-5wt％，且更優(yōu)選為1.0-4wt％。
6.根據權利要求1-5的聚合物產品，其特征在于，作為組分f)使用堿金屬或堿土金屬、鋅、鐵、鋁、鈦、或另一種過渡金屬的陽離子、或兩種不同陽離子的復鹽、或鹽的混合物，優(yōu)選鋁鹽。
7.根據權利要求1-6的聚合物產品，其特征在于，作為組分e)使用優(yōu)選環(huán)中含有C2-C10且更優(yōu)選C2-C6的碳酸亞烴酯。
8.根據權利要求6和7的聚合物產品，其特征在于，使用1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為碳酸亞烴酯，并使用鋁鹽、優(yōu)選硫酸鋁作為鹽。
9.根據權利要求1-8的聚合物產品，其特征在于，二次交聯是在溫度40-300℃、優(yōu)選80-250℃、且更優(yōu)選160-210℃進行的。
10.根據權利要求1-9的聚合物產品，其特征在于，單體單元a)的至少50％、優(yōu)選至少75％的酸基團為羧基基團。
11.根據權利要求1-10的聚合物產品，其特征在于，單體單元a)衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
12.根據權利要求1-11的聚合物產品，其特征在于，使用淀粉和/或聚乙烯醇或其衍生物作為組分d)。
13.根據權利要求1-12的聚合物產品，其特征在于，聚合物產品具有在滲透值(SFC)高達70×10-7cm3·s/g時的保留值(TB)至少為27g/g。
14.根據權利要求1-12的聚合物產品，其特征在于，聚合物產品具有在滲透值(SFC)為＞70×10-7至150×10-7cm3·s/g時的保留值(TB)至少為25g/g。
15.根據權利要求13或14的聚合物產品，其特征在于，聚合物產品具有的加壓下液體吸收值(AAP0.7)至少為18g/g。
16.一種生產根據權利要求1-15的吸收性聚合物產品的方法，其特征在于，使下列物質的混合物經歷自由基聚合a)55-99.9wt％含有酸基團并被中和至少25mol％的烯屬不飽和單體，b)0-40wt％可與a)共聚的烯屬不飽和單體，c)0.1-5.0wt％一種或多種交聯劑化合物，d)0-30wt％水溶性聚合物，a)至d)的重量和為100wt％，視需要任選進行粉碎、干燥、粉末化、篩選，并用下列物質處理聚合物粉末e)相對于聚合物產品為0.01-5wt％的有機表面二次交聯劑，多元醇除外，其為水溶液形式，和f)相對于聚合物產品為0.001-1.0wt％的水溶液中的陽離子，其中聚合物粉末的二次交聯是通過劇烈攪拌組分e)和f)的水溶液與聚合物粉末而進行的，組分e)和f)的水溶液一起存在或獨立地存在。
17.根據權利要求16的方法，其特征在于，所用聚合物粉末的含濕量為0.5-25wt％，優(yōu)選為1-10wt％，且更優(yōu)選為1-8wt％。
18.根據權利要求16或17的方法，其特征在于，所用聚合物粉末的粒度＜3000μm，優(yōu)選為20-2000μm，且更優(yōu)選為150-850μm。
19.根據權利要求16-18的方法，其特征在于，組分e)和f)的水溶液在使用前被加熱到20-100℃，優(yōu)選20-60℃。
20.根據權利要求16-19的方法，其特征在于，二次交聯是在溫度40-300℃、優(yōu)選80-250℃、且更優(yōu)選160-210℃進行的。
21.根據權利要求1-15的聚合物產品作為水或含水液體的吸收劑的應用，優(yōu)選用于吸收體液的結構物、用于發(fā)泡和非發(fā)泡片材、用于包裝材料、用于植物育種結構物、作為土壤改進劑、或作為活性物質載體。
22.根據權利要求1-15的聚合物產品作為吸收性插件層中唯一的吸收劑的主要組分的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及交聯的聚合物,該聚合物具有吸收能力,它以帶有酸基團的部分中和的單烯屬不飽和單體為基礎,顯示出改進的性能,特別是其溶脹狀態(tài)下傳輸液體的能力,并且隨后在其表面被由有機交聯劑化合物(多元醇除外)和以水溶液中鹽形式存在的陽離子組成的組合物交聯。
文檔編號C08J3/24GK1342180SQ00804612
公開日2002年3月27日 申請日期2000年2月26日 優(yōu)先權日1999年3月5日
發(fā)明者R·梅滕斯, J·哈倫 申請人:施托克豪森公司