專利名稱：氯乙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯乙烯系樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有良好模塑加工性的氯乙烯系樹脂組合物，尤其是能夠抑制在模塑機的金屬表面上形成積垢而不增加熔融樹脂在模塑機金屬表面上的粘連傾向的組合物。
背景技術(shù)：
氯乙烯系樹脂是代表性的熱塑性樹脂之一，它具有良好的物理和化學(xué)性能以及經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點。另一方面，氯乙烯系樹脂的問題在于脆性。為了提高耐沖擊性，已知向氯乙烯系樹脂中加入接枝共聚物，其中將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈或類似物接枝到彈性體主干聚合物如彈性體二烯聚合物或彈性體丙烯酸烷基酯聚合物上。這些接枝共聚物廣泛用作一種能夠提高氯乙烯系樹脂的耐沖擊性而不損害優(yōu)異性能的改性劑。
氯乙烯系樹脂(以下也稱作“PVC”)的缺陷在于，它們在各種意義上的加工性不好。也就是說，不僅模塑加工區(qū)窄，因為氯乙烯系樹脂具有高熔體粘度并因此流動性不好且因為它們熱分解，而且它們會在模塑時造成各種問題，因為它們?nèi)菀渍尺B到模塑機的金屬表面上。
一般來說，為了消除模塑加工時的問題，或者賦予模塑體某種性質(zhì)，PVC中除沖擊改性劑外，還加入各種添加劑，包括加工助劑如由甲基丙烯酸烷基酯作為主要組分組成的共聚物和各種改性劑如用于熱變形溫度的改性劑。
另外熟知，在熱塑性樹脂如PVC的模塑加工中，各種模塑失敗源自在模塑機金屬表面上的積垢。
積垢是來自PVC配混物的物質(zhì)積聚在模塑機金屬表面上的一種現(xiàn)象。例如，如果積垢出現(xiàn)在壓延時，會出現(xiàn)問題從壓延輥上的可剝離性下降，模塑片材產(chǎn)品的外觀由于積垢物質(zhì)轉(zhuǎn)移到模塑產(chǎn)品上而下降，生產(chǎn)率下降或難以長時間操作。同樣在擠出中，會出現(xiàn)產(chǎn)品外觀下降或難以長時間擠出的問題。已知積垢出現(xiàn)在各種添加劑或其量的組合不合適時。即，積垢使得PVC更加難以模塑加工。
在添加劑中，具有與樹脂較低的親和性的那些，如外潤滑劑、抗靜電劑和穩(wěn)定劑容易在模塑過程中離開樹脂，因此它們往往造成滲出或積垢到模塑機的金屬表面上。另外，具有較低親和性的這些添加劑有時能夠誘導(dǎo)其它添加劑的積垢。
為了抑制積垢，需要使用合適組合的添加劑，并盡可能降低具有較低樹脂親和性的添加劑如外潤滑劑和抗靜電劑的量。但例如，外潤滑劑起著向熔融樹脂提供從模塑機金屬表面上的可剝離性或潤滑性的重要作用。因此，降低外潤滑劑的量會增加在金屬表面上的粘附傾向，造成加工失敗、產(chǎn)品外觀不好、生產(chǎn)率下降和不可能長時間操作之類的問題。
另外，為了避免出現(xiàn)積垢，可用添加劑的種類及其量的組合明顯有限，因此通常造成難以設(shè)計配方。例如，日本特開平6-228334公開，通過在PVC片材模塑時使用具有外潤滑性和內(nèi)潤滑性的特定表面活性劑的組合作為抗靜電劑，可以在積垢和粘連性方面提高加工性。但可用于此的添加劑極為有限。
本發(fā)明的一個目的是提高氯乙烯系樹脂組合物的模塑加工性，尤其是抑制在模塑機金屬表面上的積垢，而不降低由該氯乙烯系樹脂組合物制成的產(chǎn)品的物理性能和外觀，也不會增加熔融樹脂在模塑機金屬表面上的粘連傾向。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在模塑加工性得到提高但不損害物理性能和外觀的氯乙烯系樹脂組合物。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明人深入研究了氯乙烯系樹脂組合物在模塑加工性上的改進(jìn)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過向氯乙烯系樹脂中加入少量的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特定聚合物，可以明顯抑制在模塑機的金屬表面上出現(xiàn)積垢，而不會降低模塑產(chǎn)品的物理性能和外觀，也不會增加熔融樹脂在模塑機金屬表面上的粘連傾向。
即，本發(fā)明提供了一種包含氯乙烯系樹脂和相對于每100重量份所述氯乙烯系樹脂0.3-50重量份具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物(I)的氯乙烯系樹脂組合物，所述聚合物(I)特征在于它通過在彈性體聚合物的存在或不存在下聚合一種單體組分而制成，該單體組分包含50-98重量份的包含60-100％重量的至少一種選自甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體、丙烯腈系單體和芳族乙烯基單體的單體和0-40％重量的可與其共聚的乙烯基單體的單體組分(A)(總和為100％重量)、和2-50重量份的多官能單體(B)，所述(A)和(B)的總和為100重量份，所述聚合物(I)的體積平均粒徑為100-10000埃(10-1000納米)，且在將除了所述多官能單體的單體聚合時形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不低于20℃。
交聯(lián)聚合物(I)優(yōu)選使得可溶于甲乙酮且被甲醇再沉淀的組分的含量不超過10％重量。交聯(lián)聚合物(I)優(yōu)選在能夠當(dāng)聚合除了多官能單體的組分時生成粘均分子量至少為100000的聚合物的聚合反應(yīng)條件下制備。
交聯(lián)聚合物(I)優(yōu)選為一種在不存在彈性體聚合物的情況下通過聚合上述包含單體(A)和(B)的單體組分而得到的非接枝聚合物，但可以是一種在彈性體聚合物的存在下通過聚合單體組分而得到的包含彈性體聚合物部分的接枝聚合物。優(yōu)選地，Tg不超過-20℃的彈性體聚合物部分在交聯(lián)聚合物(I)中的含量為0％重量至低于20％重量。
構(gòu)成交聯(lián)聚合物(I)的多官能單體(B)優(yōu)選為一種多官能芳族乙烯基單體。另外，構(gòu)成交聯(lián)聚合物(I)的單體組分(A)優(yōu)選由0-100％重量的甲基丙烯酸酯單體、0-40％重量的丙烯酸酯單體、0-40％重量的丙烯腈系單體、0-90％重量的芳族乙烯基單體和0-40％重量的可與其共聚的其它乙烯基單體組成(總和為100％重量)。上述包含組分(A)和(B)的單體組分的聚合反應(yīng)可單步或多步進(jìn)行。能夠形成軟聚合物的單體對提高造粒性能和粉末性能有效。除了能夠提高模塑加工性，具有至少一個內(nèi)層和外層的交聯(lián)聚合物(I)具有優(yōu)異的造粒性能和粉末性能，其中所述內(nèi)層通過聚合一種包含50-98％重量的選自0-100％重量甲基丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯腈系單體、0-90％重量芳族乙烯基單體和0-40％重量可與其共聚的其它乙烯基單體的單體(a1)和2-50％重量的多官能芳族乙烯基單體(b1)的單體組分((a1)和(b1)的總和為100％重量)而形成，且所述外層通過聚合一種包含50-100％重量的選自0-50％重量甲基丙烯酸酯單體、50-100％重量丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯腈系單體、0-50％重量芳族乙烯基單體和0-40％重量可與其共聚的其它乙烯基單體的單體(a2)和0-50％重量的多官能芳族乙烯基單體(b2)的單體組分((a2)和(b2)的總和為100％重量)而形成。
在氯乙烯系樹脂組合物中，交聯(lián)聚合物(I)與氯乙烯系樹脂之間在折射率上的差優(yōu)選在±0.1的范圍內(nèi)。氯乙烯系樹脂組合物例如通過同時共混氯乙烯系樹脂、添加劑和交聯(lián)聚合物(I)，或通過事先共混氯乙烯系樹脂與交聯(lián)聚合物(I)然后所得物與添加劑共混，或通過事先共混交聯(lián)聚合物(I)與添加劑然后將所得物與氯乙烯系樹脂共混而制成。
在存在或不存在彈性體聚合物的情況下聚合除了多官能單體的一種或多種單體即單體(A)成分時形成的聚合物的Tg表示，由相應(yīng)單體(包括構(gòu)成彈性體聚合物的單體)的均聚物的Tg值和這些單體的重量分?jǐn)?shù)按照Fox公式計算的值，描述于出版物如聚合物手冊(JohnWiley & Sons.Inc.，1989)。
實施本發(fā)明的最佳方式用于本發(fā)明的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物(I)(以下也稱作“聚合物(I)”)與具有較低氯乙烯系樹脂親和性的添加劑如外潤滑劑具有合適的親和性，并具有良好的在氯乙烯系樹脂中的分散性，因此它用于防止這些添加劑由熔融樹脂遷移到模塑機的金屬表面上。
本文所用的術(shù)語“乙烯基”不僅包括乙烯基，而且包括可聚合C＝C鍵如亞乙烯基。
聚合物(I)通過聚合單體組分而得到，其中所述單體組分包含50-98重量份，優(yōu)選70-97重量份，更優(yōu)選80-97重量份，再優(yōu)選90-96重量份由60-100％重量，優(yōu)選75-100％重量，更優(yōu)選90-100％重量的至少一種選自甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體、丙烯腈單體和芳族乙烯基單體的單體、以及0-40％重量，優(yōu)選0-25％重量，更優(yōu)選0-10％重量可與其共聚的其它乙烯基單體組成(總和為100％重量)的單體組分(以下也稱作“單體組分(A)”)；和2-50重量份，優(yōu)選3-30重量份，更優(yōu)選3-20重量份，再優(yōu)選4-10重量份的一種多官能單體(以下也稱作“多官能單體(B)”)，單體組分(A)和多官能組分(B)的總計量為100重量份。
如果選自甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體、丙烯腈系單體和芳族乙烯基單體的至少一種單體在單體組分(A)中的比例低于60％重量，不能得到合適的與添加劑的親和性，因此不能得到足夠的積垢抑制作用。
構(gòu)成聚合物(I)的單體組分(A)優(yōu)選由0-100％重量，尤其是30-100％重量，更尤其是40-70％重量的甲基丙烯酸酯單體；0-40％重量，尤其是0-20％重量，更尤其是2-18％重量的丙烯酸酯單體；0-40％重量，尤其是0-30％重量，更尤其是0-10％重量的丙烯腈系單體；0-90％重量，尤其是0-60％重量，更尤其是20-50％重量的芳族乙烯基單體；和0-40％重量，尤其是0-25％重量，更尤其是0-10％重量的可與其共聚的其它乙烯基單體(它們的總和為100％重量)組成。如果丙烯酸酯單體的比例超過40％重量，丙烯腈系單體的比例超過40％重量，或如果芳族乙烯基單體的比例超過90％重量，或如果所述可聚合其它乙烯基單體超過40％重量，在PVC中的分散性下降，因此模塑制品的物理性能往往降低或難以得到足夠的積垢抑制作用。
如上所述，聚合物(I)與具有較低氯乙烯系樹脂親和性的添加劑具有合適的親和性，此外，它通過具有一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)而有效地保留這些添加劑。即，聚合物(I)防止這些添加劑從熔融樹脂中遷移到模塑機的金屬表面上，表現(xiàn)出良好的積垢抑制作用。聚合物(I)的交聯(lián)度越高，積垢抑制作用往往更高。因此，如果多官能單體(B)的量低于2重量份/每100重量份的單體組分(A)和多官能單體(B)的總和，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成不足且不能得到足夠的積垢抑制作用。另一方面，如果多官能單體(B)的量超過50重量份，會出現(xiàn)聚合反應(yīng)變得不穩(wěn)定且難以合成聚合物(I)或聚合反應(yīng)中的規(guī)模量增加的問題。另外，多官能單體(B)一般是昂貴的，因此原料成本增加。
另外，考慮到積垢抑制作用，聚合物(I)優(yōu)選在整個聚合物顆粒中均勻交聯(lián)。即，優(yōu)選進(jìn)行聚合反應(yīng)使得多官能單體(B)包括在所述聚合物(I)的至少50％重量部分，優(yōu)選至少80％重量部分，而不是不均勻地分布在多官能單體(B)的特定部分中。例如，優(yōu)選將包括多官能單體(B)的所有單體進(jìn)行混合，然后將該混合物加入聚合反應(yīng)體系中。即使在多步聚合反應(yīng)的情況下，優(yōu)選使用與其它單體的混合物形式的多官能單體(B)，使得多官能單體(B)包括在所述聚合物(I)的至少50％重量部分，優(yōu)選至少80％重量部分。
作為一種用于表示交聯(lián)狀態(tài)的指標(biāo)，可提及自由聚合物的含量，而且可以認(rèn)為，如果含量低，整個顆粒充分交聯(lián)?？扇苡诩滓彝乙约状荚俪恋淼慕M分(該組分以下也稱作“自由聚合物(I-1)”)的比例可用于度量自由聚合物的含量。
聚合物(I)的自由聚合物(I-1)含量優(yōu)選最高為10％重量，尤其是最高7％重量，更尤其是最高4％重量，甚至更尤其是最高2％重量。如果自由聚合物(I-1)的含量超過10％重量，換句話說，如果整個聚合物顆粒交聯(lián)不充分，那么積垢抑制作用下降。除了上述的多官能單體(B)的用量和使用方式，通過適當(dāng)選擇或調(diào)節(jié)多官能單體(B)的種類、引發(fā)劑的用量、種類和使用方式、多官能單體(B)以外的單體的種類、用量和加料方式、聚合反應(yīng)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑等，可以利用整個聚合物顆粒的充分交聯(lián)來實現(xiàn)自由聚合物(I-1)含量的下降。
另外，為了使聚合物(I)具有優(yōu)異的保留會造成積垢的添加劑的能力以表現(xiàn)出良好的積垢抑制作用，要求由除了多官能單體(B)以外的一種或多種組分形成的聚合物的計算Tg值不低于20℃，且該計算Tg值優(yōu)選不低于35℃，更優(yōu)選不低于50℃，甚至更優(yōu)選不低于65℃。
為了提高在得到聚合物(I)粉末時所需的造粒性能和粉末特性，將一種選自上述單體的軟組分(能夠形成軟聚合物的單體)共聚到聚合物(I)中是有效的。該軟組分可均勻使用或可不均勻分布到內(nèi)層或外層中。例如，對于較少量的軟組分，造粒性能和粉末特性可通過使軟組分大多存在于聚合物(I)的外層而有效提高。
在通過形成具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物(I)以得到積垢抑制作用以及造粒性能和粉末特性時，聚合物(I)優(yōu)選具有至少一個內(nèi)層和外層，其中所述內(nèi)層通過聚合一種包含50-98％重量的選自0-100％重量甲基丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯腈系單體、0-90％重量芳族乙烯基單體和0-40％重量可與其共聚的其它乙烯基單體的單體(a1)和2-50％重量的多官能芳族乙烯基單體(b1)的單體組分((a1)和(b1)的總和為100％重量)而形成，且所述外層通過聚合一種包含50-100％重量的選自0-50％重量甲基丙烯酸酯單體、50-100％重量丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯腈系單體、0-50％重量芳族乙烯基單體和0-40％重量可與其共聚的其它乙烯基單體的單體(a2)和0-50％重量的多官能芳族乙烯基單體(b2)的單體組分((a2)和(b2)的總和為100％重量)而形成。這時，外層的比例優(yōu)選不超過50％重量，更優(yōu)選不超過25％重量。
由單體(A)和(B)組成的單體組分的聚合反應(yīng)在彈性體聚合物的存在下進(jìn)行也可以，但所得接枝共聚物中的彈性體聚合物的含量優(yōu)選盡可能小。如果聚合物(I)是一種以橡膠作為主干聚合物的接枝共聚物，考慮到積垢抑制作用，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不超過-20℃的彈性體聚合物的含量優(yōu)選低于基于整個聚合物的20％重量，尤其是低于10％重量，更尤其是低于5％重量。最優(yōu)選，聚合物(I)不含Tg不超過-20℃的彈性體聚合物。如果Tg不超過-20℃的彈性體聚合物在聚合物(I)中的含量不低于20％重量，保留會造成積垢的添加劑的能力變差，導(dǎo)致積垢抑制作用的下降。彈性體聚合物包括，例如二烯橡膠如丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、硅氧烷橡膠、丙烯酸系-硅氧烷復(fù)合橡膠、烯烴基橡膠如乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠等。
包括在單體組分(A)中的甲基丙烯酸酯單體的例子為，例如具有1-12個碳原子，尤其是1-8個碳原子的(羥基)烷基的甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、或甲基丙烯酸羥丙基酯；具有6-12個碳原子，尤其是6-8個碳原子的脂環(huán)族或芳族基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸環(huán)己基酯或甲基丙烯酸苯基酯；具有7-12個碳原子的芳烷基的甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸芐基酯；具有含環(huán)氧基團(tuán)的基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯；具有含氨基的基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、或甲基丙烯酸氨基丙酯；和類似物。其中，具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯是優(yōu)選的。
包括在單體組分(A)中的丙烯酸酯單體的例子為，例如具有1-12個碳原子，尤其是1-8個碳原子的(羥基)烷基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、或丙烯酸4-羥丁基酯或；具有6-12個碳原子，尤其是6-8個碳原子的脂環(huán)族或芳族基團(tuán)的丙烯酸酯單體，如丙烯酸環(huán)己基酯或丙烯酸苯基酯；具有7-12個碳原子的芳烷基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸芐基酯；和類似物。其中，具有C1-C4烷基的丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯是優(yōu)選的。
包括在單體組分(A)中的丙烯腈系單體的例子為，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、馬來腈、富馬腈和類似物。其中丙烯腈是特別優(yōu)選的。
包括在單體組分(A)中的芳族乙烯基單體的例子為，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、鹵代苯乙烯等。其中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特別優(yōu)選的。
包括在單體組分(A)中的可與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈系單體和芳族乙烯基單體共聚的其它乙烯基單體的例子為，例如不飽和酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸酐、含縮水甘油基的單體如烯丙基縮水甘油基醚、馬來酰亞胺系單體如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺、含酰胺基團(tuán)的單體如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二烯單體如丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯、鹵代乙烯基單體如氯乙烯或偏二氯乙烯、烯烴單體如乙烯或丙烯、乙烯基酯單體如乙酸乙烯酯、和其它的單乙烯基單體。
除了二烯單體以外的任何已知的交聯(lián)單體都可用作多官能單體(B)。交聯(lián)單體的例子為，例如多官能芳族乙烯基單體如二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯或二乙烯基萘，多官能(甲基)丙烯酸酯單體如二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、異氰尿酸酯(isocyanule)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，多官能烯丙基單體如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二烯丙基醚、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、馬來酸單烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯，多官能醚單體如乙二醇二乙烯基醚等。其中，考慮到積垢抑制作用，多官能芳族乙烯基單體，尤其是二乙烯基苯是最優(yōu)選的。
包括在單體組分(A)中的甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體、丙烯腈系單體、芳族乙烯基單體和可共聚的其它乙烯基單體以及多官能單體(B)不限于以上例舉的那些。這些單體都可單獨或兩種或多種單體結(jié)合使用。如果這些單體都以兩種或多種單體結(jié)合的形式來使用，那么兩種或多種單體可分開使用，或可以混合物的形式使用所有或部分的兩種或多種單體。
聚合物(I)的聚合反應(yīng)方法并不特別限定，例如可以采用乳液聚合反應(yīng)方法、分散聚合反應(yīng)方法、微乳液聚合反應(yīng)方法、微懸浮聚合反應(yīng)方法、懸浮聚合反應(yīng)方法。
如果采用乳液聚合反應(yīng)方法進(jìn)行聚合物(I)的聚合反應(yīng)，可以使用常規(guī)的乳化劑、引發(fā)劑等。
乳化劑的例子為，例如陰離子乳化劑如二辛基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽或脂肪酸鹽、非離子乳化劑如聚氧乙烯烷基醚、非離子陰離子乳化劑如聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽或聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽等。乳化劑不限于以上例舉的那些。上述鹽可以是已知的，例如鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。乳化劑可單獨或以其兩種以上混合物來使用。
引發(fā)劑的例子為，例如無機過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨或過氧化氫、有機過氧化物如枯烯過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、過氧叔丁醇、二異丙基苯過氧化氫、叔丁基過氧基異丙基碳酸酯、苯甲?；^氧化氫、月桂?；^氧化氫、枯烯過氧化物或偶氮二異丁腈等?？梢允褂靡阎囊l(fā)劑，例如氧化還原引發(fā)劑，其中上述過氧化物例如與甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、酸式亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、葡萄糖、抗壞血酸、羥基丙酮酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵與乙二胺四乙酸鈉的配合物或類似物結(jié)合使用。
另外，聚合反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)時問等并不特別限定，且可例如根據(jù)所用單體的種類而適當(dāng)選擇。單體可一步或多步加入。也可通過在相應(yīng)步驟中改變單體組成而多步加入單體，或通過連續(xù)改變組成而一步加入。另外，可一次性加入所有或部分的單體，然后引發(fā)聚合反應(yīng)，或可隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)程連續(xù)加入或間歇加入單體。
但考慮到積垢抑制作用，通過聚合反應(yīng)得到的聚合物(I)是一種在如下聚合反應(yīng)條件下制成的聚合物當(dāng)僅聚合除了多官能單體(B)的組分時，粘均分子量不低于100000，尤其是不低于300000，更尤其是不低于600000，進(jìn)一步尤其是不低于1000000。
為了調(diào)節(jié)聚合物(I)的分子量和為了得到上述聚合反應(yīng)條件，可以適當(dāng)選擇和調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量、種類和使用方式、單體的加入量和加料方式、聚合反應(yīng)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑等。
使用MICROTRACK UPA顆粒分析計按照動態(tài)光散射法測定的聚合物(I)的體積平均粒徑為100-10000埃(10-1000納米)，優(yōu)選100-5000埃(10-500納米)，更優(yōu)選200-3000埃(20-300納米)，進(jìn)一步優(yōu)選300-2000埃(30-200納米)。體積平均粒徑低于100埃(10納米)的聚合物(I)難以制備。另一方面，如果體積平均粒徑大于10100埃(1000納米)，要么不能得到足夠的積垢抑制作用，要么最終模塑制品的物理性能如透明性和沖擊強度下降。
聚合物(I)的組成只要滿足上述要求，并不特別限定。但如果最終產(chǎn)品要求具有透明性，可通過調(diào)節(jié)組成而幾乎防止透明性的下降，這樣聚合物(I)的折射率盡可能接近與聚合物(I)一起加入的氯乙烯系樹脂的折射率。為了得到高透明性，聚合物(I)以及與聚合物(I)一起加入的氯乙烯系樹脂之間在折射率上的差異優(yōu)選在±0.1，更優(yōu)選在±0.05，進(jìn)一步更優(yōu)選在±0.02，最優(yōu)選在±0.01的范圍內(nèi)。折射率可由構(gòu)成聚合物的相應(yīng)單體的均聚物的折射率和相應(yīng)單體的重量分?jǐn)?shù)計算得到。
在本發(fā)明的氯乙烯系樹脂組合物中，聚合物(I)的用量為每相對于100重量份的氯乙烯系樹脂組合物0.3-50重量份，優(yōu)選0.3-20重量份，更優(yōu)選0.3-10重量份，最優(yōu)選0.5-3重量份。如果聚合物(I)的量低于0.3重量份，積垢抑制作用不足。如果該量超過50重量份，最終模塑制品的物理性能如透明性和沖擊強度下降。
用于本發(fā)明的氯乙烯系樹脂并不特別限定。氯乙烯系樹脂的例子為，例如聚氯乙烯系樹脂、后氯化聚氯乙烯系樹脂、部分交聯(lián)聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯、氯乙烯和一種可與其共聚的單體如乙烯、丙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、偏二氯乙烯、不飽和酸單體如丙烯酸或甲基丙烯酸、馬來酸酯、或富馬酸酯的共聚物等包含至少50％重量，尤其是至少70％重量的氯乙烯單元的樹脂。氯乙烯系樹脂可單獨或兩種以上結(jié)合使用。在本發(fā)明中，作為氯乙烯系樹脂，也可使用氯乙烯系樹脂與其它樹脂如丙烯酸系樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、MS樹脂(MMA-ST共聚物)、聚烯烴如氯化聚乙烯、和聚氨酯樹脂的聚合物共混物和聚合物合金，這樣的該聚合物共混物或合金包含至少50％重量的基于氯乙烯或偏二氯乙烯的鏈段。
本發(fā)明的氯乙烯系樹脂組合物可包含已知的各種添加劑如潤滑劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、抗靜電劑、顏料、填料、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等。
聚合物(I)視需要與上述添加劑一起加入氯乙烯系樹脂中，然后將所得組合物進(jìn)行模塑加工。加入聚合物(I)的方式并不特別限定。例如，加入可通過同時共混氯乙烯系樹脂、添加劑和聚合物(I)，或通過事先共混氯乙烯系樹脂和聚合物(I)然后共混所得物和添加劑，或通過事先共混聚合物(I)和所有或部分的添加劑然后共混所得物和氯乙烯系樹脂，或通過事先共混氯乙烯系樹脂和所有或部分的添加劑然后共混所得物和聚合物(I)而進(jìn)行。
本發(fā)明的氯乙烯系樹脂組合物可包含沖擊改性劑，如接枝共聚物(所謂的MBS樹脂和丙烯酸系改性劑)，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等接枝聚合到彈性體主干聚合物如彈性體二烯聚合物或彈性體丙烯酸烷基酯聚合物上；加工助劑如由(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要組分組成的共聚物；用于熱變形溫度的改性劑；和其它各種改性劑。
如果使用各種改性劑如沖擊改性劑和加工助劑，其加入方式也不特別限定。聚合物(I)可事先與這些改性劑共混。聚合物(I)和改性劑共混的方式也不特別限定，例如可通過將改性劑和聚合物(I)在膠乳狀態(tài)下共混并由造粒步驟得到粉末，或通過將聚合物(I)加入改性劑或其脫水產(chǎn)物的淤漿或脫水樹脂中，或通過將聚合物(I)加入改性劑的粉末中來進(jìn)行。這種事先加入聚合物(I)的改性劑加入氯乙烯系樹脂的方式同樣也不特別限定。
但為了得到更高的積垢抑制作用，聚合物(I)和造成積垢的添加劑，尤其是潤滑劑、抗靜電劑和穩(wěn)定劑在共混時應(yīng)充分混合。因此，優(yōu)選的是將氯乙烯系樹脂、添加劑和聚合物(I)同時共混的共混方式、將氯乙烯系樹脂事先與聚合物(I)共混并隨后與添加劑共混的共混方式、或者將聚合物(I)事先與所有或部分添加劑共混并隨后與氯乙烯系樹脂共混的共混方式。通過共混，上述的各種改性劑如沖擊改性劑、加工助劑和熱變形溫度改性劑當(dāng)然可根據(jù)需要包括。另外，如果使用粉末形式的聚合物(I)，聚合物(I)的粒徑越小，更容易與添加劑充分混合且往往更增加積垢抑制作用。聚合物(I)的粉末可通過已知方法而得到，例如一種其中乳液聚合反應(yīng)制成的聚合物膠乳通過向其中加入電解質(zhì)或酸而凝固、隨后是熱處理、脫水、洗滌和干燥的方法、一種其中在氣相中進(jìn)行聚合物膠乳凝固的方法、一種其中將聚合物膠乳在熱空氣中噴霧干燥的方法、以及一種利用粉碎的方法。
本發(fā)明的氯乙烯系樹脂組合物可用于例如熱輥等混煉后熱壓加壓成型、壓延成型、擠出成型、成型為板、片材、薄膜、管、窗框、施膠材料和其它模塑制品。
本發(fā)明的氯乙烯系樹脂組合物具有良好的模塑加工性。尤其是，它在模塑機的金屬表面上減少積垢而不增加熔融樹脂在模塑機金屬表面上的粘連傾向。即，可由本發(fā)明氯乙烯系樹脂組合物得到在外觀和物理性能如強度上不會變差的優(yōu)異模塑制品。
本發(fā)明的氯乙烯系樹脂通過實施例具體解釋，但應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于這些實施例。在實施例和對比例中，除非另有所指，所有份數(shù)和％都是重量計的。
以下給出實施例和對比例中使用的聚氯乙烯、加工助劑和沖擊改性劑。
聚氯乙烯由鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制造的KANEVINYL S-1007，平均聚合度為約700，折射率1.542(589.3納米)加工助劑由鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制造的KANEACE PA-50沖擊改性劑由鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制造的KANEACE B-22以下還給出用于實施例和對比例的測量方法和評估方法。
(體積平均粒徑的測量)關(guān)于所得聚合物膠乳，體積平均粒徑通過使用由日機裝株式會社制造的MICROTRACK UPA顆粒分析儀來測定。
(Tg)通過聚合除了多官能單體的單體而得到的聚合物的Tg按照以下等式由描述于文獻(xiàn)中所述相應(yīng)單體的均聚物的Tg值(來自聚合物手冊的文獻(xiàn)值)和相應(yīng)單體的重量分?jǐn)?shù)而計算得到1Tg=Σk=1nWkTgk]]>其中Tgk表示聚合物中每種單體的均聚物的Tg(K)，且Wk表示聚合物中每種單體的重量分?jǐn)?shù)。
(Tg不超過-20℃的彈性體聚合物部分基于整個聚合物的比例)Tg不超過-20℃的彈性體聚合物部分基于整個聚合物的比例(對應(yīng)于包含橡膠作為主干聚合物的接枝共聚物的橡膠含量)由聚合反應(yīng)配方而計算。
(折射率)聚合物整體的折射率總體上可通過根據(jù)相應(yīng)單體的重量分?jǐn)?shù)計算所用相應(yīng)單體的均聚物的重均文獻(xiàn)折射率值而得到。關(guān)于均聚物的折射率，采用描述于聚合物手冊的值，而關(guān)于二乙烯基苯，采用描述于制造商產(chǎn)品目錄的數(shù)值1.61。
(粘均分子量的測定)按照實施例和對比例的相同方式，通過聚合反應(yīng)來制備聚合物，只是使用除了多官能單體的組分，然后凝固，熱處理，洗滌，脫水并干燥。在100毫升丙酮中，溶解0.1克所得聚合物(固體物質(zhì))。所得溶液的比粘度通過一個保持在恒定溫度的烏氏粘度計在保持在30℃的水浴中測定，然后由此計算粘均分子量。
(自由聚合物(I-1)(可溶于甲乙酮并被甲醇共沉淀的組分)的比例的測定)在40毫升甲乙酮(以下稱作“MEK”)中溶解1克樣品，然后通過離心處理來分離不溶性物質(zhì)。將不溶性物質(zhì)進(jìn)一步經(jīng)受兩次用25毫升MEK洗滌并隨后離心處理的步驟。這些上層清液合并在一起，得到MEK可溶物的溶液。將該溶液濃縮至10毫升并加入包含0.01克(固體計)氯化鈣的200毫升甲醇中。攪拌1小時之后，將所得沉淀物用玻璃過濾器過濾。將所得沉淀物干燥并稱重，然后按照以下等式計算自由聚合物(I-1)的比例。自由聚合物(I-1)的比例(％)＝{沉淀物重量(克)/樣品重量(克)}×100(積垢評估)氯乙烯系樹脂組合物樣品通過將100份聚氯乙烯、1.3份辛基錫巰基穩(wěn)定劑、0.6份聚合物復(fù)合酯、0.6份多元醇酯、2.5份環(huán)氧化大豆油、0.5份加工助劑、12份沖擊改性劑和預(yù)定量的交聯(lián)(或未交聯(lián))聚合物(P-1)-(P-24)以預(yù)定方式進(jìn)行共混而制成。
使用具有清潔表面并配有由Teflon制成的原料導(dǎo)向裝置的油循環(huán)型8英寸試驗輥磨機，在203℃的輥表面溫度下，在18rpm的前輥旋轉(zhuǎn)和16rpm的后輥旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行評估。重復(fù)10次以下步驟在前輥上捏合上述氯乙烯系樹脂組合物4分鐘之后，將片狀捏合組合物從輥中取出并將新鮮氯乙烯系樹脂組合物放在試驗輥磨機中而不清潔輥表面，然后在前輥上捏合4分鐘。然后視覺觀察后輥的金屬表面上的污染程度并按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估。
5沒有觀察到污染。
4觀察到非常輕的污染。
3觀察到輕微污染。
2在整個表面上觀察到污染。
1在整個表面上清楚地觀察到污染。
0觀察到明顯污染。
(粘連性評估)對于與用于評估積垢的相同氯乙烯系樹脂組合物樣品，在模塑機金屬表面上的粘連性使用配有由Teflon制成的原料導(dǎo)向裝置并在距離前輥的前方配有輔助輥的8英寸試驗輥磨機，在190℃的輥表面溫度下，在23rpm的前輥旋轉(zhuǎn)和21rpm的后輥旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行評估。將氯乙烯系樹脂組合物樣品放在輥磨機中并捏合。當(dāng)組合物樣品卷繞該輥時，將片狀捏合組合物象帶一樣設(shè)置在前輥和輔助輥之間，然后在捏合的同時旋轉(zhuǎn)。測量片材粘連到前輥上以卷繞前輥的時間。該時間越長，該組合物越難以粘連。相反，該時間越短，該組合物越容易粘連。
(模塑制品的物理性能的評估)氯乙烯系樹脂組合物樣品通過將100份聚氯乙烯、1.3份辛基錫巰基穩(wěn)定劑、0.2份褐煤酸酯、0.6份多元醇酯、8份沖擊改性劑和預(yù)定量的交聯(lián)(或未交聯(lián))聚合物(P-1)-(P-24)以預(yù)定方式進(jìn)行共混而制成。將該組合物在160℃下用熱輥捏合5分鐘，然后在190℃下用熱壓機壓塑15分鐘，得到厚度為5毫米的用于透明性測試的片材試樣和厚度為6毫米的用于懸臂梁沖擊測試的試樣。關(guān)于透明性，片材試樣的透光率按照J(rèn)IS K6714來測定。關(guān)于沖擊強度，懸臂梁沖擊強度按照J(rèn)IS K7110在23℃下測定。
實施例1向配有攪拌器的8升反應(yīng)器中裝入400份水(總量，包括在以下加入的補充原料中所包括的水)、0.15份油酸鈉、0.004份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.016份乙二胺四乙酸鈉(以下稱作“EDTA”)和0.3份甲醛次硫酸鈉(以下稱作“SFS”)。在攪拌下，在氮氣氣氛下，將溫度升至60℃。隨后將由80.8份甲基丙烯酸甲酯(以下稱作“MMA ”)、14.2份丙烯酸丁酯(以下稱作“BA ”)、5份二乙烯基苯(以下稱作“DVB”)和0.6份枯烯氫過氧化物(以下稱作“CHP”)組成的單體混合物在5小時內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)器。另外，在開始加入單體混合物之后2小時、4小時和6小時時，各加入0.5份的油酸鈉。在單體混合物加料完成之后，將反應(yīng)器保持在60℃下120分鐘并隨后冷卻得到一種聚合物膠乳。此時的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％。所得聚合物膠乳用硫酸水溶液凝固，用氫氧化鈉的水溶液中和，通過升溫至99℃進(jìn)行熱處理，洗滌并脫水。將所得樹脂餅在保持在50℃的熱空氣干燥器中干燥24小時，得到交聯(lián)聚合物(P-1)的白色粉末。得到體積平均粒徑、Tg、Tg不超過-20℃的彈性體聚合物部分基于整個聚合物的比例、折射率、粘均分子量、和自由聚合物的比例。結(jié)果在表1中給出。
用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后通過向聚氯乙烯基配混物中加入沖擊改性劑和1份交聯(lián)聚合物(P-1)而制成，然后評估積垢，其中所述配混物事先通過將100份聚氯乙烯、加工助劑和預(yù)定添加劑在超級混合器中共混而制成。結(jié)果在表2中給出。
另外評估粘連性，結(jié)果為203秒。
實施例2按照實施例1的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-2)，只是起始裝入8升反應(yīng)器的各成分的量變成0.2份油酸鈉、0.0005份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.002份EDTA和0.03份SFS，且包括在單體混合物中的CHP的量變成0.1份(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。其測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-2)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例3向配有攪拌器的8升反應(yīng)器中裝入200份水(總量，包括在以下加入的補充原料中所包括的水)、0.125份二辛基磺基琥珀酸鈉(以下稱作“SDOSS”)、0.05份硫酸鈉和0.1份過硫酸鉀。在攪拌下，在氮氣氣氛下，將溫度升至70℃。隨后將由51份MMA、9份BA、35份苯乙烯(以下稱作“ST”)和5份DVB組成的單體混合物在5小時內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)器。另外，在開始加料之后1.5小時和3小時時，各加入0.15份的SDOSS。在單體混合物加料完成之后，將反應(yīng)器保持在70℃下90分鐘以完成聚合反應(yīng)，隨后冷卻得到一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的膠乳。此時的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％。所得聚合物膠乳通過用氯化鈣水溶液鹽析而凝固，通過升溫至98℃進(jìn)行熱處理，洗滌并脫水。將所得樹脂餅在保持在50℃的熱空氣干燥器中干燥24小時，得到交聯(lián)聚合物(P-3)的白色粉末。交聯(lián)聚合物(P-3)按照實施例1的相同方式進(jìn)行評估。結(jié)果在表1中給出。
用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后通過向聚氯乙烯基配混物中加入沖擊改性劑和1份交聯(lián)聚合物(P-3)而制成，然后評估積垢，其中所述配混物事先通過將100份聚氯乙烯、加工助劑和預(yù)定添加劑在超級混合器中共混而制成。結(jié)果在表2中給出。
另外測定粘連性、透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為201秒、81.5％和15.7千克·厘米/厘米。
實施例4按照實施例3的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-4)，只是起始裝入的各成分的量變成0.2份SDOSS、0.025份過硫酸鉀，使用由80.8份MMA、14.2份BA和5份DVB組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-4)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例5按照實施例3的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-5)，只是使用由76份ST、19份丙烯腈(以下稱作“AN”)和5份DVB組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-5)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例6按照實施例1的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-6)，只是將起始裝入的油酸鈉的量變成0.3份并使用由43.5份MMA、10份BA、43.5份ST和3份DVB組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-6)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例7按照實施例1的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-7)，只是將起始裝入的油酸鈉的量變成0.3份并使用由40份MMA、10份BA、40份ST和10份DVB組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-7)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例8按照實施例1的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-8)，只是將起始裝入的油酸鈉的量變成0.3份并使用由35份MMA、10份BA、35份ST和20份DVB組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-8)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例9按照實施例1的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-9)，只是將起始裝入的油酸鈉的量變成0.1份并使用由51份MMA、9份BA、35份ST和5份DVB組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-9)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
另外測定透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為81.3％和15.9千克·厘米/厘米。
實施例10按照實施例1的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-10)，只是將起始裝入的油酸鈉的量變成1.0份并使用由51份MMA、9份BA、35份ST和5份DVB組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-10)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
另外測定透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為81.3％和15.6千克·厘米/厘米。
實施例11
按照實施例3的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-11)，只是將起始裝入的SDOSS的量變成0.1份(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-11)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
另外測定透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為81.3％和14.1千克·厘米/厘米。
實施例12按照實施例3的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-12)，只是將起始裝入的SDOSS的量變成0.35份(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-12)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
另外測定透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為82.0％和14.1千克·厘米/厘米。
實施例13按照實施例4的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-13)，只是將起始裝入的過硫酸鉀的量變成0.01份，而且在一次性加入單體混合物之后，將反應(yīng)體系在70℃下保持3小時以完成聚合反應(yīng)(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-13)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
另外測定粘連性，結(jié)果為195秒。
實施例14按照實施例3的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-14)，只是將起始裝入的SDOSS和過硫酸鉀的量分別變成0.25份和0.05份(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-14)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
另外測定透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為80.3％和12.4千克·厘米/厘米。
實施例15按照實施例3的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-15)，只是將起始裝入的SDOSS和過硫酸鉀的量分別變成0.25份和0.2份(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-15)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
另外測定透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為79.5％和12.4千克·厘米/厘米。
實施例16按照實施例3的相同方式制備交聯(lián)聚合物(P-16)，只是將起始裝入的SDOSS和過硫酸鉀的量分別變成0.25份和0.4份(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。測量按照實施例1的相同方式來進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。
另外，按照實施例1的相同方式得到氯乙烯系樹脂組合物樣品，只是使用交聯(lián)聚合物(P-16)，并將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
另外測定透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為80.2％和14.5千克·厘米/厘米。
實施例17用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基礎(chǔ)配混物中的交聯(lián)聚合物(P-3)的量為20份。將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例18用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基礎(chǔ)配混物中的交聯(lián)聚合物(P-3)的量為10份。將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例19用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基礎(chǔ)配混物中的交聯(lián)聚合物(P-3)的量為3份。將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
粘連性為186秒。
實施例20用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基礎(chǔ)配混物中的交聯(lián)聚合物(P-3)的量為0.5份。將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例21用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基礎(chǔ)配混物中的交聯(lián)聚合物(P-3)的量為0.3份。將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例22用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例3的相同方式而得到，只是交聯(lián)聚合物(P-3)的量為0.5份且利用一個超級混合器以常規(guī)方式將聚氯乙烯、預(yù)定添加劑、加工助劑、沖擊改性劑和交聯(lián)聚合物(P-3)同時共混。將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例23用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例3的相同方式而得到，只是交聯(lián)聚合物(P-3)的量為1份，并且將通過事先混合沖擊改性劑和膠乳形式的交聯(lián)聚合物(P-3)和隨后進(jìn)行常規(guī)造粒步驟而制成的一種含沖擊改性劑的交聯(lián)聚合物(P-3)加入聚氯乙烯基礎(chǔ)配混物中。將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例24向配有攪拌器的8升反應(yīng)器中裝入200份水(總量，包括在以下加入的補充原料中所包括的水)、0.15份SDOSS、0.05份硫酸鈉和0.1份過硫酸鉀。在攪拌下，在氮氣氣氛下，將溫度升至70℃。隨后將由41份MMA、35份ST和4份DVB組成的單體混合物在4小時內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)器。在此過程中，在開始加料之后1.5小時和3小時時，向反應(yīng)器各加入0.15份的SDOSS。在單體混合物加料完成之后10分鐘時，在1小時內(nèi)向反應(yīng)器中連續(xù)加入由10份MMA、9份ST和1份DVB組成的單體混合物。在第二步單體混合物完成之后，將反應(yīng)器保持在70℃下90分鐘以完成聚合反應(yīng)，然后冷卻得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩步聚合的聚合物的膠乳。此時的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％。所得聚合物膠乳通過用氯化鈣水溶液鹽析而凝固，通過升溫至98℃進(jìn)行熱處理，洗滌并脫水。將所得樹脂餅在保持在50℃的熱空氣干燥器中干燥24小時，得到交聯(lián)聚合物(P-23)的白色粉末。交聯(lián)聚合物(P-23)按照實施例1的相同方式進(jìn)行評估。結(jié)果在表1中給出。
用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后按照實施例1的相同方式來制備，只是使用交聯(lián)聚合物(P-23)，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
實施例25向配有攪拌器的8升反應(yīng)器中裝入200份水(總量，包括在以下加入的補充原料中所包括的水)、0.15份SDOSS、0.05份硫酸鈉和0.1份過硫酸鉀。在攪拌下，在氮氣氣氛下，將溫度升至70℃。隨后將由43份MMA、2份BA、35份ST和5份DVB組成的單體混合物在4.5小時內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)器。在此過程中，在開始加料之后1.5小時和3小時時，向反應(yīng)器各加入0.15份的SDOSS。在單體混合物加料完成之后10分鐘時，在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中連續(xù)加入由8份MMA和7份BA組成的單體混合物。在第二步單體混合物完成之后，將反應(yīng)器保持在70℃下90分鐘以完成聚合反應(yīng)，然后冷卻得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩步聚合的聚合物的膠乳。此時的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％。所得聚合物膠乳通過用氯化鈣水溶液鹽析而凝固，通過升溫至98℃進(jìn)行熱處理，洗滌并脫水。將所得樹脂餅在保持在50℃的熱空氣干燥器中干燥24小時，得到交聯(lián)聚合物(P-24)的白色粉末。交聯(lián)聚合物(P-24)按照實施例1的相同方式進(jìn)行評估。結(jié)果在表1中給出。
用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后按照實施例1的相同方式來制備，只是使用交聯(lián)聚合物(P-24)，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表2中給出。
對比例1按照實施例1的相同方式制備未交聯(lián)聚合物(P-17)，只是使用由80.8份MMA和14.2份BA組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。按照實施例1的相同方式進(jìn)行測量。結(jié)果在表1中給出。
另外，用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后按照實施例1的相同方式來制備，只是使用未交聯(lián)聚合物(P-17)，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表3中給出。
對比例2按照實施例2的相同方式制備未交聯(lián)聚合物(P-18)，只是使用由80.8份MMA和14.2份BA組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。按照實施例1的相同方式進(jìn)行測量。結(jié)果在表1中給出。
另外，用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后按照實施例1的相同方式來制備，只是使用未交聯(lián)聚合物(P-18)，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表3中給出。
對比例3按照實施例3的相同方式制備未交聯(lián)聚合物(P-19)，只是使用由51份MMA、9份BA和35份ST組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。按照實施例1的相同方式進(jìn)行測量。結(jié)果在表1中給出。
另外，用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后按照實施例1的相同方式來制備，只是使用未交聯(lián)聚合物(P-19)，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表3中給出。
對比例4按照實施例3的相同方式制備未交聯(lián)聚合物(P-20)，只是使用由44.5份MMA、10份BA、44.5份ST和1份DVB組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。按照實施例1的相同方式進(jìn)行測量。結(jié)果在表1中給出。
另外，用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后按照實施例1的相同方式來制備，只是使用未交聯(lián)聚合物(P-20)，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表3中給出。
對比例5按照實施例13的相同方式制備未交聯(lián)聚合物(P-21)，只是使用由80.8份MMA和14.2份BA組成的單體混合物(聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％)。按照實施例1的相同方式進(jìn)行測量。結(jié)果在表1中給出。
另外，用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品隨后按照實施例1的相同方式來制備，只是使用未交聯(lián)聚合物(P-21)，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表3中給出。
對比例6向配有攪拌器的8升反應(yīng)器中裝入250份水(總量，包括在以下加入的補充原料中所包括的水)、1.5份油酸鈉、0.2份萘磺酸鈉、0.005份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.01份EDTA、0.4份SFS和0.5份十二水合磷酸鈉。在攪拌下，在氮氣氣氛下，將溫度升至50℃。隨后將由100份BA、4份甲基丙烯酸烯丙基酯和0.2份CHP組成的單體混合物在4小時內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)器。在單體混合物加料完成之后，將反應(yīng)器保持在50℃下120分鐘以完成聚合反應(yīng)，這樣得到彈性體丙烯酸系聚合物的膠乳。此時的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％。向280份(固體物質(zhì)80份)所得膠乳中加入0.005份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.01份EDTA和0.2份SFS，在升溫至60℃之后，向其上接枝聚合上一種由13.5份MMA、2.7份甲基丙烯酸丁酯、1.8份丙烯酸乙酯、2份DVB和0.2份CHP組成的單體混合物，得到一種接枝聚合物的膠乳。此時的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于99％。將所得聚合物膠乳用氯化鈣凝固，熱處理，洗滌并脫水。將所得樹脂餅在保持在50℃的熱空氣干燥器中干燥24小時，得到接枝聚合物(P-22)的白色粉末。按照實施例1的相同方式進(jìn)行測量。結(jié)果在表1中給出。
另外，用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例1的相同方式來制備，只是使用接枝聚合物(P-22)，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表3中給出。
對比例7用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例1的相同方式來制備，只是使用交聯(lián)聚合物(P-1)量為0份，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表3中給出。
另外測定粘連性、透明性和懸臂梁沖擊強度，結(jié)果分別為203秒、81.9％和14.8千克·厘米/厘米。
對比例8用于評估的氯乙烯系樹脂組合物樣品按照實施例1的相同方式來制備，只是包括在基礎(chǔ)配混物中的聚合物復(fù)合酯的量為0.3份，然后將它進(jìn)行積垢評估。結(jié)果在表3中給出。
測定粘連性，結(jié)果為89秒。
表1

*當(dāng)共聚除了多官能單體的組分時形成的聚合物的計算Tg。**聚合物分子由于不含多官能單體的未交聯(lián)配方而被認(rèn)為是自由聚合物。
表2

表3

工業(yè)實用性按照本發(fā)明，可得到具有優(yōu)異模塑加工性的氯乙烯系樹脂組合物，它改進(jìn)了在模塑機的金屬表面上的積垢而不損害模塑制品的物理性能和外觀，也不會增加熔融樹脂在模塑機金屬表面上的粘連傾向。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯系樹脂組合物，包含氯乙烯系樹脂和相對于每100重量份所述氯乙烯系樹脂0.3-50重量份具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物(I)，其中所述聚合物(I)是一種通過在彈性體聚合物的存在或不存在下聚合一種單體組分而制成的產(chǎn)物，該單體組分包含50-98重量份的包含60-100％重量的至少一種選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、丙烯腈系單體和芳族乙烯基單體的單體和0-40％重量的可與其共聚的乙烯基單體的單體組分(A)(總和為100％重量)、和2-50重量份的多官能單體(B)，所述(A)和(B)的總和為100重量份，所述聚合物(I)的體積平均粒徑為10-1000納米，且在將除了所述多官能單體的單體聚合時形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不低于20℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物(I)中，可溶于甲乙酮且被甲醇再沉淀的組分的含量不超過10％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述聚合物(I)在能夠當(dāng)聚合除了多官能單體的組分時生成粘均分子量至少為100000的聚合物的聚合反應(yīng)條件下制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中所述聚合物(I)不含Tg不超過-20℃的彈性體聚合物部分或包含低于20％重量的所述彈性體聚合物部分。
5.根據(jù)任何權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中構(gòu)成所述聚合物(I)的所述多官能單體(B)是一種多官能芳族乙烯基單體。
6.根據(jù)任何權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中所述聚合物(I)和所述氯乙烯系樹脂在折射率上的差異在±0.1的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)任何權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其中所述聚合物(I)通過聚合一種單體組分而制成，所述單體組分(總和為100重量份)包括50-98重量份的包含0-100％重量甲基丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯腈系單體、0-90％重量芳族乙烯基單體和0-40％重量可與其共聚的其它乙烯基單體(它們的總和為100％重量)的單體組分、和2-50重量份的多官能芳族乙烯基單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或6的組合物，其中所述聚合物(I)具有至少一個內(nèi)層和外層，其中所述內(nèi)層通過聚合一種包含50-98％重量的選自0-100％重量甲基丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯腈系單體、0-90％重量芳族乙烯基單體和0-40％重量可與其共聚的其它乙烯基單體的單體(a1)和2-50％重量的多官能芳族乙烯基單體(b1)的單體組分((a1)和(b1)的總和為100％重量)而形成，且所述外層通過聚合一種包含50-100％重量的選自0-50％重量甲基丙烯酸酯單體、50-100％重量丙烯酸酯單體、0-40％重量丙烯腈系單體、0-50％重量芳族乙烯基單體和0-40％重量可與其共聚的其它乙烯基單體的單體(a2)和0-50％重量的多官能芳族乙烯基單體(b2)的單體組分((a2)和(b2)的總和為100％重量)而形成。
9.根據(jù)任何權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其中將所述聚合物(I)加入所述氯乙烯系樹脂中可通過同時共混所述氯乙烯系樹脂、添加劑和所述聚合物(I)，或通過事先共混所述氯乙烯系樹脂和所述聚合物(I)然后共混所得物和添加劑，或通過事先共混所述聚合物(I)和添加劑然后共混所得物和所述氯乙烯系樹脂而進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的模塑加工性的氯乙烯系樹脂組合物,它改進(jìn)了在模塑機的金屬表面上的積垢作用而不會降低其產(chǎn)品的物理性能和外觀,且包含氯乙烯系樹脂和每100重量份所述氯乙烯系樹脂0.3－50重量份具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物(I)的氯乙烯系樹脂組合物,其中所述聚合物(I)通過在彈性體聚合物的存在或不存在下聚合一種單體組分而得到,所述單體組分包含50－98重量份的包含60－100%重量的至少一種選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、丙烯腈系單體和芳族乙烯基單體的單體和0－40%重量的可與其共聚的乙烯基單體的單體組分(A)(總和為100%重量)、和2－50重量份的多官能單體(B),所述(A)和(B)的總和為100重量份,所述聚合物(I)的體積平均粒徑為10－1000納米,且在將除了所述官能度單體的一種或多種單體聚合時形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不低于20℃。
文檔編號C08L33/06GK1343233SQ00804782
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月9日
發(fā)明者森稔幸, 神田季彥, 池奧史朗, 高木彰 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社