專利名稱：由丙烯聚合物材料制成的復(fù)合多層包裝薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由丙烯聚合物材料制得的多層薄膜。
背景技術(shù)：
新鮮摘取的水果和蔬菜在被摘取、沖洗和切割之后繼續(xù)呼吸著，并且要以這樣的方式包裝，即該包裝的氧氣和二氧化碳的透過(guò)率和產(chǎn)品的呼吸速率相匹配。每一種水果或蔬菜有其自身的呼吸速率，因而需要不同的包裝。
聚烯烴膜的各種各樣的組合物已被用作食物的包裝材料。例如，美國(guó)專利第5500284號(hào)公開(kāi)了特別適用于制造用來(lái)包裝固體和/或液體產(chǎn)品的袋子的復(fù)合膜，和/或用來(lái)保藏必須在低溫下保存的產(chǎn)品的袋子的復(fù)合膜。該膜的構(gòu)成如下(A)單層或多層雙定向(bioriented)膜，其中，該雙定向膜的單層或至少一層是結(jié)晶的丙烯均聚物；和(B)單層或多層流延薄膜，其中該膜的單層或至少一層是包括丙烯聚合物的組合物層，例如乙烯與丙烯和/或C4-C8α-烯烴的共聚物。
美國(guó)專利第5318842公開(kāi)了雙軸取向膜或片狀制品，包括(A)由C3-C10α-烯烴均聚物或共聚物制得的基層或內(nèi)層的膜，該共聚物是如丙烯和兩種不向烯烴的共聚物，該烯烴選自乙烯和C4-C10α-烯烴；和(B)至少有一層寬分子量分布的丙烯聚合物，可任選地包含其它的丙烯聚合物，如丙烯和至少兩種不同的烯烴的共聚物，該烯烴選自乙烯和C4-C8α-烯烴。該膜被描述為相對(duì)于通常的膜用等級(jí)聚烯烴樹(shù)脂具有改進(jìn)的剛性和透潮率。
美國(guó)專利第5741565號(hào)公開(kāi)了一種多層流延薄膜，它包括(A)至少一層丙烯均聚物、丙烯和乙烯和/或C4-C8α-烯烴的共聚物或三元共聚物；(B)至少一層丙烯均聚物、丙烯和乙烯和/或C4-C8α-烯烴的共聚物或三元共聚物，或者丙烯與乙烯和/或C4-C10α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的組合物。較佳的膜由三層組成，其中(B)夾在兩層(A)外層之間，或者(A)夾在兩層(B)外層之間。該膜特別適用于糖果點(diǎn)心店的包裝。
還需要一種包裝材料，該包裝材料用來(lái)包裝新鮮產(chǎn)品，能與所包裝的具體的水果或蔬菜的透氣率相匹配，從而滿足各種生產(chǎn)者的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的復(fù)合多層膜包含以下層(1)三元共聚物外層，它包括(a)大約85-96％的丙烯，(b)大約0.5-5.0％的乙烯和(c)大約2.5-10％的C4-C8α-烯烴，其中，(b)和(c)的總量大約是4.0-15.0％；(2)中間層，它至少包括下(a)和(b)中的一種(a)0-100％(1)所描述的三元共聚物和(b)0-100％的烯烴聚合物混合物，其中(b)包括(i)大約99.5-95％的烯烴聚合物的組合物，該組合物由至少兩個(gè)階段的序列聚合制得，該組合物包括(A)重量百分比為大約5-25％的丙烯與乙烯和C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物包含大約80-96％的丙烯、大約2-10％乙烯和大約2-10％的C4-C8α-烯烴；和(B)重量百分比為大約95-75％的直鏈低密度聚乙烯，它包含重量百分比高達(dá)20％的C4-C8α-烯烴。
(ii)重量百分比為大約0.5-5％的低密度聚乙烯，其密度為0.916-0.922g/cm3，熔體指數(shù)為0.2-20g/10分鐘；其中，(a)+(b)＝100％；(3)內(nèi)層，它至少下(a)和(b)中的一種包括(a)0-100％乙烯與C4-C8α-烯烴的共聚物，由茂金屬催化劑制得，具有0.89-0.91g/cm3的密度，和(b)0-100％第(2)層所描述的烯烴聚合物混合物，(a)+(b)＝100％。
該膜能用來(lái)包裝新鮮的產(chǎn)品。通過(guò)改變這些層的厚度比例，或者當(dāng)組分(a)和(b)都存在時(shí)，改變第(2)和第(3)層混合物的組分比例，能使膜與具體類型的被包裝的產(chǎn)品的呼吸速率相匹配，并且同時(shí)改進(jìn)了膜的剛性和光學(xué)透明度。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的膜的外層(1)包括乙烯/丙烯/C4-C8α-烯烴三元共聚物，該共聚物包含大約0.5-5％乙烯、大約2.5-10％C4-C8α-烯烴和大約85-96％丙烯，其中，乙烯含量大約為1-3％較佳，C4-C8α-烯烴含量大約為3-6％較佳。此層大約占該膜總厚度的15-35％。
C4-C8α-烯烴較佳為選自丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和4-甲基-1-戊烯。丁烯-1更佳。
第(1)層的三元共聚物可以由單體經(jīng)過(guò)多階段序列聚合制得，該反應(yīng)在支承于活性二鹵化鎂的立體定向齊鉻勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行。在美國(guó)專利第5486419號(hào)里較詳細(xì)地描述了這種三元共聚物的制備，本文引入該文內(nèi)容作為參考。
復(fù)合膜的中間層(2)包括至少下(a)和(b)中的一種(a)0-100％的第(1)層所述的三元共聚物和(b)0-100％以下(i)和(ii)的混合物，其中(i)大約99.5-95％、較佳為大約98-95％的烯烴聚合物組合物，該組合物由至少兩個(gè)階段的序列聚合制得，(ii)大約0.5-5％、較佳為大約1-5％、最佳為2-5％的低密度聚乙烯；其中，(a)+(b)＝100％。
在第(2)層的混合物(b)中，由至少兩個(gè)階段的序列聚合制得的烯烴聚合物組合物包括(A)重量百分比在大約5-25％、較佳在5-15％的丙烯與乙烯和C4-C8α-烯烴的共聚物，其中，丙烯含量大約為80-96％，乙烯含量大約為2-10％，較佳為約2-7％，C4-C8α-烯烴含量大約為2-10％、較佳為大約2-8％；和(B)重量百分比為大約95-75％、較佳為大約85-95％的直鏈低密度聚乙烯，它包含重量百分比最高達(dá)20％、較佳為大約5-14％的C4-C8α-烯烴。
該烯烴聚合物組合物較佳地具有0.4-1.10g/10分鐘的總?cè)垠w指數(shù)(MIE)，0.8-1.10g/10分鐘更佳，其密度為0.905-0.9135g/cm3。
當(dāng)?shù)?2)層中(a)和(b)都存在時(shí)，混合物(b)的重量百分比含量為大約30-70％。
用來(lái)制備烯烴聚合物組合物的C4-C8α-烯烴包括如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和4-甲基-1-戊烯。C4-C8α-烯烴是丁烯-1較佳。
烯烴聚合物組合物能用聚合方法制備，該方法包括兩個(gè)階段，在每個(gè)階段中有一個(gè)或一個(gè)以上的反應(yīng)器，其中，在一個(gè)階段里，組分(A)在一個(gè)或一個(gè)以上的反應(yīng)器中被聚合，在另一個(gè)階段里，組分(B)在一個(gè)或一個(gè)以上的反應(yīng)器中制備。制備各組分的次序并不重要。然而，在第一階段制備組分(A)較佳。
聚合在氣相中進(jìn)行，在每個(gè)階段中使用到分開(kāi)的流化床反應(yīng)器(separate fluidbed reator)，在所有的階段里使用同樣的催化劑。
氫氣在需要控制分子量時(shí)被作為鏈轉(zhuǎn)移劑加入。
組分(A)和(B)的聚合反應(yīng)溫度可以相同或不同，通常是從40℃-120℃，60℃-100℃較佳。
聚合反應(yīng)中用到的催化劑包括反應(yīng)(i)固相催化劑組分，(ii)不含鹵素的烷基鋁化合物，以及可任選地(iii)電子供體化合物。其中，固相催化劑組分包括鈦化合物，該鈦化合物包含至少一個(gè)支承于活性鹵化鎂的Ti-鹵素鍵，還可任選地包含電子供體化合物。
較佳的是，在進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)之前，先讓催化劑和少量的相同烯烴單體接觸(稱為預(yù)聚合)，使催化劑維持在烴類溶劑的懸浮液中，然后在室溫到60℃的溫度里聚合足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以產(chǎn)生0.5到3倍于催化劑重量的聚合物。
更佳的是，該催化劑包含具有規(guī)則的形態(tài)結(jié)構(gòu)，如球狀的或球體的組分。這些催化劑的例子在美國(guó)專利第5221651號(hào)、已公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)第553805號(hào)和553806號(hào)中描述到。
在美國(guó)專利第5455303號(hào)中詳細(xì)地描述了烯烴聚合物組合物的制備，本文引入該文內(nèi)容作為參考。
第(2)層的混合物(b)中的低密度聚乙烯可以是任何的市售低密度聚乙烯，根據(jù)ASTM D-1238、條件E(190℃，2.16Kg)測(cè)量該低密度聚乙烯，它具有0.2-20g/10分鐘的熔體指數(shù)，熔體指數(shù)為1.8-2.6g/10分鐘較佳，它的密度為0.916-0.922g/cm3。
中間層占膜總厚度的35-60％。
常與包裝的產(chǎn)品鄰近的復(fù)合膜的內(nèi)層(3)包含下(a)和(b)中的至少一種(a)0-100％的乙烯/C4-C8α-烯烴共聚物，該共聚物的密度為0.89-0.91g/cm3，較佳為0.89-0.906g/cm3，由茂金屬催化劑制備；(b)0-100％的第(2)層所述的烯烴聚合物混合物(b)；其中，(a)+(b)＝100％。
當(dāng)?shù)?3)層中(a)和(b)都存在時(shí)，乙烯/α-烯烴共聚物的用量大約在30-70％，烯烴聚合物混合物的用量大約在70-30％。
第三層大約占膜總厚度的15-35％。
能用來(lái)以茂金屬催化劑制備乙烯共聚物的C4-C8α-烯烴包括丁烯-1、、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和4-甲基-1-戊烯。以辛烯-1為較佳。
本發(fā)明用來(lái)制造多層膜或片狀材料的不同層的聚合物組合物也可以包含常規(guī)的添加劑，例如穩(wěn)定劑(如抗氧化劑)、增量油(如石臘油和環(huán)烷油)、填充劑(如CaCO3、滑石和氧化鋅)、增滑劑、防結(jié)塊劑、阻燃劑，以及成核劑，如苯甲酸鈉和Millad山梨糖醇衍生物(可由Milliken化學(xué)公司市售得到)。
當(dāng)用來(lái)制備第(2)和第(3)層的混合物的兩種組分都存在時(shí)，通常使用標(biāo)準(zhǔn)的混合設(shè)備以小丸的形態(tài)將其混合。
通過(guò)三個(gè)不同的擠出機(jī)，用三層共擠出模頭用標(biāo)準(zhǔn)吹塑薄膜方法制成復(fù)合膜。其吹脹直徑比為2.5∶1。在擠出機(jī)的外面用40°-45°F的冷空氣吹著。雖然實(shí)施例中的膜是依吹塑薄膜方法而制成的，但是，本發(fā)明膜的生產(chǎn)方法并不限于此。該膜也可以是用本領(lǐng)域周知的標(biāo)準(zhǔn)方法制得的流延薄膜，這些方法包括將成膜組合物加到擠出機(jī)中，通過(guò)平膜模頭擠出，然后在冷卻錕上淬火。
膜的總厚度通常小于5mil。三個(gè)層的厚度比例，以及當(dāng)兩種組分都存在時(shí)，第(2)和第(3)層的混合物的組分比例依膜最終的使用要求而改變。從而，膜層的厚度和組成能改變，以與具體的包裝產(chǎn)品的呼吸速率相匹配。例如，在23℃和100％氧氣的條件下測(cè)量的透氧率能從100cm3/100in2/天改變到800cm3/100in2/天，其剛性(2％割線模量)的改變?yōu)?5-75Kpsi，同時(shí)霧度維持在10％以下。
膜的特性依其總厚度而變化，例如，氧氣和二氧化碳的透過(guò)率隨著厚度的降低而增加。
對(duì)于一個(gè)2mil的膜，它的特性較佳為霧度(％)4.5-10.0(越低越好)光澤度(45°)65-80(越高越好)2％割線模量(psi)縱向(MD)45000-54000；橫向(TD)46000-55000透氧率(em3/100in2/天)150-300二氧化碳透過(guò)速率(cm3/100in2/天)800-1300在實(shí)施例中用到的試驗(yàn)方法落鏢沖擊ASTM D-1709愛(ài)爾門道夫式撕裂強(qiáng)度強(qiáng)度ASTM D-19222％割線模量 ASTM D-822透潮率 ASTM E-96透氧率 ASTM D-3985二氧化碳透過(guò)率 ASTM D-3985％霧度 ASTM D-1003
％透明度ASTM D-100345°光澤度 ASTM D-2457熔體指數(shù)(190℃，2。16Kg)ASTM D-1238通過(guò)Instron4202型試驗(yàn)設(shè)備，用2001b的測(cè)力傳感器測(cè)量膜的刺孔抗性。19mm(0.750in)的鏢探針以254mm/分鐘(10in/分鐘)的速度移動(dòng)，穿透厚度大約為0.010英寸(10mil)的150mm(6in)的平方的膜樣本上的直徑為4英寸的部分。該試驗(yàn)在溫度為23+2℃(73.4+3.5°F)和相對(duì)濕度為50±5％的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室氣氛中進(jìn)行。測(cè)量破裂負(fù)荷、最大負(fù)載量和探針穿透度。
在本說(shuō)明書(shū)中，除非有另外的說(shuō)明，所有的份和百分比都以重量表示。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述三層膜的制備，在該膜中，層(A)占總厚度的35％。層(B)占50％，層(C)占15％。
層(A)由含有100份丙烯、乙烯和丁烯-1的三元共聚物制成，其中，丙烯占92.5％，乙烯占2.5％，丁烯-1占5.5％，其中還包含增滑劑和防結(jié)塊劑(可從美國(guó)Basell公司市售的得到)、苯甲酸鈉0.25份/每100份(pph)三元共聚物、0.05pph的DHT-4A抗酸劑化合物(可從Kyowa Chemical Industry有限公司得到)、0.15pph的Irganox B225抗氧化劑(可從Ciba Specially Chemicals公司得到)、0.10pph的Sylobloc 45抗結(jié)塊劑(可從W.R.Grace公司得到)，以及0.15pph的芥酸酰胺(erucamide)。
Irganox B225抗氧化劑是50/50的四〔亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酯)〕甲烷和三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯的混合物。
層(B)由如下所述混合物制得，該混合物包括(i)30％層(1)的三元共聚物組合物；(ii)70％的聚合物組合物，該組合物由至少兩個(gè)階段的序列聚合制得，包含可從美國(guó)Basell公司得到的增滑劑和抗結(jié)塊劑，該組合物包含(a)重量百分比大約為95％的烯烴聚合物組合物，以及(b)約5％的可從EquistarChemicalLP.得到的NA951-100低密度聚乙烯，其中，所述(a)中的組合物包括(I)15％由91.5％的丙烯、2.5％的乙烯和6.0％的丁烯-1構(gòu)成的三元共聚物，和(II)85％的由90.8％的乙烯和9.2％丁烯構(gòu)成的直鏈低密度聚乙烯。
層(C)由如下所述混合物制得，該混合物包括(a)70％的、可從Dow Plastic公司得到的含有增滑劑的Affinity PL 1881乙烯/辛烯-1共聚物，該共聚物用茂金屬催化劑制備，具有0.902g/cm3的密度；(b)30％的層(B)中使用的聚合物組合物(ii)。
用三個(gè)擠出機(jī)通過(guò)共擠出三個(gè)層制得1.8mil的多層膜。擠出機(jī)(A)有直徑為60mm的槽進(jìn)給螺桿，擠出機(jī)(B)有直徑為3.5″的光滑內(nèi)腔螺桿，擠出機(jī)(C)有2.5″的光滑內(nèi)腔螺桿。該沖膜是11″的通常用在吹塑薄膜復(fù)合方法中的環(huán)行沖膜。進(jìn)料導(dǎo)管的溫度和沖膜的溫度都是410°F。該沖膜沒(méi)有內(nèi)在氣囊降溫。擠出條件如下。
擠出機(jī)A 擠出機(jī)B 擠出機(jī)C熔融溫度(°F) 395-400 420-425 420-425排出壓力(psi) 1700-1800 2500-3200 2000-2500機(jī)筒溫度1(°F) 360 360 375機(jī)筒溫度2(°F) 420 380 420機(jī)筒溫度3(°F) 400 390 410機(jī)筒溫度4(°F) NA380 410機(jī)筒溫度5(°F) NA380 410篩網(wǎng)變換器(°F) 415 400 415適應(yīng)器(°F)415 400 415該膜具有下述特性。其中MD表示縱向，TD表示橫向，MVTR表示透潮率，TR表示透過(guò)率。落鏢沖擊(g) 77.0愛(ài)爾門道夫式撕裂強(qiáng)度強(qiáng)度，MD(g) 37愛(ài)爾門道夫式撕裂強(qiáng)度強(qiáng)度，TD(g) 916刺孔抗性(ft.lb/in3)41.92％割線模量，MD，(psi) 565002％割線模量，TD，(psi) 53600MVTR(g/100in2/24小時(shí)) 0.518透氧率(cm3/100in2/24小時(shí))172.7二氧化碳透過(guò)率(cm3/100in2/24小時(shí))965.2％霧度 5.5％透明度94.945°光澤度 76.2
實(shí)施例2本實(shí)施例描述三層膜的制備，在該膜中層(A)占膜總厚度的35％，層(B)占50％。層(C)占15％。
(A)與實(shí)施例1一樣。
層(B)由如下所述的混合物制成，該混合物由70％的層(A)的三元共聚物組合物和30％的實(shí)施例1層(B)所述的聚合物組合物(ii)組成。
層(C)由如下所述的混合物制成，該混合物由30％的實(shí)施例1所述的DowPL1881乙烯/辛烯-1共聚物和70％的實(shí)施例1層(B)所述的聚合物組合物(ii)組成。
如實(shí)施例1所述共擠出2.0mil的膜。該膜有如下特性落鏢沖擊(g) 81.0愛(ài)爾門道夫式撕裂強(qiáng)度強(qiáng)度，MD(g) 29愛(ài)爾門道夫式撕裂強(qiáng)度強(qiáng)度，TD(g) 93刺孔抗性(ft.lb/in3) 36.82％割線模量，MD，(psi) 721002％割線模量，TD，(psi) 64300MVTR(g/100in2/24小時(shí)) 0.466透氧率(cm3/100in2/24小時(shí)) 136.8二氧化碳透過(guò)率(cm3/100in2/24小時(shí)) 1905.7％霧度 7.7％透明度 94.645°光澤度 68.0普通的技術(shù)人員在閱讀完前面所公開(kāi)的部分后，能容易地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明在這里所公開(kāi)的其它的特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例。為此，本發(fā)明的特殊的實(shí)施例已被相當(dāng)詳細(xì)地描述，對(duì)于這些實(shí)施例的改變和修改，在沒(méi)有偏離本發(fā)明的描述和要求的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下能夠?qū)崿F(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合多層膜，它包括(a)三元共聚物外層，它包括(i)大約85-96％的丙烯，(ii)大約0.5-5.0％的乙烯和(iii)大約2.5-10％的C4-C8α-烯烴，其中，(ii)和(iii)的總量大約是4.0-15.0％；(b)中間層，它至少包括以下(i)和(ii)中的一種(i)0-100％在層(a)中描述的三元共聚物和(ii)0-100％的烯烴聚合物混合物，其中(ii)包括(A)大約99.5-95％的烯烴聚合物的組合物，該組合物由至少兩個(gè)階段的序列聚合制得，該組合物包括(1)重量百分比為大約5-25％的丙烯與乙烯和C4-C8α-烯烴的共聚物，該共聚物包含大約80-96％的丙烯、大約2-10％乙烯和大約2-10％的C4-C8α-烯烴；和(2)重量百分比為大約95-75％的直鏈低密度聚乙烯，它包含重量百分比高達(dá)20％的C4-C8α-烯烴；(B)重量百分比為大約0.5-5％的低密度聚乙烯，其密度為0.916-0.922g/cm3，熔體指數(shù)為0.2-20g/10分鐘；其中，所述(i)與(ii)的和等于100％；(c)內(nèi)層，它至少包括以下(i)和(ii)中的一種(i)0-100％的用茂金屬催化劑制得的密度為0.89-0.91g/cm3的乙烯與C4-C8α-烯烴的共聚物和(ii)0-100％在層(b)中描述的烯烴聚合物混合物，(i)與(ii)的和等于100％。
2.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，層(a)的4-8Cα-烯烴是丁烯-1。
3.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，層(b)中的(A)(1)是丙烯、乙烯和丁烯-1的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，層(b)中的直鏈低密度聚乙烯(A)(2)是乙烯與丁烯-1的共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，層(c)的(i)包括乙烯與辛烯-1的共聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，外層(a)大約占該膜總厚度的15-35％。
7.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，中間層(b)大約占該膜總厚度的35-60％。
8.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，內(nèi)層(c)大約占該膜總厚度的15-35％。
9.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，層(a)占該膜總厚度的35％，層(b)占50％，層(c)占15％。
10.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，所述膜的總厚度小于5密耳。
11.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，中間層(b)的(i)的含量大約為30-70％，(ii)的含量大約為70-30％。
12.如權(quán)利要求1所述的膜，其中，內(nèi)層(c)的(i)的含量大約為30-70％，(ii)的含量大約為70-30％。
全文摘要
一種用來(lái)包裝新鮮摘取產(chǎn)品的復(fù)合多層膜由以下組分組成:(1)乙烯/丙烯/4－8Cα－烯烴三元共聚物的外層;(2)中間層,它至少包括以下(a)和(b)中的一種:(a)0－100%的如(1)所述的三元共聚物和(b)0－100%的如下所述的混合物,所述的混合物的組成如下:(i)大約99.5－95%的烯烴共聚物組合物,該組合物由至少兩個(gè)階段的序列聚合得到,(ii)大約0.5－5%的低密度聚乙烯,其中,(a)與(b)的和等于100%;(3)內(nèi)層,它至少包含下(a)和(b)中的一種:(a)0－100%的乙烯和C4－C8α－烯烴共聚物和(b)0－100%的層(2)所述的混合物(b),其中,所述(a)的共聚物由茂金屬催化劑制得,具有0.89－0.91g/cm
文檔編號(hào)C08L23/08GK1344206SQ00805454
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者B·D·羅杰斯, J·M·賈科比 申請(qǐng)人:巴賽爾技術(shù)有限公司