專利名稱：雜配體堿土金屬化合物及立體選擇性的陰離子聚合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合引發(fā)劑，包括一類堿土金屬化合物，其選自a)式I的雜配體(hereroleptic)堿土金屬化合物，L-M-R(I)或b)式II的陽離子堿土金屬絡(luò)合物，[D→M-R]+X-(II)，其中M為Ca、Sr或Ba，L為一種聚合非活性配位體，R為一種聚合活性配位體D為一種給體配位體，及X為一種非配位陰離子。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及聚合引發(fā)劑的制備工藝及在聚合引發(fā)劑存在下的陰離子聚合工藝。
苯乙烯的聚合可以是自由基，陰離子，陽離子聚合，也可以是在金屬茂催化劑存在下聚合。由熱或通過過氧化物引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)中形成無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯。
在金屬茂催化體系存在下制備間同立構(gòu)的聚苯乙烯的方法是已知的，且如EP-A-O 535 582中詳細(xì)描述的。由于它的結(jié)晶性，間同立構(gòu)的聚苯乙烯具有很高的熔點(diǎn)，約為270℃，高的剛性及拉伸強(qiáng)度，尺寸穩(wěn)定性，低介電常數(shù)及良好的耐化學(xué)腐蝕性。甚至在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下仍能保持其力學(xué)機(jī)械性能。
可借助由四氯化鈦及氯化烷基鋁組成的催化劑得到的全同立構(gòu)的聚苯乙烯，已經(jīng)在G.Natta等人的Journal of the American ChemicalSociety 77(1955)，1708頁中所描述。全同立構(gòu)聚苯乙烯為晶體且熔點(diǎn)為240℃。由于其結(jié)晶速度很低，該類材料不適于工業(yè)化的應(yīng)用，例如注塑成型。
陰離子及陽離子聚合，象自由基聚合，通常也會(huì)生成無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯。陰離子聚合具有活性，因此較自由基聚合或金屬茂催化聚合有更多的優(yōu)勢。這樣，例如，就有可能簡單的通過引發(fā)劑與單體的比例來控制分子量及嵌段共聚物的形成。采用陰離子工藝制備的聚合物具有窄的分子量分布及低的殘余單體含量。
苯乙烯與丁二烯的陰離子聚合通常由有機(jī)鋰聚合引發(fā)劑來引發(fā)。通過有機(jī)鋇化合物的陰離子聚合引發(fā)是已知的，如US 3,965,080，US4,012,336中所描述。未在先公開的DE-A 197 54 504描述了一種制備雙有機(jī)堿土金屬化合物的改進(jìn)工藝。
Russian Chemical Reviews，Vol.50，1981，p.601-614中給出了合成方法的綜述及有機(jī)堿土金屬化合物在不飽和單體的陰離子聚合中的應(yīng)用。一些已知的合成有機(jī)堿土金屬化合物的方法很復(fù)雜或者生產(chǎn)所需化合物的產(chǎn)率很低或被副產(chǎn)物污染。
B.Nakhmanovich等人在Journal of Makromol.Science Chem.A9(4)，p.575-596(1975)描述了苯乙烯與丁二烯的無規(guī)共聚，其中具有較高順式1，4-含量的丁二烯單元。
采用陰離子聚合引發(fā)劑進(jìn)行的苯乙烯的立體選擇性聚合到目前為止尚未被描述。Tesh等人在Journal of the American ChemicalSociety 116(1994)，p.2409-2417中及Burkey等人在Organometallics 13(1994)，p.2773-2786中所述的雜配體堿土金屬化合物不具有聚合活性。
本發(fā)明的目的是提供一種陰離子聚合引發(fā)劑，其針對(duì)苯乙烯的聚合也同時(shí)具有立體選擇性。聚合引發(fā)劑結(jié)合了陰離子及金屬茂催化的苯乙烯聚合的優(yōu)勢。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種制備聚合引發(fā)劑的簡便易行的工藝。
因此已發(fā)現(xiàn)一種聚合物引發(fā)劑，包含一種堿土金屬化合物，其選自a)式I的雜配體堿土金屬化合物，L-M-R(I)或b)式II的陽離子堿土金屬絡(luò)合物，[D→M-R]+X-(II)，其中M為Ca、Sr或Ba，L為一種聚合非活性配位體，R為一種聚合活性配位體D為一種給體配位體，及X為一種非配位的陰離子。
適當(dāng)時(shí)，與堿土金屬M(fèi)配位的溶劑，象四氫呋喃，或在配位體R中帶雜原子的基團(tuán)在式(I+II)中沒有給出，以便簡化。
此外發(fā)現(xiàn)了一種制備聚合引發(fā)劑的工藝及在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行陰離子聚合的工藝。
術(shù)語雜配體堿土金屬化合物被用于描述一類在堿土金屬上具有兩個(gè)不同配位體的化合物。
一種適合的聚合引發(fā)劑也可以是如式I或II所示的兩種或多種堿土金屬化合物的混合物。
聚合引發(fā)劑另外含有如式III及IV所示的堿土金屬化合物L(fēng)-M-L(III)R-M-R(IV)，其中L，M及R如權(quán)利要求1中所定義。
對(duì)于立體選擇性陰離子聚合，雜配體堿土金屬化合物是必需的，其中含有一個(gè)聚合活性基團(tuán)及另一個(gè)立體取向的配位體。由于配位體交換，使這些化合物與其相應(yīng)的均配體絡(luò)合物處于所謂的Schlenk平衡L-M-L+R-M-RL-M-RSchlenk平衡的位置由下式?jīng)Q定K=[L-M-R]2[(L)2M]*[(R)2M]]]>適于立體選擇性聚合的絡(luò)合物必須具備一種Schlenk平衡，該平衡主要偏于雜配體絡(luò)合物一邊，并且其中與聚合相關(guān)的配位體交換的過程較為緩慢。
對(duì)于立體選擇性聚合，式IV所示堿土金屬化合物占所有堿土金屬化合物總和的比例最多到10％(摩爾)是有利的，優(yōu)選0到1％(摩爾)。
聚合非活性配位體L通常比聚苯乙烯基鋰的堿性弱。配位體的pKa值優(yōu)選在30以下，特別是在20以下。
適合的聚合非活性配位體L的實(shí)例為具有不定域電子體系的環(huán)或開鏈的烴，其中一個(gè)或多個(gè)CH片段被等電子片段所取代，經(jīng)雜原子連接的具有空間位阻的烴，或經(jīng)鹵素連接的基團(tuán)簇。
具有不定域電子體系的環(huán)烴的實(shí)例為未取代的或單-或多取代的環(huán)戊二烯基化合物，茚基化合物，芴基化合物，富瓦烯二?；衔锘驓浠h(huán)戊二烯基化合物。取代基可以是烷基，優(yōu)選C1-C10-烷基，5-7元的環(huán)烷基，其本身可帶C1-C10烷基作為取代基，C6-C15-芳基或芳基烷基。其它適合的取代基為具有雜原子的基團(tuán)象硅烷，胺，磷烷，砷烷，銻烷。優(yōu)選作為取代基的帶有雜原子的基團(tuán)為三烷基甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基。
環(huán)烴中一個(gè)或多個(gè)CH片段也可被等電子的N或P或S片段所替代，如吡咯基陰離子C4H4N-，磷雜環(huán)戊二烯C4H4P-或砷雜環(huán)戊二烯C4H4As-。適合的聚合非活性配位體也可為陰離子硼雜環(huán)，如聯(lián)硼烯基(diborolenyl)或borinate。優(yōu)選的環(huán)烴為環(huán)戊二烯基，甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，正丁基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基，茚基及芴基。
兩種相同或不同的環(huán)烴也可經(jīng)烷基，甲硅烷基或磷?；鶚蚪印?yōu)選的具有不定域電子體系的橋接環(huán)烴為(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基。
具有不定域電子體系的開鏈烴例如陰離子3-，5-或7元的烴，其中任選地一個(gè)或多個(gè)CH2片段可被等電子的NR或O所取代，且一個(gè)CH片段可被N或R2P所取代。優(yōu)選戊二烯基或二苯基烷基較為適宜。特別優(yōu)選雙(4-甲基benzylide)二苯基鏻。
經(jīng)雜原子相連的具有空間位阻的烴，作為聚合非活性配位體L，例如是具有空間位阻的烷氧化物或酚鹽，酰胺，硫化物或磷化物。適合的具有空間位阻的基團(tuán)為叔丁基，二甲基苯基，二-叔丁基苯基，二苯基苯基。
適合的作為聚合活性配位體R是具有pKa值大于30的配位體，優(yōu)選大于40。優(yōu)選的聚合活性配位體為負(fù)碳離子，例如公式R1R2R3C-或R1(R2R3C)C-，其中R1，R2及R3可為相同或不同的基團(tuán)，代表氫，烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，十八烷基，芳基如苯基或取代的苯基，如3，5二甲基苯基，對(duì)-叔-丁基苯基，對(duì)-辛基苯基，對(duì)-十二烷基苯基，鄰-，間-，對(duì)-甲苯基，聯(lián)苯基，萘基，芳基烷基如苯甲基，苯乙基，2-苯基丙基，6-苯基己基，對(duì)-甲基苯基乙基，對(duì)-叔-戊基苯甲基，烯基，如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-己烯基，環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基，環(huán)烯基如環(huán)己烯基或環(huán)辛烯基。然而，基團(tuán)-R1，R2及R3也可以是N R1R2，OR1，SiR1R2R3，SR1，PR1R2，其中與雜原子連接的基團(tuán)R1，R2，R3如前面所定義?；鶊F(tuán)R1，R2或R3也可以相互連接成環(huán)，并形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)。聚合活性配位體R也可帶有對(duì)金屬-碳鍵呈惰性的官能團(tuán)。惰性基團(tuán)例如三甲基甲硅烷基，三甲基甲硅烷氧基，醚，二烷基氨基或環(huán)烷基氨基基團(tuán)。優(yōu)選的聚合活性配位體為未取代的或取代的苯甲基，雙(三甲基甲硅烷基)甲基，鄰，鄰-二烷基苯基，烯丙基或烯基。
聚合活性配位體R也可以是R1R2N-或R1R2R3Si-，其中R1，R2及R3如前面所定義。
式II所示陽離子堿土金屬絡(luò)合物包含一個(gè)單齒或多齒的給體配位體D。例如單齒或多齒的醚，硫醚，胺或硫化物。優(yōu)選的螯合配位體具有兩個(gè)或多個(gè)的氧或氮原子，如五甲基二亞乙基三胺(PMDTA)。
原則上適于如式II所示的非配位陰離子為所有上述的已被給體配位體D取代的L-形式的聚合非活性配位體。其它適合的非配位陰離子為，例如，未取代的及鹵素-或鹵烷基-取代的四苯基硼酸鹽或碳硼烷酸鹽(carboranate)。如四苯基硼酸鹽，四(對(duì)-甲苯基)硼酸鹽，四(鄰-甲苯基)硼酸鹽，四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼酸鹽，四(間，間-二甲基苯基)硼酸鹽，四(五氟苯基)硼酸鹽及四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼酸鹽。
雜配體堿土金屬化合物可通過例如一種如式R2M的堿土金屬化合物與一種如式LH或如式L2M的化合物反應(yīng)制備的，其中M，R及L如權(quán)利要求1中所定義，H為氫。在如式R2M的堿土金屬化合物與如式L2M的化合物的反應(yīng)中，所形成的雜配體化合物與起始化合物處于Schlenk平衡。平衡可通過選擇配位體L來控制。
優(yōu)選的如式R2M的堿土金屬化合物為二苯甲基鋇，雙(二苯基甲基)鋇，雙(1，1，3-三苯基丙基)鋇及雙[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基]鈣。制備根據(jù)本發(fā)明的雜配體堿土金屬化合物時(shí)，優(yōu)選與作為式LH化合物的二甲基苯基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷，(二乙基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷或9-三甲基甲硅烷基芴反應(yīng)，或者與作為式L2M的優(yōu)選堿土金屬化合物的雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鋇，雙[(二乙基氨基二甲基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鋇，雙[雙(4-甲基甲基benzylide)二苯基鏻]鋇，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋇，雙[(二甲基苯基甲硅烷基)芴-9-基]鋇或雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鈣反應(yīng)。
本發(fā)明的聚合引發(fā)劑適于可陰離子聚合單體發(fā)生聚合，特別是乙烯基芳香單體或二烯，另外還有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈或氯乙烯。為此，本發(fā)明的聚合引發(fā)劑通常的用量為0.001到5％(摩爾)，基于聚合所用的單體。
優(yōu)選的二烯為丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯或間戊二烯或其混合物。
所用的乙烯基芳香單體為例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，乙烯基甲苯或1，1-二苯基乙烯或其混合物。
特別優(yōu)選為采用丁二烯及苯乙烯。
采用一種脂肪的或芳香的烴或烴的混合物中進(jìn)行聚合是有利的，優(yōu)選在苯，甲苯，乙苯，二甲苯，異丙苯或環(huán)己烷中。特別優(yōu)選使用環(huán)己烷或甲苯。更多的工藝參數(shù)對(duì)工藝的實(shí)施是不重要的。它可能在對(duì)丁二烯及苯乙烯的陰離子聚合所已知的溫度及壓力范圍下進(jìn)行操作。
用本發(fā)明的聚合引發(fā)劑可制備具有高間同規(guī)整度及窄的分子量分布的苯乙烯聚合物。例如，它可能達(dá)到的多分散度D至多為2.5，優(yōu)選至多為2。
由于其活潑的特性，本發(fā)明的聚合引發(fā)劑可通過隨后加入單體來制備具有不同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。
本發(fā)明的聚合引發(fā)劑也可用于制備具有乙烯基芳香單體的間同立構(gòu)的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，這取決于丁二烯的含量，適用于有較高熱形狀穩(wěn)定性的透明的，抗沖擊的聚苯乙烯或熱塑性彈性體。
當(dāng)乙烯基芳香單體及二烯同時(shí)出現(xiàn)，有可能制備具有高含量的1，4連接或低含量的1，2連接的二烯單體的無規(guī)共聚物。
雙(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)鈣(THF)2如Westerhausen，M.Inorg.Chem.1991，30，96中所述。
雙(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)鋇(THF)2如Vaartstra，B.A.；Huffmann，J.C.；Streib，W.E.；Caulton，K.G.Inorg.Chem.1991，30，121中所述。
2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基鋰如Jastrzebski，J.T.B.H.；Van Koten，G.；Knaap，C.T.；Schreurs，A.M.M.；Kroon，J.；Spek，A.L.Organometallics 1986，5，1551中所述。
雙[雙(4-甲基benzylide)二苯基]鏻鋇如Harder，S.；Lutz，M.Organometallics 1997，16，225中所述。
雙(1，1，3-三苯基丙基)鋇*2四氫呋喃的制備將0.19毫升(1.07毫摩爾)1，1-二苯基乙烯(DPE)在25℃下加入到150毫克(0.47毫摩爾)二苯甲基鋇在20毫升四氫呋喃中的溶液，隨后紅色溶液的顏色迅速變深?；旌衔飻嚢?4小時(shí)，在高真空下除去溶劑。為進(jìn)一步純化，將產(chǎn)物溶解在30毫升苯中并過濾出不溶組分。濾液在高真空下蒸干，將紫黑色的殘留物用40毫升戊烷洗滌。用1H-NMR對(duì)其進(jìn)行表征1.27(m，8H，THF)，2.67(m，4H，CH2)，2.79(m，4H，CH2)，3.22(m，8H，THF)，6.13(t，4H，對(duì)位)，6.78(t，8H，間位)，6.84(d，8H，鄰位)，7.20(m，10H，3-苯基)。(所有數(shù)據(jù)以ppm為單位，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo))。
無-THF的雙(1，1，3-三苯基丙基)鋇的制備將2.50毫升(14.15毫摩爾)1，1-二苯基乙烯在25℃下加入到1.78克(5.58毫摩爾)二苯甲基鋇在70毫升乙基苯與10毫升四氫呋喃(THF)中的懸浮液中，攪拌14小時(shí)得到一深紅色溶液。將溶液過濾除去少量不溶組分，隨后蒸干。首先得到無溶劑的雙(1，1，3-三苯基丙基)鋇，產(chǎn)物為很粘的紅紫色油狀物，經(jīng)長時(shí)間干燥后為一堅(jiān)硬的固體。轉(zhuǎn)化率幾乎是完全的。用1H-NMR對(duì)其進(jìn)行表征2.64(m，4H，CH2)，2.70(m，4H，CH2)，6.12(t，4H，對(duì)1-苯基-H)，6.71(m，16H，間+鄰1-苯基-H)，7.17(m，10H，3-苯基-H)。(所有數(shù)據(jù)以ppm為單位，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo))。
二甲基苯基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷的合成
將30毫升(48毫摩爾)正-丁基鋰(1.6M在正己烷中)在-78℃下于約20分鐘內(nèi)加入到5.4克(44.2毫摩爾)四甲基環(huán)戊二烯在90毫升THF溶液中。混合物在25℃下攪拌24小時(shí)。隨后將溶液再次冷卻到-78℃，將8.3克(48.6毫摩爾)氯代二甲基苯基硅烷在15分鐘內(nèi)滴加到溶液中，混合物在25℃下攪拌24小時(shí)。減壓除去THF，殘留物存放于50毫升丙烷中。過濾去除不溶的沉淀，隨后減壓除去戊烷。黃色液體殘留物在高真空下蒸餾。產(chǎn)物沸點(diǎn)在83到85℃。用1H-NMR光譜的方法對(duì)其進(jìn)行表征。
產(chǎn)率7.50克(29.2毫摩爾)相當(dāng)于66％表1二甲基苯基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷在C6D6的1H-NMR
雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鈣。THF的合成
將1.02克(3.98毫摩爾)二甲基苯基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷與1.00克(1.98毫摩爾)雙(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)鈣。(THF)2溶解于20毫升甲苯中，混合物在55℃下攪拌30分鐘。隨后在55℃下減壓除去溶劑。殘留物在55℃下減壓干燥1小時(shí)，隨后用30毫升戊烷洗滌。得到一種無色粉末狀的雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鈣。用1H-NMR光譜的方法對(duì)其進(jìn)行表征。
產(chǎn)率0.60克(0.96毫摩爾)相當(dāng)于49％表2雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鈣。THF在C6D6的1H-NMR
雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鋇的合成
將2.28克(8.9毫摩爾)二甲基苯基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷與2.68克(4.45毫摩爾)雙(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)鋇。(THF)2溶解于20毫升甲苯中，混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。隨后在60℃下減壓除去溶劑。殘留物在60℃下減壓干燥1小時(shí)，隨后用30毫升戊烷洗滌。得到一種無色粉末狀的雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鋇。用1H-NMR光譜的方法對(duì)其進(jìn)行表征。
表3雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鋇在C6D6的1H-NMR
2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基鉀的合成
將2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基鋰(2.08克；9.75毫摩爾)與2-Me-戊醇鉀(1.50克；10.69毫摩爾)的混合物溶解于二乙醚中，溶液攪拌10分鐘。將所得的橙黃色溶液在減壓下蒸發(fā)濃縮。所得油狀物用20毫升己烷洗三次，得到2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基鉀黃色粉末，在高真空下于15℃干燥30分鐘。產(chǎn)率1.99克(83％)。
表42-NMe2-α-Me3Si-苯甲基鉀在C6D6+THF-d8的1H-NMR
雙(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)鈣。(THF)2的合成
2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基鉀(3.81克；15.52毫摩爾)與CaI2(2.20克；7.49毫摩爾)的混合物于20毫升THF中攪拌40小時(shí)。反應(yīng)混合物的母液用離心的方法分離。反應(yīng)混合物的殘留物用20毫升苯再萃取。濃縮所有的THF與苯溶液得到一橙紅色有些粘的固體，用熱的己烷(40毫升)與THF(15毫升)混合物重結(jié)晶。降溫到-20℃得到一黃色結(jié)晶化合物雙(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)鈣.(THF)2。產(chǎn)率2.75克；65％。
表5雙(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)鈣。(THF)2在THF-d8的1H-NMR
表6雙(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)鈣。(THF)2在甲苯-d8(600MHz)的1H-NMR(兩種非對(duì)映體)
實(shí)施例1一種純的雜配體L-Ca-R絡(luò)合物的合成及NMR檢測
將等摩爾數(shù)的雙(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)鈣。(THF)2與9-Me3Si-芴混合并溶解于THF中。反應(yīng)混合物在60℃下加熱半小時(shí)，隨后在減壓下蒸發(fā)濃縮。所得固體在高真空下于60℃干燥半小時(shí)。在苯中的粗產(chǎn)物的NMR分析表明產(chǎn)物為純的(9-Me3Si-芴基)(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)Ca.THF的絡(luò)合物。Schlenk平衡完全在雜配體一邊。表7(9-Me3Si-芴基)(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)Ca.THF在C6D6的1H-NMR(600MHz)
采用二維的ROESY及DQF-COSY NMR技術(shù)測定的信號(hào)是明顯的。2D-ROESY光譜也清晰地表示出9-Me3Si-芴基團(tuán)與2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基團(tuán)之間交叉的信號(hào)，由此證實(shí)了溶液中雜配體鈣絡(luò)合物的存在。9-Me3Si-芴基團(tuán)中所有質(zhì)子在化學(xué)上存在差異的事實(shí)說明了在手性的2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基團(tuán)中兩個(gè)不同對(duì)映體之間變換緩慢。提高溫度或加入THF可加速這種對(duì)映體變換且導(dǎo)致9-Me3Si-芴基團(tuán)信號(hào)的重疊?；旌衔锏闹苽鋵?shí)施例2雙(1，1，3-三苯基丙基)鋇。(THF)2與雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鋇在C6D6中的反應(yīng) 在一NMR管中，將約10毫克的雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鋇溶解于0.5毫升C6D6中，在1到2小時(shí)的時(shí)間間隔，分批加入雙(1，1，3-三苯基丙基)鋇。在加入更多的絡(luò)合物之前立即在25℃下檢測反應(yīng)液的1H-NMR-光譜。
評(píng)價(jià)對(duì)于過量的螯合配位體，在NMR譜圖中發(fā)現(xiàn)螯合配位體的兩組單獨(dú)的信號(hào)。一組信號(hào)對(duì)應(yīng)雙[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基環(huán)戊二烯基]鋇的NMR數(shù)據(jù)，另一組可被指認(rèn)為雜配體絡(luò)合物。對(duì)于烷基配位體，未能檢測出信號(hào)分離，甚至在過量的情況。使用積分，可測定絡(luò)合物的摩爾比及計(jì)算出Schlenk平衡的平衡常數(shù)。雙(1，1，3-三苯基丙基)鋇絡(luò)合物的比例不能直接測定出。從螯合配位體的信號(hào)可測定雜配體絡(luò)合物的比例及推導(dǎo)出三苯基丙基配位體信號(hào)的總的強(qiáng)度。
K(schlenk平衡)＝19±5由于信號(hào)部分重疊，在測定積分時(shí)的誤差會(huì)導(dǎo)致相對(duì)大的錯(cuò)誤。然而，結(jié)果表明了平衡很強(qiáng)地偏向雜配體絡(luò)合物一邊。而且，螯合配位體的交換很慢以至于在NMR譜圖上可分別看到獨(dú)立的配位體。表8雙環(huán)戊二烯絡(luò)合物與雜配體絡(luò)合物的NMR數(shù)據(jù)比較
*與其它信號(hào)重疊評(píng)價(jià)在這里也同樣，對(duì)于過量的螯合配位體，在NMR譜圖中發(fā)現(xiàn)螯合配位體的兩組單獨(dú)的信號(hào)。一組信號(hào)對(duì)應(yīng)雙鏻鋇絡(luò)合物，另一組則對(duì)應(yīng)雜配體絡(luò)合物。對(duì)于烷基配位體，同樣未能檢測出信號(hào)分離，甚至在過量的情況。使用積分可測定絡(luò)合物的摩爾比，并且計(jì)算出Schlenk平衡的平衡常數(shù)。這里同樣，雙(1，1，3-三苯基丙基)鋇絡(luò)合物的比例只能間接測定出。
K(Schlenk平衡)＝2.2±0.5對(duì)于這種絡(luò)合物體系也同樣優(yōu)選雜配體絡(luò)合物。然而，平衡常數(shù)小得多且平衡因此不象上一例一樣如此強(qiáng)地偏向左邊。鏻配位體的變換同樣發(fā)生得很緩慢，因此在NMR譜圖中可得到其單獨(dú)的信號(hào)。表9雙鏻絡(luò)合物與雜配體絡(luò)合物在C6D6中的NMR數(shù)據(jù)比較
*與其它信號(hào)重疊聚合實(shí)施例關(guān)于聚合的一般注釋聚合反應(yīng)在250毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于氬氣下進(jìn)行，嚴(yán)格避免空氣和濕氣。
所用的環(huán)己烷采用氫化鈣按常規(guī)方法干燥，隨后與正-丁基鋰(1.6M正己烷中，每升溶劑2毫升)及1，1-二苯基乙烯(0.5毫升/升)的混合物回流3小時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步純化。
苯乙烯在每次聚合之前于氫氣下在12毫巴進(jìn)行蒸餾，并在氬氣下氧化鋁粒中儲(chǔ)存。
MN＝119,000克/摩爾，MW＝184,000克/摩爾，D＝1.5413C-NMR無規(guī)聚苯乙烯
MN＝110,000克/摩爾，MW＝220,000克/摩爾，D＝2.0013C-NMRrr和mr三重態(tài)的比例為83％，mm三重態(tài)的比例為17％。由于信號(hào)的重疊，單獨(dú)測定rr和mr三重態(tài)是不可能的。
MN＝95,000克/摩爾，MW＝214,000克/摩爾，D＝2.2613C-NMRrr和mr三重態(tài)的比例為91％，mm三重態(tài)的比例為9％。由于信號(hào)的重疊，單獨(dú)測定rr和mr三重態(tài)是不可能的。
MN＝467,900克/摩爾，MW＝1,005,000克/摩爾，D＝2.4713C-NMR相應(yīng)的三重態(tài)的比例為mm 5％mr 27％rr 68％
權(quán)利要求
1.一種聚合引發(fā)劑，包含一類堿土金屬化合物，其選自a)式I的雜配體堿土金屬化合物，L-M-R(I)或b)式II的陽離子堿土金屬絡(luò)合物，[D→M-R]+X-(II)，其中M為Ca、Sr或Ba，L為一種聚合非活性配位體，R為一種聚合活性配位體D為一種給體配位體，及X為一種非配位陰離子。
2.權(quán)利要求1中所述的一種聚合引發(fā)劑，包含兩種或多個(gè)如式I或II所示堿土金屬化合物的混合物。
3.權(quán)利要求1或2中所述的一種聚合引發(fā)劑，還另外包含如式III和IV所示堿土金屬化合物L(fēng)-M-L(III)R-M-R(IV)，其中L，M及R如權(quán)利要求1中所定義。
4.權(quán)利要求3中所述的一種聚合引發(fā)劑，其中式IV所示堿土金屬化合物占所有堿土金屬化合物總和的比例最多到10％(摩爾)。
5.權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)所述的一種聚合引發(fā)劑，其中聚合非活性配位體L比聚苯乙烯基鋰的堿性弱。
6.權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)所述的一種聚合引發(fā)劑，其中聚合非活性配位體L為a)一種具有不定域電子體系的環(huán)或開鏈的烴，其中一個(gè)或多個(gè)CH片段被等電子片段所取代，b)一種經(jīng)雜原子連接的具有空間位阻的烴或c)一種經(jīng)鹵素連接的基團(tuán)簇。
7.權(quán)利要求1到6中任何一項(xiàng)所述的一種聚合引發(fā)劑，其中給體配位體D為單或多齒的醚，硫醚，胺或硫化物。
8.權(quán)利要求1到7中任何一項(xiàng)所述的一種聚合引發(fā)劑，其中非配位陰離子X為四苯基硼酸鹽。
9.制備權(quán)利要求1到8中任何一項(xiàng)所述的一種聚合引發(fā)劑的工藝，其中一種如式R2M的堿土金屬化合物與一種如式LH或如式L2M的化合物反應(yīng)，其中M，R及L如權(quán)利要求1中所定義，H為氫。
10.可陰離子聚合單體的聚合工藝，其中聚合反應(yīng)在權(quán)利要求1到9中任何一項(xiàng)所述的一種聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
全文摘要
聚合引發(fā)劑,包含一類堿土金屬化合物,其選自:a)式I的雜配體堿土金屬化合物,L－M－R (I)或b)式II的陽離子堿土金屬絡(luò)合物,[D－>M－R]
文檔編號(hào)C08F4/72GK1345337SQ00805529
公開日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2000年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月25日
發(fā)明者K·科諾爾, H－H·布林特金格, S·哈德, A·韋伯, F·菲爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司