專利名稱：結(jié)晶聚醚多元醇及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶聚醚多元醇、其制備方法，以及其用于生產(chǎn)聚氨酯材料，特別是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體和聚氨酯涂料的應(yīng)用。
結(jié)晶聚醚多元醇，特別是聚(氧化丙烯)多元醇，是已知的，并且在聚氨酯(PUR)應(yīng)用領(lǐng)域以其產(chǎn)品機械性能的改善而著稱。在PUR配方中使用它的一個顯著缺點是此類多元醇粘度過高，即便在60～100℃下其熔融狀態(tài)下也如此，因而常常必須在溶劑中進行反應(yīng)。由于這樣的高粘度，結(jié)晶聚醚多元醇的生產(chǎn)和提純也變得相當困難。這類產(chǎn)物的高粘度主要是由于聚合物成分的分子量特別高所致。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種減粘的結(jié)晶聚醚多元醇，以避免上述加工期間的缺點。
本發(fā)明目的是通過提供一種新型結(jié)晶聚醚多元醇達到的。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種結(jié)晶聚醚多元醇，它可這樣生產(chǎn)首先，氧化丙烯與多羥基化合物在含鋅和/或鋁原子的烷氧基化合物存在下進行反應(yīng)，從而生成平均分子量Mn介于500～5000的結(jié)晶聚醚多元醇，隨后，如此獲得的結(jié)晶聚醚多元醇再與，以結(jié)晶多元醇數(shù)量為基準10～90wt％環(huán)氧化物在使氧化丙烯不按有規(guī)立構(gòu)方式聚合的催化劑存在下進行反應(yīng)，從而生成平均分子量Mn介于1000～20,000的結(jié)晶聚醚多元醇。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)結(jié)晶聚醚多元醇的方法，其特征在于，首先，氧化丙烯與多羥基化合物在含鋅和/或鋁原子的烷氧基化合物存在下進行反應(yīng)，從而生成平均分子量Mn介于500～5000的結(jié)晶聚醚多元醇，隨后，如此獲得的結(jié)晶聚醚多元醇再與，以結(jié)晶多元醇數(shù)量為基準10～90wt％環(huán)氧化物在使氧化丙烯不按有規(guī)立構(gòu)方式聚合的催化劑存在下進行反應(yīng)，從而生成平均分子量Mn介于1000～20,000的結(jié)晶聚醚多元醇。
按照本發(fā)明，作為中間體獲得的結(jié)晶聚醚多元醇與環(huán)氧化物之間的反應(yīng)可按任何要求的方式催化實現(xiàn)，例如通過酸、堿或配位催化，優(yōu)選通過堿金屬氰化物或雙金屬氰化物(DMC)的催化實現(xiàn)。
就此而論要指出的是，作為中間體獲得的結(jié)晶聚醚多元醇可按照所描述的方式用環(huán)氧化物進一步處理，而不需分離出在所述聚醚多元醇生產(chǎn)中使用的催化劑。
適合本發(fā)明的多羥基化合物包括所有已知能與環(huán)氧化物起反應(yīng)的多羥基化合物，尤其是包含2～6個羥基基團每分子并且分子量介于90～2000，優(yōu)選200～1500的多羥基化合物。具體使用的多羥基化合物是聚丙二醇，聚乙二醇、二羥基聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物以及無規(guī)結(jié)構(gòu)的EO/PO共聚物。此類型化合物例如可參見Kirk-Othmer(3)，1，754～789。
可舉出下列作為優(yōu)選的多羥基化合物平均分子量Mn介于200～2000、在乙二醇、二甘醇、二丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖上開始聚合的聚丙二醇類，或者平均分子量Mn介于200～2000并在乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷上開始聚合的氧化丙烯與環(huán)氧乙烷的共聚物，以及所述多羥基化合物彼此之間的混合物。
該結(jié)晶聚醚多元醇(中間體)采用能使氧化丙烯有規(guī)立構(gòu)地聚合的催化劑來生產(chǎn)。此類催化劑是含鋁和/或鋅原子，還可任選地含有鋁-和/或鋅的烷基基團的已知烷氧基化合物，例如描述在《聚合物科學(xué)與工程大全》6，284～307中的那些。
有規(guī)立構(gòu)聚合優(yōu)選使用的催化劑是含鋁和/或鋅原子的雙金屬μ-氧代醇鹽，例如描述在美國專利3432445中的那些。尤其可使用的含鋁和/或鋅原子的雙金屬μ-氧代醇鹽是所謂Teyssie催化劑的、對應(yīng)于下面給出的通式的那些 其中R代表C2～C12烷基基團。
合適的烷基基團的例子包括乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、癸基、十一烷基和十二烷基等基團，優(yōu)選丙基、異丙基、丁基和異丁基等基團。
使用前，上述含鋁和/或鋅原子的烷氧基化合物通常用引發(fā)劑多元醇進行處理和改性(如描述在DE 19 748 359中)。
對于所獲中間體結(jié)晶聚醚多元醇與環(huán)氧化物之間隨后進行的非有規(guī)立構(gòu)反應(yīng)，優(yōu)選采用下列物質(zhì)作為催化劑堿金屬氫氧化物，例如鉀和/或銫的氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，例如鍶和/或鋇的氫氧化物，以及雙金屬氰化物(DMC)催化劑(參見Kirk-Othmer(3)，18，pp.616～645)。
適合使環(huán)氧化物加成聚合到作為中間體獲得的結(jié)晶聚醚多元醇上的雙金屬氰化物催化劑，是眾所周知的(例如參見，美國專利3 404109、美國專利3 829 505、美國專利3 941 849和美國專利5 158922)。與借助諸如堿金屬氫氧化物之類的堿性催化劑的聚醚多元醇傳統(tǒng)制備方法相比，采用此種DMC催化劑制備聚醚多元醇尤其可導(dǎo)致含末端雙鍵的單官能聚醚，即所謂一元醇(monool)，的比例的降低。DMC催化劑通?？赏ㄟ^金屬鹽水溶液與金屬氰化物鹽水溶液在低分子量有機絡(luò)合配體，如醚，的存在下起反應(yīng)獲得。在典型的催化劑制備中，例如，氯化鋅(過量)水溶液與六氰合鈷酸鉀的水溶液進行混合，隨后向生成的懸浮體中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。過濾并用甘醇二甲醚水溶液洗滌催化劑以后，便獲得下列通式的活性催化劑，Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.z甘醇二甲醚(參見EP 700 949)。
另外，改良的DMC催化劑，例如描述在EP-A 700 949、EP-A 743093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310、DE-A 197 45 120、DE-A 197 57 574和DE-A 198 102 269中的那些，還具有異常高的活性，故能以非常低的催化劑濃度生成聚醚多元醇，所以不再需要將催化劑從多元醇中分離出來。
優(yōu)選用于在中間體上進行加成反應(yīng)的環(huán)氧化物是氧化丙烯、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙烷或氧化苯乙烯。氧化丙烯是最優(yōu)選使用的。環(huán)氧化物彼此之間的混合物當然也可使用。
為了對含鋁和/或鋅原子的烷氧基化合物實施上述改性，令這些化合物與引發(fā)多元醇在約20～200℃進行反應(yīng)，結(jié)果烷氧基基團，或者還有烷基基團，被引發(fā)劑多元醇所取代。催化劑的該反應(yīng)是按照使1當量引發(fā)劑多元醇與數(shù)量相當于含有總共10-3～1mol，優(yōu)選總共10-2～0.6mol鋁和/或鋅的催化劑進行反應(yīng)的方式進行的。優(yōu)選采用此種含改性Al和/或Zn原子的烷氧基化合物。取代反應(yīng)期間生成的醇，還有可能生成的鏈烷烴，通過在真空下加熱趕出。
隨后，將氧化丙烯加入到優(yōu)選使用并用引發(fā)劑多元醇，即，用上面提到的多羥基化合物進行了改性的“Teyssie催化劑”中。氧化丙烯是在50～150℃，優(yōu)選80～160℃，在0.5～20bar，優(yōu)選1～5bar總壓下，按照引發(fā)劑多元醇總量的克數(shù)與氧化丙烯總量的克數(shù)之和除以引發(fā)劑多元醇摩爾數(shù)等于600～3000，優(yōu)選800～2500g/mol的用量加入的。
在優(yōu)選的實施方案中，在作為中間體獲得結(jié)晶溫度為約20～60℃，優(yōu)選20～40℃，且平均分子量Mn介于500～5000，優(yōu)選600～3000的聚醚多元醇以后，該產(chǎn)物隨后如上面所述，以堿金屬氫氧化物和/或以堿土金屬氫氧化物作為堿進行處理，其中堿的用量為0.1～2g，優(yōu)選0.2～1g每100g獲得的聚醚多元醇。加成反應(yīng)期間生成的水或揮發(fā)性有機化合物任選地借助真空加熱移出。
在環(huán)氧化物進一步加成之前，可從中間體中移出催化劑，例如通過與酸起反應(yīng)，然后分離出生成的金屬鹽。然而，優(yōu)選的方法是，該催化劑到了最終產(chǎn)物時再分離出來。
環(huán)氧化物在作為中間體獲得的結(jié)晶聚醚多元醇上的加成反應(yīng)可在常壓或在0.5～20bar，優(yōu)選1～5bar(絕對)的總壓，以及80～200℃，優(yōu)選90～150℃的溫度下進行，其中環(huán)氧化物用量的計算原則是使生成的羥基丙基醚的平均分子量Mn介于1000～20,000，優(yōu)選1500～10,000，按GPC(采用聚苯乙烯作為標準物)確定，或者通過端羥基基團含量確定。
按本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案，不是采用堿性催化，而是采用雙金屬氰化物催化劑可以使環(huán)氧化物與作為中間體獲得的結(jié)晶聚醚多元醇發(fā)生反應(yīng)。這種情況下，同樣優(yōu)選不對含鋁和/或鋅原子的催化劑實施中間分離。
在此程序期間，雙金屬氰化物催化劑的濃度優(yōu)選地選擇為能夠在給定條件下達到對環(huán)氧化物的加成聚合的良好控制。催化劑濃度一般介于，以要制備的聚醚多元醇數(shù)量為基準，0.0005～1wt％，優(yōu)選介于0.001～0.1wt％。在雙金屬氰化物催化劑存在下的加成聚合可在0.5～20bar，優(yōu)選1～5bar的總壓和50～200℃，優(yōu)選70～160℃的溫度下進行。
部分結(jié)晶聚醚多元醇與氧化丙烯之間反應(yīng)的一種選擇例如是，向反應(yīng)器中連續(xù)地引入含有催化劑、部分結(jié)晶聚醚多元醇和氧化丙烯的混合物，其中還可含有溶劑，引入的方式應(yīng)考慮在放熱反應(yīng)開始以后能保證迅速撤熱，例如通過巨大的反應(yīng)器表面面積。還可使混合物保持在循環(huán)狀態(tài)，以便使反應(yīng)進行到底。
與環(huán)氧化物的反應(yīng)完成以后，按本發(fā)明生產(chǎn)的該聚醚多元醇接受含水酸的處理以去除或降低金屬含量，其間pH值被調(diào)節(jié)到小于或等于6的數(shù)值。這當然僅指的是，中間體制備好以后，含鋁和/或鋅原子的催化劑未被移出的情況。生成的金屬鹽可通過以水萃取或者通過沉淀，任選地再加入適當溶劑，例如甲苯，而從聚醚多元醇中去除。合適的酸包括鹽酸、磷酸、硫酸、苯甲酸、檸檬酸和/或乳酸等。其他后處理的例子包括以離子交換或吸附劑進行處理，不過其優(yōu)選程度均較次。
環(huán)氧化物與作為中間體獲得的聚醚多元醇之間的加成聚合反應(yīng)可在本體中或者在惰性有機溶劑如甲苯和/或四氫呋喃中進行。溶劑的用量，相對于生成的聚醚多元醇數(shù)量，通常介于10～30wt％。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的結(jié)晶聚醚多元醇非常適合生產(chǎn)聚氨酯材料，例如PUR彈性體，PUR泡沫塑料和PUR涂料，僅作為例子。上述PUR材料的生產(chǎn)技術(shù)是已知的，例如描述在《塑料手冊》，卷7，第3版，Carl Hanser出版社，1983。
不能不令人吃驚的是，竟然成功地獲得了在20℃以上結(jié)晶的聚醚多元醇，盡管第1步獲得的、準備進行減粘(超過50％)的結(jié)晶聚醚多元醇隨后還要與環(huán)氧化物按非有規(guī)立構(gòu)反應(yīng)進一步聚合，其結(jié)晶性能依然得以保持不變。
實施例實例140份二-μ-氧代[雙(1-甲基乙氧基)-鋁]鋅的0.35M溶液，加入到440份基于氧化丙烯的羥基聚醚中，該聚醚在三羥甲基丙烷上開始聚合并且其羥基值對應(yīng)于380mg KOH/g，該批料在130℃加熱3h。反應(yīng)混合物冷卻至95℃，然后抽真空(0.3mbar)1h。加入100份甲苯，隨后再次在0.3mbar下蒸出甲苯，直至達到130℃的溫度。
隨后，在110℃滴加400份氧化丙烯，滴加期間保持溫度不低于80℃。
隨后，加入0.1份雙金屬氰化物催化劑(按EP 743 093制備)，繼而在110℃滴加1160份氧化丙烯。
當確認不再有回流物時，將產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，并以10％硫酸處理直至該粗產(chǎn)物的pH小于5，隨后用水洗滌。產(chǎn)物以碳酸氫鹽水溶液中和，并用水洗滌。分離出有機相，并趕出溶劑。
該產(chǎn)物，在25℃結(jié)晶，Mn等于2190，按GPC(以聚苯乙烯為標準物)確定，其粘度對應(yīng)于η＝260mPas(60℃)。
對比例40份二-μ-氧代[雙(1-甲基乙氧基)-鋁]鋅的0.35M溶液，加入到440份基于氧化丙烯的羥基聚醚中，該聚醚在三羥甲基丙烷上開始聚合并且其羥基值對應(yīng)于380mg KOH/g，該批料在130℃加熱3h。反應(yīng)混合物冷卻至95℃，然后抽真空(0.3mbar)1h。加入100份甲苯，隨后再次在0.3mbar下蒸出甲苯，直至達到130℃的溫度。
隨后，在110℃滴加1560份氧化丙烯。當確認不再有回流物時，將產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，并以10％硫酸處理直至該粗產(chǎn)物的pH小于5，隨后用水洗滌。產(chǎn)物以碳酸氫鹽水溶液中和，并用水洗滌。趕出有機相的溶劑。
該產(chǎn)物，在25℃結(jié)晶，Mn等于2230，按GPC(以聚苯乙烯為標準物)確定，其粘度對應(yīng)于η＝16800mPas(60℃)。
實例240份二-μ-氧代[雙(1-甲基乙氧基)-鋁]鋅的0.35M溶液，加入到420份基于氧化丙烯的羥基聚醚中，該聚醚在丙二醇上開始聚合并且其羥基值對應(yīng)于265mg KOH/g，該批料在130℃加熱3h。反應(yīng)混合物冷卻至95℃，然后抽真空(0.3mbar)1h。加入100份甲苯，隨后再次在0.3mbar下蒸出甲苯，直至達到130℃的溫度。
隨后，在110℃滴加750份氧化丙烯，滴加期間保持溫度不低于80℃。加入0.05份雙金屬氰化物催化劑，繼而在110℃滴加850份氧化丙烯。
當確認不再有回流物時，將產(chǎn)物溶解在甲苯中，并以10％硫酸處理直至該粗產(chǎn)物的pH小于5，隨后用水洗滌。
產(chǎn)物以碳酸氫鹽水溶液中和，并用水洗滌。分離出有機相，并趕出溶劑。
該產(chǎn)物，在25℃結(jié)晶，Mn等于2150，按GPC(以聚苯乙烯為標準物)確定，其粘度對應(yīng)于η＝510Pas(60℃)。
實例340份二-μ-氧代[雙(1-甲基乙氧基)-鋁]鋅的0.35M溶液，加入到440份基于氧化丙烯的羥基聚醚中，該聚醚在甘油上開始聚合并且其羥基值對應(yīng)于250mg KOH/g，該批料在130℃加熱3h。反應(yīng)混合物冷卻至95℃，然后抽真空(0.3mbar)1h。
加入100份甲苯，隨后再次在0.3mbar下蒸出甲苯，直至達到130℃的溫度。
隨后，在110℃滴加400份氧化丙烯，滴加期間保持溫度不低于80℃。
隨后加入0.02份雙金屬氰化物催化劑，繼而在110℃滴加1000份氧化丙烯。
當確認不再有回流物時，將產(chǎn)物溶解在甲苯中，并以10％硫酸處理直至該粗產(chǎn)物的pH小于5，隨后用水洗滌。
產(chǎn)物以碳酸氫鹽水溶液中和，并用水洗滌。分離出有機相，并趕出溶劑。
該產(chǎn)物，在25℃結(jié)晶，Mn等于3406，按GPC(以聚苯乙烯為標準物)確定，其粘度對應(yīng)于η＝670mPas(60℃)。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶聚醚多元醇，它可這樣生產(chǎn)首先，氧化丙烯與多羥基化合物在含鋅和/或鋁原子的烷氧基化合物存在下進行反應(yīng)，從而生成平均分子量Mn介于500～5000的結(jié)晶聚醚多元醇，隨后，如此獲得的結(jié)晶聚醚多元醇再與，以結(jié)晶多元醇數(shù)量為基準10～90wt％環(huán)氧化物在使氧化丙烯不按有規(guī)立構(gòu)方式聚合的催化劑存在下進行反應(yīng)，從而生成平均分子量Mn介于1000～20,000的結(jié)晶聚醚多元醇。
2.一種生產(chǎn)結(jié)晶聚醚多元醇的方法，其特征在于首先，氧化丙烯與多羥基化合物在含鋅和/或鋁原子的烷氧基化合物存在下進行反應(yīng)，從而生成平均分子量Mn介于500～5000的結(jié)晶聚醚多元醇，隨后，如此獲得的結(jié)晶聚醚多元醇再與，以結(jié)晶多元醇數(shù)量為基準10～90wt％環(huán)氧化物在使氧化丙烯不按有規(guī)立構(gòu)方式聚合的催化劑存在下進行反應(yīng)，從而生成平均分子量Mn介于1000～20,000的結(jié)晶聚醚多元醇。
3.權(quán)利要求1的結(jié)晶聚醚多元醇在生產(chǎn)聚氨酯材料，尤其是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體和聚氨酯涂料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶聚醚多元醇,它可這樣生產(chǎn):首先,氧化丙烯與多羥基化合物在含鋅和/或鋁原子的烷氧基化合物存在下進行反應(yīng),以便制取平均分子量M
文檔編號C08G65/26GK1349548SQ00806680
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月28日
發(fā)明者W·謝菲爾, J·霍夫曼, P·古普塔, P·奧姆斯 申請人:拜爾公司