專利名稱：聚合物顆粒的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粒狀聚合物，尤其是聚苯乙烯顆粒在生產(chǎn)上的改進(jìn)。
本發(fā)明的方法尤其適用于生產(chǎn)EPS珠粒，但該方法可用于制備任何的可通過懸浮聚合反應(yīng)生產(chǎn)的粒狀聚合物，尤其是苯乙烯系均聚物和共聚物以及乙烯基均聚物和共聚物。合適的單體的例子包括乙烯基脂族單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、丙烯腈、和乙烯基芳族單體如苯乙烯和取代苯乙烯。
每年生產(chǎn)幾百萬噸的可發(fā)聚苯乙烯(EPS)。EPS生產(chǎn)成珠粒形式并用于制造范圍廣泛的產(chǎn)品，例如從薄壁杯至包裝材料至用于建筑的大塊。
不同的最終用途要求需要不同尺寸的EPS珠粒，通常如下200-600μm-杯和盤400-800μm-薄壁包裝材料600-1100μm-普通包裝材料900-2000μm-保溫板和塊狀材料。
落在這些目標(biāo)尺寸范圍之外的EPS珠粒通常被認(rèn)為是“不合規(guī)格”材料且價格明顯較低。
EPS通常由懸浮聚合反應(yīng)工藝而制成，其中苯乙烯在自由基生成劑的存在下進(jìn)行聚合。如此生產(chǎn)的聚苯乙烯(PS)珠粒用發(fā)泡劑，通常C1-10烴如戊烷進(jìn)行浸漬，生產(chǎn)出可發(fā)聚苯乙烯(EPS)珠粒。
但懸浮聚合反應(yīng)生產(chǎn)出具有寬尺寸分布的PS珠粒且PS或EPS珠粒必須進(jìn)行粒度分級，即，分離成具有適合所需最終用途的粒徑范圍的級分。
盡管懸浮聚合反應(yīng)條件的不同可使EPS制造商，例如為了薄壁包裝材料而優(yōu)化具有特殊所需尺寸的聚合物珠粒級分，但大比例的總珠粒產(chǎn)量仍然不太合乎等級或尺寸不合規(guī)格。
Sekisui在GB-A-1416405中描述了一種方法，其中苯乙烯的懸浮聚合反應(yīng)在尺寸小于最終產(chǎn)物所需模型尺寸的聚苯乙烯種子的存在下進(jìn)行。
通常，Sekisui方法可以兩步懸浮聚合反應(yīng)來進(jìn)行。當(dāng)形成較小珠粒，例如模型尺寸為約900μm時，終止第一步。小珠粒隨后分級以去除過小和過大的級分，留下例如尺寸為400-800μm的PS種子，然后將種子用于懸浮聚合反應(yīng)的第二步，生成與常規(guī)懸浮聚合反應(yīng)相比在所需粒徑附近具有較窄尺寸分布的PS珠粒。但即使該方法也生產(chǎn)出具有寬粒徑分布的產(chǎn)物且分級步驟的復(fù)雜性增加，因?yàn)樗仨氠槍υ诘谝痪酆戏磻?yīng)階段生成的較小顆粒來進(jìn)行。
由常規(guī)法和Sekisui方法生產(chǎn)的EPS的等級包含一定范圍的粒徑，例如相差幾百微米的粒徑。這對將EPS珠粒加工成發(fā)泡聚苯乙烯產(chǎn)品存在有害影響。
在形成發(fā)泡聚苯乙烯產(chǎn)物時，EPS珠粒首先預(yù)膨脹以生成自由流動的發(fā)泡顆粒，通常在低于100℃的溫度下使用水蒸氣，并隨后在空氣由其通過的儲倉中回火，然后填充到模具中并通常在110-120℃下蒸制以完成膨脹和顆粒融合。
預(yù)膨脹顆粒需要一個回火階段以表現(xiàn)出用于模塑工藝的所需彈性。
EPS珠粒的粒徑分布沒有簡單地在預(yù)膨脹珠粒中重現(xiàn)，而是該粒徑分布被加寬并產(chǎn)生寬的密度分布，因?yàn)樵谙嗤瑮l件下，較小EPS膨脹較少且較大珠粒膨脹較多，導(dǎo)致該回火儲倉包含一種包括小的高密度顆粒和較大的低密度顆粒的混合物。該回火儲倉中出現(xiàn)較小高密度顆粒的沉降，導(dǎo)致由儲倉加料到模具中的預(yù)膨脹顆?；旌衔锏牟粍?，且模塑產(chǎn)品的最終密度和強(qiáng)度因此而變化。即，分級EPS珠粒和因此的預(yù)膨脹顆粒的寬粒徑分布導(dǎo)致難以生產(chǎn)發(fā)泡聚苯乙烯產(chǎn)品，且使得產(chǎn)品質(zhì)量不一致和難以控制。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以生產(chǎn)出基本上單分散的(即，單尺寸的)聚合物種子顆粒，它可用于懸浮聚合反應(yīng)以生產(chǎn)較大但仍基本上單分散的聚合物顆粒，例如尺寸適合EPS常見最終用途之一的基本上單分散的EPS顆粒。這種用于生產(chǎn)聚合物顆粒的方法描述于WO99/19375。WO99/19375的公開內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。
由于產(chǎn)品基本上是單分散的，需要機(jī)械分級，因此在生產(chǎn)設(shè)備和工藝持續(xù)時間方面明顯節(jié)約。此外，不會生產(chǎn)出非所需等級，因此明顯增加了有效產(chǎn)量并降低浪費(fèi)。另外，避免或減少了在分級EPS產(chǎn)品內(nèi)與寬粒徑范圍有關(guān)的問題。
WO99/19375的聚苯乙烯顆粒生產(chǎn)方法中的粒徑膨脹周期較費(fèi)時，而且我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在至少一個膨脹周期中，將種子在一個有點(diǎn)類似于EP-B-3905(Sintef)和美國專利4530956(Ugelstad)中所述的Ugelstad聚合反應(yīng)工藝的過程中進(jìn)行預(yù)膨脹，該方法可以加速，在此將兩者的公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
聚合物珠?？赏ㄟ^將單體和聚合反應(yīng)引發(fā)劑(或催化劑)在水分散體中擴(kuò)散到聚合物種子中而制成。種子膨脹，然后例如通過加熱活化該引發(fā)劑來引發(fā)聚合反應(yīng)，生成較大的聚合物顆粒。因膨脹和聚合反應(yīng)的最大體積增加通常為約5倍或更低。后一教授John Ugelstad發(fā)現(xiàn)，如果在使用單體本體來膨脹種子之前將具有較低分子量和低水溶性的有機(jī)化合物擴(kuò)散到種子中，種子膨脹的能力可增加至125被或甚至更高的體積增加。這種效果基于該有機(jī)化合物的熵而不是特別基于其化學(xué)性質(zhì)。通常，聚合反應(yīng)引發(fā)劑可用于此用途。有機(jī)溶劑如丙酮或一部分單體可用于增強(qiáng)該有機(jī)化合物在種子中的擴(kuò)散。例如描述于EP-B-3905(Sintef)和美國專利4530956(Ugelstad)的“Ugelstad聚合反應(yīng)工藝”可用于生產(chǎn)單分散顆粒，如果需要，進(jìn)行幾個膨脹和聚合反應(yīng)步驟以達(dá)到所需的粒徑。
在Ugelstad工藝的一個簡化變型中，增強(qiáng)的膨脹能力可通過使用低聚物種子顆粒而簡單獲得，例如其中低聚物重均分子量對應(yīng)于最高50個單體單元或最高5000道爾頓。
這樣，本發(fā)明的一個方面提供了一種用于制備具有至少50μm，優(yōu)選至少70μm，例如至少120μm的模型粒徑的聚合物顆粒的方法，該方法包括(a)得到第一粒狀聚合物種子材料(在一個實(shí)施方案中，模型粒徑不超過50μm，優(yōu)選不超過40μm，更優(yōu)選不超過30μm)；(b)使用所述第一種子材料進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，生成模型粒徑大于所述第一種子材料的第二粒狀聚合物種子材料，然后根據(jù)需要，使用所述第二種子材料再進(jìn)行至少一次懸浮聚合反應(yīng)，生成模型尺寸大于50，優(yōu)選大于70μm，更優(yōu)選大于120μm的粒狀聚合物種子材料，這樣在步驟(b)中的模型粒徑增加至少為2倍，優(yōu)選4倍，更優(yōu)選至少10倍，例如10-15倍；和(c)視需要浸漬和/或加熱處理和/或表面改性步驟(b)的粒狀產(chǎn)物；特征在于，在步驟(b)中進(jìn)行的至少一次懸浮聚合反應(yīng)包括(i)形成包含聚合物種子材料、分子量低于5000道爾頓且在25℃下的水溶解度低于10-2克/升的有機(jī)化合物(如聚合反應(yīng)引發(fā)劑)、穩(wěn)定劑和可有可無的有機(jī)溶劑(如丙酮或一部分下述單體)的水分散體；(ii)使所述有機(jī)化合物擴(kuò)散到種子材料中以生成活化種子材料；和(iii)將所述活化種子材料與單體(如，苯乙烯)并與聚合反應(yīng)引發(fā)劑接觸，并進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
另外，在上述方法中，在步驟(b)中的模型粒徑增加可以是至少1.5倍，例如至少1.8倍。
在本發(fā)明的方法中，種子和最終產(chǎn)物優(yōu)選基本上單分散。
在本發(fā)明的方法中，種子活化步驟(步驟(i)和(ii))優(yōu)選包括，生成聚合物種子的一種水分散體，它也是有機(jī)化合物，優(yōu)選聚合反應(yīng)引發(fā)劑如過氧化二苯甲酰的一種“水包油”乳液。有機(jī)化合物被聚合物種子的吸收可通過使用該有機(jī)化合物可溶于其中的有機(jī)溶劑，例如酮(如，丙酮)、烷醇、醚之類的溶劑，更優(yōu)選單體如苯乙烯而幫助。如果該有機(jī)化合物是聚合反應(yīng)引發(fā)劑，尤其是如果使用單體作為溶劑，形成步驟(i)優(yōu)選在低于引發(fā)劑活化溫度的溫度下進(jìn)行，這樣可防止例如在10-65℃，優(yōu)選20-55℃，更優(yōu)選25-50℃，尤其特別30-45℃的溫度下形成新顆粒。
在有機(jī)化合物吸收之后，分散體的溫度優(yōu)選升至該聚合反應(yīng)引發(fā)劑具有活性時的水平，例如60-100℃，優(yōu)選70-95℃，更優(yōu)選75-90℃，然后優(yōu)選以水乳液或單個單體相的形式加入單體。為了生產(chǎn)模型尺寸最高80μm的顆粒，優(yōu)選以水乳液的形式加入單體；為了生產(chǎn)模型尺寸超過40μm，尤其是超過80μm，特別是超過100μm(例如，最高1500μm)的顆粒，最好以單個單體相的形式加入單體。
對于有機(jī)化合物和單體兩者，乳液形成優(yōu)選使用一種強(qiáng)力混合器，例如壓力勻化器或轉(zhuǎn)子-定子混合器如Ultra-Turrax勻化器來進(jìn)行，這乳液液滴的模型直徑低于15μm，更優(yōu)選低于10μm。
聚合反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含一種在水相中的聚合反應(yīng)抑制劑，如碘化鉀，這樣可防止形成新顆粒。碘化鉀的應(yīng)用基本上消除了細(xì)小物且其應(yīng)用構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面?？紤]到此，本發(fā)明提供了一種通過懸浮(或分散)聚合反應(yīng)，優(yōu)選接種懸浮(或分散)聚合反應(yīng)來制備聚合物顆粒的方法，特征在于，在水相中使用一種水溶性聚合反應(yīng)抑制劑，優(yōu)選碘化鉀。它可在聚合反應(yīng)步驟開始時(即，在加入單體時或在單體本體開始加入時)加入，但優(yōu)選在聚合反應(yīng)過程中再加入抑制劑。該水溶性引發(fā)劑的加入濃度可以是例如1-50ppm(重量)，優(yōu)選3-30ppm。
單體和引發(fā)劑優(yōu)選在較長時間內(nèi)，例如1-15小時，優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選1-8小時內(nèi)加入且單體的加入速率可以恒定，但優(yōu)選在該時間內(nèi)增加。這種加入可以是間歇的，但更優(yōu)選是連續(xù)的。在加料過程中，優(yōu)選攪拌聚合反應(yīng)混合物。
至少在本發(fā)明方法的最終聚合反應(yīng)周期中，聚合反應(yīng)混合物的溫度優(yōu)選升高，例如10-40℃，優(yōu)選25-35℃，直至聚合反應(yīng)步驟的結(jié)束以降低未反應(yīng)單體的含量。該溫度升高優(yōu)選為約0.1-2.0℃/分鐘，更優(yōu)選0.2-1.0℃/分鐘，且聚合反應(yīng)混合物有利地保持在較高溫度下，直到分析表明未反應(yīng)單體基本上消失，例如30-120分鐘。
如上所述，單體優(yōu)選以水包油乳液的形式加入；該乳液優(yōu)選包含水、單體、引發(fā)劑(如，Trigonox 117和BPO)、和表面活性劑(如，泊咯沙姆或乙氧基化脫水山梨醇酯表面活性劑如Tween 20)。
在一個特別適合生產(chǎn)模型粒徑為50-120μm的顆粒的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物種子活化和聚合反應(yīng)周期包括以下步驟
(A)形成在水相中包含空間穩(wěn)定劑(如，纖維素醚或無機(jī)化合物如磷酸三鈣(TCP))的聚合物種子水分散體；(B)使該分散體達(dá)到38-42℃并利用適度混合而混入引發(fā)劑在單體(如，苯乙烯)中的溶液，這樣形成一種引發(fā)劑乳液/溶液；(C)使引發(fā)劑擴(kuò)散到種子中，例如30-120分鐘，優(yōu)選約60分鐘；(D)使該“活化的”分散體達(dá)到該引發(fā)劑被活化時的溫度(例如，60-95℃，優(yōu)選70-90℃)，然后加入聚合反應(yīng)抑制劑(如，KI)的水溶液并開始連續(xù)加入水、單體、穩(wěn)定劑、聚合反應(yīng)引發(fā)劑、以及可有可無的油溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑、和抑制劑的一種乳液；(E)連續(xù)加入單體乳液，視需要再加入水溶性抑制劑一次或多次，并視需要(F)使聚合反應(yīng)混合物達(dá)到較高溫度，例如90-100℃以消耗單體(優(yōu)選在單體加料完成之后)。
可以重復(fù)這種活化和聚合反應(yīng)周期以生成具有所需尺寸的聚合物顆粒。優(yōu)選地，每個周期包括增加顆粒體積至少5倍。即，例如，模型直徑為20μm的起始聚合物種子最好在兩個聚合反應(yīng)周期中轉(zhuǎn)化，首先達(dá)到40μm的模型直徑，然后達(dá)到80μm的模型直徑。優(yōu)選地，種子如此由5-25μm膨脹至70-90μm(例如，在2或3個膨脹周期中)和由70-90μm膨脹至200-2000μm(例如，在2或5個膨脹周期中)。
在本發(fā)明的方法中，步驟(b)可以，但優(yōu)選不要包括從如此生成的種子材料中去除尺寸過大或過小的顆粒，得到基本上單分散的種子材料。
用于本發(fā)明方法的懸浮聚合反應(yīng)步驟的總數(shù)通常最高為12，優(yōu)選最高為8。通常，從50μm以下過渡至500μm以上需要一個以上的步驟，一般為2個或多個，優(yōu)選3或4個步驟。對于尺寸超過100μm的種子，每個步驟的顆粒體積增長最好至少為2.74倍，例如至少4倍，且低于60倍，優(yōu)選低于30倍，優(yōu)選5-25倍，例如5-15倍。對于尺寸低于100μm的種子，每個步驟的顆粒體積增長優(yōu)選為2.74-50倍，例如4-40倍，更優(yōu)選5-30倍，尤其優(yōu)選6-15倍，例如約8倍。
如果需要，兩種或多種具有不同模型直徑的基本上單分散種子的混合物可用于本發(fā)明以生成單模，優(yōu)選雙模的最終產(chǎn)物，后者可較簡單地分級得到不同的基本上單分散等級，例如對應(yīng)于優(yōu)選用于不同最終用途的EPS等級。
模型粒徑是指可檢測顆粒在使用粒徑測定裝置如Coulter LS 130粒徑分析儀測定粒徑分布時所觀察到的峰值粒徑，例如在粒徑相對總顆粒體積百分?jǐn)?shù)的分布中的模型粒徑。
基本上單分散是指，對于多數(shù)顆粒(例如至少100，更優(yōu)選至少1000)，顆粒的變異系數(shù)(CV)低于20％，例如低于15％，優(yōu)選低于12％，更優(yōu)選低于11％，甚至更優(yōu)選低于10％，最優(yōu)選不超過約8％。CV以百分?jǐn)?shù)計測定為CV＝100×標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值其中平均值是平均粒徑且標(biāo)準(zhǔn)偏差是粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。CV優(yōu)選根據(jù)主模型，即通過將單模分布取向調(diào)整至所檢測到的粒徑分布而計算。即，模型尺寸之上或之下的某些顆?？稍谟嬎銜r打折扣，例如可以是基于總顆粒數(shù)(就是可檢測到的顆粒)的約90％，或更優(yōu)選約95％。這種CV測定可在Coulter LS 130粒徑分析儀上進(jìn)行。
種子以及每個脹大階段的脹大顆粒所需的單分散性程度往往隨著脹大的進(jìn)行而變化。對于起始和早期種子，高度的單分散性是理想的且產(chǎn)物的分級也可以是理想的。即，一般來說，如果聚合反應(yīng)階段的產(chǎn)物的CV為約25％，優(yōu)選進(jìn)行分級以生成CV低于25％，優(yōu)選低于20％(對于隨后階段)的種子。對于模型尺寸低于150μm的種子，CV尤其優(yōu)選低于5％。對于模型尺寸大于150μm的種子，CV優(yōu)選為或低于約10％。
本發(fā)明方法的各個聚合反應(yīng)階段的特征在于在不同反應(yīng)器室中進(jìn)行，或在相同的反應(yīng)器室中進(jìn)行但其中要加入更多單體并最好還加入更多懸浮介質(zhì)。所述更多單體優(yōu)選連續(xù)加入，直到已加入所需量的單體。該加入可以速率恒定，但加入速率更優(yōu)選隨著加料的進(jìn)行而增加，其中所述增加是逐漸的或逐步的。
適用于本發(fā)明方法的起始基本上單分散聚合物種子材料最好通過任何能夠生成基本上單分散聚合物產(chǎn)物的方法，例如通過一種在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的分散聚合反應(yīng)工藝，或更優(yōu)選通過描述于美國專利4336173和美國專利4459378的Ugelstad(Sintef)工藝而制成。通過Sintef工藝制成的單分散聚合物顆粒由挪威的Dyno SpecialtyPolymers AS以商品名Dynospheres而銷售，其中模型粒徑通常為2-30μm。
Ugelstad工藝是一種“活化膨脹”工藝，而不是一種懸浮聚合反應(yīng)，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)僅在所有的單體已被吸收到起始聚合物種子中才引發(fā)。相反，如本文所述，在接種懸浮聚合反應(yīng)中，正增長的種子連續(xù)接觸新鮮單體和引發(fā)劑。
不太優(yōu)選地，起始聚合物種子材料可通過一種能夠產(chǎn)生多分散產(chǎn)物的方法，例如常規(guī)的懸浮聚合反應(yīng)方法而制成，其中所述多分散產(chǎn)物隨后進(jìn)行尺寸分離，得到基本上單分散的顆粒種類。
起始單分散顆?？赏ㄟ^一種基本上如美國專利5147937(Frazza)所述的懸浮聚合反應(yīng)工藝而轉(zhuǎn)化成基本上單分散聚合物種子，其中各個聚合反應(yīng)階段的數(shù)目和持續(xù)時間應(yīng)選擇能得到具有所需模型粒徑的最終基本上單分散種子產(chǎn)物。一般來說，最終種子產(chǎn)物的所需模型粒徑符合一種尺寸，由此該最終懸浮聚合反應(yīng)產(chǎn)物可在單個反應(yīng)器中，在一個，或不太優(yōu)選地在一個以上的聚合反應(yīng)階段中制成具有所需的中值粒徑。即，為了制造模型尺寸400、600、1000和1300μm，即，例如適用作不同等級EPS珠粒的最終產(chǎn)物珠粒，最終種子模型尺寸可通常為170μm、340μm、600μm和925的±10％。
特別驚人的是，與發(fā)生顆粒增長例如由起始微米級Ugelstad顆粒至毫米級最終產(chǎn)物的多步增長的程度無關(guān)，顆粒的本質(zhì)單分散性得以保持。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該多步增長是有利的，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)工藝條件可針對每個增長步驟而單獨(dú)優(yōu)化，而且最終最終步驟可使用在毫米級顆粒的懸浮聚合反應(yīng)生產(chǎn)中常用的工藝條件和控制條件來進(jìn)行。
由Ugelstad工藝生產(chǎn)微米級起始種子的性能較費(fèi)時且昂貴，而且花費(fèi)隨著顆粒尺寸的增加而急劇升高。另外，市售Ugelstad顆粒太小，不能用于單步懸浮聚合反應(yīng)以生產(chǎn)商業(yè)等級的EPS顆粒，因此這些顆粒明顯不能用作EPS的聚合物種子，這部分因?yàn)橘M(fèi)用，且部分因?yàn)閱畏稚⑿灶A(yù)期會在增長工藝過程中損失。但通過使用多步懸浮聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)增長工藝，不僅單分散性基本上保持，而且Ugelstad工藝的費(fèi)用也被分?jǐn)?因此，1克20μm Ugelstad產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化成約275千克1300μm最終產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法和產(chǎn)品現(xiàn)通過使用苯乙烯聚合反應(yīng)體系作為例子進(jìn)一步描述。但如上所述，盡管EPS是特別重要的產(chǎn)品，但這些方法適用于其它聚合物和產(chǎn)品。
所用的起始種子顆粒優(yōu)選為聚苯乙烯顆粒如由Sintef工藝制成的Dynospheres(Dyno Specialty Polymers AS，Lillestrom，Norway)，特別優(yōu)選為模型尺寸范圍為0.5-50μm，尤其是5-30μm，最優(yōu)選約10-20μm的顆粒。另外，它們可以是通過標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合反應(yīng)工藝制成的，例如模型尺寸為0.05-1.0μm的尺寸分級聚苯乙烯顆粒，或通過在有機(jī)溶劑中的分散聚合反應(yīng)制成的模型尺寸最高為20μm，更尤其是1-10μm的聚苯乙烯顆粒。起始種子顆?？呻S后在逐步懸浮聚合反應(yīng)工藝中脹大生成模型尺寸最高為1000μm的最終種子顆粒，其中至少一個步包括上述的活化步驟。但一個或多個聚合反應(yīng)步驟可基本上如美國專利5147937所述。
美國專利5147937的方法包括，將種子顆粒的水分散體與水不溶性單體或單體混合物和油溶性自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑或其前體的水乳液結(jié)合使用，使得等于總起始種子聚合物重量的單體或單體混合物與所述分散體在45-120，優(yōu)選60-90分鐘內(nèi)混合。這種混合優(yōu)選在至少與所述引發(fā)劑或其前體被活化時那樣高的溫度下進(jìn)行，并將反應(yīng)混合物保持在所述引發(fā)劑或其前體被活化時的某個溫度下，直到種子已增長至所需量，最后直到所述單體被耗盡。重復(fù)該工藝，直到獲得最終所需的粒徑。
在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選地，反應(yīng)混合物的單體含量在任何給定時間時保持不超過基于聚合物含量的20％，更優(yōu)選不超過10％。
優(yōu)選地，每個增長步驟增加顆粒體積1.1-1000倍，例如1.5-60倍，更優(yōu)選2-50倍，尤其是2-30倍(如，3-30倍)，最優(yōu)選6-25倍(如，6-15倍)。確實(shí)，這些步驟可優(yōu)選包括不超過15倍的體積增加(即，不超過15倍體積增加)，尤其是在生產(chǎn)較小顆粒時。
所用的單體可以是純的苯乙烯或苯乙烯衍生物，或可以是苯乙烯和/或苯乙烯衍生物和可有可無的非苯乙烯系共聚單體如常規(guī)苯乙烯共聚單體的混合物?？梢允褂帽揭蚁┖捅揭蚁┭苌锶缤榛揭蚁?如，C1-3烷基苯乙烯如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯等)和鹵代苯乙烯(如，對氯苯乙烯或2，4-二氯苯乙烯)、和其它的常規(guī)或非常規(guī)苯乙烯來生產(chǎn)均聚物或共聚物。但一般來說，多種苯乙烯，尤其是一種苯乙烯優(yōu)選為用于由種子顆粒增長的主要或僅唯一的單體。
在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，氨基苯乙烯(尤其是4-氨基苯乙烯)用作共聚單體，特別優(yōu)選用于最終的懸浮聚合反應(yīng)階段。這樣可直接生產(chǎn)出氨基官能化顆粒。這種官能化顆粒特別適用于例如肽和低聚核苷酸和小有機(jī)分子的固相有機(jī)合成、用于分離如色譜分離，和用作增容劑。氨基苯乙烯有利地與苯乙烯系共聚單體(如苯乙烯)以1∶2-1∶10的重量比，尤其是1∶2.5-1∶5的重量比結(jié)合使用。在該實(shí)施方案中，由于在聚合反應(yīng)過程中暴露于有機(jī)溶劑，一般在所形成的顆粒中存在交聯(lián)。
可以使用的其它共聚單體包括烯屬不飽和單體，例如丙烯酸和酯(如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)、馬來酸及其酯(如，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯和馬來酸二丁酯)、馬來酸酐、富馬酸及其酯(如，富馬酸二甲酯和富馬酸二乙酯)、乙烯基單體、和丙烯腈。
非苯乙烯系共聚單體優(yōu)選占在任何增長步驟中加入的聚合物的0％或1-40％重量。例如，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸酯共聚單體作為非苯乙烯系共聚單體，例如可以使用二甲基丙烯酸亞乙基酯(EDMA)、甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯。但甲基丙烯酸甲酯可用作單體的100％。
種子顆粒聚合物優(yōu)選類似于在使用所述聚合物種子的增長步驟過程中加入的聚合物或至少與其相容。即，Ugelstad種子優(yōu)選主要是苯乙烯系聚合物，尤其是在其表面上。
除了可以使用簡單的烯屬共聚單體，也可使用能夠交聯(lián)的共聚單體，例如二乙烯基苯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。這些可交聯(lián)的共聚單體一般以較小的量使用。
合適的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物如過氧化二苯甲酰和過氧化月桂酰、過氧酯如過苯甲酸叔丁基酯和過新戊酸叔丁基酯、以及偶氮化合物如偶氮二異丁腈和偶氮二(二甲基戊腈)。這些物質(zhì)可以常規(guī)濃度(例如，相對單體的0.1-10％，優(yōu)選0.2-4％重量)使用，且優(yōu)選以在單體或單體混合物中或在惰性有機(jī)溶劑如苯、甲苯或二氯丙烷中的溶液的形式加入。如果使用有機(jī)溶劑，其量優(yōu)選相對聚合物含量較少。
優(yōu)選使用至少一種分布在單體或單體混合物中的油溶性聚合反應(yīng)抑制劑，以防無種子的單體液滴的聚合反應(yīng)以及因此的新顆粒成核作用。這種抑制劑優(yōu)選具有高分子量(例如，至少為300道爾頓)和低水溶性以減少向水相中的擴(kuò)散。該抑制劑可以是，例如酚類化合物(如，3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(以Irganox 1330得到)、2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚))、硫化合物(如，硫代二丙酸二月桂基酯、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚))、或胺(如N，N’-二-β-萘基-對苯二胺和N-苯基-N-異丙基-對苯二胺)。
抑制劑的用量最好是相對引發(fā)劑的0.5-10％，優(yōu)選1-5％重量。
如同常規(guī)的懸浮聚合反應(yīng)，還優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)中包括一種或多種穩(wěn)定劑。特別優(yōu)選在種子水懸浮液中包括懸浮穩(wěn)定劑(即，空間穩(wěn)定劑)和在加入其中的含水單體乳液中包括乳液穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑的例子包括離子、乙氧基化離子、非離子和聚合物兩性分子和無機(jī)顆粒，例如水溶性高分子量材料、磷酸三鈣(TCP)、纖維素(包括纖維素醚如烷基纖維素醚，尤其是C1-4烷基纖維素醚；和羥烷基烷基纖維素醚，尤其是羥基C1-4烷基-C1-4烷基纖維素醚，例如羥烷基甲基纖維素如羥丙基甲基纖維素，例如以Methocel K-100得到)、多元醇、聚乙烯基醇、聚氧化烯和無機(jī)材料如磷酸鈣和焦磷酸鎂。纖維素醚和TCP是優(yōu)選的懸浮穩(wěn)定劑，尤其是用于生產(chǎn)較大尺寸的聚合物顆粒。優(yōu)選地，這些穩(wěn)定劑在任何聚合反應(yīng)周期中相對起始聚合物種子的存在量為10-60％重量/重量，尤其是15-55％重量/重量。對于纖維素醚，穩(wěn)定劑濃度適當(dāng)?shù)刈罡邽?5％重量/重量，而對于無機(jī)穩(wěn)定劑如TCP，穩(wěn)定劑濃度有利地最高為55％重量/重量，例如1-55％重量/重量，最好是30-55％重量/重量，相對聚合反應(yīng)周期中的起始聚合物種子。TCP特別優(yōu)選，因?yàn)樗梢匀绱烁叩臐舛仁褂枚覍Νh(huán)境的影響低。
乳液穩(wěn)定劑可以是，例如表面活性劑，如泊咯沙姆或其它聚氧化烯如Tween?？梢允褂闷渌橐悍€(wěn)定劑如包含20-150個氧化乙烯單元的壬基酚-聚氧化乙烯，如Berol 274或Igepal CO 990。另外，可以使用離子或乙氧基化離子表面活性劑。這些穩(wěn)定劑在優(yōu)選存在于單體乳液中，例如濃度為基于單體含量的0.1-2％，優(yōu)選0.2-1.0％重量。
優(yōu)選地，用于一個或多個最終聚合反應(yīng)階段的懸浮穩(wěn)定劑是容易在洗滌步驟中從產(chǎn)物中去除的無機(jī)固體顆粒，如磷酸鹽(如，磷酸三鈣)。懸浮穩(wěn)定劑一般用量為基于種子的0.5-25％重量。
通常，可在配有攪拌器、入口和出口孔以及溫度控制的反應(yīng)器(例如，1.5-10升高壓釜反應(yīng)器)中由較小種子制備種子。
該反應(yīng)器裝有起始或以后階段的種子、懸浮穩(wěn)定劑、去離子水，以及當(dāng)種子小(例如，低于50μm，尤其是低于30μm)時優(yōu)選還有水溶性抑制劑如硝酸鈉。如果在顆粒增長的早期階段使用抑制劑，其用量通常為在水中的0.001-0.005％重量濃度。
種子通常最高為水懸浮液的65％重量，例如1-60％，優(yōu)選10-60％重量，且穩(wěn)定劑通常為基于種子的0.5-15％，優(yōu)選1-10％重量。
種子懸浮液的溫度通常升至約70-100℃，優(yōu)選78-92℃，然后加入單體乳液。
單體乳液通常通過將油溶性引發(fā)劑和油溶性抑制劑(如，過氧化苯甲酰和Irganox 1330)溶解在苯乙烯單體(或單體混合物)并與乳液穩(wěn)定劑(如，Berol 274或Igepal CO 990)的水溶液進(jìn)行混合而制成。油(單體)相最好占單體乳液的30-60％重量，所述單體乳液例如使用轉(zhuǎn)子-定子混合器如Ultra-Turax，通過任何常規(guī)乳化技術(shù)而制成。
對乳化來說，對于較小種子特別重要的是保證小的單體乳液液滴尺寸，而且一般來說，單體乳液液滴優(yōu)選應(yīng)該小于用于任何給定階段的種子顆粒。
因此，優(yōu)選通過將該混合物經(jīng)過一個壓力勻化器或多個轉(zhuǎn)子-定子階段而形成乳液。如此可盡量減少生成尺寸過大的液滴。另外，該混合物可順序經(jīng)過一系列單獨(dú)的轉(zhuǎn)子-定子或重復(fù)循環(huán)經(jīng)過單個轉(zhuǎn)子-定子混合器。
單體或單體乳液最好隨后優(yōu)選使用一種可調(diào)加料速度的泵連續(xù)加料到在反應(yīng)器中的攪拌懸浮液中。加料速度優(yōu)選保持在0.1-2.0克，尤其是0.15-1.0克，特別是約0.15-0.8克，尤其特別是0.15-0.6克單體/小時/克聚合物(在反應(yīng)器中)，即，加料速度優(yōu)選在加料過程中增加。一旦完成加料，攪拌該反應(yīng)混合物直到單體耗盡，如約2小時，或聚合反應(yīng)通過加入追逐劑(即，具有高濃度引發(fā)劑的單體組合物)或通過升高反應(yīng)器溫度而達(dá)到終點(diǎn)。如果需要，可以使用與第一種相比在較高溫度下活化的第二聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
在每個聚合反應(yīng)階段結(jié)束時，粒徑優(yōu)選進(jìn)行測定(使用Coulyer計數(shù)器)并由此計算用于任何隨后階段的單體的量。
如果發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)階段生產(chǎn)出非所需的大粒徑分布，那么對于相同增長階段的隨后性能來說，應(yīng)該降低體積增加。但該產(chǎn)物仍可用于其它增長步驟，如果將它分級以去除過小或過大的顆粒。
在聚合反應(yīng)完成之后，可以去除脹大的顆粒，而且如果需要，洗滌去除非所需的穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等。
聚合反應(yīng)懸浮液的穩(wěn)定性以及所得聚合物的分子量以不同方式取決于各種變數(shù)(如，單體加料速度、引發(fā)劑濃度、溫度、乳液液滴尺寸、種子尺寸等)。
穩(wěn)定性要求避免凝聚。通常，這通過使種子顆粒中的單體濃度不超過約20-25％重量，更優(yōu)選不超過約10-20％重量，尤其是優(yōu)選不超過約10％重量而保證。避免過量的單體濃度可通過增加引發(fā)劑濃度(盡管這會降低所形成聚合物的分子量、聚合物的粘度及其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)或通過降低單體加料速度(這會增加聚合物分子量和反應(yīng)時間)而實(shí)現(xiàn)。因此本質(zhì)上，該工藝的操作必須平衡引發(fā)劑濃度和單體加料速度，以避免凝聚并在可接受的工藝時間內(nèi)獲得所需的分子量。
相的水含量一般可以變化而沒有嚴(yán)重問題，盡管如果懸浮相的水含量太低，可能會喪失穩(wěn)定性。
同樣，乳化劑，即乳化穩(wěn)定劑含量一般并不關(guān)鍵，但如果太低，穩(wěn)定性喪失，而如果太高，可能會形成膠束并因此形成細(xì)小物。一般來說，本發(fā)明方法可操作生成低于約1％重量的細(xì)小物。
從通常為10-20μm Dynospheres起始點(diǎn)，通?？稍?個或更多的階段中實(shí)現(xiàn)例如200-1300μm模型尺寸的全分級顆粒的放大，例如階段110-40μm，例如20-40μm階段240-80μm階段380-250μm，例如80-200μm階段4200-650μm，例如200-400μm或250-650μm階段5以及下列等等400-2000μm，例如400-600μm或最高1300μm或650-1700μm為了生產(chǎn)EPS珠粒，PS珠粒必須載有發(fā)泡劑，即，一種不是聚合物的溶劑或僅稍微將其溶脹的材料，其沸點(diǎn)低于聚合物軟化點(diǎn)且在環(huán)境溫度下為氣態(tài)或液體形式或?yàn)橐环N能夠產(chǎn)生氣體的固體。通常使用具有最高8個碳原子，優(yōu)選3-5個碳原子且沸點(diǎn)范圍為-50至+50℃的視需要取代的脂族烴，例如丙烷、戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)丁烷、甲基氯、乙基氯、二氯二氟甲烷(或其它Freon)、丙烯、丁烯、等。戊烷或丁烷是優(yōu)選的。發(fā)泡劑通常在一個或多個最終聚合反應(yīng)階段過程中加入或加入最終聚合反應(yīng)產(chǎn)物，視需要在回收、洗滌、干燥等之后?？梢允褂冒l(fā)泡劑混合物。
如果需要，顆粒也可用阻燃劑，如六溴環(huán)十二烷進(jìn)行處理，或它們可進(jìn)行表面處理以連接上具有所需性能的其它材料，如抗靜電劑，或官能的和反應(yīng)性的化學(xué)基團(tuán)。
除了可用于制備EPS珠粒，本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)許多其它場合下的聚合物珠粒。尤其是，可以制備適用作離子交換樹脂(例如，用于水純化)的基本上單分散顆粒。這些樹脂珠粒一般需要一定程度的聚合物基質(zhì)交聯(lián)(例如，用二乙烯基苯)且可在珠粒已形成之后衍生，例如用硫酸進(jìn)行磺化處理以生成酸性離子交換樹脂珠?；?qū)⒂糜诰酆戏磻?yīng)最終階段或以后階段之一的反應(yīng)性共聚單體進(jìn)行胺化以生成堿性離子交換樹脂。這些樹脂的優(yōu)點(diǎn)是，在重復(fù)使用和沖洗時，較少出現(xiàn)在樹脂床中進(jìn)行珠粒尺寸分離的傾向，否則該問題會導(dǎo)致性能下降。一般對于離子交換用途來說，珠粒尺寸為約100-500μm。
其它的應(yīng)用例子包括作為基材在生成組合化學(xué)庫的應(yīng)用，其中顆粒的本質(zhì)單分散性可在庫生成時使用分裂和混合技術(shù)來改進(jìn)庫成分的分布。對于該用途，除非已在生產(chǎn)珠粒時使用合適官能化的共聚單體(如，氨基苯乙烯)，珠粒一般在生產(chǎn)之后進(jìn)行反應(yīng)以引入適合連接庫成分的表面官能度。同樣，通常使用100-500μm的珠粒尺寸。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的珠粒也可用作油漆的顏料或添加劑(例如，用于替代TiO2)，用作墊片(例如，在LCD中)，用作減摩劑，用作潤滑劑，用作電池、酶或催化劑的載體，用作持續(xù)釋放配方藥物的載體，用作過濾器，用作微透鏡，用作粘合劑添加劑的載體，用作流動標(biāo)記，或它們可以例如通過燒結(jié)而熱成型，生成具有高空隙均勻性的過濾器或?yàn)V餅。
顆粒也可在其它聚合物，特別是聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、ABS、和聚苯乙烯(如，GPPS和HIPS)中用作添加劑。低分子量顆粒的加入可用于提高流動性能，例如增加熔體流速，或改進(jìn)分子量分布。
對于許多這些用途，顆粒需要一定程度的孔隙率，例如當(dāng)它們用作催化劑或酶載體時。這可通過控制聚合物基質(zhì)的交聯(lián)程度或通過在用于最終階段或以后聚合反應(yīng)階段之一的單體乳液中包括一種孔原(如，甲苯、戊烷或任何其它的不與聚合物反應(yīng)的揮發(fā)性或氣體生成試劑)而實(shí)現(xiàn)。
如果需要，多孔顆粒可載有，例如藥物、催化劑、酶或類似物，然后再提供一聚合物層以密封載荷或延遲其釋放。
多孔顆粒不僅可簡單地用作載體，而且還可在陶瓷、聚合物膜等中用作受控孔隙率的來源。
本文所提及的所有條件在此作為參考并入本發(fā)明。
本發(fā)明現(xiàn)參考以下非限定性實(shí)施例和附圖進(jìn)一步描述，其中

圖1給出了相對時間的反應(yīng)混合物溫度并表示在實(shí)施例2中加入不同試劑時的各階段；且圖2給出了在實(shí)施例2的時間內(nèi)的單體加料速度。
實(shí)施例1向反應(yīng)器裝入55千克20μm聚苯乙烯Dynospheres、18千克纖維素醚(Methocel K100)(預(yù)溶解在水中)和1600千克水的1929千克水懸浮液。將該懸浮液在40rpm下攪拌并在1/2小時內(nèi)加熱至40℃。
在10升容器中，使用常規(guī)攪拌葉片作為攪拌器將1.0千克過氧化二苯甲酰(75％，在水中)溶解在10千克苯乙烯中。在完全溶解之后，將其裝入反應(yīng)器。該懸浮液在40℃下保持1小時，然后在1.5小時內(nèi)升至80℃。
苯乙烯單體乳液通過將385千克苯乙烯、3.0千克過氧化苯甲酰(75％，在水中)混合30分鐘而制成。然后加入770千克水和1.66千克Tween 20穩(wěn)定劑并將該混合物乳化，然后分別在每小時以90.75千克/小時、115.09千克/小時、133.5千克/小時、146.3千克/小時、156.2千克/小時、165千克/小時、173千克/小時、和177.5千克/小時的速度在8小時內(nèi)加入反應(yīng)器。
在80℃下10分鐘之后，向反應(yīng)器裝入溶解在12.5克水中的5克KI，然后在80℃下2小時之后，再加入溶解在37.5克水中的15克KI。
在聚合反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物在80℃下再保持2小時。
將產(chǎn)物回收并使用Coulter Counter 256分析粒徑分布。
模型直徑39-41μmCV5-6％實(shí)施例2向反應(yīng)器裝入50千克實(shí)施例1的40μm顆粒、11千克纖維素醚(Methocel K100)和1863千克水的1929千克水懸浮液。纖維素醚預(yù)溶解在水中。懸浮液以40rpm攪拌并加熱至40℃，歷時0.5小時。
將0.25千克過氧化二苯甲酰(75％重量/重量，在水中)溶解在10千克苯乙烯中并與該懸浮液混合。將懸浮液/乳液在40℃下保持1小時，然后在 小時內(nèi)升至80℃。
苯乙烯單體乳液通過將385千克苯乙烯、770千克水、1.66千克Tween 20穩(wěn)定劑、0.4千克Trigonox和3.0千克過氧化二苯甲酰(75％，在水中)而制成。將它進(jìn)行乳化并以90.75千克/小時(1小時)、115.09千克/小時(1小時)、133.50千克/小時(1小時)、146.26千克/小時(1小時)、156.14千克/小時(1小時)、165.38千克/小時(1小時)、173.04千克/小時(1小時)、和177.50千克/小時(1小時)的速度在8小時內(nèi)加入反應(yīng)器。將反應(yīng)混合物隨后在 小時內(nèi)加熱至110℃，在110℃下保持1小時并隨后冷卻。在開始加入單體乳液之后2小時時，加入在50克水中的5克KI。
將產(chǎn)物回收并分析粒徑分布。
模型直徑79-81μmCV5-6％實(shí)施例3
向反應(yīng)器裝入70千克Dynoseeds 40(即，40μm單尺寸的聚苯乙烯種子，得自Dyno Specialty Polymer AS)的1359千克種子水懸浮液。將懸浮液/乳液在40rpm下攪拌。
將磷酸三鈣(TCP)14千克、和Nacconol G90(烷基芳基磺酸鹽)0.039千克直接裝入該反應(yīng)器并將懸浮液加熱至40℃。
在玻璃反應(yīng)器中，將2.8千克過氧化二苯甲酰(75％重量，在水中)溶解在20千克苯乙烯中。在聚合反應(yīng)器40℃下，將該溶液裝入反應(yīng)器。將該懸浮液在40℃下保持1小時并隨后在約1小時內(nèi)升至80℃。
將470千克苯乙烯和5.5千克過氧化二苯甲酰(BPO)(75％，在水中)在一起混合1小時。如果反應(yīng)器的溫度為80℃，將該苯乙烯/BPO溶液在5小時內(nèi)以恒定速度加入該反應(yīng)器。
在80℃下3小時之后，向反應(yīng)器中裝入10千克磷酸三鈣和0.028千克Nacconol G90。
在完成苯乙烯/BPO的加料之后，將溫度在80℃下再保持2小時。殘余單體含量為約3％。
將產(chǎn)物回收并分析。
結(jié)果模型直徑79.5μm外觀TCP存在CV(主峰)8.9％(Coulter LS)分子量86800Mw/Mn2.47熔體流速150克/10分鐘(200℃，3千克)實(shí)施例4向反應(yīng)器裝入60千克Dynoseeds 40(40μm單尺寸的聚苯乙烯種子)的274千克種子水懸浮液以及12千克Methocel和1483千克水的穩(wěn)定劑溶液。將懸浮液/乳液在40rpm下攪拌并加熱至40℃。
在玻璃反應(yīng)器中，將1.47千克過氧化二苯甲酰(75％，在水中)溶解在8.8千克苯乙烯中。在聚合反應(yīng)器40℃下，將該溶液裝入反應(yīng)器。將該懸浮液在40℃下保持1小時并隨后在約1小時內(nèi)升至80℃。
苯乙烯單體乳液通過混合353千克苯乙烯和5.1千克過氧化二苯甲酰(75％，在水中)、708千克水和1.52千克Tween 20而制成。如果反應(yīng)器的溫度為80℃，將該乳液在5小時內(nèi)以恒定速度加入該反應(yīng)器。
在80℃下10分鐘之后，向反應(yīng)器中裝入溶解在水中的5克KI。
在80℃下3小時之后，向反應(yīng)器中裝入溶解在水中的15克KI。
在完成乳液的加料之后，將溫度在80℃下再保持2小時。殘余單體含量為約1.5％。
將產(chǎn)物回收并分析。
結(jié)果模型直徑83.3μmCV(主峰)7.9％(Coulter LS)分子量99700Mw/Mn2.55熔體流速100克/10分鐘(200℃，8千克)將實(shí)施例3和4的珠粒加入聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈/聚丁二烯/苯乙烯)的樣品中在所有情況下，加入5％重量的珠粒明顯增加熔體流動指數(shù)。
實(shí)施例5向反應(yīng)器裝入70千克Dynoseeds 40(40μm聚苯乙烯種子)的556千克種子水懸浮液。將懸浮液/乳液在40rpm下攪拌。
將磷酸三鈣和Nacconol G90直接裝入該反應(yīng)器并將懸浮液加熱至40℃。
在玻璃反應(yīng)器中，將2.8千克過氧化二苯甲酰(75％，在水中)溶解在20千克苯乙烯中。在聚合反應(yīng)器40℃下，將該溶液裝入反應(yīng)器。將該懸浮液在40℃下保持1小時并隨后在約1小時內(nèi)升至80℃。
苯乙烯單體溶液通過將470千克苯乙烯和1.68千克過氧化二苯甲酰(BPO)(75％，在水中)混合1小時而制成。如果反應(yīng)器的溫度為80℃，將該苯乙烯/BPO溶液在5小時內(nèi)以恒定速度加入該反應(yīng)器。
在80℃下3小時之后，向反應(yīng)器中裝入10千克磷酸三鈣和0.025千克Nacconol G90。
在完成苯乙烯/BPO的加料之后，將溫度在80℃下再保持2小時。殘余單體含量為約3.5％。
將產(chǎn)物回收并分析。
結(jié)果模型直徑81.1μmCV(主峰)9.4％(Coulter LS)分子量132000Mw/Mn2.47殘余苯乙烯3.7％
權(quán)利要求
1.一種用于制備具有至少50μm的模型粒徑的聚合物顆粒的方法，該方法包括(a)得到模型直徑不超過50μm的第一粒狀聚合物種子材料；(b)使用所述第一種子材料進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，生成模型粒徑大于所述第一種子材料的第二粒狀聚合物種子材料，并根據(jù)需要，使用所述第二種子材料再進(jìn)行至少一次懸浮聚合反應(yīng)，生成模型尺寸大于50的粒狀聚合物種子材料，這樣在步驟(b)中的模型粒徑增加至少為2倍；和(c)視需要浸漬和/或加熱處理和/或表面改性步驟(b)的粒狀產(chǎn)物；特征在于，在步驟(b)中進(jìn)行的至少一次懸浮聚合反應(yīng)包括(i)形成包含聚合物種子材料、分子量低于5000道爾頓且在25℃下的水溶解度低于10-2克/升的有機(jī)化合物、穩(wěn)定劑和可有可無的有機(jī)溶劑的水分散體；(ii)使所述有機(jī)化合物擴(kuò)散到種子材料中以生成活化種子材料；和(iii)將所述活化種子材料與單體并與聚合反應(yīng)引發(fā)劑接觸，并進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述第一粒狀種子材料的模型直徑不超過40μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述第一粒狀種子材料的模型直徑不超過30μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中來自步驟(b)的所述第一粒狀種子材料的模型直徑不超過70μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中來自步驟(b)的所述第一粒狀種子材料的模型直徑不超過100μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟(b)中的所述模型粒徑增加至少為4倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟(b)中的所述模型粒徑增加至少為10倍。
8.一種根據(jù)任何前述權(quán)利要求所要求的方法，它還包括用發(fā)泡劑浸漬所述聚合物顆粒。
9.一種制備發(fā)泡聚合物產(chǎn)品的方法，包括將通過權(quán)利要求8所要求的方法制成的顆粒進(jìn)行膨脹。
10.可通過權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所要求的方法制成的顆粒在分離或合成中的應(yīng)用。
11.一種通過懸浮(或分散)聚合反應(yīng)，優(yōu)選接種懸浮(或分散)聚合反應(yīng)來制備聚合物顆粒的方法，特征在于在水相中使用一種水溶性聚合反應(yīng)抑制劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中所述引發(fā)劑是碘化鉀。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所要求的方法，其中所述抑制劑在聚合反應(yīng)開始時、或在聚合反應(yīng)開始時和過程中加入。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備具有至少50μm的模型粒徑的聚合物顆粒的方法,該方法包括:(a)得到模型直徑不超過50μm的第一粒狀聚合物種子材料;(b)使用所述第一種子材料進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng),包括以下步驟:(i)形成包含聚合物種子材料、分子量低于5000道爾頓且在25℃下的水溶解度低于10
文檔編號C08F2/18GK1352658SQ0080702
公開日2002年6月5日 申請日期2000年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者R·諾達(dá)爾, S·托格森, P·C·默克 申請人:聚合物系統(tǒng)有限公司