專利名稱：含苯乙烯的米花狀聚合物,它們的制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不溶性、含苯乙烯的米花狀聚合物，它們的制備方法和該米花狀聚合物作為吸附劑、離子交換劑、載體材料和助濾劑的用途。
名稱米花狀聚合物代表具有花椰菜樣結構的泡沫樣、硬皮聚合物顆粒。由于它們普遍的強交聯(lián)，米花狀聚合物原則上是不溶性的和幾乎不能溶脹。
DE 2 255 263公開了用于制備N-乙烯基吡咯烷酮的不溶性、交聯(lián)和僅輕度溶脹的聚合物的方法，其中N-乙烯基吡咯烷酮在作為交聯(lián)劑的含有至少兩個烯屬不飽和基團的環(huán)狀酰胺的存在下在水溶液中聚合。聚合反應通過加熱反應溶液到至少80℃來引發(fā)和在水的沸點下完成。
US 3,277,066涉及在作為催化劑的堿金屬和堿土金屬氧化物和氫氧化物的存在下通過加熱在水中的N-乙烯基內酰胺制備N-乙烯基內酰胺的不溶性聚合物的方法。
Houben-Weyl，Band 14，Makrom.Stoffe，Teil 1，Seite98(1961)公開了從苯乙烯與二乙烯基苯的混合物形成米花狀聚合物。這種聚合物也在工業(yè)丁二烯苯乙烯聚合反應中形成。丙烯酸甲酯也趨向于形成米花狀聚合物。
在與組成它們的單體或與其它單體接觸時，米花狀聚合物具有能夠將所述單體轉化成米花狀聚合物的性能?？梢赃@么說，它們用作聚合用的核。然而，如果與空氣接觸，活性將失去。
Ullmanns Encyklopdie der Techn.Chemie，4.Aufl.，Band 19，Seite 385(1980)公開了在水中輕度溶脹的不溶性聚合物在加熱N-乙烯基吡咯烷酮與堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和醇鹽時在自發(fā)反應中形成。這種被稱為米花狀聚合物的物質也在沒有氧的情況下加熱N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯基化合物時形成。
EP-A-0 177 812公開了用于制備基于單烯屬不飽和酰胺、羧酸和羧酸酯的不溶性、僅輕度溶脹的聚合物粉末的方法，其中活性米花狀聚合物用于引發(fā)聚合反應，所述米花狀聚合物可通過在沒有氧和聚合引發(fā)劑的情況下將99.6-98.8wt％N-乙烯基吡咯烷酮和0.4-1.2wt％的具有至少2個烯屬不飽和雙鍵的化合物的混合物加熱到100-150℃的溫度獲得。
這些米花狀聚合物用于例如從飲料中吸收鞣酸和作為離子交換劑。含羧基米花狀聚合物還能夠通過水解含有丙烯酸酯和丙烯酰胺單元的聚合物獲得。
US 2,341,175描述了苯乙烯與多不飽和有機酯(例如丙烯酸烯丙酯)的米花狀聚合。苯乙烯和共聚單體的自發(fā)本體聚合在80℃下和在6-7天的反應時間內進行。反應產物用苯進行后處理，分離，干燥和研磨。獲得了粉末狀的多孔、不溶性和不溶脹的苯乙烯共聚物。
EP-A-0 088 964描述了用于制備基礎乙烯基雜環(huán)和至多30wt％的各種共聚單體的米花狀聚合物的方法。最初采用的引發(fā)劑是N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基亞乙基脲的混合物。在反應開始之后，水溶性、基礎乙烯基雜環(huán)(例如，N-乙烯基咪唑)與共聚單體和水一起加入。苯乙烯也作為適合的共聚單體提及。
本發(fā)明的目的是提供不溶性和僅輕度可溶脹的聚合物，該聚合物是化學惰性的和富表面的，能夠簡單地和在可接受的反應時間內制備。而且，聚合物應該是經濟的和應該能夠盡可能在沒有溶劑的情況下制備。
本發(fā)明的進一步目的是提供能夠用作吸附劑、離子交換劑、載體材料和助濾劑的新型物質。
我們已經發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，該目的通過不溶性、僅輕度可溶脹的米花狀聚合物來實現(xiàn)，該聚合物含有a)50-99wt％的苯乙烯和/或至少一種單不飽和苯乙烯衍生物；b)0.1-40wt％的至少一種N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺和c)0.1-10wt％的至少一種二官能交聯(lián)組分，所述單個組分a)-c)的wt％以米花狀聚合物的總量為基礎并總計100％。
單不飽和苯乙烯衍生物理解為特別指含磺基的苯乙烯，例如苯乙烯-3-磺酸或苯乙烯-3-磺酸鈉，和含氨基的苯乙烯。含氨基的苯乙烯理解為例如指在3-位上帶有以下取代基的苯乙烯-CH2N+(CH3)3Cl-，-CH2N+(CH3)2CH2CH2OHCl-，-CH2N(CH3)2，-CH2NHCH3，或-CH2NH2。上述苯乙烯衍生物尤其作為用于制備離子交換樹脂的單體而聞名。
在本發(fā)明中，單體a)以50-99wt％，優(yōu)選70-99wt％，尤其優(yōu)選75-97wt％的量使用，這是基于米花狀聚合物的總量。
親水組分b)一般理解為指N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺。下列可聚合的共聚單體可作為優(yōu)選例子來提及N-乙烯基內酰胺和N-乙烯基胺，尤其N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和N-乙烯基甲酰胺。
優(yōu)選的親水組分是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己內酰胺，尤其優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
在本發(fā)明中，單體b)以0.1-40wt％，優(yōu)選0.5-30wt％，尤其優(yōu)選1-25wt％的量使用，這是基于米花狀聚合物的總量。
單體c)一般理解為指在分子中含有至少2個烯屬不飽和非共軛雙鍵和因此在聚合反應中用作二官能交聯(lián)劑的化合物。優(yōu)選的單體c)是例如亞烷基雙丙烯酰胺，如亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’-丙烯?；叶?，N，N’-二乙烯基亞乙基脲，N，N’-二乙烯基亞丙基脲、亞乙基(Ethyliden)-雙-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)，N，N’-二乙烯基-(2，2’)-二咪唑基丁烷和1，1’-雙-(3，3’-乙烯基苯并咪唑硫-2-酮)-1，4-丁烷(1，1’-bis-(3，3’-vinylbenzimidazolith-2-on)1，4-butan)。其它適合的交聯(lián)劑例如是二(甲基)丙烯酸烷撐二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸四乙二醇酯，二甲基丙烯酸四乙二醇酯，丙烯酸二乙二醇酯，甲基丙烯酸二乙二醇酯，芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，以及丙烯酸乙烯基酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基二噁烷，季戊四醇基三烯丙基醚和這些交聯(lián)劑的混合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑是N，N’-二乙烯基亞乙基脲和二乙烯基苯。
交聯(lián)劑以0.1-10wt％，優(yōu)選0.1-8wt％，尤其優(yōu)選0.2-5wt％的量使用，這是基于米花狀聚合物的總量。
含有以下組分的米花狀聚合物是優(yōu)選的a)60-99wt％的苯乙烯，b)0.5-30wt％的選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基咪唑和甲基化N-乙烯基咪唑的至少一種N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺或N-乙烯基甲酰胺，c)0.1-8wt％的選自N，N’-二乙烯基亞乙基脲、N，N’-二乙烯基亞丙基脲和二乙烯基苯的至少一種二官能交聯(lián)組分。
含有以下組分的米花狀聚合物是尤其優(yōu)選的a)70-97wt％的苯乙烯，b)1-25wt％的N-乙烯基吡咯烷酮和c)0.2-5wt％的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和/或二乙烯基苯。
本發(fā)明的米花狀聚合物可另外含有至多20wt％的能夠自由基聚合的其它單體d)，在這種情況下，所述單體a)-d)的wt％總計100％。
能夠自由基聚合的其它單體d)理解為尤其指丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的酯和酰胺，例如甲基、乙基、異丙基、正丁基和叔丁基酯和酰胺，以及乙酸乙烯酯，丙烯腈和乙烯基甲基醚。
本發(fā)明還涉及用于制備不溶性、僅輕度可溶脹的米花狀聚合物的方法，其中a)50-99wt％的苯乙烯和/和至少一種單不飽和苯乙烯衍生物，b)0.5-40wt％的至少一種N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺和c)0.1-10wt％的至少一種二官能交聯(lián)組分，所述的單個組分a)-c)的wt％總計100％，在沒有氧和聚合引發(fā)劑的情況下聚合。
單體a)-c)的確切定義對應于在開頭出現(xiàn)的描述。
優(yōu)選的是，用于制備不溶性、僅輕度可溶脹的米花狀聚合物的方法，其中a)70-99wt％的苯乙烯，b)0.5-30wt％的選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基咪唑和甲基化N-乙烯基咪唑的至少一種N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺或N-乙烯基甲酰胺，和c)0.1-8wt％的選自N，N’-二乙烯基亞乙基脲、N，N’-二乙烯基亞丙基脲和二乙烯基苯的至少一種二官能交聯(lián)組分進行聚合。
其中a)75-97wt％的苯乙烯，b)1-25wt％的N-乙烯基吡咯烷酮和c)0.2-5wt％的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和/或二乙烯基苯進行聚合的新方法是尤其優(yōu)選的。
米花狀聚合通過已知方法來進行，例如以沉淀聚合的形式或通過本體聚合方法。如在EP-A-0 177 812中描述的那樣，其中在沒有氧和聚合引發(fā)劑的情況下，通過將作為交聯(lián)劑的99.6-98.8wt％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.4-1.2wt％的具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的化合物的混合物加熱到100-150℃的溫度來引發(fā)米花狀聚合的方法是優(yōu)選的。該聚合尤其通過少量的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液的存在來引發(fā)?？删酆系拿谆罹酆衔镌诙虝r間內形成，在添加剩余單體混合物，即尤其單體苯乙烯和剩余量的單體c)時，在沒有誘導期的情況下引發(fā)了這些單體的米花狀聚合。還可行的是，將可聚合的米花狀聚合物轉移到含有單體和交聯(lián)劑的容器中或者轉移到計量加入單體和交聯(lián)劑的容器中。
米花狀聚合還能夠在沒有溶劑的情況下進行。包括a)、b)和c)的單體混合物通過在氮氣中通過使其惰性化，然后加熱到20-200℃，優(yōu)選100-200℃，尤其優(yōu)選150-180℃。理想的是，在聚合過程中，還繼續(xù)使緩和的氮氣流經過單體。
氧的排除還可以通過在低于大氣壓的壓力和在單體煮沸下聚合批料來獲得。取決于所使用的單體的類型和所選擇的溫度，混合物在1-20小時的過程中聚合。例如，在N-乙烯基酰胺與2％的N，N’-二乙烯基亞乙基脲在150℃和310毫巴的壓力下借助強力攪拌器的攪拌進行的聚合中，在2.5小時之后第一聚合物顆粒形成了，所述顆粒的量緩慢增加，直到在大約10小時的聚合時間之后反應混合物由粉末組成為止。由此以90％以上的收率獲得了平均粒度大約10μm-5mm，優(yōu)選10μm-500μm的粉料形式的米花狀聚合物。
在水中的沉淀聚合反應優(yōu)選用于米花狀聚合物的制備。適當?shù)剡x擇單體的濃度，使得反應混合物能夠在整個反應中容易攪拌。對于單體在水中的濃度過高的情況，例如95％，聚合物顆粒常常變粘，使得攪拌比在沒有水的情況下更困難。為了在普通攪拌罐中進行反應，選擇大約5-30wt％，優(yōu)選10-20wt％的單體濃度，這是基于含水混合物。如果可獲得更強力的攪拌器，水溶液的單體濃度也可以增加到50wt％，或者如果需要的話，甚至更高。
在一些情況下，為了方便，用相對濃的溶液開始米花狀聚合，然后在反應的過程中加入水進行稀釋。米花狀聚合優(yōu)選在6以上的pH下進行，以便避免單體b)和/或c)的可能水解。pH能夠通過加入小量的堿，如氫氧化鈉或氨，或者小量的普通緩沖鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉或磷酸鈉來獲得。
能夠通過將所要聚合的混合物加熱到沸點，以及如果需要，另外通過使例如氮氣經過反應混合物而在惰性氣體氛圍中處理，使氧的排除以最佳方式實現(xiàn)。聚合溫度能夠在寬范圍內，例如從大約20到200℃，優(yōu)選從50到150℃變化。
在一些情況下，為了完全除去溶解氧，還理想的是加入小量的-基于單體的0.1-1wt％-的還原劑，如亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、抗壞血酸或這些還原劑的混合物。
在沉淀聚合的尤其優(yōu)選的實施方案中，在緩和的氮氣流中加熱水溶性共聚單體、交聯(lián)劑的一些、水以及如果需要的緩沖劑和還原劑，直到第一聚合物顆粒出現(xiàn)為止。然后在0.2-10小時的過程中加入預先通過吹入氮氣使之惰性化并尤其包括苯乙烯、如果需要的交聯(lián)劑以及如果需要的作為稀釋劑的水的混合物。苯乙烯和交聯(lián)劑還可以溶解在水混溶性溶劑中。這例如可以是低級醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇或叔丁醇。該工序具有的優(yōu)點是米花狀聚合僅花費相對短的時間。米花狀聚合物能夠從水溶液中分離并純化。
米花狀聚合物通常以理論收率的大約90到＞99％的收率獲得。它們能夠通過過濾或離心從水懸浮液中分離，隨后用水徹底洗滌，和在普通干燥機，如連續(xù)-環(huán)流干燥機或真空干燥機，槳式干燥機或氣流式干燥機中干燥。米花狀聚合物事實上不溶于水和所有溶劑并僅輕度溶脹于其中。
如此獲得的不溶性、僅輕度可溶脹的聚合物能夠用作吸附劑、離子交換劑、載體材料和助濾劑。
以下的實施例說明了本發(fā)明的米花狀聚合物的制備。
實施例1在攪拌裝置中，將450g蒸餾水、50g的N-乙烯基吡咯烷酮、1g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和0.05g的氫氧化鈉加熱到60℃，同時通入緩和的氮氣流。然后加入溶解在10g蒸餾水中的0.1g連二亞硫酸鈉。將該混合物加熱到80℃，并保持在該溫度下。在20分鐘后，白色絨屑形成了。然后在4小時的過程中，均勻地計量加入3g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲在150g的苯乙烯中的溶液。白色絨屑轉化成聚合物懸浮物，再慢慢變得高度發(fā)粘。在2小時的過程中用1000ml的蒸餾水進行稀釋。此后，在80℃繼續(xù)加熱另外1小時，隨后冷卻。過濾粘性懸浮液，再用水洗滌以便去除雜質，如可溶性聚合物和單體。濕的固體然后在減壓下干燥。在干燥之后的米花狀聚合物的收率是96％。
實施例2在攪拌裝置中，將225g蒸餾水、25g的N-乙烯基吡咯烷酮、0.5g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和0.05g的氫氧化鈉加熱到60℃，同時通入緩和的氮氣流。然后加入溶解在10g蒸餾水中的0.1g連二亞硫酸鈉。將該混合物加熱到80℃，并保持在該溫度下。在20分鐘后，白色絨屑形成了。然后在4小時的過程中，均勻地計量加入6g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲在200g的苯乙烯中的溶液。白色絨屑轉化成聚合物懸浮物，再慢慢變得高度發(fā)粘。在2小時的過程中用1000ml的蒸餾水進行稀釋。此后，在80℃繼續(xù)加熱另外2小時，隨后冷卻。然后過濾粘性懸浮液，再用水洗滌。濕的固體然后在減壓下干燥。在干燥之后的米花狀聚合物的收率是94％。
實施例3在攪拌裝置中，將225g蒸餾水、25g的N-乙烯基吡咯烷酮、0.5g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和0.05g的氫氧化鈉加熱到60℃，同時通入緩和的氮氣流。然后加入溶解在10g蒸餾水中的0.1g連二亞硫酸鈉。將該混合物加熱到80℃，并保持在該溫度下。在20分鐘后，白色絨屑形成了。然后在4小時的過程中，均勻地計量加入6g的二乙烯基苯在200g的苯乙烯中的溶液。白色絨屑轉化成聚合物懸浮物，再慢慢變得高度發(fā)粘。在2小時的過程中用1000ml的蒸餾水進行稀釋。此后，在80℃繼續(xù)加熱另外2小時，隨后冷卻。然后過濾粘性懸浮液，再用水洗滌。濕的固體然后在減壓下干燥。在干燥之后的米花狀聚合物的收率是92％。
實施例4在攪拌裝置中，將225g蒸餾水、25g的N-乙烯基吡咯烷酮、0.5g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和0.05g的氫氧化鈉加熱到60℃，同時通入緩和的氮氣流。然后加入溶解在10g蒸餾水中的0.1g連二亞硫酸鈉。將該混合物加熱到80℃，并保持在該溫度下。在20分鐘后，白色絨屑形成了。然后在4小時的過程中，均勻地計量加入200g的苯乙烯。白色絨屑轉化成聚合物懸浮物，再慢慢變得高度發(fā)粘。在2小時的過程中用1000ml的蒸餾水進行稀釋。此后，在80℃繼續(xù)加熱另外2小時，隨后冷卻。然后過濾粘性懸浮液，再用水洗滌。濕的固體然后在減壓下干燥。在干燥之后的米花狀聚合物的收率是94％。
實施例5在攪拌裝置中，將225g蒸餾水、25g的N-乙烯基吡咯烷酮、0.5g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和0.05g的氫氧化鈉加熱到60℃，同時通入緩和的氮氣流。然后加入溶解在10g蒸餾水中的0.1g連二亞硫酸鈉。將該混合物加熱到80℃，并保持在該溫度下。在20分鐘后，白色絨屑形成了。然后在4小時的過程中，均勻地計量加入6g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和300g的苯乙烯在200g無水乙醇中的溶液。白色絨屑轉化成聚合物懸浮物，再慢慢變得高度發(fā)粘。在2小時的過程中用1000ml的蒸餾水進行稀釋。此后，在80℃繼續(xù)加熱另外2小時，隨后冷卻。然后過濾粘性懸浮液，再用水洗滌。濕的固體然后在減壓下干燥。在干燥之后的米花狀聚合物的收率是96％。
實施例6在攪拌裝置中，將20g蒸餾水、2g的N-乙烯基吡咯烷酮、0.05g的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和0.01g的氫氧化鈉加熱到60℃，同時通入緩和的氮氣流。然后加入溶解在5g蒸餾水中的0.05g連二亞硫酸鈉。將該混合物加熱到80℃，并保持在該溫度下。在20分鐘后，白色絨屑形成了。然后在6小時的過程中，均勻地計量加入6g的二乙烯基苯在200g的苯乙烯中的溶液。在這6小時的過程中同時添加1000ml的蒸餾水。此后，在80℃繼續(xù)加熱另外2小時，隨后冷卻。然后過濾粘性懸浮液，再用水洗滌。濕的固體然后在減壓下干燥。在干燥之后的米花狀聚合物的收率是89％。
權利要求
1.不溶性、僅輕度可溶脹的米花狀聚合物，含有a)50-99wt％的苯乙烯和/或至少一種單不飽和苯乙烯衍生物；b)0.1-40wt％的至少一種N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺和c)0.1-10wt％的至少一種二官能交聯(lián)組分，其中，所述單個組分a)-c)的wt％總計100％。
2.如權利要求1所要求的米花狀聚合物，含有a)70-99wt％的苯乙烯，b)0.5-30wt％的選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基咪唑和甲基化N-乙烯基咪唑的至少一種N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺或N-乙烯基甲酰胺，c)0.1-8wt％的選自N，N’-二乙烯基亞乙基脲、N，N’-二乙烯基亞丙基脲和二乙烯基苯的至少一種二官能交聯(lián)組分。
3.如權利要求1或2所要求的米花狀聚合物，含有a)75-97wt％的苯乙烯，b)1-25wt％的N-乙烯基吡咯烷酮和c)0.2-5wt％的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和/或二乙烯基苯。
4.如在權利要求1-3中任一項所要求的米花狀聚合物，它另外含有0-20wt％的能夠自由基聚合的其它單體d)。
5.用于制備根據(jù)權利要求1定義的不溶性、僅輕度可溶脹的米花狀聚合物的方法，其特征在于a)50-99wt％的苯乙烯和/和至少一種單不飽和苯乙烯衍生物，b)0.1-40wt％的至少一種N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺和c)0.1-10wt％的至少一種二官能交聯(lián)組分，在沒有氧和聚合引發(fā)劑的情況下聚合，其中，所述的單個組分的wt％總計100％。
6.如在權利要求5中所要求的方法，其特征在于a)70-99wt％的苯乙烯，b)0.5-30wt％的選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基咪唑和甲基化N-乙烯基咪唑的至少一種N-乙烯基內酰胺或N-乙烯基胺或N-乙烯基甲酰胺，和c)0.1-8wt％的選自N，N’-二乙烯基亞乙基脲、N，N’-二乙烯基亞丙基脲和二乙烯基苯的至少一種二官能交聯(lián)組分進行聚合。
7.如在權利要求5或6中所要求的方法，其特征在于a)75-97wt％的苯乙烯，b)1-25wt％的N-乙烯基吡咯烷酮和c)0.2-5wt％的N，N’-二乙烯基亞乙基脲和/或二乙烯基苯進行聚合。
8.如在權利要求5-7中任一項所要求的方法，其特征在于聚合在20℃-200℃下進行。
9.根據(jù)權利要求1-4中任一項定義的不溶性、僅輕度可溶脹的米花狀聚合物作為離子交換劑、吸附劑樹脂和助濾劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及僅輕度可溶脹的不溶性米花狀聚合物,含有:a)50－99wt%的苯乙烯和/或至少一種單不飽和苯乙烯衍生物;b)0.1－40wt%的至少一種N－乙烯基內酰胺或N一乙烯基胺和c)0.1－10wt%的至少一種二官能交聯(lián)組分,其中單個組分a)－c)的wt%示數(shù)總計100%。
文檔編號C08F212/08GK1350559SQ00807300
公開日2002年5月22日 申請日期2000年4月27日 優(yōu)先權日1999年5月7日
發(fā)明者A·埃恩斯特, H·梅菲爾特, A·桑納, S·施泰因, F·魯查茨 申請人:Basf公司