專利名稱：使用橡膠溶液生產(chǎn)熱塑性模塑組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性ABS模塑組合物和通過(guò)在含橡膠的溶液中的聚合反應(yīng)生產(chǎn)它的方法，和涉及它的用途。
生產(chǎn)ABS模塑組合物的本體和溶液聚合方法是已知的并描述在例如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der OrganischenChemie)，Band 20/Teil 1，182-217頁(yè)，Georg Thieme Verlag，斯圖加特。這些方法涉及將橡膠溶解在乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)和烯屬不飽和腈單體(例如丙烯腈)和任選的溶劑中并聚合該單體。在聚合過(guò)程中，在含有橡膠的聚合物溶液和不含橡膠的聚合物溶液之間發(fā)生相分離。不含橡膠的聚合物溶液最初形成了離散的非連續(xù)相。隨著單體轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，即不含橡膠的聚合物溶液的相變得較大和橡膠溶液變成非連續(xù)相，而不含橡膠的聚合物溶液形成均勻相。
ABS模塑組合物是通過(guò)使用已知的本體、溶液或懸浮聚合方法，利用在其它單體和任選的溶劑存在下由溶解固體橡膠所生產(chǎn)的橡膠溶液以連續(xù)、半連續(xù)或間歇生產(chǎn)方法聚合生產(chǎn)的，并使用已知的蒸發(fā)方法來(lái)分離。
使用本體、溶液或懸浮方法生產(chǎn)ABS的已知方法的缺點(diǎn)是可溶性橡膠是以固體形式使用，其中，它被溶解在苯乙烯中和/或其它單體和任選的溶劑中和然后作為橡膠溶液被加入到該聚合方法的其他過(guò)程中。為了能夠溶解，固體橡膠必須被切成小塊和在溶解槽中溶解于苯乙烯和/或其它單體和任選的溶劑中。使用固體形式的橡膠是不利的，因?yàn)檫@些可溶性橡膠優(yōu)選是通過(guò)溶液聚合方法生產(chǎn)的，其中在聚合過(guò)程中呈惰性和在聚合反應(yīng)中本身不具有反應(yīng)活性的脂肪族和/或芳族溶劑用作溶劑且其中在聚合之后該溶劑必須任選通過(guò)蒸餾除去，為的是以固體形式分離所形成的橡膠。進(jìn)一步的缺點(diǎn)是具有高冷流的橡膠或高粘性的橡膠加工和貯存非常困難。
早已有人進(jìn)行了嘗試在作為溶劑的乙烯基芳族化合物中生產(chǎn)二烯烴聚合物和使用這些橡膠溶液作為中間產(chǎn)物。
在US4,311,819中，陰離子引發(fā)劑，例如丁基鋰，用于在苯乙烯中聚合丁二烯。根據(jù)該專利的實(shí)施例，有可能通過(guò)早在大約25％或大約36％的丁二烯單體轉(zhuǎn)化率下終止聚合反應(yīng)來(lái)獲得適合于HIPS生產(chǎn)的SBR橡膠。關(guān)于這方面的缺點(diǎn)是大部分的所引入丁二烯必須在橡膠溶于苯乙烯中的溶液隨后用于沖擊改性之前通過(guò)蒸餾分離。
另一缺點(diǎn)在于陰離子引發(fā)劑的使用，因?yàn)檫@樣形成了苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，它基于丁二烯單元，僅僅能夠?qū)ξ⒂^結(jié)構(gòu)有輕微的控制。通過(guò)加入改性劑，僅僅有可能增加1，2或1，4-反式單元的比例，這導(dǎo)致聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。不可能使用陰離子引發(fā)劑來(lái)生產(chǎn)具有高順式含量的SBR，其中1，4-順式含量，相對(duì)于丁二烯含量，是高于40％，優(yōu)選高于50％，特別優(yōu)選高于60％。進(jìn)一步的缺點(diǎn)是以下事實(shí)在該方法中形成了SBR，與均聚物聚丁二烯(BR)相比，提高苯乙烯含量會(huì)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的進(jìn)一步提高。然而，如果橡膠用于例如HIPS或ABS的沖擊改性，橡膠的提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)材料的低溫性能有不利的影響，這樣具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠是優(yōu)選的。
US3299178作為權(quán)利來(lái)要求了用于在苯乙烯中聚合丁二烯以形成均質(zhì)聚丁二烯的基于TiCl4/碘/Al(iso-Bu)3的催化劑體系。然而，在更近的文獻(xiàn)中，Harwart等人，Plaste und Kautschuk，24/8(1977)540，已經(jīng)描述了使用同一催化劑體系的丁二烯和苯乙烯的共聚反應(yīng)，而且描述催化劑用于生產(chǎn)聚苯乙烯的適合性。因此這一催化劑體系不適合在乙烯基芳族溶劑中生產(chǎn)二烯烴聚合物。
US 5096970和EP 304088描述了通過(guò)使用基于膦酸釹，有機(jī)鋁化合物如二(異丁基)氫化鋁(DIBAH)，和基于含有鹵素的路易斯酸如三氯化乙基鋁的催化劑在苯乙烯中生產(chǎn)聚丁二烯的方法，其中無(wú)需進(jìn)一步添加惰性溶劑，讓丁二烯在苯乙烯中反應(yīng)，得到1，4-順式聚丁二烯。建議使用這些橡膠溶液用于生產(chǎn)沖擊改性的聚苯乙烯(HIPS)。
Kobayashi等人，J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，33(1995)2175和36(1998)241已經(jīng)描述了催化劑體系，它由鹵化乙酸稀土鹽，如Nd(OCOCCl3)3或Gd(OCOCF3)3與三(異丁基)鋁和氯化二乙基鋁組成，使得能夠在惰性溶劑己烷中進(jìn)行丁二烯和苯乙烯的共聚反應(yīng)。除了存在惰性溶劑外，這些催化劑的缺點(diǎn)是，在引入低至約5mol％的苯乙烯的情況下，催化劑活性降低到低于10g聚合物/mmol催化劑/hr以及隨著苯乙烯含量的提高，相對(duì)于聚合物丁二烯單元而言聚合物的1，4-順式含量明顯下降。
在所述專利出版物中描述的橡膠在苯乙烯中的溶液已經(jīng)用于生產(chǎn)HIPS，這通過(guò)在除去未反應(yīng)的丁二烯單體之后將橡膠在苯乙烯中的溶液與自由基引發(fā)劑混合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
另一方面，該橡膠用于丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN)的基質(zhì)中以生產(chǎn)ABS。與HIPS的生產(chǎn)相反，在ABS中的SAN基質(zhì)與聚苯乙烯不相容。如果在乙烯基芳族溶劑中聚合二烯烴時(shí)與橡膠一起還形成了溶劑的均聚物，如聚苯乙烯，則在ABS的生產(chǎn)過(guò)程中SAN基質(zhì)與均聚的乙烯基芳族烴的不相容性將導(dǎo)致材料性能的明顯受損。
WO97/38031和WO98/07766描述了苯乙烯/丁二烯共聚物或聚丁二烯均聚物是在溶液中按陰離子方式生產(chǎn)的并用于沖擊改性的熱塑性聚苯乙烯模塑組合物和聚苯乙烯/丙烯腈模塑組合物的生產(chǎn)中。一個(gè)缺點(diǎn)是，在丁二烯的聚合過(guò)程中添加惰性溶劑，使得在脫氣之后產(chǎn)生的蒸汽(它含有未反應(yīng)的單體和溶劑)必須花費(fèi)昂貴地分離和干燥，以使它們?cè)儆糜陉庪x子聚合反應(yīng)中。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種通過(guò)在含橡膠的溶液中進(jìn)行聚合來(lái)生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，當(dāng)使用合適的催化劑時(shí)，該方法不顯示出上述缺點(diǎn)。該方法應(yīng)該尤其使得橡膠溶液有可能直接用于ABS模塑組合物的生產(chǎn)中，即無(wú)需分離和將橡膠再溶解在乙烯基芳族化合物中。
這一目的是由通過(guò)在乙烯基芳族單體的溶液中聚合二烯烴所生產(chǎn)的含橡膠的溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及將含有A)至少一種稀土金屬化合物，B)至少一種有機(jī)鋁化合物和C)任選的路易斯酸，的催化劑用于聚合反應(yīng)。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法可在不添加惰性溶劑的情況下進(jìn)行。
所使用的橡膠溶液是以連續(xù)或間歇方法獲得的。以這種方式形成了聚合物，其中在順位的雙鍵含量(相對(duì)于丁二烯含量)是大于90％，優(yōu)選大于95％，和具有側(cè)乙烯基的1，2單元的含量是極低的(即＜2％)，其中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-100℃。
所要使用的橡膠溶液是在-30-110℃的溫度下、優(yōu)選在-20-100℃的溫度下、特別優(yōu)選在20-90℃的溫度下，在基于稀土金屬化合物的催化劑存在下和在作為溶劑的乙烯基芳族單體存在下聚合二烯烴來(lái)獲得的。
優(yōu)選使用的共軛二烯是，例如1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2，4-己二烯，1，3-戊二烯和/或2-甲基-1，3-戊二烯，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。
催化劑組分A與C所用摩爾比率可在大范圍內(nèi)變化。
組分A與組分B的摩爾比率可以是1∶1-1∶1000，優(yōu)選1∶3-1∶200，特別優(yōu)選1∶3-1∶100。組分A與組分C的摩爾比率可以是1∶0.02-1∶15，優(yōu)選1∶0.4-1∶5。當(dāng)鋁氧烷(III)和(IV)用作組分B時(shí)，組分C可以是完全或部分省略。
尤其需要考慮的稀土金屬化合物(組分(A))是選自以下的這些-稀土金屬醇鹽，-稀土金屬膦酸鹽，次膦酸鹽和/或磷酸鹽，-稀土金屬羧酸鹽，-稀土金屬與二酮的配位化合物和/或-稀土金屬鹵化物與氧或氮給體化合物的加成化合物。
上面提及的稀土金屬化合物更詳細(xì)地描述在，例如，EP 11184中。
該稀土金屬化合物尤其是基于具有原子序數(shù)21，39和57-71的元素。優(yōu)選使用的稀土金屬是鑭，鐠或釹或含有至少10wt.％的元素鑭、鐠或釹中至少一種的稀土金屬元素混合物。非常特別優(yōu)選使用的稀土金屬是鑭或釹，它進(jìn)而可與其它稀土金屬摻混。鑭和/或釹在該混合物中的比例特別優(yōu)選是至少30wt％。
尤其可以考慮的稀土金屬醇鹽，膦酸鹽，次膦酸鹽，磷酸鹽和羧酸鹽或稀土金屬與二酮的配位化合物是這樣一些其中在該化合物中存在的有機(jī)基尤其含有具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的線性或支化烷基殘基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，異丙基，異丁基，叔丁基，2-乙基己基，新戊基，新辛基，新癸基或新十二烷基。
可提及的稀土族醇鹽例如是釹(III)正丙醇鹽，釹(III)正丁醇鹽，釹(III)正癸醇鹽，釹(III)異丙醇鹽，釹(III)2-乙基己醇鹽，鐠(III)正丙醇鹽，鐠(III)正丁醇鹽，鐠(III)正癸醇鹽，鐠(III)異丙醇鹽，鐠(III)2-乙基己醇鹽，鑭(III)正丙醇鹽，鑭(III)正丁醇鹽，鑭(III)正癸醇鹽，鑭(III)異丙醇鹽，鑭(III)2-乙基己醇鹽，優(yōu)選釹(III)正丁醇鹽，釹(III)正癸醇鹽，釹(III)2-乙基己醇鹽。
可提及的稀土膦酸鹽，次膦酸鹽和磷酸鹽例如是釹(III)二丁基膦酸鹽，釹(III)二戊基膦酸鹽，釹(III)二己基膦酸鹽，釹(III)二庚基膦酸鹽，釹(III)二辛基膦酸鹽，釹(III)二壬基膦酸鹽，釹(III)雙十二烷基膦酸鹽，釹(III)二丁基次膦酸鹽，釹(III)二戊基次膦酸鹽，釹(III)二己基次膦酸鹽，釹(III)二庚基次膦酸鹽，釹(III)二辛基次膦酸鹽，釹(III)二壬基次膦酸鹽，釹(III)雙十二烷基次膦酸鹽，優(yōu)選釹(III)二辛基膦酸鹽和釹(III)二辛基次膦酸鹽。
合適的稀土金屬羧酸鹽是鑭(III)丙酸鹽，鑭(III)二乙基乙酸鹽，鑭(III)2-乙基-己酸鹽，鑭(III)硬脂酸鹽，鑭(III)苯甲酸鹽，鑭(III)環(huán)己烷甲酸鹽，鑭(III)油酸鹽，鑭(III)維薩酸鹽(versatat)，鑭(III)環(huán)烷酸鹽，鐠(III)丙酸鹽，鐠(III)二乙基乙酸鹽，鐠(III)2-乙基己酸鹽，鐠(III)硬脂酸鹽，鐠(III)苯甲酸鹽，鐠(III)環(huán)己烷甲酸鹽，鐠(III)油酸鹽，鐠(III)維薩酸鹽，鐠(III)環(huán)烷酸鹽，釹(III)丙酸鹽，釹(III)二乙基乙酸鹽，釹(III)2-乙基-己酸鹽，釹(III)硬脂酸鹽，釹(III)苯甲酸鹽，釹(III)環(huán)己烷甲酸鹽，釹(III)油酸鹽，釹(III)維薩酸鹽，釹(III)環(huán)烷酸鹽，優(yōu)選釹(III)2-乙基己酸鹽，釹(III)維薩酸鹽，釹(III)環(huán)烷酸鹽。釹維薩酸鹽是特別優(yōu)選的。
可提及的稀土金屬與二酮的配位化合物是鑭(III)乙酰丙酮鹽，鐠(III)乙酰丙酮鹽，釹(III)乙酰丙酮鹽，優(yōu)選釹(III)乙酰丙酮鹽。
可提及的稀土金屬鹵化物與氧或氮給體化合物的加成化合物例如是氯化鑭(III)與磷酸三丁酯，氯化鑭(III)與四氫呋喃，氯化鑭(III)與異丙醇，氯化鑭(III)與吡啶，氯化鑭(III)與2-乙基己醇，氯化鑭(III)與乙醇，氯化鐠(III)與磷酸三丁酯，氯化鐠(III)與四氫呋喃，氯化鐠(III)與異丙醇，氯化鐠(III)與吡啶，氯化鐠(III)與2-乙基己醇，氯化鐠(III)與乙醇，氯化釹(III)與磷酸三丁酯，氯化釹(III)與四氫呋喃，氯化釹(III)與異丙醇，氯化釹(III)與吡啶，氯化釹(III)與2-乙基己醇，氯化釹(III)與乙醇，溴化鑭(III)與磷酸三丁酯，溴化鑭(III)與四氫呋喃，溴化鑭(III)與異丙醇，溴化鑭(III)與吡啶，溴化鑭(III)與2-乙基己醇，溴化鑭(III)與乙醇，溴化鐠(III)與磷酸三丁酯，溴化鐠(III)與四氫呋喃，溴化鐠(III)與異丙醇，溴化鐠(III)與吡啶，溴化鐠(III)與2-乙基己醇，溴化鐠(III)與乙醇，溴化釹(III)與磷酸三丁酯，溴化釹(III)與四氫呋喃，溴化釹(III)與異丙醇，溴化釹(III)與吡啶，溴化釹(III)與2-乙基己醇，溴化釹(III)與乙醇，優(yōu)選氯化鑭(III)與磷酸三丁酯，氯化鑭(III)與吡啶，氯化鑭(III)與2-乙基己醇，氯化鐠(III)與磷酸三丁酯，氯化鐠(III)與2-乙基己醇，氯化釹(III)與磷酸三丁酯，氯化釹(III)與四氫呋喃，氯化釹(III)與2-乙基己醇，氯化釹(III)與吡啶，氯化釹(III)與2-乙基己醇，氯化釹(III)與乙醇。
非常特別優(yōu)選使用的稀土金屬化合物是釹維薩酸鹽，釹辛酸鹽和/或釹環(huán)烷酸鹽。
上述稀土金屬化合物既可單獨(dú)和又可混合在一起使用。
用作有機(jī)鋁組分B的化合物選自以下通式(I)-(IV)的三烷基鋁、二烷基鋁氫化物和/或鋁氧烷AIR3(I)， HAIR2(II)，
在組分B的通式(I)-(IV)中，各R可以相同或不同并且是指具有1-10個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線性和支化烷基殘基，具有3-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基殘基和具有6-20個(gè)碳原子的芳基殘基以及n是指1-50。通式(I)和(II)的合適烷基鋁的例子是三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三環(huán)己基鋁，三環(huán)辛基鋁，二乙基鋁氫化物，二正丁基鋁氫化物和二異丁基鋁氫化物。三乙基鋁，三異丁基鋁和二異丁基鋁氫化物是優(yōu)選的。
可提及的鋁氧烷(III)和(IV)的例子是甲基鋁氧烷，乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。
該烷基鋁可單獨(dú)使用或相互混合在一起使用。
所謂的路易斯酸用作組分C?？商峒暗睦邮瞧渲薪饘僭訉儆?a或4a族的有機(jī)金屬鹵化物，以及周期表的3a、4a和5a的元素的鹵化物，如Handbook of Chemistry & Physics(化學(xué)和物理手冊(cè))，第45版，1964-65中所述。下面這些是尤其可以提及的二溴化甲基鋁，二氯化甲基鋁，二溴化乙基鋁，二氯化乙基鋁，二溴化丁基鋁，二氯化丁基鋁，溴化二甲基鋁，氯化二甲基鋁，溴化二乙基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二丁基鋁，氯化二丁基鋁，三溴化甲基鋁(Methylaluminiumsesquibromid)，三氯化甲基鋁，三溴化乙基鋁，三氯化乙基鋁，三溴化鋁，三氯化銻，五氯化銻，四氯化硅，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙基三氯硅烷，二乙基二氯硅烷，三乙基氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，三乙烯基氯硅烷，三氯化磷，五氯化磷，四氯化錫。
氯化二乙基鋁，三氯化乙基鋁，二氯化乙基鋁，溴化二乙基鋁，三溴化乙基鋁和/或二溴化乙基鋁是優(yōu)選使用的。
鋁化合物(表述為組分B)與鹵素或鹵素化合物，例如三乙基鋁與溴或三乙基鋁與丁基氯的反應(yīng)產(chǎn)物也可用作組分C。在這種情況下，該反應(yīng)可以單獨(dú)進(jìn)行，或?qū)⒃摲磻?yīng)所需要的烷基鋁化合物的量加到作為組分B所需要的量中。
三氯化乙基鋁，丁基氯和丁基溴是優(yōu)選的。
當(dāng)鋁氧烷(III)和(IV)用作組分B時(shí)，組分C可以是完全或部分省略。
也可將其它組分D加入到試驗(yàn)證明效果良好的催化劑組分A-C中。該組分D可以是共軛二烯，它與隨后用該催化劑聚合的二烯烴相同。丁二烯和/或異戊二烯是優(yōu)選使用的。
如果將組分D加入到該催化劑中，D的量?jī)?yōu)選是1到1000mol(相對(duì)于1mol的組分A)，特別優(yōu)選1到100mol。非常特別優(yōu)選地，相對(duì)于1mol組分A而言使用1-50mol的D。
當(dāng)生產(chǎn)該橡膠溶液時(shí)，該催化劑是以相對(duì)于100g單體而言的1μmol到10mmol，優(yōu)選10μmol到5mmol的稀土金屬化合物的量使用。
當(dāng)然還有可能以彼此的任何混合物形式使用這些催化劑。
該橡膠溶液是在乙烯基芳族單體存在下，尤其在苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚體，對(duì)甲基苯乙烯，二乙烯基苯和/或其它烷基苯乙烯(優(yōu)選在烷基殘基中具有2-6個(gè)碳原子)存在下生產(chǎn)的。
該橡膠溶液特別優(yōu)選是在作為溶劑的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚體和/或?qū)谆揭蚁┐嬖谙律a(chǎn)的。苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯二聚體和它們的混合物是非常特別優(yōu)選的。
該溶劑可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
用作溶劑的乙烯基芳族單體的量通常是10g到2000g，優(yōu)選100到1000g，非常特別優(yōu)選200到500g，相對(duì)于100g所用單體而言。
該橡膠溶液優(yōu)選是在-20到100℃，特別優(yōu)選是在20到90℃的溫度下生產(chǎn)的。該反應(yīng)可以在沒(méi)有壓力或在升高的壓力(0.1-12巴)下進(jìn)行。該生產(chǎn)過(guò)程是連續(xù)或非連續(xù)進(jìn)行的，優(yōu)選連續(xù)操作。
還有可能在聚合反應(yīng)之后除去一部分的所用溶劑和/或未反應(yīng)的單體，優(yōu)選利用蒸餾方法，任選在減壓下，這為的是獲得所需的聚合物濃度。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性的熱塑性模塑組合物優(yōu)選通過(guò)乙烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的自由基聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)是通過(guò)使用以連續(xù)、半連續(xù)或間歇方式操作的已知本體、溶液或懸浮聚合方法，在一種上述橡膠溶液的存在下，添加烯屬不飽和腈單體和任選地添加其它乙烯基芳族單體，和任選在溶劑存在下來(lái)進(jìn)行的。
按以上所述方法生產(chǎn)的在苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯二聚體和它們的混合物中的聚丁二烯溶液優(yōu)選用于本發(fā)明的橡膠改性熱塑性模塑組合物中和用于根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)該組合物的方法中。
與烯屬不飽和腈單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)和因此形成模塑組合物的均勻相(基質(zhì)相)的乙烯基芳族單體是用于生產(chǎn)橡膠溶液的那些。環(huán)上取代的氯代苯乙烯另外可與這些單體一起作為混合物使用。
烯屬不飽和腈單體優(yōu)選是丙烯腈和甲基丙烯腈，其中丙烯腈是特別優(yōu)選的。
而且，丙烯酸單體或馬來(lái)酸衍生物能夠以單體總量的至多30wt.％，優(yōu)選至多20wt.％的量使用實(shí)例是(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，富馬酸的酯，衣康酸的酯，馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸酯類，N-取代馬來(lái)酰亞胺，理想地如N-環(huán)己基-或N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-烷基苯基馬來(lái)酰亞胺，以及丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣康酸或它們的酰胺。
在根據(jù)本發(fā)明的ABS模塑組合物中乙烯基芳族單體與烯屬不飽和腈單體的比率是60-90wt.％40-10wt.％，相對(duì)于基質(zhì)相。在本發(fā)明的ABS模塑組合物中橡膠含量是5-35wt.％，優(yōu)選8-25wt.％，相對(duì)于ABS模塑組合物。
對(duì)于在溶劑中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的情況，可以考慮的溶劑是芳族烴，如甲苯，乙苯，二甲苯和酮如丙酮，丁酮，戊酮，2-己酮和這些溶劑的混合物。乙苯，丁酮和丙酮，和它們的混合物是優(yōu)選的。
聚合反應(yīng)理想地通過(guò)自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)，但也可以通過(guò)加熱方式來(lái)進(jìn)行；所獲得聚合物的分子量可通過(guò)分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)。
用于自由基聚合的合適引發(fā)劑是分解成自由基的接枝活性過(guò)氧化物，如過(guò)氧碳酸鹽(Peroxycarbonate)，過(guò)氧化二碳酸酯，二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧化醛(Perketale)或二烷基過(guò)氧化物和/或偶氮化合物或它們的混合物。實(shí)例是偶氮二異丁酸二腈，偶氮異丁酸烷基酯類，過(guò)新戊酸叔丁基酯，過(guò)辛酸叔丁基酯，過(guò)苯甲酸叔丁基酯，過(guò)新癸酸叔丁基酯，過(guò)(2-乙基己基)碳酸叔丁基酯。這些引發(fā)劑是以0.005-1wt.％的量使用，相對(duì)于單體而言。
可通過(guò)使用相對(duì)于單體而言0.05-2wt.％的量的普通分子量調(diào)節(jié)劑如硫醇，烯烴，例如叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，環(huán)己烯，萜品油，α-甲基苯乙烯二聚體來(lái)調(diào)節(jié)分子量。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠以非連續(xù)、半連續(xù)和連續(xù)的方式進(jìn)行。在連續(xù)的實(shí)施方案中，該橡膠溶液、單體和任選的溶劑可以理想地在高于10％的相反轉(zhuǎn)之后在穩(wěn)態(tài)單體轉(zhuǎn)化率下，在連續(xù)進(jìn)料、混合和攪拌的罐式反應(yīng)器中的第一階段中進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后在混合的同時(shí)，自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)繼續(xù)在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的另外的連續(xù)操作的攪拌罐式中或在混合塞流反應(yīng)器中和/或兩種類型反應(yīng)器的組合中的至少一個(gè)附加階段中進(jìn)行到30-90％的單體轉(zhuǎn)化率。殘留單體和溶劑可以通過(guò)使用普通方法(例如在熱交換蒸發(fā)器，閃蒸蒸發(fā)器，線條式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，螺桿蒸發(fā)器，帶有捏合和抽提裝置的攪拌式多相蒸發(fā)器)來(lái)除去(其中還有可能使用發(fā)泡劑或夾帶劑，例如水蒸汽)，和返回到該方法中?？梢栽诰酆线^(guò)程中和在聚合物的分離過(guò)程中加入添加劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，填料，潤(rùn)滑劑。
在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的充滿或部分充填的混合攪拌式罐中進(jìn)行非連續(xù)和半連續(xù)的聚合反應(yīng)，其中橡膠溶液、單體和任選的溶劑最初被引入和聚合到30-90％的所述單體轉(zhuǎn)化率。
所引入的橡膠溶液的混合和分散可通過(guò)混合和剪切器件經(jīng)由將漿料連續(xù)或非連續(xù)循環(huán)泵入來(lái)改進(jìn)。環(huán)管反應(yīng)器是現(xiàn)有技術(shù)中已知的和可以用于確定橡膠的粒度。然而，更理想的是在兩獨(dú)立的反應(yīng)器之間設(shè)置剪切器件，以避免返回混合，后者將導(dǎo)致粒度分布的增寬。
平均停留時(shí)間是1-10小時(shí)，優(yōu)選2-6小時(shí)。該聚合溫度是50到180℃，優(yōu)選70到170℃。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性熱塑性模塑組合物具有直徑(重均，dw)為0.1-10μm，優(yōu)選0.1-2μm的橡膠粒度。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可通過(guò)擠塑，注塑，壓延，吹塑，壓制和燒結(jié)方法被熱塑加工成模制品。
實(shí)施例測(cè)量方法橡膠溶液的溶液粘度是通過(guò)使用布洛克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)在25℃下對(duì)5wt.％溶液測(cè)量的(Brookfield RV，SyncroLectric，LVT型，芯軸2，根據(jù)粘度可設(shè)定轉(zhuǎn)速到6，12，30，60Upm的固定速度)。
通過(guò)在200℃下蒸發(fā)后測(cè)定固體含量來(lái)測(cè)定轉(zhuǎn)化率。在最終產(chǎn)物中的橡膠含量是從質(zhì)量平衡測(cè)定的。凝膠含量是在作為分散介質(zhì)的丙酮中測(cè)定的?？扇苄约?jí)分的特性粘度是用二甲基甲酰胺+1g/L的LiCl作為溶劑來(lái)測(cè)定的。按照在US5,166,261中所述的離心方法測(cè)量粒度和粒度分布；與所述方法不同，將橡膠顆粒在碳酸異丙烯酯中的分散體注入碳酸異丙烯酯/丙酮(75∶25)的混合物中；表述了重量平均值(dW)，面積平均值(dA)和數(shù)量平均值(dN)。根據(jù)ISO 180/1A在23℃下測(cè)量缺口沖擊強(qiáng)度(aK-Izod)和根據(jù)DIN 53735測(cè)量熔體體積指數(shù)(MVI 220℃/10kg)。使用Rheometrics公司的RDA II，在-150-200℃的溫度范圍內(nèi)和在大約1Hz的頻率下，通過(guò)在NKS上的剪切模量參數(shù)G*(T)的動(dòng)力學(xué)、機(jī)械測(cè)量方法來(lái)考察相結(jié)構(gòu)。測(cè)定軟相和基質(zhì)相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。還測(cè)定在23℃下的校正剪切模量(G’korr.(RT))。在240℃的熔體溫度(Massetemperatur)和70℃的模具溫度下對(duì)注塑加工的模制品進(jìn)行測(cè)量。
橡膠溶液的生產(chǎn)排除空氣和水汽，用氬氣氛圍進(jìn)行聚合反應(yīng)。按照在一些實(shí)施例中所描述的方法，從溶于苯乙烯中的溶液中分離聚合物，這僅僅是為了達(dá)到表征所獲得聚合物的目的。該聚合物當(dāng)然也可無(wú)需分離就貯存在苯乙烯中的溶液中，并相應(yīng)地進(jìn)一步加工。用作二烯烴的聚合反應(yīng)的溶劑的苯乙烯是用分子篩干燥的。通過(guò)紅外光譜分析方法測(cè)定聚丁二烯(1，4-順式，1，4-反式和1，2-含量)和由自由基聚合反應(yīng)形成的聚苯乙烯的微觀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例A-D聚合反應(yīng)在裝有錨式攪拌器(100Upm)的40L鋼制反應(yīng)釜中進(jìn)行。在室溫下按下列順序?qū)⒋呋瘎┙M分加入到丁二烯在苯乙烯中的溶液中1)二異丁基鋁氫化物(DIBAH，作為在己烷中的3.2摩爾濃度溶液)，2)釹維薩酸鹽(NDV，作為在環(huán)己烷中的0.24摩爾濃度溶液)，3)三氯化乙基鋁(EASC，作為在己烷中的0.1摩爾濃度溶液)。添加最后的組分之后，將溫度升高至65℃。在聚合過(guò)程中保持反應(yīng)溫度在65-70℃。在實(shí)施例C和D中，僅僅將丁二烯用量中的一部分(40％)最初引入和一旦在溫度升高到65℃之后在聚合過(guò)程中的1小時(shí)內(nèi)引入剩余部分。在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束之后，將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(80L反應(yīng)器，錨式攪拌器，100Upm)中并通過(guò)添加500g的丁酮與18g的p-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛基酯(Irganox 1076，Ciba Geigy)和18g的亞磷酸三-(壬基苯基)酯(Irgatos TNPP，Ciba Geigy)來(lái)終止聚合反應(yīng)。通過(guò)在50℃下在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低至200毫巴和在2小時(shí)內(nèi)降低至100毫巴來(lái)除去未反應(yīng)的丁二烯。
下面的表中給出了批量大小，反應(yīng)條件和所獲得聚合物的性能。
a)1，4-cis和1，2單元相對(duì)于聚丁二烯的含量。
實(shí)施例1-6的ABS模塑組合物的生產(chǎn)由橡膠溶液，苯乙烯，丙烯腈，丁酮(MEK)，p-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛基酯(Irganox 1076，Ciba Geigy)和α-甲基苯乙烯二聚體(AMSD)組成的溶液I在裝有錨式攪拌器和回流冷凝器的5L扁平磨口接頭釜中，在40℃下用錨式攪拌器(150Upm)混合。該溶液被加熱至82-85℃后，在4小時(shí)內(nèi)添加由丁酮和過(guò)新戊酸叔丁基酯(t-BPPIV)組成的引發(fā)劑溶液II。以使得混合物溫和地回流(82-85℃)的方式控制整個(gè)反應(yīng)的溫度。在溶液II添加開(kāi)始之后的兩個(gè)小時(shí)，在1-2分鐘添加由丁酮和α-甲基苯乙烯二聚體組成的溶液III，然后將攪拌器設(shè)定在100Upm。溶液II的加料結(jié)束后，在85℃下繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)，然后將溫度降低至室溫。該混合物是通過(guò)添加p-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛基酯(Irganox 1076，Ciba Geigy)和二硫代丙酸二月桂基酯(Irganox PS 800，Ciba Geigy)在丁酮中的溶液來(lái)穩(wěn)定。該溶液然后在ZSK-實(shí)驗(yàn)室雙螺桿脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)(Eindampfschnecke)中被脫揮發(fā)分和造粒。該粒料被注塑形成標(biāo)準(zhǔn)的小條。
下面的表顯示了配方的組合物，聚合的結(jié)果和ABS模塑組合物的特性。
配方的組成(所有的值按g)
結(jié)果
ABS模塑組合物的特性
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，其中I.首先生產(chǎn)含有橡膠的溶液和II.然后在含有橡膠的該溶液存在下進(jìn)行生產(chǎn)ABS模塑組合物的聚合反應(yīng)，特征在于含有橡膠的該溶液是在含有下列組分的催化劑存在下通過(guò)在乙烯基芳族單體的溶液中聚合二烯烴來(lái)生產(chǎn)的A)至少一種稀土金屬化合物，B)至少一種有機(jī)鋁化合物和C)任選的路易斯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚體，對(duì)甲基苯乙烯，二乙烯基苯，烷基苯乙烯，或它們的混合物用作該乙烯基芳族單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚體或它們的混合物用作該乙烯基芳族單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于使用共軛二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2，4-己二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯或它們的混合物用作共軛二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于稀土金屬的醇鹽，膦酸鹽，次膦酸鹽，磷酸鹽，羧酸鹽，稀土金屬與二酮的配位化合物或稀土金屬鹵化物與氧或氮給體化合物的加成化合物用作催化劑組分A。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于三烷基鋁，二烷基鋁氫化物或鋁氧烷用作該有機(jī)鋁組分B。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于其中金屬原子屬于周期表的3a或4a族的有機(jī)金屬鹵化物用作組分C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于周期表的3a，4a或5a族的元素的鹵化物用作組分C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于共軛二烯被加入到催化劑組分A至C中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于組分A與組分B的摩爾比是1∶1-1∶1000和組分A與組分C的摩爾比是1∶0.02-1∶15。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于使用催化劑，它含有A)至少一種稀土金屬化合物，和B)鋁氧烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于無(wú)需添加惰性溶劑，通過(guò)聚合二烯烴而獲得橡膠溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于它是連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于該橡膠溶液是在-30到110℃的溫度下生產(chǎn)的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于該橡膠溶液是在沒(méi)有加壓的情況下生產(chǎn)的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于該橡膠溶液是在0.1-12巴的升高壓力下生產(chǎn)的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于在含橡膠的溶液存在下生產(chǎn)ABS模塑組合物的聚合過(guò)程中使用不飽和腈單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的生產(chǎn)ABS模塑組合物的方法，特征在于另外使用至多30％的丙烯酸單體或馬來(lái)酸衍生物，相對(duì)于單體的總量。
20.ABS模塑組合物，特征在于它們可通過(guò)使用根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法獲得。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的ABS模塑組合物，特征在于在順位上雙鍵的含量是大于90％和具有側(cè)乙烯基的1，2單元的含量是低于2％。
22.根據(jù)權(quán)利要求20和21的ABS模塑組合物用于生產(chǎn)該模制品的用途。
23.可從根據(jù)權(quán)利要求20的ABS模塑組合物獲得的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)ABS模塑材料的方法。依據(jù)該方法,首先生產(chǎn)含有橡膠的溶液,然后在含橡膠的該溶液存在下進(jìn)行生產(chǎn)ABS模塑化合物的聚合反應(yīng)。含有橡膠的該溶液是在含有下列組分的催化劑存在下在乙烯基芳族單體的溶液中聚合二烯烴來(lái)生產(chǎn)的:(a)至少一種稀土金屬化合物;(b)至少一種有機(jī)鋁化合物;和(c)任選的路易斯酸。
文檔編號(hào)C08F279/02GK1351618SQ00807766
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月18日
發(fā)明者G·米歇爾斯, H·溫迪施, N·施泰因豪澤 申請(qǐng)人:拜爾公司