專利名稱：有載體的烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用的有載體的催化劑及其制備方法。該催化劑包含以有效量的化學(xué)改性劑處理過的載體，含有至少一種聚合穩(wěn)定的、陰離子型、雜原子配體的單中心催化劑以及活化劑。改性劑是有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂或有機(jī)硼化合物。
背景技術(shù)：
許多烯烴聚合催化劑包括常規(guī)Ziegler-Natta催化劑都是眾所周知的。雖然這些催化劑價格低，但它們的活性低，制成的聚合物呈窄-中等的分子量分布(Mw/Mn＞4)，通常與α-烯烴共聚合性不良。為了改進(jìn)聚合物性能，已開始采用高活性單中心催化劑，尤其是金屬茂來代替Ziegler-Natta催化劑。雖然價格較高，但這種新穎催化劑能制得呈窄分子量分布的聚合物，并與共單體有良好的共聚合性，這樣就能較易制成低密度聚合物。金屬茂催化劑的一個缺點是在較高溫度下形成的聚合物的分子量往往較低。
近來的注意力已集中于研究以雜原子環(huán)配體代替環(huán)戊二烯基環(huán)配體的改進(jìn)的單中心催化劑。這些催化劑通常被稱為“雜金屬茂”。
具體地說，美國專利5554775公開了含硼芳基部分如硼萘或硼菲的單中心催化劑。美國專利5539124公開了含吡咯基環(huán)的催化劑，即“氮雜金屬茂”。美國專利5637660還公開了金屬茂中的環(huán)戊二烯基部分為易獲得的喹啉基或吡啶基配體取代的催化劑。此外，PCTInt.Appl.WO96/34021公開了其中至少一個芳環(huán)既含有硼原子又含有氮原子的氮雜硼基(azaborolinyl)雜金屬茂。
單中心催化劑通?？扇苡诰酆戏磻?yīng)介質(zhì)中，因此對于溶液聚合方法是很有價值的。然而，對于氣相、淤漿及本體單體聚合來說，為了控制聚合物的形態(tài)，使催化劑固定在載體上是有效的。許多的研究已集中于載持的金屬茂和Ziegler-Natta催化劑。已提出了各種載體，特別是無機(jī)氧化物。能提高活性的載體改性技術(shù)是眾所周知的。例如，經(jīng)有機(jī)鎂、有機(jī)硅烷和有機(jī)硼烷改性的用作Ziegler-Natta催化劑的載體已公開在美國專利4508843、4530913和4565795中。以有機(jī)硅烷和鋁、鋅或硅的化合物對金屬茂催化劑的載體進(jìn)行改性已公開在美國專利4808561和5801113中。
與上述不同的是，關(guān)于載持的雜金屬茂就不太為大家所知道了。美國專利5744417公開了甲硅烷胺聚合物載體，但其實施例只使用金屬茂催化劑。美國專利5554775、5539124和5637660以及PCTInt.Appl.WO96/34021介紹了雜金屬茂可載持在無機(jī)氧化物上，但這些參考文獻(xiàn)沒有給出實施例。
許多雜金屬茂是固有不穩(wěn)定的。美國專利5554775和5539124介紹了這些催化劑應(yīng)在制備后就使用，因為其活性會隨貯存而喪失。此外，我們自己最初的研究是利用未經(jīng)處理的載體來制備有載體的雜金屬茂，但很不成功(見下面對照實施例8和表6)。理想的雜金屬茂新穎載體應(yīng)能提高催化劑的貯存穩(wěn)定性。
總之，需要新穎的有載體的雜金屬茂催化劑及其制備方法。特別有價值的有載體的催化劑應(yīng)具有長的貯存期并能聚合成具有高性能的聚合物。理想的是，新穎載體對催化劑活性應(yīng)沒有負(fù)面影響。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種有載體的催化劑體系及其制備方法。該催化劑體系包含經(jīng)化學(xué)處理過的載體、含有至少一種陰離子型、聚合穩(wěn)定的雜原子配體的單中心催化劑和活化劑。載體是經(jīng)有效量的有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂或有機(jī)硼化合物處理而改性過的。
我們已意外地發(fā)現(xiàn)，化學(xué)改性是制備烯烴聚合用、優(yōu)良的有載體的雜金屬茂催化劑的關(guān)鍵。具體地說，本發(fā)明催化劑較載體未經(jīng)改性的對照催化劑有較高的催化活性和較長的貯存期。此外，該新穎催化劑能更充分地使共聚單體共聚合，這對控制聚合物密度來說是很重要的。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的有載體催化劑體系包括單中心催化劑、活化劑和經(jīng)化學(xué)處理過的載體。
“單中心”催化劑既包括金屬茂也包括非金屬茂。它們是過渡金屬催化劑，它們是性質(zhì)不同的化學(xué)品種而不是不同品種的混合物。由單中心催化劑制備的聚烯烴通常呈窄分子量分布(Mw/Mn＜3＝的特征并能充分地、均勻地與共聚單體共聚合。此外，由該催化劑制備的聚烯烴較以Ziegler-Natta催化劑制備的聚烯烴有寬的熔體指數(shù)范圍。
適用于本發(fā)明的單中心催化劑包含至少一種陰離子型、聚合穩(wěn)定的雜原子配體。適用的雜原子配體包括公開在美國專利5554775、5539124和5637660中的取代的或未取代的硼芳基(boraaryl)、吡咯基、喹啉基及吡啶基基團(tuán)。取代的或未取代的氮雜配體如公開在PCTInt.Appl.WO96/34021中的那些配體也是可采用的。聚合穩(wěn)定的配體也可包括環(huán)戊二烯基(取代的或未取代的)陰離子，如公開在美國專利4791180和4752597中那些陰離子配體。
聚合穩(wěn)定的陰離子型配體可以是橋接的?？捎脕順蚪泳酆戏€(wěn)定的陰離子型配體的基團(tuán)包括例如亞甲基、亞乙基、1，2-亞苯基及二烷基甲硅烷基。通常，用在單中心催化劑中只是單橋。橋接配體能使過渡金屬周圍的幾何排列發(fā)生變化并能提高催化劑活性及其它性能如共聚單體的共聚性和熱穩(wěn)定性。
單中心催化劑包含過渡金屬或鑭系金屬。優(yōu)選的是從周期表第3族至第10族的金屬。更優(yōu)選的催化劑包含第4族至第6族過渡金屬，最優(yōu)選的催化劑包含第4族金屬如鈦或鋯。
單中心催化劑通常包含至少一種其它配體。優(yōu)選的其它配體是氫化物、鹵化物、C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、烴基或二烷基酰胺基。更優(yōu)選的配體是氫化物、氯化物、溴化物、C1-C8烷氧基、C3-C18三烷基甲硅烷氧基、甲基、苯基、芐基、新戊基、或C2-C6二烷基酰胺基。特別優(yōu)選的是未經(jīng)受β氫消除反應(yīng)(如失去M-H的烯烴結(jié)構(gòu))的烴基基團(tuán)，優(yōu)選的烴基基團(tuán)的實例是甲基、苯基、芐基、新戊基等。
適用的活化劑包括鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是以環(huán)狀通式(R1-Al-O)s或線形通式R1(R1-Al-O)sAlR1表示的聚合的鋁化合物，其中R1為C1-C5烷基基團(tuán)，s為1-約20的整數(shù)。優(yōu)選的是，R1為甲基及s為約4-約10。典型的鋁氧烷活化劑是(聚)甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。任選的是，活化劑是三烷基或三芳基鋁化合物，這類化合物優(yōu)選具有AlR23化學(xué)式，其中R2表示C1-C20烴基。
適用的活化劑也包括取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物如三(五氟苯基)硼烷，和離子型硼酸鹽如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，或四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。含硼活化劑能使中性有機(jī)金屬化合物離子化而產(chǎn)生具有活性的陽離子型烯烴聚合催化劑。如見美國專利5153157、5198401和5241025。
活化劑組成中的金屬與單中心催化劑中的過渡金屬的摩爾比的優(yōu)選范圍為約0.3∶1-1000∶1，更優(yōu)選為約20∶1-約800∶1，而最優(yōu)選為約50∶1-500∶1。當(dāng)活化劑是離子型硼酸鹽時，活化劑組成中金屬與單中心催化劑中的過渡金屬的摩爾比的優(yōu)選范圍為約0.3∶1-3∶1。
單中心催化劑是固定在優(yōu)選為多孔材料的載體上的。該載體可以是無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物、無機(jī)硅酸鹽以及有機(jī)聚合物樹脂或它們的混合物。優(yōu)選的無機(jī)氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。優(yōu)選的無機(jī)氯化物包括第2族元素的氯化物。優(yōu)選的有機(jī)聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及聚苯并咪唑。特別優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化硅氧化鋁、沸石、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂以及聚苯乙烯。
優(yōu)選的是，載體的表面積為約10-約700平方米/克，更優(yōu)選為約50-約500平方米/克，而最優(yōu)選為約100-約400平方米/克。優(yōu)選的是，載體的孔體積為約0.1-約4.0毫升/克，更優(yōu)選為約0.5-約3.5毫升/克，而最優(yōu)選為約0.8-約3.0毫升/克。優(yōu)選的是，載體的平均顆粒尺寸為約1-約500微米，更優(yōu)選為約2-約200微米，而最優(yōu)選為約5-約100微米。平均孔徑通常為約10-約1000埃，優(yōu)選為約20-約500埃，而最優(yōu)選為約50-約350埃。
單中心催化劑可采用任何一種固定技術(shù)載持在載體上。一種方法是將單中心催化劑溶解在溶劑中并與載體結(jié)合。蒸發(fā)溶劑而可得到有載體的催化劑。也可采用初步潤濕法。也可將活化劑沉積在載體上或者將活化劑與催化劑分開導(dǎo)入反應(yīng)器中。
載體與單中心催化劑混合前，載體可通過用有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂或有機(jī)硼化合物處理而進(jìn)行化學(xué)改性。我們已意外地發(fā)現(xiàn)，化學(xué)處理對于提高包含聚合穩(wěn)定的雜原子配體的有載體單中心催化劑的活性和貯存穩(wěn)定性是關(guān)鍵性的。我們發(fā)現(xiàn)，雜金屬茂與其對應(yīng)的金屬茂(例如僅基于環(huán)戊二烯基或茚基配體)不同，它更易被普通催化劑載體失活(見下面對照實施例8和表6)。如本文所述的載體處理可解決有載體雜金屬茂的穩(wěn)定性問題。
優(yōu)選的改性劑為鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁、鹵化烷基甲硅烷、烷基二硅烷基胺、烷基和芳基烷氧基硅烷、芳基和烷基鎂化合物以及烷基、芳基和烷氧基硼化合物。
適用的鋁氧烷包括以環(huán)狀通式(R3-Al-O)s或線形通式R3(R3-Al-O)sAlR3表示的聚合鋁化合物，其中R3是C1-C5烷基基團(tuán)，s是1-約20的整數(shù)。優(yōu)選的是，R3為甲基，s為約4-約10。典型的鋁氧烷活化劑是(聚)甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。
優(yōu)選的烷基鋁包括三烷基或三芳基鋁化合物，這類化合物優(yōu)選具有AlR4R5R6化學(xué)式，其中R4、R5和R6表示相同的或不相同的C1-C20烴基。特別優(yōu)選的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁。
適用的鹵化烷基鋁包括鹵化二烷基鋁和二鹵化烷基鋁化合物，這類化合物優(yōu)選具有AlR4R5或AlR4X2化學(xué)式，其中X是Cl、Br或I。典型的鹵化烷基鋁是氯化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二異丁基鋁及二氯化異丁基鋁。
優(yōu)選的鹵化烷基甲硅烷包括鹵化三烷基甲硅烷、二鹵化二烷基甲硅烷和三鹵化烷基甲硅烷化合物，這類化合物優(yōu)選具有R4R5R6SiX、R4R5SiX2或R4SiX3化學(xué)式。特別優(yōu)選的鹵化烷基甲硅烷是三甲基氯化硅烷、二甲基二氯化硅烷、叔丁基二甲基氯化硅烷以及碘化三甲基甲硅烷。
適用的烷基二硅烷基胺包括化學(xué)式為R43SiNHSiR43的六烷基二硅烷基胺。具體地說，六甲基二硅烷基胺是優(yōu)選的。
優(yōu)選的烷基或芳基烷氧基硅烷包括三烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷以及烷基三烷氧基硅烷，這類化合物優(yōu)選具有R4R5R6Si(OR7)、R4R5Si(OR6)(OR7)或R4Si(OR5)(OR6)(OR7)的化學(xué)式，其中R4、R5、R6和R7表示相同的或不相同的C1-C20烴基。典型的烷基烷氧基硅烷是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷以及二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
適用的有機(jī)鎂化合物含有一個或多個烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)，它們也可含有一個鹵素、烷氧基或芳氧基基團(tuán)。優(yōu)選的有機(jī)鎂化合物含有兩個烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)。適用的有機(jī)鎂化合物包括例如二乙基鎂、二丁基鎂、甲氧基丁基鎂、二苯基鎂、二芐基鎂、格氏試劑如氯化乙基鎂等以及這些化合物的混合物。
優(yōu)選的烷基、芳基和烷氧基硼化合物包括化學(xué)式為R4R5R6B或B(OR4)(OR5)(OR6)的三烷基硼烷、三芳基硼烷和三烷氧基硼烷。最優(yōu)選的硼化合物為三甲基硼烷、三乙基硼烷、三丙基硼烷、三異丁基硼烷、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷以及三苯氧基硼烷。
添加在載體中的改性劑的優(yōu)選量以每克載體為約0.1-20毫摩爾金屬(改性劑中所含金屬)，更優(yōu)選為約0.2-10毫摩爾/克，而最優(yōu)選為約0.5-5毫摩爾/克。用改性劑處理載體的步驟可在液相中或在氣相中進(jìn)行。在液相中處理時，改性劑可以其本身液體形態(tài)或溶在適當(dāng)溶劑(如烴)中的溶液涂敷在載體上。在氣相中處理時，可通過氣體形態(tài)的改性劑與載體相接觸或?qū)⒁簯B(tài)改性劑注入到經(jīng)預(yù)熱的載體中使改性劑蒸發(fā)。處理溫度優(yōu)選為約20℃-約400℃。改性劑處理步驟可按間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法實施。
載體可在化學(xué)改性前或改性后優(yōu)選加熱到約50℃-約1000℃，更優(yōu)選加熱到約50℃-約800℃進(jìn)行熱處理。在另一方法中，如果改性劑以蒸氣相通過如上所述的加熱的載體上則載體的熱處理與化學(xué)改性就可同時進(jìn)行。
該催化劑對于烯烴聚合優(yōu)選α-烯烴的聚合是特別有價值的。適宜聚合的烯烴包括例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯等以及它們的混合物。催化劑對于乙烯與α-烯烴或二烯烴(如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯)的共聚合也是有價值的。
催化劑可用于各種聚合方法中。該催化劑可用于液相(淤漿、溶液、懸浮、本體)聚合，高壓流體相聚合或氣相聚合方法中或這些方法的組合中。聚合反應(yīng)區(qū)的壓力一般為約15磅/平方英寸(絕對壓強(qiáng))-約30000磅/平方英寸(絕對壓強(qiáng))，溫度一般為約-100℃-約300℃。
利用本發(fā)明催化劑可使聚合反應(yīng)達(dá)到高產(chǎn)率。典型的活性范圍在每克催化劑每小時為900-7000克聚合物或更高(見下面的表1-5)。令人驚奇的是，采用改性載體的催化劑與采用未改性載體的催化劑相比，提高了穩(wěn)定性和延長了貯存期(見下面表1-3)。載持在未改性載體上的催化劑經(jīng)24天貯存后的活性失去了初始活性的89％，而硼改性的載體載持的催化劑在貯存35天后活性只損失35％，貯存49天后活性損失53％(見表1)。甲硅烷化的載體對催化劑穩(wěn)定性和貯存期的影響更為明顯。甚至在貯存132天后，載持在已用六甲基二硅烷基胺(HMDS)預(yù)處理過的二氧化硅上的催化劑仍基本上保留了其全部初始活性(見表3)。與載持在未經(jīng)改性載體上的催化劑相比，載持在化學(xué)改性載體上的催化劑還能使共聚單體(如1-丁烯)充分地與烯烴共聚合(見表4)。用有機(jī)鎂化合物進(jìn)行的化學(xué)改性對于提高含喹啉氧基或吡啶氧基基團(tuán)的單中心催化劑的活性和半衰期是特別有價值的(見表5)。
下面實施例僅是為了說明本發(fā)明，技術(shù)熟練人員都知道，在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)是可有許多變體的。
實施例1載持在硼酸三甲基酯處理過的二氧化硅上的催化劑延長了貯存期催化劑制備催化劑1A將二氧化硅(Davison 948，10-20克)放置在具有用作氣體分配器板的燒結(jié)物的石英管中。采用氮氣以使管內(nèi)二氧化硅流化。將石英管放置在加熱爐內(nèi)，使二氧化硅在150℃下加熱4小時。然后該管在1小時內(nèi)加熱到250℃，然后冷卻至150℃。采用注射器將硼酸三甲酯(按照在二氧化硅中以5％揮發(fā)校正后為1.6毫摩爾/克二氧化硅)添加到流化床中。使流化床中二氧化硅流化2小時，然后冷卻并在氮氣氛下將二氧化硅排放入貯存容器中。
將環(huán)戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合鋯(0.046克，0.12毫摩爾/克SiO2)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(0.13克，0.14毫摩爾/克SiO2)在氮氣氛下溶解于甲苯(5毫升)中，然后將混合物轉(zhuǎn)移到裝有硼改性二氧化硅(5克)的燒瓶中。對得到的淤漿攪拌1.5小時，然后在真空下干燥。干燥后的催化劑貯存在干燥箱中。
對照催化劑1B是在除二氧化硅不在使用之前用硼酸三甲酯改性外，其它都在與催化劑1A相同的條件下制備的。
聚合試驗聚合反應(yīng)是在2升不銹鋼高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。使氫氣(4毫摩爾)從50毫升的容器導(dǎo)入反應(yīng)器中，其添加量通過測量容器的壓差來確定。將三乙基鋁(0.75毫摩爾；1.5摩爾的庚烷溶液0.3毫升)添加到裝有異丁烷(約800毫升)、溫度已達(dá)到75℃并平衡的反應(yīng)器中。向反應(yīng)器添加乙烯(至壓力達(dá)400磅/平方英寸表壓)，隨后添加有載體催化劑和0.2毫升三乙基鋁溶液的混合物。(或者，全部三乙基鋁溶液可在開始時與異丁烷一起添加。)聚合反應(yīng)進(jìn)行約1小時。結(jié)果見表1。
在上面提出的聚合條件下，用催化劑1A和對比催化劑1B分別進(jìn)行聚合反應(yīng)。用硼改性的二氧化硅制備的催化劑1A在貯存時的失活速率遠(yuǎn)比對比催化劑1B慢。在貯存24天后，對比催化劑1B失去了最初活性的89％。與此不同，催化劑1A在貯存35天后僅失去最初活性的35％，貯存49天后僅失活53％。該實施例說明，硼改性提高了有載體的雜金屬茂催化劑的穩(wěn)定性。
實施例2載持在HMDS處理的二氧化硅上的催化劑催化劑制備催化劑2A將用量相當(dāng)于二氧化硅的12.5(重量)％的純六甲基二硅烷基胺(HMDS)緩慢地添加至攪拌著的二氧化硅中。處理后，二氧化硅一般含4.0-4.2％碳。經(jīng)HMDS處理過的二氧化硅在貯存前先在流化床干燥器中，在600℃和干燥氮氣流下干燥6小時。
在惰性氣氛(氮氣)的干燥箱中，將HMDS處理過的二氧化硅(2.0克)轉(zhuǎn)移到裝置有氣體入口管、高架攪拌器和橡膠隔片的三頸燒瓶中。在另一管形瓶中，將雙(1-硼酸甲酯苯)·二氯合鋯(0.034克，0.10毫摩爾)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯(0.111克，0.12毫摩爾)溶于干燥甲苯(2毫升)中。該管形瓶用橡膠隔片密封。然后借助迅速攪拌通過注射器將催化劑/助催化劑溶液滴加到已處理過的二氧化硅上，所得混合物再攪拌30分鐘。然后于減壓下在2小時內(nèi)脫除溶劑，從而分離出有載體的催化劑。
催化劑2B的制備，除了經(jīng)HMDS處理的二氧化硅150℃下進(jìn)行干燥外，其余同上述步驟。
對比催化劑2C的制備，除了采用未經(jīng)處理的，并在200℃下干燥過的二氧化硅，其余同上述步驟。
聚合試驗聚合反應(yīng)是在1升不銹鋼高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。使氫氣(40毫摩爾)從50毫升容器導(dǎo)入反應(yīng)器中，其添加量通過測定容器的壓差來確定。將三乙基鋁(0.38毫摩爾；0.1摩爾庚烷溶液2.3毫升)添加到裝有異丁烷(約500毫升)、溫度已達(dá)到75℃并平衡的反應(yīng)器中。向反應(yīng)器添加乙烯(至壓力為500磅/平方英寸表壓)，隨后添加有載體催化劑和1.5毫升三乙基鋁溶液的混合物。(或者，全部三乙基鋁溶液可在開始時與異丁烷一起添加。)聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時。結(jié)果見表2。
如表2所示，催化劑2A的活性比對比催化劑2B(經(jīng)HMDS處理，但在較低溫度干燥)或?qū)Ρ却呋瘎?C(未經(jīng)HMDS處理)高得多。
實施例3載持在經(jīng)HMDS處理過的二氧化硅上的催化劑延長了貯存期催化劑制備催化劑3除了用環(huán)戊二烯基(1-硼酸酯苯)·二氯合鋯(0.032克，0.010毫摩爾)代替雙(1-硼酸酯苯)·二氯合鋯外，其余按制備催化劑2A的步驟進(jìn)行。
聚合試驗聚合反應(yīng)是在1升不銹鋼高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。使氫氣(0.7毫摩爾)從50毫升容器導(dǎo)入反應(yīng)器中，其添加量通過測定容器的壓差來確定。將三乙基鋁(0.38毫摩爾；0.1摩爾庚烷溶液2.3毫升)添加到裝有異丁烷(約500毫升)、溫度已達(dá)到75℃并平衡的反應(yīng)器中。向反應(yīng)器添加乙烯(至壓力為400磅/平方英寸表壓)，隨后添加有載體催化劑和1.5毫升三乙基鋁溶液的混合物。(或者，全部三乙基鋁溶液可在開始時與異丁烷一起添加。)聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時，結(jié)果見表3。
采用HMDS處理過的二氧化硅制備的催化劑(催化劑3)甚至在貯存174天后基本上仍保留了全部初始活性(見表3)。與此不同，載持在未處理的二氧化硅上的相同催化劑在貯存24天后失去了初始活性的89％(表1)實施例4載持在經(jīng)三乙基硼烷處理過的二氧化硅上的催化劑催化劑制備催化劑4A在室溫下，將三乙基硼烷(10毫升1.0摩爾己烷溶液)添加到未經(jīng)煅燒的二氧化硅(4.4克PQ-3030)的己烷(50毫升)懸浮液中。然后使該懸浮液在69℃下回流7小時后再過濾。固體用己烷(2×30毫升)洗滌，在室溫、真空下干燥3小時。在室溫下，將環(huán)戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合鋯(0.022克，0.069毫摩爾)和聚甲基鋁氧烷(2毫升Akzo PMAO-IP甲苯溶液，12.5％Al，4.14摩爾)溶于甲苯(4毫升)中。將該溶液添加到預(yù)處理過的二氧化硅(0.71克)中，并在室溫下攪拌該混合物5分鐘。然后，使該淤漿干燥2小時，離析出固體催化劑(4A)。
催化劑4B的制備，除了未煅燒的二氧化硅在使用前不用三乙基硼烷改性外，其余條件同上。此外，在添加環(huán)戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合鋯甲苯溶液前，在二氧化硅中添加PMAO并攪拌約20分鐘。
催化劑4C在室溫下，將三乙基硼烷(2.5毫升，1.0摩爾己烷溶液)添加到二氧化硅(Davison 948，1.0克用HMDS預(yù)處理，然后在150℃煅燒)的己烷(10毫升)懸浮液中。然后，將該懸浮液在室溫下攪拌18小時。然后添加環(huán)戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合鋯(0.031克，0.097毫摩爾)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(0.123克，0.133毫摩爾)的甲苯(15毫升)溶液。再對該懸浮液攪拌30分鐘。然后在真空下干燥所得淤漿4小時而得到催化劑4C。
催化劑4D在室溫下，將純凈三乙基硼烷(純度95％，Aldrich；2.58克，25毫摩爾)添加到二氧化硅(Davison 948，10.0克，用HMDS預(yù)處理，然后在150℃下煅燒)在庚烷(35毫升)的懸浮液中。然后，使懸浮液回流(98℃)6小時。脫除溶劑后，將載體在真空下干燥5小時。取部分已用三乙基硼烷處理過的載體(1.20克)與環(huán)戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合鋯(42毫克，0.13毫摩爾)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(169毫克，0.183毫摩爾)的甲苯(8毫升)溶液相混合。在室溫下攪拌1小時后，脫除甲苯，在真空下使該有載體的催化劑干燥5小時。
用催化劑4A和4B進(jìn)行聚合試驗聚合反應(yīng)在1升不銹鋼高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。將聚甲基鋁氧烷(1毫摩爾PMAO-IP；1毫升1.0摩甲苯溶液)添加到裝有異丁烷(約350毫升)反應(yīng)器中。將乙烯添加到反應(yīng)器中(至壓力達(dá)到400磅/平方英寸表壓)，使其溫度達(dá)到80℃并平衡。然后，在氮氣壓力下，注入有載體的催化劑(105毫克)與異丁烷(約50毫升)，使聚合反應(yīng)進(jìn)行0.5小時。共聚單體(1-丁烯或1-己烯)(如果采用)可在PMAO和異丁烷之前添加到反應(yīng)器中。結(jié)果見表4。
用催化劑4C和4D進(jìn)行聚合試驗采用上述催化劑4A和4B的、并作如下改變的試驗步驟反應(yīng)器中不添加PMAO，而采用三乙基鋁(TEAL，0.5摩爾的庚烷溶液0.38或0.50毫摩爾)，并在向反應(yīng)器導(dǎo)入乙烯之前添加二分之一，在乙烯導(dǎo)入后再添加二分之一，催化劑4C是在80℃進(jìn)行試驗的，而催化劑4D在70℃進(jìn)行試驗。結(jié)果見表4。
如表4所示，催化劑4A對乙烯的聚合活性稍高于催化劑4B。然而，令人驚奇的是，硼改性的載體能使催化劑涉及共聚單體時的聚合活性有顯著的提高。當(dāng)催化劑載持在未處理的二氧化硅上時(催化劑4B)，與1-丁烯的共聚合活性提高約28％。然而，載持在三乙基硼烷處理過的二氧化硅上的同樣催化劑(催化劑4A)，與1-丁烯的共聚合活性提高100％(見表4)。如催化劑4C和4D的實施例所示，采用多步化學(xué)處理是有利的。二氧化硅先用HMDS處理，然后用三乙基硼烷處理，能制得使共聚單體充分共聚合的高活性催化劑。
實施例5載持在經(jīng)聚甲基鋁氧烷處理過的氧化鋁上的催化劑催化劑制備催化劑5在室溫下，將聚甲基鋁氧烷溶液(4.2摩爾Akzo PMAO-IP甲苯溶液9.5克，12.9％Al)添加到氧化鋁(2.5克，CapatalB，在氮氣流下，425℃干燥過的)的甲苯(15毫升)懸浮液中。將該懸浮液在室溫下攪拌4小時，然后過濾。固體用甲苯洗滌，然后再用己烷洗滌，并在室溫、真空下干燥。將環(huán)戊二烯基(1-二甲氨基硼酸酯苯)·二氯合鋯(0.069毫摩爾)溶于甲苯(8毫升)中。將該溶液添加到經(jīng)預(yù)處理過的二氧化硅(0.6克)中，所得混合物在室溫下攪拌0.5小時。然后過濾淤漿，固體用甲苯洗滌后再用己烷洗滌。產(chǎn)物在真空下干燥后得催化劑5。
聚合試驗聚合反應(yīng)是在1.7升不銹鋼高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。將聚甲基鋁氧烷(0.1摩爾PMAO甲苯溶液7.8毫升)添加到裝有己烷(約750毫升)的反應(yīng)器中。將有載體的催化劑5(40毫克)注入反應(yīng)器中，并添加30毫摩爾氫氣。當(dāng)溫度達(dá)到80℃并平衡時，將乙烯導(dǎo)入反應(yīng)器中(至150磅/平方英寸表壓)，使聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時?；钚?588克聚合物/克催化劑/小時。
實施例6載持在經(jīng)三甲基鋁處理過的二氧化硅上的催化劑催化劑制備催化劑6在室溫下將三甲基鋁(TMA)溶液(1.44摩爾TMA庚烷溶液3.5毫升，Akzo-Nobel)添加到二氧化硅(6.0克，PQ-3030，在室溫下真空干燥2小時)的甲苯(15毫升)懸浮液中。然后，在室溫下攪拌該懸浮液20分鐘，經(jīng)過濾后的固體在真空下進(jìn)行干燥。將環(huán)戊二烯基(1-甲基硼酸酯苯)·二氯合鋯(0.026克，0.081毫摩爾)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(0.075克，0.081毫摩爾)的甲苯(25毫升)溶液添加到經(jīng)TMA處理過的二氧化硅(1.02克)中，在室溫下攪拌該混合物0.5小時。然后過濾所得漿料。真空干燥2小時后，離析出固體催化劑6。
聚合試驗聚合是在1.7升不銹鋼高壓反應(yīng)器中進(jìn)行的。將三乙基鋁(TEAL)(0.1摩爾己烷溶液4.0毫升)添加到裝有己烷(約750毫升)的反應(yīng)器中。將有載體的催化劑5(40克)注入反應(yīng)器中，使其溫度達(dá)到80℃并平衡。將乙烯導(dǎo)入反應(yīng)器中(達(dá)到150磅/平方英寸表壓)，使聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時而活性未發(fā)生下降?；钚?338克聚合物/g催化劑小時。
實施例7載持在經(jīng)有機(jī)鎂處理過的二氧化硅上的催化劑催化劑制備催化劑7A將二氧化硅(Davison 948，5.0克，用HMDS預(yù)處理后在600℃煅燒4小時)加到庚烷(25毫升)中，在25℃及氮氣氛下攪拌該懸浮液0.5小時。將二丁基鎂(10(重量)％庚烷溶液5.0毫升，3.0毫摩爾)加到二氧化硅中，并在25℃及氮氣氛下對處理過的懸浮液再攪拌0.5小時。將8-喹啉氧基三芐基鈦(1.0毫摩爾)溶于二氯甲烷(25毫升)中并在氮氣氛下攪拌0.5小時而得到紫紅色溶液。然后將該溶液添加到經(jīng)處理過的二氧化硅懸浮液中，并在25℃及氮氣氛下對該混合物攪拌1小時。在氮氣氛下脫除溶劑后，將催化劑在真空中干燥0.5小時。得到含0.9(重量)％Ti、干燥的紫紅色有載體的催化劑粉末(5.7克)。
催化劑7B除了省去用二丁基鎂處理外，其余步驟按催化劑7A所述進(jìn)行。得到的有載體的催化劑(5.3克)含0.9(重量)％Ti。
聚合試驗聚合反應(yīng)在以異丁烷作為溶劑的2升淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合反應(yīng)前，反應(yīng)器在氮氣流下加熱至120℃持續(xù)20分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻至80-85℃，并注入活化劑(TEAL[Al∶Ti＝100]或MAO[Al∶Ti＝900]，見表5)。然后用氫氣對反應(yīng)器加壓至100-300磅/平方英寸表壓。然后采用Brooks流量計按要求將乙烯供入反應(yīng)器中(至壓力500磅/平方英寸表壓)，使反應(yīng)器溫度達(dá)到80-85℃并平衡。將有載體的催化劑在異丁烷中混成漿料，并將該漿料注入反應(yīng)器中；較多的異丁烷用于清洗(總共800毫升)。聚合反應(yīng)一般在80-85℃下進(jìn)行1小時。采用外加熱或冷卻以使反應(yīng)溫度保持在80-85℃。催化劑活性和半衰期匯于表5中。
半衰期是根據(jù)乙烯消耗(從流動速率計算)對時間的曲線確定的。報告的半衰期是催化劑活性達(dá)到其初始峰值50％時所需的時間。在測定半衰期時，聚合反應(yīng)進(jìn)行的時間至少為催化劑活性達(dá)到起始峰值的50％所需的時間。
對照實施例8未改性二氧化硅載持的雜金屬茂和金屬茂催化劑催化劑制備對照催化劑8A將二氧化硅(Davison 948)275℃、氮氣流下預(yù)干燥。然后，取3克干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到裝有高架攪拌器的燒瓶中。在另一瓶中將雙(1-硼酸甲酯苯)·二氯合鋯(0.14克)與聚(甲基鋁氧烷)(4.3摩爾PMAO-IP甲苯溶液6.8毫升，購自Akzo Nobell Chemicals)混合。然后將催化劑/助催化劑溶液經(jīng)套管加到攪拌著的二氧化硅中。用甲苯(5毫升)洗滌混合過催化劑/助催化劑溶液的瓶子，洗滌液加到二氧化硅中。得到的漿料在室溫下攪拌1小時，然后在50℃、氮氣流下干燥。固體用己烷(10毫升)洗滌、過濾，然后經(jīng)真空干燥。得到的催化劑含0.57(重量)％Zr。
對照催化劑8B的制備，除了用甲基鋁氧烷(1.45摩爾MAO 20.1毫升，購自A Albemarle Chemicals)代替聚甲基鋁氧烷溶液外，其余同上述步驟。該催化劑含0.54(重量)％Zr。
對照催化劑8c二氧化硅(Davison 948)在275℃預(yù)干燥。制備雙(茚基)·二氯合鋯(25.7克)與聚(甲基鋁氧烷)(7.5重量％PMAO甲苯溶液1911毫升，購自Akzo Nobel Chemical)的甲苯溶液。然后將催化劑/助催化劑溶液加到攪拌著的二氧化硅(468克)中。得到的漿料在室溫下攪拌30分鐘，然后在50℃、氮氣流下干燥。固體用己烷(400毫升)洗滌、過濾，然后經(jīng)真空干燥。得到的催化劑含0.70(重量)％Zr。
聚合試驗聚合反應(yīng)在1.7升不銹鋼、有攪拌器的反應(yīng)器中進(jìn)行。將干燥的無氧己烷(850毫升)于室溫下裝入干燥、無氧的反應(yīng)器中。將三乙基鋁(0.20毫摩爾，購自Akzo Nobel Chemicals)置于反應(yīng)器中作為毒物清除劑。將反應(yīng)器加熱到80℃，并使溫度達(dá)到平衡。然后導(dǎo)入乙烯至總壓力為150磅/平方英寸表壓，使反應(yīng)器再次達(dá)到平衡。將催化劑(催化劑8A 69毫克，催化劑8B 69毫克，或催化劑8C 29毫克)在己烷中的懸浮液注入反應(yīng)器中，以起動聚合反應(yīng)。繼續(xù)供入乙烯使反應(yīng)器壓力保持150磅/平方英寸表壓。使用催化劑8B和8C的反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時中止反應(yīng)，而使用催化劑8A的反應(yīng)進(jìn)行20分鐘時中止反應(yīng)。結(jié)果見表6。
采用雜金屬茂制備的催化劑8A和8B的聚合反應(yīng)未產(chǎn)生聚合物。與此不同，由金屬茂雙(茚基)·二氯合鋯制備的催化劑8C的聚合反應(yīng)產(chǎn)生聚烯烴。這一實施例說明，對于制備促使烯烴聚合的有載體的雜金屬茂催化劑來說，載體的處理步驟是關(guān)鍵性的，而對于常規(guī)金屬茂來說，處理載體并不很重要。
表1硼酸三甲酯處理二氧化硅對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響
表2熱和HMDS處理二氧化硅對催化劑活性的影響
表3HMDS處理二氧化硅對催化劑穩(wěn)定性的影響
表4三乙基硼烷處理二氧化硅對乙烯與丁烯或己烯共聚合的影響
表5二丁基鎂處理二氧化硅對催化劑活性和半衰期的影響
表6未經(jīng)處理的二氧化硅載體對雜金屬茂及金屬茂影響的比較
權(quán)利要求
1.一種有載體的催化劑體系，該催化劑體系包含(a)經(jīng)有效量的選自有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂和有機(jī)硼化合物的改性劑化學(xué)處理的載體；(b)含有至少一種陰離子型、聚合穩(wěn)定的雜原子配體的單中心催化劑；及(c)活化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中改性劑選自鋁氧烷，烷基鋁，鹵化烷基鋁，鹵化烷基甲硅烷，烷基二硅烷基胺、烷基和芳基烷氧基硅烷，烷基、芳基和芳烷基鎂化合物以及烷基、芳基和烷氧基硼烷。
3.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中載體在化學(xué)處理前、處理過程中或處理后溫度加熱至約50℃-約1000℃。
4.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中載體選自二氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，硅酸鹽，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氯化鎂，聚苯乙烯以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中雜原子配體選自硼芳基、吡啶基、喹啉基、氮雜硼基、吡咯基以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中活化劑選自鋁氧烷、中性硼化合物及離子型硼酸鹽。
7.一種方法，該方法包括(a)用有效量的、選自有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂及有機(jī)硼化合物的改性劑處理載體；及(b)經(jīng)處理的載體與含有至少一種陰離子型、聚合穩(wěn)定的雜原子配體的單中心催化劑相結(jié)合，并任選與活化劑相結(jié)合而制備有載體的催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中改性劑選自鋁氧烷、烷基鋁，鹵化烷基鋁，鹵化烷基甲硅烷，烷基二硅烷基胺，烷基和芳基烷氧基硅烷，烷基、芳基和芳烷基鎂化合物以及烷基、芳基和烷氧基硼烷。
9.權(quán)利要求7的方法，其中載體用改性劑處理前溫度加熱到約50℃-約1000℃。
10.權(quán)利要求7的方法，其中經(jīng)步驟(a)處理的載體與單中心催化劑結(jié)合前溫度加熱至約50℃-約1000℃。
11.權(quán)利要求7的方法，其中載體在化學(xué)處理過程中溫度加熱至約50℃-約1000℃。
12.權(quán)利要求7的方法，其中載體選自二氧化硅、氧化鋁、氧化硅氧化鋁、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鎂、氯化鎂、聚苯乙烯以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求7的方法，其中雜原子配體選自硼芳基，吡啶基，喹啉基，氮雜硼基，吡咯基以及它們的混合物。
14.權(quán)利要求7的方法，其中活化劑選自鋁氧烷、中性硼化合物和離子型硼酸酯。
15.一種包括在權(quán)利要求1的催化劑體系的存在下使烯烴聚合的方法。
16.一種包括在權(quán)利要求1的催化劑體系的存在下使乙烯與C3-C10α-烯烴共聚合的方法。
全文摘要
公開了一種有載體的烯烴聚合催化劑體系和制備該催化劑體系的方法。該催化劑體系包含:(a)經(jīng)有機(jī)鋁、有機(jī)硅、有機(jī)鎂或有機(jī)硼化合物化學(xué)處理的載體,(b)含有聚合穩(wěn)定的、雜原子配體的單中心催化劑,及(c)活化劑。化學(xué)處理是制備具有高活性和長貯存期的、并能充分地使共聚單體共聚合的有載體的雜金屬茂的關(guān)鍵。
文檔編號C08F110/02GK1352654SQ00807960
公開日2002年6月5日 申請日期2000年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月25日
發(fā)明者王哨天, B·P·艾瑟頓, K·E·梅爾, M·W·林馳, L·N·溫斯勞, L·V·克里布斯, 劉家礎(chǔ) 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司