專利名稱：內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用具有高度高溫穩(wěn)定性的催化體系進(jìn)行內(nèi)酰胺陰離子本體聚合的方法。此方法連續(xù)或間歇操作，在一種聚合物存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，得到一種聚合物合金，也能夠在諸如玻璃纖維的填料存在下操作，得到復(fù)合材料。此催化體系是一種強(qiáng)堿混合物，其堿性足可以給出內(nèi)酰胺酸鹽和酰胺或二酰胺。此催化體系呈在內(nèi)酰胺中的溶液狀，比如涉及到內(nèi)酰胺12時，這種溶液在160℃下是24小時穩(wěn)定的。只需加熱到200～350℃，優(yōu)選加熱到230～300℃，就足以在幾分鐘內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。
現(xiàn)有技術(shù)和技術(shù)問題1995年7月4日公開的專利申請BE1,007,446 A3敘述了在內(nèi)酰胺鹽(鈉鹽或鉀鹽)存在下己內(nèi)酰胺的聚合、聚對苯二甲酸亞苯基酯(PPTA)纖維和選自(i)內(nèi)酰胺嵌段的聚異氰酸酯和(ii)如像對苯二甲酰二己內(nèi)酰胺或己二酰二己內(nèi)酰胺的?；鶅?nèi)酰胺等產(chǎn)品。這些嵌段聚異氰酸酯和這些?；鶅?nèi)酰胺都是酰亞胺或二酰亞胺，而不是酰胺或二酰胺。
1998年由美國化學(xué)學(xué)會出版的212ACS會議(1996)摘要著作第19章第255～266頁敘述了在內(nèi)酰胺和N-?；鶅?nèi)酰胺存在下己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)，這個方法與以前的現(xiàn)有技術(shù)的方法是相同的。此著作透露，該催化體系的兩個組分分別與內(nèi)酰胺混合，并在間歇或連續(xù)聚合反應(yīng)器里接觸。此方法的缺點(diǎn)是，在此方法中，須要對這兩個反應(yīng)混合物的物流進(jìn)行精確地計量，以得到具有所需特征的產(chǎn)物。
申請EP786,483敘述了借助于內(nèi)酰胺鹽溶液和倒入到待聚合的內(nèi)酰胺之內(nèi)的酰亞胺在內(nèi)酰胺中的溶液進(jìn)行的內(nèi)酰胺聚合。此催化體系是不穩(wěn)定的，它涉及到從175℃起反應(yīng)的內(nèi)酰胺12。
申請F(tuán)R2,291,231敘述了在由下面成分組成的催化體系存在下的內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)(i)選自鈉、鉀、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物的化合物，和(ii)選自有機(jī)異氰酸酯、脲、酰胺和酰氯的化合物。其實(shí)施例僅敘述了使用氫化鈉和沒有準(zhǔn)確命名的促進(jìn)劑。將內(nèi)酰胺、氫化物和促進(jìn)劑混合物在170℃下送入擠出機(jī)中，在250℃下進(jìn)行擠出。完全沒有敘述或建議有關(guān)此無色組合物溶液的儲存問題，也很少談到其穩(wěn)定性。
專利FR1,565,240敘述了在甲苯中借助于甲醇鈉和如N-乙酰苯胺的酰胺進(jìn)行內(nèi)酰胺12的聚合。反應(yīng)在加熱到197℃的玻璃管中進(jìn)行。
本發(fā)明的簡要描述現(xiàn)在本申請人研制了一種新的內(nèi)酰胺陰離子聚合方法，其中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2的調(diào)節(jié)劑，其中R1可用R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；此反應(yīng)混合物的溫度在內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)與高于其15℃之間，(b)將步驟(a)的溶液加入到混合裝置中，然后加熱到足夠的溫度，在最多15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)內(nèi)酰胺的本體聚合。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，此步驟(a)的溶液是特別穩(wěn)定的。
按照本發(fā)明的第二種形式，在步驟(b)中還加入不含有催化劑和調(diào)節(jié)劑混合物的熔融內(nèi)酰胺，即步驟(a)的溶液是一種母料，它含有比它們所溶解的內(nèi)酰胺聚合所需要多得多的催化劑和調(diào)節(jié)劑。
按照本發(fā)明的第三種形式，在一種或幾種聚合物(A)存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，可以將其加入到溶液(a)里或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到熔融的內(nèi)酰胺中，而且其加入是按照本發(fā)明的第二種形式，或者是按照這些可能性中任何幾種的結(jié)合方式進(jìn)行的。
按照本發(fā)明的第四種形式，在一種或幾種填料存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，可以將其加入到溶液(a)里，或者加入到步驟(b)的混合裝置中，或者加入到熔融的內(nèi)酰胺中，而且其加入是按照本發(fā)明的第二種形式進(jìn)行的，或者是按照這些可能性中任何幾種的結(jié)合方式進(jìn)行的。還可以將本發(fā)明的第三種形式和第四種形式結(jié)合進(jìn)行。
按照本發(fā)明的第二種實(shí)施方式，用步驟(b1)取代步驟(b)，在此步驟中，在模具中加入步驟(a)的溶液，然后加熱到足夠的溫度，在最多15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)內(nèi)酰胺的本體聚合，如此直接得到聚酰胺制品(所謂的RIM技術(shù))。此第二種方式也可以按照如上所述的多種形式進(jìn)行。
按照第二種方式的第二種形式，在步驟(b1)中加入既不含有催化劑，也不含有調(diào)節(jié)劑的熔融內(nèi)酰胺，還加入作為母料的步驟(a)的溶液，在加入到模具中以前，此熔融內(nèi)酰胺任選地與來自步驟(a)的溶液在線混合。
按照第二種方式的第三種形式，在一種或幾種聚合物(A)存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，此聚合物(A)加入到步驟(a)的溶液里或者加入到模具中，或者加入到在第二種形式中加入的熔融內(nèi)酰胺中，還加入由步驟(a)得到的溶液，或者在此第二種形式中進(jìn)行的在線混合時加入，或者是所有這些可能性的結(jié)合。
按照第二種方式的第四種形式，在一種或幾種填料存在下進(jìn)行內(nèi)酰胺的聚合，此填料加入到步驟(a)的溶液里或者加入到模具中，或者加入到在第二種形式中加入的熔融內(nèi)酰胺中，還加入由步驟(a)得到的溶液，或者在此第二種形式中進(jìn)行的在線混合時加入或者是所有這些可能性的結(jié)合。也可以將本發(fā)明的第三種和第四種形式結(jié)合進(jìn)行。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述作為內(nèi)酰胺的例子，可以舉出在主環(huán)上具有3～12個碳原子的內(nèi)酰胺，它們可以帶有取代基。比如可以舉出β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。本發(fā)明對己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺是特別有效的。
催化劑是足夠強(qiáng)的能夠形成內(nèi)酰胺鹽的堿。作為催化劑的例子可以舉出鈉、鉀、堿金屬的氫化物和氫氧化物、堿金屬的醇化物，如甲醇鈉和乙醇鈉。
涉及到調(diào)節(jié)劑和R1、R2、R3，芳基的例子可以是苯基、對甲苯基、α-萘基。烷基的例子可以是甲基、乙基、正丙基和正丁基，而環(huán)烷基的例子是環(huán)己基。
優(yōu)選的酰胺是其中R1和R2相同或不同，是苯基或最多5個碳原子的烷基的酰胺，R1可以帶有取代基R3-O-，R3是最多5個碳原子的烷基。例如可以舉出乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和(4-乙氧基苯基)乙酰胺。其它的優(yōu)選酰胺是亞烷基二酰胺，比如亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基二油酰胺。
催化劑和調(diào)節(jié)劑的摩爾比可以為0.5～2，優(yōu)選為0.8～1.2。對于調(diào)節(jié)劑涉及到酰胺基團(tuán)的摩爾數(shù)。
對于每100mol的內(nèi)酰胺，內(nèi)酰胺中催化劑的含量可以為0.1～5mol，優(yōu)選為0.3～1.5mol。涉及到本發(fā)明第一或第二方式的第一種形式，這就是在步驟(a)內(nèi)酰胺中的催化劑和調(diào)節(jié)劑的含量。而涉及到本發(fā)明第一或第二方式的第二種形式，即如果步驟(a)的溶液是母料混合物，則在步驟(a)溶液中的含量要更高，但相對于在步驟(b)或(b1)中聚合里加入的任何內(nèi)酰胺，還是要遵守這個含量的(每100mol內(nèi)酰胺0.1～5mol)。在考慮作為母料混合物的步驟(a)的此溶液里催化劑的含量最好每100mol內(nèi)酰胺是5～50mol。至于本發(fā)明其它形式，第一種方式或第二種方式，相對于在步驟(b)和(b1)中加入的任何內(nèi)酰胺都要遵守此含量(每100mol內(nèi)酰胺0.1～5mol)。
催化劑和調(diào)節(jié)劑被加入到預(yù)先脫水和惰性化的熔融內(nèi)酰胺中。步驟(a)中穩(wěn)定溶液的溫度一般在熔點(diǎn)和熔點(diǎn)以上15℃之間。涉及到內(nèi)酰胺12時，此溫度為155～180℃之間，優(yōu)選為160～170℃。在大氣壓下進(jìn)行操作，既然壓力對聚合沒有影響，就沒有必要把設(shè)備復(fù)雜化。反之，為了使內(nèi)酰胺，且任選地使催化劑和調(diào)節(jié)劑脫水，可以進(jìn)行真空蒸餾。
在步驟(b)或(b1)，將內(nèi)酰胺、催化劑、調(diào)節(jié)劑和任選的聚合物(A)和/或填料加熱到足夠的溫度，實(shí)現(xiàn)全部內(nèi)酰胺的本體聚合。此溫度越高，則反應(yīng)就越快。比如，對于內(nèi)酰胺12，此溫度為200～350℃，優(yōu)選為230～300℃。在涉及到己內(nèi)酰胺時，此溫度為200～350℃，優(yōu)選230～300℃。推薦選擇用于聚合的此溫度要高于所得到的聚合物的熔點(diǎn)。聚合時間一般短于15分鐘，一般在2～5分鐘的范圍。步驟(b)可以在各種用于在熔融態(tài)進(jìn)行聚合的連續(xù)反應(yīng)裝置中進(jìn)行，比如混合器或擠出機(jī)。步驟(b1)在“RIM”技術(shù)的傳統(tǒng)裝置中進(jìn)行。
本發(fā)明的第一種和第二種方式的第三種形式，對制備聚合物的混合物(或聚合物合金)是特別有效的。在聚合物(A)存在下使內(nèi)酰胺聚合時，得到比聚合物(A)和聚酰胺以熔融態(tài)混合的傳統(tǒng)方法所得到的更為緊密的聚內(nèi)酰胺(聚酰胺)和聚合物(A)的混合物。同樣是在本發(fā)明第一種和第二種方式的第四種形式中，由此可得到聚酰胺與填料之間更好的接觸。聚合物(A)可以部分溶解于內(nèi)酰胺，或者以熔融態(tài)或者細(xì)分散固體形式(比如在0.1～10μm之間)加入到步驟(b)或(b1)的裝置中。使用多種聚合物(A)也不超出本發(fā)明的范圍。
作為聚合物(A)的例子，可以舉出任選官能化的聚烯烴、聚酰胺、聚苯醚。涉及到是聚烯烴的聚合物(A)時，它可以是被官能化或未被官能化，并可以是至少一種官能化的和/或至少一種未被官能化并用的聚烯烴。為了簡化，下面敘述官能化的聚烯烴(A1)和未被官能化的聚烯烴(A2)。
未被官能化的聚烯烴(A2)通常是α-烯烴或二烯烴的均聚物或共聚物，比如像乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯等。作為例子可以舉出—聚乙烯均聚物或共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線性低密度聚乙烯)、VLDPE(甚低密度聚乙烯)和茂金屬聚乙烯；—丙烯的均聚物或共聚物；—乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；—嵌段共聚物苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；—乙烯與至少一種選自不飽和羧酸鹽或酯的共聚物，比如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)或飽和羧酸乙烯酯的共聚物，如醋酸乙烯酯，共聚單體的含量可以達(dá)到40wt％。
官能化的聚烯烴(A1)可以是具有活性鏈節(jié)(官能化鏈節(jié))的α-烯烴的聚合物，這些活性鏈節(jié)是酸、酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)。作為例子，可以舉出被不飽和環(huán)氧化物，比如用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或者用羧酸或相應(yīng)的鹽或酯，比如(甲基)丙烯酸(完全或部分被如鋅等的金屬中和)或者用羧酸酐，如馬來酸酐接枝或者共聚的或三聚合的前述聚烯烴(A2)。一種官能化的聚烯烴是比如PE/EPR混合物，其中的重量比可以在很寬范圍內(nèi)變化，比如在40/60至90/10之間，所述混合物被一種酸酐，尤其是馬來酸酐共-接枝，其接枝率是比如0.01～5wt％。
官能化的聚烯烴(A1)可以選自下面的用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中的接枝率是比如0.01～5wt％。
—PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，乙烯含量是比如35～80wt％；—乙烯/α-烯烴共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；—嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；—乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，醋酸乙烯含量可達(dá)40wt％；—乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可達(dá)40wt％；—乙烯與醋酸乙烯以及(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中共聚單體的含量可達(dá)40wt％。
官能化的聚烯烴(A1)還能夠選自被馬來酸酐接枝的主要為丙烯的乙烯/丙烯共聚物，然后與單胺化的聚酰胺(或者聚酰胺低聚物)縮合(在EP-A-0342066中敘述的產(chǎn)物)。
官能化的聚烯烴(A1)還可以是具有至少下面鏈節(jié)的共聚物或三元共聚物(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或飽和羧酸乙烯酯，以及(3)酸酐，如馬來酸酐或(甲基)丙烯酸或環(huán)氧化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為最后這類官能化聚烯烴的例子，可以舉出下面的共聚物，這里乙烯優(yōu)選占至少60wt％，而第三單體(官能單體)占共聚物的比如0.1～10wt％—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；—乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；—乙烯/醋酸乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
在前面的共聚物中，(甲基)丙烯酸可以被Zn或Li成鹽。
在(A1)或(A2)中的術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯，可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上面敘述的共聚物，(A1)和(A2)可以是無規(guī)共聚的或順序共聚的，具有線性或分支的結(jié)構(gòu)。
這些聚烯烴的分子量、熔流指數(shù)MFI、密度也可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這是本技術(shù)的專業(yè)人員都能夠理解的。MFI是熔體流動指數(shù)的縮寫，是處于熔融狀態(tài)的流動性的指標(biāo)。是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM 1238測定的。
官能化的聚烯烴(B1)有利地選自所有含α-烯烴的鏈節(jié)和帶有極性反應(yīng)官能團(tuán)的鏈節(jié)，比如環(huán)氧基團(tuán)、羧酸或羧酸酐的聚合物。作為這種聚合物的例子，可以舉出乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物，比如本申請人的Lotader，或者馬來酸酐接枝的聚烯烴，如本申請人的Orevac，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三聚合物。還可以舉出被羧酸酐接枝的，然后與聚酰胺或聚酰胺單胺化低聚物縮聚的聚丙烯的均聚物或共聚物。
內(nèi)酰胺可以是己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺，或者它們的混合物，聚合物(A)可以是PA6或PA12?？梢允褂盟羞@些可能性的組合。
作為在本發(fā)明的第一種或第二種方式的第四種形式中使用的填料的例子，可以舉出玻璃纖維或碳纖維。
本發(fā)明的聚酰胺還可以含有添加劑，比如—著色劑；—顏料；—上藍(lán)劑；—抗氧劑；—紫外線穩(wěn)定劑。
這些添加劑可以在聚合的過程中加入，只要它們對內(nèi)酰胺的陰離子聚合呈惰性即可。
在下面的各個實(shí)施例中，以其特性粘度來表征該聚酰胺。特性粘度(η)是用烏氏(Ubbelhode)粘度計在25℃下，在濃度為0.5g聚合物/100ml間甲酚的間甲酚溶液中測試的。此原理敘述在《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)A20卷，第527～528頁(1995年第5版)。
還通過測量其分子量來表征聚酰胺，這是采用也稱作SEC(空間位阻色譜)的GPC(凝膠滲透色譜)測定的。在本申請中，術(shù)語“SEC”表示通過空間位阻色譜來測量聚合物的分子量。此技術(shù)，以及更具體在聚酰胺和在聚酰胺嵌段聚醚當(dāng)中的應(yīng)用敘述在《液相色譜雜志》(Journal of Liquid C小時omatography)，11(160，3305～3319(1988)中。
實(shí)施例實(shí)施例1試驗不同的調(diào)節(jié)劑。
操作方式1.制備反應(yīng)混合物按照如下的方式預(yù)先制備含25mol％鈉鹽的內(nèi)酰胺12—在氮?dú)夂驮谡婵障抡麴s一定量的約20％的內(nèi)酰胺12，以保證其脫水。
—在部分未蒸餾的內(nèi)酰胺中，一點(diǎn)一點(diǎn)少量地加入25mol％的鈉。此添加是在氮?dú)獯祾吆蛿嚢柘逻M(jìn)行的，溫度低于100℃。
2.聚合混合物被惰性化處理，加熱到260℃。加入1mol％的乙酰苯胺使聚合反應(yīng)開始。得到的結(jié)果
在270℃的試驗操作方式在一個反應(yīng)器中分別稱量乙酰苯胺或N，N’-亞乙基二硬脂酰胺、NaH、內(nèi)酰胺12(L12)和內(nèi)酰胺6(L6)，并使它們惰性化。L6和L12的反應(yīng)混合物是在160℃下制備的。通過加熱到270℃，使反應(yīng)開始。給出的聚合時間就是扭矩上升的時間
乙酰苯胺每mol 1個官能團(tuán)亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團(tuán)實(shí)施例2證明溶液(a)的穩(wěn)定性A-乙酰苯胺/NaH/L12的混合物操作方式(保持160℃)在惰性化的反應(yīng)器中稱量乙酰苯胺、NaH和內(nèi)酰胺12(L12)。將混合物加熱到160℃并在無水氣氛下保持此溫度。用色譜評估內(nèi)酰胺的含量。
B-N，N’-亞乙基二硬脂酰胺(EBS)混合物操作方式(保持在160℃)在一個惰性化的反應(yīng)器中稱量EBS、NaH和L12(L6)。將混合物升溫到160℃并在無水氣氛下保持在此溫度。然后評估L12(L6)的含量。
EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每摩爾2個官能團(tuán)現(xiàn)在證明儲存后的反應(yīng)性。
操作方式制備乙酰苯胺的鈉鹽在一個6升的裝有強(qiáng)力攪拌、水分離器的三頸燒瓶中加入4升苯，倒入40g粉碎成細(xì)粉的堿(soude)。保持沸騰以帶走可能存在的極微量的水，然后加入135g(1mol)乙酰苯胺。隨著苯帶走一定量的水，平衡發(fā)生移動。如此在大約8小時的時間內(nèi)，在水分離器中回收理論值的大約92～94％的水。
在60℃/20mm，然后在60℃/0.5mm蒸發(fā)掉苯。
乙酰苯胺鈉鹽的紅外光譜在1563cm-1處具有[N-C＝O]-Na+的強(qiáng)特征帶。它在1665cm-1處僅有一個很小的肩峰，這是乙酰苯胺自由羰基的特征。在3400cm-1處有一個NH帶的消失。因此用此方法可以評估出在乙酰苯胺鈉鹽中至少殘存5％量的游離乙酰苯胺。
操作方式；反應(yīng)混合物的穩(wěn)定性，然后是其反應(yīng)性系列a將一系列裝有內(nèi)酰胺12和1mol％乙酰苯胺鈉鹽的試管加熱到165℃。按照如下的方式提取內(nèi)酰胺12的試樣在2小時時在索格利特(Soxhlet)提取器中用乙醇提取試樣，然后在150℃/0.3mm條件下干燥16小時。
只是在32小時后才開始聚合，其進(jìn)展是很慢的。
將兩個在165℃下保持64小時的試管加熱到270℃。聚合正常地進(jìn)行，得到的聚酰胺(PA)的特性粘度＝1.28。
系列b
使用內(nèi)酰胺12時的反應(yīng)混合物在160℃下熔融，在此溫度下保持不同的時間，然后升溫到270℃進(jìn)行聚合。
乙酰苯胺每mol 1個官能團(tuán)EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團(tuán)實(shí)施例3按照不同的操作方式進(jìn)行間歇聚合操作方式按照如下的方式預(yù)先制備含25mol％的內(nèi)酰胺12鈉鹽—在氮?dú)夂驼婵障抡麴s約20％一定量內(nèi)酰胺12以保證脫水；—以每次少量將25mol％的鈉加入到內(nèi)酰胺的未蒸餾部分中。此添加在氮?dú)獯祾吆蛿嚢柘?，在低?00℃的溫度下進(jìn)行。
聚合將混合物惰性化并加熱到260℃。加入1mol％的乙酰苯胺開始聚合。
操作方式在270℃下直接聚合在一個反應(yīng)器中稱量乙酰苯胺或N，N’-亞乙基二硬脂酰胺、NaH和L12，并將其惰性化。加熱到270℃開始反應(yīng)。
在270℃試驗的表格
Acét＝乙酰苯胺；每mol 1個官能團(tuán)EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團(tuán)對于30kg內(nèi)酰胺12的操作方式在160℃下使L12+調(diào)節(jié)劑的混合物熔融(混合物預(yù)先惰性化)，然后加入NaH，在這以后將混合物升溫到如下表所示的溫度
Acét＝乙酰苯胺每mol 1個官能團(tuán)
EBS＝亞乙基二硬脂酰胺每mol 2個官能團(tuán)
L12/乙酰苯胺分別與NaH的比是1mol％。
殘留L12的含量是大約0.2％。
b)PPE將混合物(L12+乙酰苯胺+PPE)惰性化，加熱到270℃，然后均勻化。在此混合物中加入NaH并立即開始聚合。
L12/乙酰苯胺分別與NaH的比是1mol％。
當(dāng)聚合發(fā)生時，扭矩的增加證實(shí)了聚合反應(yīng)。
c)玻璃纖維將混合物(L12+乙酰苯胺+NaH+玻璃纖維)惰性化，升溫到160℃，然后將其均勻化。提高溫度到270℃，聚合反應(yīng)開始。
L12/乙酰苯胺分別與NaH的比是1mol％。
當(dāng)聚合發(fā)生時，扭矩的增加證實(shí)了聚合反應(yīng)。
實(shí)施例54.通過擠出進(jìn)行聚合a)在惰性和無水的氣氛下，在160℃和在兩個反應(yīng)器中制備反應(yīng)混合物(L12+0.65mol％乙酰苯胺+0.65molNaH，乙酰苯胺每mol 1官能團(tuán))。
然后此反應(yīng)物料經(jīng)一根轉(zhuǎn)移管線以交錯的方式送入到一個合適的連續(xù)反應(yīng)器中(在這里是Werner 30擠出機(jī)，在其下游裝有或不裝齒輪泵，在上游裝有或不裝計量泵)，在那里在230～295℃的溫度下進(jìn)行聚合。
此方法在100小時時間內(nèi)都是穩(wěn)定的。
在0.5％的間甲酚溶液里的特性粘度是1.40～4.50dl/g。
b)在160℃下在惰性和無水的氣氛下，在一個反應(yīng)器中制備反應(yīng)混合物(分別是L12+0.51mol％EBS+1.0mol％NaH和L12+0.25mol％EBS+0.50mol％NaH，對于EBS每mol 2個官能團(tuán))。然后通過一根轉(zhuǎn)移管線將此反應(yīng)物送到適當(dāng)?shù)倪B續(xù)反應(yīng)器中(在此是一個Clextral BC21擠出機(jī)，在其下游裝有或不裝齒輪泵，在上游裝有或不裝計量泵)，在這里在160～330℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在0.5％的間甲酚溶液里的特性粘度分別是1.09～1.21dl/g和1.37～1.84dl/g。
權(quán)利要求
1.內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法，其中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2酰胺的調(diào)節(jié)劑，其中R1被R3-CO-NH或R3-O-基團(tuán)所取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；此反應(yīng)混合物的溫度在內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)與高于其15℃之間，(b)將步驟(a)的溶液加入到混合裝置中，然后加熱到足夠的溫度，在最多15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)內(nèi)酰胺的本體聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)中還加入不含催化劑和調(diào)節(jié)劑混合物的熔融內(nèi)酰胺。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中內(nèi)酰胺的聚合是在一種或多種聚合物(A)存在下進(jìn)行的，此聚合物(A)可以加入到溶液(a)中或者加入到步驟(b)的混合裝置里，也可以加入到熔融的內(nèi)酰胺中，該內(nèi)酰胺是除了(a)中內(nèi)酰胺外還加入的熔融內(nèi)酰胺，或者按照這些可能性的任何結(jié)合。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中內(nèi)酰胺的聚合是在一種或多種填料存在下進(jìn)行的，此填料可以加入到溶液(a)中或者加入步驟(b)的混合裝置里，也可以加入到熔融的內(nèi)酰胺中，該內(nèi)酰胺是除了(a)中內(nèi)酰胺外還加入的熔融內(nèi)酰胺，或者按照這些可能性的任何結(jié)合。
5.內(nèi)酰胺的陰離子聚合方法，其中(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑，以及(ii)選自通式R1-NH-CO-R2酰胺的調(diào)節(jié)劑，其中R1被R3-CO-NH或R3-O-基團(tuán)所取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或環(huán)烷基；此反應(yīng)混合物的溫度在內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)與高于其15℃之間，(b1)將步驟(a)的溶液加入到模具中，然后加熱到足夠的溫度，在最多15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)內(nèi)酰胺的本體聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟(b1)除了加入步驟(a)的溶液外，還加入既不含催化劑也不含調(diào)節(jié)劑的熔融內(nèi)酰胺，在加入到模具中以前，此熔融內(nèi)酰胺任選地與來自步驟(a)的內(nèi)酰胺在線混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中內(nèi)酰胺的聚合是在一種或幾種聚合物(A)存在下進(jìn)行的，該聚合物(A)被加入到步驟(a)的溶液中，或者是加入到熔融的內(nèi)酰胺中，該內(nèi)酰胺是除了來自(a)的內(nèi)酰胺外加入的內(nèi)酰胺，或者是當(dāng)來自(a)的內(nèi)酰胺與除了(a)中內(nèi)酰胺外加入的內(nèi)酰胺在線混合時加入，或者是所有這些可能性的結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中內(nèi)酰胺的聚合是在一種或幾種填料存在下進(jìn)行的，該填料被加入到步驟(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者是加入到熔融的內(nèi)酰胺中，該內(nèi)酰胺是除了來自(a)的內(nèi)酰胺外加入的內(nèi)酰胺，或者是當(dāng)來自(a)的內(nèi)酰胺與除了(a)中內(nèi)酰胺外加入的內(nèi)酰胺在線混合時加入，或者是所有這些可能性的結(jié)合。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中的催化劑選自鈉、鉀、堿金屬的氫化物和氫氧化物、堿金屬的醇化物，如甲醇鈉或乙醇鈉。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中調(diào)節(jié)劑選自乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、(4-乙氧基苯基)乙酰胺和亞烷基二酰胺，如亞乙基二硬脂酰胺(EBS)和亞乙基二油酰胺。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑與調(diào)節(jié)劑的摩爾比是0.5～2，優(yōu)選0.8～1.2；調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)是酰胺基團(tuán)的摩爾數(shù)表示的。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(b1)中催化劑在內(nèi)酰胺中的含量是每100mol內(nèi)酰胺為0.1～5mol，優(yōu)選是0.3～1.5mol。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中的內(nèi)酰胺是月桂基內(nèi)酰胺，步驟(a)的溫度是155～180℃，優(yōu)選是160～170℃，步驟(b)或(b1)的溫度是200～350℃，優(yōu)選是230～300℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及內(nèi)酰胺的陰離子聚合新方法,其中:(a)在熔融的內(nèi)酰胺中溶解(i)能夠形成內(nèi)酰胺鹽的催化劑,以及(ii)選自通式R
文檔編號C08G69/20GK1351623SQ0080797
公開日2002年5月29日 申請日期2000年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月26日
發(fā)明者H·福爾哈默, M·比恩桑, F·維特奧里恩, T·維維爾 申請人:阿托菲納公司