專利名稱：烯烴聚合方法
描述本發(fā)明涉及乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物的共聚方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種在20至300℃和壓力5至4000巴下進(jìn)行的此類方法，在乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物的共聚中使用過渡金屬與一種或兩種取代或未取代的1，3，5-三氮雜環(huán)己烷配體或其中一個或多個環(huán)氮原子被磷或砷取代的相應(yīng)配體的配合物，以及提供與特定取代的三氮雜環(huán)己烷配體的過渡金屬配合物。
具有唯一確定活性中心的所謂單點催化劑在烯烴聚合中越來越重要。這些催化劑體系產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物，如此導(dǎo)致特別有利的機(jī)械性能。在這些單點催化劑中，金屬茂催化劑在工業(yè)上迄今已成為特別重要的催化劑。然而，很多金屬茂催化劑只能借助多步合成法獲得，因此代表了在烯烴聚合中的一個突出的成本因素。
三氮雜環(huán)己烷和其具有不同取代方式的衍生物早已知道了并以多種方式用于工業(yè)中，因為它們可按簡單且經(jīng)濟(jì)的方式由簡單的起始物質(zhì)制備。因此，例如將三氮雜環(huán)己烷衍生物用于汽油脫硫中。然而，將三氮雜環(huán)己烷和其衍生物在制備金屬有機(jī)配合物中用作配體并不多見。具有這些配體的配合物的一些零碎的報道僅見于有機(jī)金屬文獻(xiàn)，如N.L.Armanasco，M.V.Baker，M.R.North，B.W.Skelton，A.H.White，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1997)，1363-1368；H.Schumann，Z.Naturforsch.，Teil B50(1995)，1038-1043；R.D.Khn等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33(1994)，1877-1878；J.Organomet.Chem.501(1995)，303-307；Chem.Ber.129(1996)，25-27；J.Organomet.Chem 520(1996)，121-129；Inorg.Chem.36(1997)，6064-6069；Chem.Ber.129(1996)，1327-1333中。然而，在烯烴聚合中使用三氮雜環(huán)己烷迄今尚未知道。
在Dallas，Texas，本發(fā)明的發(fā)明人之一報道了用N，N，N-三辛基三氮雜環(huán)己烷-鉻配合物和甲基鋁氧烷作為活化劑對乙烯進(jìn)行聚合的第一個實驗。但是，未提及該催化劑體系對共聚的適應(yīng)性；僅提及該催化劑體系與1-己烯接觸導(dǎo)致選擇性三聚。
在舊金山召開的第213次ACS全國會議(1997年4月13日-1997年4月17日)和在德克薩斯，達(dá)拉斯召開的第215次ACS全國會議(1998年3月29日-1998年4月2日)上，本發(fā)明的發(fā)明人之一報道了用N，N，N-三辛基三氮雜環(huán)己烷-鉻配合物和甲基鋁氧烷作為活化劑對乙烯進(jìn)行聚合的第一個實驗。但是，未提及該催化劑體系對共聚的適應(yīng)性；僅提及該催化劑體系與1-己烯接觸導(dǎo)致選擇性三聚。
在JP-A-10-231317中，特別將對稱取代的三氮雜環(huán)己烷-鉻配合物與三(五氟苯基)硼烷和烷基鋁一起用于在溶液或懸浮液中制備聚合物和低聚物。這里獲得的聚合物通常含有較大量的低分子量產(chǎn)品，因此具有寬的分子量分布。也未提及該催化劑體系對共聚的適應(yīng)性。
本發(fā)明的一個目的是，發(fā)現(xiàn)一種烯烴，特別是乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物的聚合方法，該方法基于具有良好聚合活性并可按簡單且經(jīng)濟(jì)的方式由簡單起始物質(zhì)制備的催化劑體系。
因此，我們已發(fā)現(xiàn)此目的可通過乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物共聚的方法實現(xiàn)，其特征在于聚合在包括如下組分的催化劑體系存在下進(jìn)行A)過渡金屬與一種或兩種取代或未取代的1，3，5-三氮雜環(huán)己烷配體或其中一個或多個環(huán)氮原子被磷或砷取代的相應(yīng)配體的配合物，和B)若需要，一種或多種活化劑化合物。
我們還發(fā)現(xiàn)，該過渡金屬配合物(A)在乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物共聚中的用途。
本發(fā)明還提供一種乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物在20至300℃和壓力5至4000巴下共聚的方法，其特征在于該方法包括如下步驟a)將過渡金屬和一種或兩種取代或未取代的1，3，5-三氮雜環(huán)己烷配體的配合物(A)與至少一種活化劑化合物(B)接觸b)將來自步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)品與烯屬不飽和化合物在聚合條件下接觸。
步驟b)可在步驟a)之后進(jìn)行，也可以與a)同時進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使用的組分(A)為如下通式I的化合物 其中變量具有如下含義M為元素周期表4至12族的過渡金屬，R1-R9為氫或具有1至30個碳原子的有機(jī)硅或有機(jī)取代基，其中兩個偕位的或鄰位的R1至R9還可連接在一起形成5-或6元環(huán)，其中，當(dāng)m為2時，在每種情況下一個三氮雜環(huán)己烷環(huán)中的R1-R9基團(tuán)與來自另一三氮雜環(huán)己烷環(huán)中的一個該種取代基一起還可在兩個環(huán)之間形成橋，X為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10烷基、C6-C15芳基或在烷基部分具有1至10個碳原子并在芳基部分具有6至20個碳原子的烷芳基、三氟乙酸根、BF4-、PF6-或大體積非配位陰離子，m為1或2n為相應(yīng)于過渡金屬M的氧化態(tài)的1至4的數(shù)。
合適的過渡金屬M特別為元素周期表4至8族的元素，尤其是元素周期表6族的元素。特別適合用于本發(fā)明的過渡金屬配合物中的中心原子為元素鈦、鋯、鉿、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、銠和鎳。特別優(yōu)選使用鉻金屬配合物。
在三氮雜環(huán)己烷環(huán)上的取代基的變化可改變催化劑體系的各種性能。因此，催化劑的活性通?？赏ㄟ^特別在環(huán)體系的氮原子上引入取代基而提高。此外，要聚合的聚烯烴達(dá)到進(jìn)入中心原子的能力可借助取代基的個數(shù)和類型而改變。這樣還可改變催化劑的活性，相應(yīng)于各種單體，特別是立體苛求單體的選擇性，和所得聚合物的分子量。因此，取代基R1-R9的化學(xué)結(jié)構(gòu)可在寬范圍內(nèi)變化，以獲得所需的結(jié)果并獲得特定的催化劑體系?？赡艿挠袡C(jī)取代基為，例如C1-C18-烷基，本身帶有C1-C10-芳基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳烷基，其中，若需要，兩個偕位或鄰位的基團(tuán)R1-R9也可連接形成5-或6-元環(huán)?？赡艿挠袡C(jī)硅取代基特別為在烷基中具有1至10個碳原子的三烷基甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基。若過渡金屬配合物僅含有一個三氮雜環(huán)己烷配體，即m＝1，則取代基R1-R9中的一個還可帶有通過橋與環(huán)體系連接的給體基團(tuán)并該給體基團(tuán)占據(jù)圍繞金屬原子的配位位置。這類可能的給體基團(tuán)特別為含氮的官能團(tuán)，如二烷氨基。若過渡金屬配合物帶有兩個三氮雜環(huán)己烷配體，即m＝2，則基團(tuán)R1-R9與來自另一三氮雜環(huán)己烷環(huán)的一個該種取代基也可在兩個環(huán)之間形成橋?？赡艿臉驗楸绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，例如來自類似金屬茂配合物的所有橋，即特別為含甲硅烷基-或含碳的橋，比如對于金屬茂配合物，具有各種對稱(例如Cs，C2v)的橋連配合物的優(yōu)點在于它們適合制備間規(guī)或等規(guī)聚丙烯。
然而，具有簡單取代方式的三氮雜環(huán)己烷配體還可特別有利地用于制備聚乙烯或用于制備乙烯與高級α-烯烴的共聚物。因此，例如可用僅具有一個在氮原子上被簡單的C1-C12烷基取代的三氮雜環(huán)己烷環(huán)的過渡金屬配合物獲得極好的聚合結(jié)果?？赡艿耐榛〈貏e為甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。因此在本發(fā)明方法的有利實施方案中，R1、R2和R3為C1-C12烷基或C6-C15芳基或芳烷基。在本發(fā)明另一有利的實施方案中，取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9為氫或C1-C4烷基。氫或甲基特別適合用作R4、R5、R6、R7、R8和R9，因為這些衍生物可特別易于作為甲醛或乙醛與合適胺的縮合產(chǎn)品而制備。
可能的取代基X特別為鹵素，尤其是氯。簡單的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基也是有利的配體X。此外，可僅以例子方式提及而不構(gòu)成窮舉的另一些配體X為三氟乙酸根、BF4-、PF6-和非配位陰離子如B(C6F5)4-。配體X的個數(shù)取決于過渡金屬M的氧化態(tài)。因此數(shù)字n一般不能確定描述，但對各特定過渡金屬可假定不同值。這些值，即在催化活性配合物中的各過渡金屬的氧化態(tài)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。因此，鈦、鋯和鉿的合適配合物特別具有氧化態(tài)+4，鉻、鉬、鎢優(yōu)選以氧化態(tài)+3存在，而使用的鐵和鎳的氧化態(tài)優(yōu)選為+2。
當(dāng)配位配體的取代方式為非對稱的時，制備特定的催化劑體系的非常大量的可能變化是可想到的。因此，也優(yōu)選通式I中基團(tuán)R1、R2或R3的至少一個與這些基團(tuán)的另外兩個不同的過渡金屬配合物。此類非對稱取代的三氮雜環(huán)己烷配合物或這些配合物依賴的配體可通過例如如下方法制備1)通過兩種伯胺(R1NH2與R2NH2)的混合物與甲醛(水溶液或低聚甲醛)反應(yīng)，由此生成可按如下分離的各種產(chǎn)品的混合物a)當(dāng)R1和R2足夠小時將產(chǎn)品蒸餾。
b)當(dāng)對稱反應(yīng)產(chǎn)品可蒸出時，用過量很多的胺R1NH2進(jìn)行反應(yīng)。蒸餾后留下非對稱產(chǎn)品。
c)將一種產(chǎn)品選擇性結(jié)晶。
d)借助CrCl3對混合物進(jìn)行配位并通過柱色譜分離該配合物。
2)通過將胺R1NH2與過量的甲醛反應(yīng)，得到對稱取代的產(chǎn)品和相應(yīng)的1-氧雜-3，5-二氮雜環(huán)己烷的混合物。在第二步中，可將1-氧雜-3，5-二氮雜環(huán)己烷在常規(guī)條件下與另一種胺R2NH2(可能地在酸催化劑存在下)反應(yīng)，由此用R2N取代氧?？?按照1)對該產(chǎn)品混合物進(jìn)行分離 3)通過具有小基團(tuán)R1(Me或Et)的對稱三氮雜環(huán)己烷與另一種胺R2NH2在約130℃下反應(yīng)。在此溫度下，R1NH2放出并形成可想得到的非對稱三氮雜環(huán)己烷的混合物。分離按照1)進(jìn)行。
4)通過兩種不同的對稱三氮雜環(huán)己烷相互反應(yīng)。在慢反應(yīng)中可發(fā)生取代基交換。這些產(chǎn)品可按照1)分離。
通過這些方法還可獲得橋連三氮雜環(huán)己烷。
兩個三氮雜環(huán)己烷配體之間的橋使得一方面獲得可有利地用于制備有規(guī)聚丙烯的手性配合物。另一方面，該橋還在催化劑配合物的活性中心上預(yù)先形成一張開的角，借助該角可調(diào)節(jié)另一些聚合性能。因此，特別優(yōu)選的還是通式I中m為2和在各種情況下一個三氮雜環(huán)己烷環(huán)中的R1-R9基團(tuán)與來自另一三氮雜環(huán)己烷環(huán)中的其中一個取代基一起在該兩個環(huán)之間形成橋的過渡金屬配合物。
本發(fā)明用于聚合烯烴的方法可與工業(yè)上已知的所有聚合方法結(jié)合。因此，實施該方法的有利壓力和溫度范圍完全取決于聚合方法。因此，本發(fā)明所用的催化劑體系可用于所有已知的聚合方法中，即例如用于高壓聚合方法中、用于管式反應(yīng)器或高壓釜中、用于懸浮聚合法中、用于溶液聚合法中或用于氣相聚合法中。對于通常在1000至4000巴、特別是2000至3500巴壓力下進(jìn)行的高壓聚合法，通常也可設(shè)定高聚合溫度。這些高壓聚合法的有利溫度為200至380℃，特別是220至270℃。對于低壓聚合法，設(shè)定的溫度通常低于聚合物軟化溫度至少數(shù)度。在這些聚合方法中特別設(shè)定溫度50至180℃，優(yōu)選70至120℃。這里的壓力通常為1至40巴，優(yōu)選5至40巴。根據(jù)本發(fā)明，在上述聚合方法中，特別優(yōu)選氣相聚合法(尤其是在氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的)，和懸浮聚合法(尤其是在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行的)。
各種烯屬不飽和化合物可通過本發(fā)明方法聚合。與一些已知的鐵和鈷配合物相反，本發(fā)明中所用的過渡金屬配合物甚至對高級α-烯烴和極性共聚單體也顯示良好的聚合活性，因此其適于共聚的性能值得特別提及。這里，可能的烯烴特別為乙烯和具有3至8個碳原子的α-烯烴，以及二烯烴如丁二烯和極性單體如丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。乙烯基芳族化合物如苯乙烯也可通過本發(fā)明方法聚合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用的單體為乙烯與C3-C8-α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的混合物。
指定為組分(A)的一些金屬配合物本身無聚合活性，因此必須將其與活化劑即組分(B)接觸，以能夠顯示聚合活性?？赡艿幕罨瘎┗衔餅槔玟X氧烷類化合物，特別是甲基鋁氧烷。鋁氧烷例如通過在烷基鋁化合物，特別是三甲基鋁中控制加入水而制備。適合作為助催化劑的鋁氧烷制劑也可市購。這里假定它是環(huán)和線性化合物的混合物。環(huán)狀鋁氧烷可由通式(R10AlO)k表示，線性鋁氧烷可由通式R102Al(R10AlO)kR10表示，其中k可為1至50。R10優(yōu)選為C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丁基或異丁基，特別優(yōu)選甲基。在鋁氧烷中也可包含各種基團(tuán)R10。有利的鋁氧烷基本上包括具有低聚度約5至30的鋁氧烷低聚物。
除了鋁氧烷之外，還可使用所謂用于金屬茂配合物陽離子活化中的活化組分。這些活化劑組分從例如EP-B1-0468537和EP-B1-0427697中已知。特別是，可將硼烷和硼酸鹽用作此類活化劑化合物(B)。特別優(yōu)選使用帶有至少兩個取代芳基的硼烷或硼酸鹽。特別適用的硼酸鹽是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(anilium)，特別優(yōu)選的硼烷是三(五氟苯基)硼烷。
可使用的另一些活化劑組分為化合物如烷基鋁，特別是三甲基鋁、三氟化鋁或高氯酸鋁。烷基鋁可同時用于與水或其它不純物反應(yīng)以將其除外。
某些時候還需要使用各種活化劑的混合物。例如對于金屬茂，已知其中常常將硼烷和硼酸鹽與烷基鋁結(jié)合使用。各種活化劑組分與本發(fā)明所用的過渡金屬配合物組合通常也是可行的。
要使用的活化劑組分的量取決于活化劑的類型。通常，過渡金屬配合物(A)與活化劑組分(B)的摩爾比可為1∶0.1至1∶10000，優(yōu)選1∶1至1∶1000。過渡金屬配合物(A)與四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽的摩爾比優(yōu)選為1∶1至1∶20，特別優(yōu)選1∶1至1∶15，而與甲基鋁氧烷的摩爾比優(yōu)選為1∶1至1∶3000，特別優(yōu)選1∶10至1∶500?；罨瘎┗衔锏牧坎粌H可用于控制催化劑的活性，而且也可用于控制聚合物性能如分子量。因此，最佳量可根據(jù)所需活性功能/聚合物性能并依賴于各種的過渡金屬配合物而變化，并可通過簡單的實驗確定。
這里，可將過渡金屬配合物與一種或多種活化劑化合物在與要聚合的烯烴接觸前或接觸后接觸。在與烯烴混合前用一種或多種活化劑化合物預(yù)活化和在將該混合物與烯烴接觸后再加入相同或不同的活化劑化合物也是可行的。預(yù)活化通常在10-100℃，優(yōu)選20-80℃下進(jìn)行。
還可將本發(fā)明所用的一種以上過渡金屬配合物同時與要聚合的烯烴接觸。如此具有的優(yōu)點是可按此方式生產(chǎn)其它類聚合物。例如，可按此方式生產(chǎn)雙峰型聚合物。
還可通過在慣用于烯烴聚合的催化劑存在下使用本發(fā)明的配合物獲得同樣廣泛的產(chǎn)品系列。這里可用的催化劑特別為基于鈦的典型齊格勒-納塔催化劑，基于鉻氧化物的典型Phillips催化劑，金屬茂(例如參見Coville等人，J.Orgmet.Chem.479(1994)1-29)，所謂束縛(constrained)幾何配合物(例如參見EP-A-416815或EP-A-420436)，鎳-和鈀-雙亞胺-體系(對于這些催化劑的制備方法，參見WO-A-98/03559)，鐵-和鈷-吡啶雙亞胺化合物(為制備這些化合物，例如參見WO-A-98/27124)或鈦-和鋯-席夫堿配合物(例如參見EP-A-874005)。這樣，通過這種組合可制備例如雙峰型產(chǎn)品或就地生成共聚單體。
用于本發(fā)明的過渡金屬配合物(A)還可必要時固定在有機(jī)或無機(jī)載體上并可以載在載體上的形式用于聚合中。按此方式，獲得包括至少一種過渡金屬配合物(A)和若需要一種或多種活化劑化合物(B)和載體物質(zhì)的用于烯烴聚合的催化劑。這是一種避免在反應(yīng)器中形成沉積物和控制聚合物形態(tài)的慣用方法。使用的載體物質(zhì)優(yōu)選為硅膠，氯化鎂，氧化鋁，中孔性物質(zhì)，硅鋁酸鹽和有機(jī)聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，特別是硅膠或氯化鎂。還可將該載體物質(zhì)在與過渡金屬配合物或活化劑化合物接觸前干燥或煅燒。
這些活化劑化合物(B)和一種或多種過渡金屬配合物(A)可與載體物質(zhì)按各種順序或同時接觸。這通常在惰性溶劑中進(jìn)行，在固定后將該溶劑通過過濾或蒸發(fā)分離除去。也可以使用仍然潤濕的載在載體上的催化劑。因此，可先將載體物質(zhì)與一種或多種活化劑化合物(B)混合或先將載體物質(zhì)與過渡金屬配合物(A)接觸。還可將過渡金屬配合物(A)在與載體混合前與一種或多種活化劑化合物(B)預(yù)活化。優(yōu)選的工藝是將過渡金屬配合物(A)與一種或多種活化劑化合物(B)的混合物與載體物質(zhì)混合，然后干燥。每克載體物質(zhì)的金屬配合物(A)量(單位mmol)可廣泛變化，例如為0.001至1mmol/g。每克載體物質(zhì)的金屬配合物(A)的優(yōu)選量為0.001至0.5mmol/g，特別優(yōu)選0.005至0.1mmol/g。在可能的實施方案中，金屬配合物(A)還可在載體物質(zhì)存在下制備。另一固定方法是在預(yù)先施加或不施加載體下對催化劑進(jìn)行預(yù)聚。
這些載在載體上的催化劑體系特別適用于烯烴聚合或共聚方法中。可能的烯烴不僅包括乙烯和具有3至12個碳原子的α-烯烴，還包括內(nèi)烯烴及非共軛和共軛烯烴如丁二烯、1，5-己二烯或1，6-辛二烯，環(huán)烯烴如環(huán)己烯、環(huán)戊烯或降冰片烯，極性單體如丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈、乙烯醇和乙酸乙烯酯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯。優(yōu)選聚合至少一種選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的烯烴。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，使用的單體為乙烯或丙烯相互或與C4-C12-α-烯烴的混合物。
本發(fā)明方法可制備具有寬分子量范圍的烯烴聚合物和共聚物。
各種三氮雜環(huán)己烷配體的制備方法早已知曉了。最簡單的路線為醛如甲醛與合適的取代胺，特別是與烷基胺的縮合反應(yīng)。用于這些配位配體的各種合適路線描述于例如Beilstein，“Handbook ofOrganic Chemistry”，4 th Ed.，Vth Suppl.Series，Spring-Verlag，Berlin，Vol.26(1986)p.3ff和Ref.；R＝OctylD.Jamois等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.329(1993)，1941-1958；A.G.Giumanini，G.Verardo等人，J.Prakt.Chem.327(1985)，739-748，K.Bhatia，Exoon Chemical Patents Inc.，EP620266(1994)；F.Seng，K.Ley，Bayer AG，DE2431862(1979)；H.J.Ha，G.S.Nam，Korea Institute of Science and Technology，DE4100856(1991)和H.Mhrle，D.Schndelbach，Pharmazie 30(1975)，699-706中。這些金屬配合物，特別是鉻配合物可按簡單方式通過相應(yīng)的金屬氯化物或金屬羰基化物與配體反應(yīng)獲得。
下面的實施例用于說明本發(fā)明。
使用如簡稱和測量方法聚合物的共聚單體含量(％C6)和其每1000聚合物鏈碳原子的甲基側(cè)鏈含量(CH3/1000)通過IR光譜測定。
η值通過借助自動Ubbelohde粘度計(Lauda PVS 1)用十氫萘作為溶劑在130℃下測量(ISO1628，130℃，0.001g/ml十氫萘)。密度按照ISO 1183測定。
分子量分布和由其衍生的平均值Mn、Mw和Mw/Mn的測定通過借助高溫凝膠滲透色譜采用基于DIN 55672在如下條件下測定溶劑1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，溫度140℃，用PE標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。
簡稱Tp聚合溫度Mw重均分子量Mn數(shù)均分子量Q多分散度(Mw與Mn的比例)m.p. 聚合物的熔點η Staudinger指數(shù)(粘度)；η值(Eta-Wert)CH3/1000每1000個碳原子的甲基側(cè)基數(shù)MAO 甲基鋁氧烷Am 戊基tBu 叔丁基Bz 芐基Cy 環(huán)己基Do 十二烷基(Dodexyl)Me 甲基Oc 辛基phet 1-(S)-苯乙基iPr 異丙基TAC 1，3，5-三氮雜環(huán)己烷Tf 三氟甲磺酸鹽Xy 1，3-二甲苯-1，3-二基實施例1制備1，3，5-三辛基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷(Oc3TAC)將100g(0.774mmol)辛胺以小部分加入已冷卻至0℃的20.2g(0.673mmol)低聚甲醛在500ml甲苯中的懸浮液中，然后將該混合物加熱至沸騰，使低聚甲醛進(jìn)入溶液中。將甲苯和水蒸出。將該殘余物借助油泵抽真空除去殘余的揮發(fā)物質(zhì)，接著吸收入100ml甲醇中，通過短硅膠柱過濾，然后借助油泵抽真空除去所有揮發(fā)性組分。獲得粘稠狀清澈的液體產(chǎn)品。產(chǎn)量82.3g(83％)。
制備(Oc3TAC)CrCl3將662mg(1.768mmol)CrCl3(THF)3和728mg(1.855mmol)Oc3TAC放入燒瓶中。將100ml干燥乙醚冷凝入燒瓶中，將所得懸浮液攪約半小時。經(jīng)玻璃料過濾后，將過濾器上的殘余物用乙醚洗滌，直至濾液不再顯示綠色為止。將該產(chǎn)品在減壓下徹底干燥。產(chǎn)量855mg(98％)。
實施例2制備1，3，5-三戊基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷(Am3TAC)將4.35g(49.9mmol)正戊基胺以小部分加入到已冷卻至0℃的1.44g(48mmol)低聚甲醛在50ml甲苯中的懸浮液中，然后將該混合物加熱至沸騰，使低聚甲醛進(jìn)入溶液中。將甲苯和水蒸出。將該殘余物借助油泵抽真空除去殘余的揮發(fā)物質(zhì)，接著吸收入50ml甲醇中，通過短硅膠柱過濾，然后借助油泵抽真空除去所有揮發(fā)性組分。獲得粘稠狀清澈液體產(chǎn)品。產(chǎn)量4.47g(15mmol，94％)。
制備(Am3TAC)CrCl3將532mg(1.42mmol)CrCl3(THF)3和458mg(1.54mmol)Am3TAC放入燒瓶中。將100ml干燥乙醚冷凝入燒瓶中，將所得懸浮液攪約半小時。經(jīng)玻璃料過濾后，將過濾器上的殘余物用乙醚洗滌，直至濾液不再顯示綠色為止。將該產(chǎn)品在減壓下徹底干燥。產(chǎn)量557mg(86％)。
實施例3聚合將合適量的MAO(濃度30％的甲苯溶液，制造商Albemarle)和400ml異丁烷放入1l高壓釜中。將該高壓釜用乙烯加壓至壓力40巴并加熱至70℃后，在每一情況下將合適量的催化劑經(jīng)一閥門引入。60分鐘后，通過放空使聚合停止。
聚合條件和產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)在下表1中給出。
表1
實施例4制備Me2(Me2NCH2CH2CH2)TAC 將140g甲醛水溶液(37％，1.73mol)在冰冷卻下加入到50ml甲胺水溶液(40％，580mmol)與34ml N，N-二甲基亞丙基(trimethylen)二胺(276mmol)的混合物中。在2小時內(nèi)加入250g KOH并將該混合物再攪拌20小時。分離出有機(jī)相并將水相用Et2O萃取數(shù)次。然后將合并的有機(jī)相用水洗滌、蒸發(fā)并在約10-2托下分餾。將粗產(chǎn)品在50-60℃下蒸出，為無色液體產(chǎn)品。產(chǎn)量9g(16％)。1H NMR(CDCl3，80MHZ)3.03s(4H，MeNCH2NR)，2.95s(2H，MeNCH2NMe)，2.34t(J＝7.3Hz，2H，NCH2)，2.08t(J＝7Hz，2H，CH2NMe2)，2.01s(6H，MeN)，1.98s(6H，NMe2)，1.42m(2H，CCH2C)實施例5制備Me2(HOCH2CH2)TAC 將1ml乙醇胺(17mmol)溶于80ml Me3TAC中并在130℃下加熱12小時(放出氣體)。蒸出過量Me3TAC(60℃/0.01托)，得到2g粗產(chǎn)品。加入10ml甲胺(40％，在水中)，將該混合物攪拌12小時，并在減壓下再次除去揮發(fā)物質(zhì)。將該殘余物通過用本生燈在減壓下短暫加熱使其揮發(fā)并再次冷凝。產(chǎn)量1.2g(46％)無色油。1H NMR(CDCl3，200MHZ)5.35br(1H，HO)，3.50t(2H，HOCH2)，3.14br(6H，NCH2N)，2.79t(2H，NCH2)，1.97s(6H，NMe2)實施例6用1ml乙醇胺(17mmol)和80ml Et3TAC重復(fù)實施例5的工藝，得到1.4g ET2(HOCH2CH2)TAC1H NMR(CDCl3，200MHZ)5.74br(1H，HO)，3.62t(2H，CH2OH)，3.29br(6H，NCH2N)，2.85t(2H，NCH2CH2OH)，2.24t(4H，NCH2CH3)，0.99q(4H，NCH2CH3)，實施例7制備1，3-二(1-亞甲基-3，5-二乙基-1，3，5-三氮雜環(huán)己基)苯 將95ml乙胺(70％，在水中，1.13mol)和9ml間二甲苯胺(0.07mol)溶于150ml乙醇中，并在劇烈攪拌和借助水冷卻下，加入39g低聚甲醛(1.3mol)。當(dāng)所有低聚甲醛已溶解并且該混合物已冷卻至20℃時，將溶劑和Et3TAC在70℃/0.01托下蒸出。將余下的無色粘稠液體用本生燈在減壓下加熱至開始發(fā)煙。冷卻后，將該油溶于50ml乙醚中并經(jīng)一中性氧化鋁短柱子過濾。將該溶液與用少量鈉一起攪拌干燥過夜，再次經(jīng)氧化鋁過濾，并在減壓下除去溶劑。產(chǎn)量22g(86％)。1H NMR(CDCl3，200MHZ)7.1-6.7(4H，芳基CH)，3.60t(4H，NCH2)，3.29br(6H，NCH2N)，2.42t(8H，NCH2CH3)，0.99q(12H，NCH2CH3)
實施例8制備1，3-二(1-亞甲基-3，5-二甲基-1，3，5-三氮雜環(huán)己基)苯合成按照與實施例7類似的方式進(jìn)行。1H NMR(CDCl3，200MHZ)7.4-6.9(4H，芳基CH)，3.67t(4H，NCH2)，3.19br(6H，NCH2N)，2.16s(12H，NMe2)實施例9制備1，6-二(1-3，5-二叔丁基-1，3，5-三氮雜環(huán)己基)己烷 在水冷卻下，將15g低聚甲醛(500mmol)加入到39gtBuNH2(535mmol)和1.2g 1，6-二氨基己烷(10mmol)中。將該混合物攪拌30分鐘后，加入7.5g KOH并將該混合物再攪拌30分鐘。分離出有機(jī)相并在100℃/0.01托下蒸出tBu3TAC。將殘余物吸收入10ml戊烷中，過濾，并將溶液冷卻至-78℃(干冰)。分離掉形成的沉淀物，再用10ml戊烷在-78℃下重結(jié)晶并減壓干燥。產(chǎn)量2.6g(50％)無色固體，m.p.85-90℃。1H NMR(CDCl3，200MHz)3.44br(4H，tBuNCH2NtBu)，3,33br(8H，1BuNCH2NCH2)，2.39t(4H，NCH2)，1.2-1.3m(8H，CH2)，0.98s(18H，tBu)實施例10制備1-異丙基-3，5-辛基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷 將130g正辛基胺(1.0mol)加入到120g甲醛溶液(37％水溶液)和200ml甲醇(溫?zé)?中并在水浴中攪拌2小時。加入400ml己烷后，將有機(jī)相分離出來，用水洗滌并在減壓下除去溶劑。如此獲得150g無色油，根據(jù)NMR分析，其為由Oc3TAC與1-3，5-二辛基氧雜-3，5-二氮雜環(huán)己烷組成的混合物。
將2.2g此混合物與0.8g異丙基胺和少許對甲苯磺酸摻混。2天后，將該混合物先用KOH水溶液接著用水洗滌，溶于戊烷中、經(jīng)氧化鋁過濾，并將溶劑在減壓下除去。如此留下Oc3TAC與1PrOc2TAC的混合物。
將該混合物在甲苯中的溶液借助鈉干燥、過濾、與過量CrCl3和少量鋅粉末摻混并加熱至沸騰。CrCl3進(jìn)入溶液中(紫色)。冷卻后，將該混合物通過硅膠柱色譜(首先使用CHCl3，然后使用丙酮)純化。收集分離的[Oc3TACCrCl3]和[iPrOc2TAC CrCl3]紫色譜帶并除去溶劑。
實施例11制備1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷將1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷(0.1ml，0.71mmol)(在分子篩上干燥)在室溫下加入到(THF)3CrCl3(117mg，0.47mmol)在20ml THF的溶液中。攪拌30分鐘后，濾出紫色沉淀物并用乙醚洗滌。在減壓下干燥后，得到122mg(90％)紫色粉末(熔點270℃)(分解))。
實施例12制備1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷將103.5g十二烷基胺(558mmol)溶于200ml甲苯中，然后加入16.75g低聚甲醛(558mmol)。將該混合物攪拌1小時后，蒸出甲苯/水恒沸物，直至沸點達(dá)到110℃為止。將剩余的甲苯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸出。將殘余物溶于1升乙醇中并冷卻至-30℃。靜置2小時后將所得無色固體在-30℃下冷卻，并將固體在過濾后與前次的合并，在減壓下干燥后，得到103g Do3TAC(94％)，為無色粘稠液體。熔點183℃IR(KBr，v/cm-1)919m，948m，1020m，1094m，1114m，1131m，1157w，1172w，1216w，1245w，1261w，1320w，1327w，1336w，1360w，1378w，1396w，1457m，1469m，2851s，2872s，2921s，2954sUV/Vis(THF)in nm(εin cm-1mol-1l)718(6 80)，505(1280)，338(3390)磁矩(通過Evans法測定)3.80μB制備[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]三氯化鉻a)將40ml乙醚(已在Na/二苯甲酮上干燥)凝結(jié)到2.02g[CrCl3(THF)3](5.4mmol)和3.20g Do3TAC(5.4mmol)上，并將該懸浮液攪拌30分鐘。將紫色固體通過過濾分離出來并用乙醚洗滌。在減壓下干燥后，得到3.65g產(chǎn)品(90％)。
b)將40.4g Do3TAC(68mmol)溶于500ml甲苯中。蒸出數(shù)毫升甲苯(沸點110℃)并將溶液在氬氣流中冷卻后，加入11.4g無水CrCl3(72mmol)。再次蒸出數(shù)毫升甲苯并在氬氣流中冷卻后，加入1.0g Zn粉末。蒸出甲苯后，將紫色的固體殘余物用乙醚洗滌并在減壓下干燥。將殘余物溶于氯仿中并通過硅膠(200ml)柱色譜純化。收集借助氯仿洗脫的紫色溶液并在減壓下除去溶劑。如此得到36.3g(71％)紫色配合物。
實施例13制備[1，3，5-三環(huán)己基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]-三氯化釩將10ml THF(已在Na/二苯甲酮上干燥)凝結(jié)到600mg[VCl3(THF)3](1.6mmol)和590mg(環(huán)己基)3TAC(1.8mmol)上，并將該懸浮液攪拌60分鐘。將紫色固體通過過濾分離出來并用2mlTHF洗滌。在減壓下干燥后，得到0.65g產(chǎn)品(80％)。熔點240-241℃。1H NMR(200MHz，CD3NO2/CDCl3(1∶2)))δ32.4(3H，Δν1/280Hz)，2.82(6H，Δν1/237Hz)，2.08(6H，Δν1/270Hz)，1.07(3H，Δν1/215Hz)，0.98(3H，Δν1/221Hz)，0.92(6H，Δν1/214Hz)，-0.07(6H，Δν1/217Hz)，-3.66(3H，Δν1/2180Hz)，-4.16(3H，Δν1/282Hz)IR(KBr，v/cm-1)442m，518w，540s，841m，896m，918s，948s，974s，988s，1017s，1032s，1042m，1053s，1068s，1078sm，1095s，1120s，1152m，1171s，1193m，1199s，1211m，1257m，1277m，1312m，1337m，1351m，1380s，1395m，1408m，1447s，1452s，1465s，1485m，2853s，2929s，2964s，2991m反射UV/vis(KBr壓片)(納米)853，546，408實施例14制備[1，3，5-三辛基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]三氟甲磺酸鉻(chromtrisflat)將10ml三氟甲磺酸(TfOH)凝結(jié)到1.1g[((辛基)3TAC)CrCl3](1.9mmol)上。在融化期間，該綠松石色配合物溶于酸中同時伴隨氣體(HCl)放出，氣體在室溫下真空連續(xù)地蒸走。在用乙醚洗滌和真空干燥后得到1.2g(70％)綠松石色產(chǎn)品。
實施例15制備1-芐基-3，5-二甲基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷將9ml芐胺(82mmol)和100ml甲胺(40％水溶液，1.2mol)溶于500ml乙醇中，然后加入40g低聚甲醛(1.33mol)并將該混合物攪拌。當(dāng)?shù)途奂兹┮讶芙獠⑶以撊芤阂牙鋮s至室溫后，將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸出并將殘余物在80-90℃/1.3Pa下蒸餾。將餾出液溶于戊烷中并與鈉一起攪拌48小時。過濾并在減壓下除去溶劑后，留下5g(30％)無色油。MS(70eV，80℃)205(M+，34％)，204/-H)+，23％)，162((M-(H2C＝NMe))+，58％)1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.3-7.1(5H，Ph)，3.7s(2H，CH2Ph)，3.2br(6H，Ring-CH2)，2.2s(6H，Me)13C-NMR(50MHz，CDCl3δ139.6，128.4，128.0，126.7(Ph)，78.3，74.7(環(huán)-CH2)，56.6(CH2Ph)，39.9(Me)IR(KBr，v/cm-1)461m，481m，699m，743m，836m，862s，917m，982s，1003m，1009m，1028m，1050s，1062s，1076s，1114m，1144m，1195s，1234m，1263w，1311w，1361m，1384m，1396s，1418s，1427s，1453w，1469m，1495s，1585s，1605s，1682s，2601s，2627s，2642s，2684s，2726s，2790w，2838s，2852s，2939w，2965m，3027s，3061s制備[1-芐基-3，5-二甲基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]-三氯化鉻將1.0g(芐基)Me2TAC(4.9mmol)和1.8g CrCl3(THF)3(4.8mmol)在20ml乙醚中攪拌。30分鐘后，將該溶劑在減壓下除去，加入更多乙醚并再次在減壓下除去(總共進(jìn)行3次)，然后將殘余物用乙醚洗滌并在減壓下干燥。如此得到紫色[((芐基)Me2TAC)CrCl3](68％)，熔點244-246℃。MS(70eV，200℃)290((M-2(HCl))+，1％)元素分析(計算值)C 38.8(39.6)，H 5.7(5.3)，N 10.9(11.6)，Cl 28.7(29.3)IR(KBr，v/cm-1)413m，422m，470m，512s，558m，660m，708m，769m，884m， 888m，892m，897m，924w，944w，962m，971m，1009w，1028m，1070m，1103w，1118w，1139m，1164w，1186m，1205m，1259w，1278w，1304m，1341m，1366s，1384s，1424m，1453m，1465w，1480s，1496s，1584s，1640s，1685s，2795m，2876m，2929s，2980s，3005s，3029s，3061m，3086m，3106m實施例16制備1，3-二甲基-5辛基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷將9ml辛胺(55mmol)和100ml甲胺(40％水溶液，1.2mol)溶于500ml乙醇中，然后加入40g低聚甲醛(1.33mol)并將該混合物攪拌。當(dāng)?shù)途奂兹┮讶芙獠⑶以撊芤阂牙鋮s至室溫后，將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸出并將殘余物在90℃/1.3Pa下蒸餾。將餾出液溶于戊烷中并與鈉一起攪拌48小時。過濾并在減壓下除去溶劑后，留下8g(65％)無色油。MS(70eV，23℃)226((M-H)+，4％)184((M-H2C＝nMe))+，10％)1H NMR(200MHz，CDCl3)δ3.2br(6H，Ring-CH2)，2.5t(2H，N-CH2C7H15)，2.2s(6H，Me)，1.2-1.4(12H，N-CH2C6H12Me)，0.8t(3H，N-CH2C6H12Me)13C-NMR(50MHz，CDCl3δ78.3，75.2(環(huán)-CH2)，52.5(N-CH2C7H15)，40.0(Me)，31.6，29.3，29.1，27.8，27.2，22.5，13.9(N-CH2C7H15)IR(KBr，v/cm-1)724m，834m，860m，864m，915m，981w，1003s，1026m，1049m，1116s，1147s，1234m，1262s，1370m，1385m，1426w，1444w，1467m，2596m，2626m，2726s，2786s，3854s，2927s，2953s制備[1，3-二甲基-5辛基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]-三氯化鉻將1.5g(辛基)Me2TAC(6.6mmol)和2.4g CrCl3(THF)3(6.4mmol)在20ml乙醚中攪拌。30分鐘后，將該溶劑在減壓下除去，加入更多乙醚并再次在減壓下除去(總共進(jìn)行3次)，然后將殘余物用乙醚洗滌并在減壓下干燥。如此得到紫色[((辛基)Me2TAC)CrCl3](82％)，熔點187℃。
MS(70eV，200℃)312((M-2(HCl))+，1％)除此之外，一些[((辛基)2MeTAC)CrCl3]的410((M1-2(HCI))+)元素分析(計算值)C 41.3(40.5)，H 7.7(7.6)，N 10.7(10.9)，Cl 25.5(27.6)對具有8％[((辛基)2MeTAC)CrCl3]的混合物的計算值C 41.4，H 7.7，N 10.7，Cl 27.0IR(KBr，v/cm-1)420m，512w，531s，535s，539s，543s，724s，925w，1006w，1083w，1116w，1168m，1236s，1257m，1281s，1378s，1418s，1469m，1642s，1687s，2855s，2927m，2956s實施例17制備[1，3，5-三(S-1-苯乙基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]-三氯化鉻將540g[CrCl3(THF)3](1.45mmol)和550mg(S-Phet)3TAC(1.38mmol)在20ml THF中攪拌7天，直至與水混合的懸浮液樣品給出無色溶液和紫色沉淀物為止。加入60ml水后，將紫色固體通過過濾分離出來并用乙醚洗滌數(shù)次。在減壓(40℃，2小時)下干燥后，得到680mg產(chǎn)品(90％)。熔點313℃(在250℃以上慢慢分解)在CH2Cl2中的旋光率(c＝0.2g/100ml)[α]D20＝-286°IR(KBr，v/cm-1)473m，480m，507m，533m，564s，583m，618m，652m，658m，670m，704s，710s，753s，769m，780s，833m，854m，890m，931s，974s，996s，1009s，1027s，1032s，1042s，1055s，1080s，1105s，1158s，1168s，1193m，1204s，1212s，1231m，1257s，1310m，1356m，1366m，1386s，1394m，1403m，1453s，1477m，1497s，1583m，1602m，1617m，1899，1974m，1995m，1865s，2937s，2979s，3005m，3028m，3036m，3062mUV/Vis(THF)in nm(εin cm-1mol-1l)739(140)，526(280)，342(23)實施例18至38聚合實驗工藝在每一情況下，聚合實驗在40℃下在氬氣中用在250ml絕對甲苯中的5至20μmol配合物(見表2)進(jìn)行。
在用MAO進(jìn)行的活化實驗中，在每一情況下加入表2中給出的在甲苯中的1.6mol MAO。當(dāng)用硼酸鹽進(jìn)行活化時，加入合適量的DMAB(四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽)，將該混合物加熱至70℃，然后與表2中給出的Tibal(三異丁基鋁)摻混。將該溶液再次冷卻至40℃。然后將約20-40 l/h乙烯通入該溶液中1小時(在大氣壓下)。在共聚實驗中，在將乙烯通入溶液中之前先初始加入5ml己烯，然后通入乙烯，并將余量的己烯經(jīng)滴液漏斗在15分鐘內(nèi)加入。當(dāng)使用丁烯時，將約10-20 l/h丁烯與乙烯一起通入溶液中。
通過加入15ml濃鹽酸與50ml甲醇的混合物使反應(yīng)停止，并將混合物再攪拌15分鐘。加入250ml甲醇后。濾出固體，用甲醇洗滌并在70℃下干燥。聚合和產(chǎn)品數(shù)據(jù)概列于表2中。
表2
1活化通過加入四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽進(jìn)行。2C6＝1-己烯C4＝1-丁烯3. C6＝1-引入聚合物中的1-己烯實施例39至45聚合在裝有接觸溫度計、帶聚四氟乙烯槳葉的攪拌器、加熱套和氣體入口管的1升四頸燒瓶中進(jìn)行。在氬氣下，將在250ml絕對甲苯中的10至20μm(Do3TAC)CrCl3在每一情況下于40℃下預(yù)先放入燒瓶中。然后加入表3中所給量的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽，將該混合物加熱至70℃，然后與Tibal(三異丁基鋁)按Cr∶Al比例＝1∶50摻混。將該溶液再次冷卻至40℃，然后將約20-40 l/h乙烯通入該溶液20至60分鐘。
通過加入15ml濃鹽酸與50ml甲醇的混合物使反應(yīng)停止，并將混合物再攪拌15分鐘。加入250ml甲醇后，再攪拌15分鐘，濾出固體，用甲醇洗滌并在70℃下干燥。聚合和產(chǎn)品數(shù)據(jù)概列于表3中。
表3
*活化通過加入四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽進(jìn)行。
實施例46施加到聚苯乙烯載體將聚苯乙烯(102g)懸浮于700ml甲苯中并在室溫下攪拌5小時。然后將聚苯乙烯濾出并與800ml乙醚一起攪拌1天。將聚苯乙烯再次濾出，然后懸浮于800ml甲醇中。將該混合物再次過濾后，將固體再次懸浮于800ml甲醇中并再次過濾。將所得聚苯乙烯在減壓下干燥。按照這種方式，通常獲得純化的聚苯乙烯，收率約90wt％。
將11.5g聚苯乙烯載體物質(zhì)加入到863mg(Do3TAC)CrCl3、50.1ml甲基鋁氧烷(30wt％甲苯溶液)(Al∶Cr＝200∶1)和5ml甲苯的混合物中，將該混合物在室溫下攪拌3小時。在減壓下干燥后，得到27.4g具有荷載100μmol/g載體的載在載體上的催化劑。
實施例47至51聚合在10升攪拌高壓釜中進(jìn)行。在氮氣下，將100mg Tibal(三異丁基鋁)在室溫下投入高壓釜中，然后計量加入4升異丁烷。為共聚丁烯，再將400ml丁烯冷凝入高壓釜中。然后將該混合物在攪拌下加熱至70℃，隨后借助乙烯壓力注射入表4中所給量的載在載體上的催化劑。然后將反應(yīng)器的壓力借助乙烯升至最終40巴，并使聚合再進(jìn)行1小時。
通過放空反應(yīng)器使反應(yīng)停止并將產(chǎn)品卸出。表4概列出聚合和產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
表4
1t(Poly)聚合時間2C41-丁烯實施例52施加到硅膠載體。
使用的硅膠為ES70X，購自Crossfield公司實施例52將32.3ml MAO(1.55M，在甲苯中)(50mmol)加入到溶于21.76ml甲苯中的375mg(Do3TAC)CrCl3(0.5mmol)中，并將該混合物在室溫下攪拌15分鐘。然后將5g硅膠(在600℃下煅燒)加入反應(yīng)混合物中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌6小時。然后使其靜置過夜，隨后濾出固體并用庚烷洗滌2次。將按此方式分離的固體在減壓下干燥。產(chǎn)量8.2g載在載體上的催化劑。
實施例53和54聚合在10升攪拌高壓釜中進(jìn)行。在氮氣下，將Tibal(三異丁基鋁)在室溫下投入高壓釜中，然后將4升異丁烷冷凝入其中，若合適，加入100ml己烯。然后將該混合物在攪拌下加熱至70℃，并將來自實施例52的載在載體上的催化劑按表4所給量的借助乙烯壓力注入。將反應(yīng)器的壓力借助乙烯升至最終40巴，并使聚合再進(jìn)行90分鐘。
通過放空反應(yīng)器使反應(yīng)停止并將產(chǎn)品卸出。表5概列出聚合和產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
實施例55將808mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(1mmol)加入到溶于300ml甲苯中的375mg(Do3TAC)CrCl3(0.5mmol)中，并將該混合物加熱至75℃。冷卻至室溫后，將5g硅膠(在600℃下煅燒)加入反應(yīng)混合物中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌1小時，然后在減壓下除去溶劑。產(chǎn)量6.5g載在載體上的催化劑(5％殘余甲苯)。
聚合在1升攪拌高壓釜中進(jìn)行。在氮氣下，將表5中所給量的TEAL(三乙基鋁)在室溫下投入高壓釜中，然后計量加入400ml異丁烷。將該混合物在攪拌下加熱至70℃，并將來自實施例55的載在載體上的催化劑按表5所給量的借助乙烯壓力注入。將反應(yīng)器的壓力借助乙烯升至最終40巴，并使聚合再進(jìn)行1小時。
通過放空反應(yīng)器使反應(yīng)停止并將產(chǎn)品卸出。表5概列出聚合和產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
實施例56將1454mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(1.8mmol)加入到溶于50ml甲苯中的675mg(Do3TAC)CrCl3(0.9mmol)中，并將該混合物加熱至80℃。冷卻至50℃后，將6g硅膠(在600℃下煅燒)加入到反應(yīng)混合物中，并將所得懸浮液在80℃下攪拌30分鐘，然后在減壓下除去溶劑。產(chǎn)量7.6g載在載體上的催化劑。
聚合按照實施例55用來自實施例56的載在載體上的催化劑進(jìn)行。表5概列出聚合條件和產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
實施例57將485mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(0.6mmol)加入到溶于50ml甲苯中的225mg(Do3TAC)CrCl3(0.3mmol)中，并將該混合物加熱至75℃。冷卻至室溫后，將6g硅膠(在600℃下煅燒)加入到反應(yīng)混合物中。將懸浮液在室溫下攪拌1小時，然后將其靜置2小時，接著在減壓下除去溶劑。產(chǎn)量6.8g載在載體上的催化劑。
聚合按照實施例55用來自實施例57的載在載體上的催化劑進(jìn)行。表5概列出聚合條件和產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
實施例58將970mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(1.2mmol)加入到溶于50ml甲苯中的450mg(Do3TAC)CrCl3(0.6mmol)中，并將該混合物加熱至75℃。冷卻至室溫后，將6g硅膠(在130℃真空加熱6小時)加入到反應(yīng)混合物中。將懸浮液在室溫下攪拌1小時，然后將其靜置2小時，接著在減壓下除去溶劑。產(chǎn)量7.2g載在載體上的催化劑。
聚合按照實施例55用來自實施例58的載在載體上的催化劑進(jìn)行。表5概列出聚合條件和產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
實施例59將970mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(1.2mmol)加入到溶于100ml甲苯中的450.2mg(Do3TAC)CrCl3(0.6mmol)中，并將該混合物加熱至80℃。冷卻至室溫后，向反應(yīng)混合物中先加入15mlTibal(2M，在甲苯中)(15mmol)，接著加入6g硅膠(在600℃下煅燒)。將懸浮液在室溫下攪拌1小時，接著在減壓下除去溶劑。產(chǎn)量12.6g載在載體上的催化劑。
聚合按照實施例55用來自實施例59的催化劑進(jìn)行。表5概列出聚合條件和產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
表5
1TEAL三乙基鋁2t(Poly)聚合時間3C61-己烯4％C6聚合物中的Gew.％C權(quán)利要求
1.一種乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物共聚的方法，其特征在于聚合在包括如下組分的催化劑體系存在下進(jìn)行A)過渡金屬與一種或兩種取代或未取代的1，3，5-三氮雜環(huán)己烷配體或其中一個或多個環(huán)氮原子被磷或砷原子取代的相應(yīng)配體的配合物，和B)若需要，一種或多種活化劑化合物。
2.一種乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物在20至300℃和壓力5至4000巴下共聚的方法，其特征在于該方法包括如下步驟a)將過渡金屬和一種或兩種取代或未取代的1，3，5-三氮雜環(huán)己烷配體的配合物(A)與至少一種活化劑化合物(B)接觸b)將來自步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)品與烯屬不飽和化合物在聚合條件下接觸。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用的組分(A)為如下通式I的化合物 其中變量具有如下含義M為元素周期表4至12族的過渡金屬，R1-R9為氫或具有1至30個碳原子的有機(jī)硅或有機(jī)取代基，其中兩個偕位的或鄰位的R1至R9還可連接在一起形成5-或6元環(huán)，其中，當(dāng)m為2時，在每種情況下，在一個三氮雜環(huán)己烷環(huán)中的R1-R9基團(tuán)與來自另一三氮雜環(huán)己烷環(huán)中的其中一個取代基一起還可在兩個環(huán)之間形成橋，X為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10烷基、C6-C15芳基或在烷基部分具有1至10個碳原子并在芳基部分具有6至20個碳原子的烷芳基、三氟乙酸根、BF4-、PF6-或大體積非配位陰離子，m為1或2n為相應(yīng)于過渡金屬M的氧化態(tài)的1至4的數(shù)。
4.如權(quán)利要求1至3任何一項的方法，其特征在于M為元素周期表6族的過渡金屬。
5.如權(quán)利要求1至4任何一項的方法，其特征在于使用的單體為乙烯與C3-C8-α-烯烴的混合物。
6.如權(quán)利要求1至5任何一項的方法，其特征在于使用的活化劑化合物(B)為鋁氧烷。
7.如權(quán)利要求1至5任何一項的方法，其特征在于使用的活化劑化合物(B)為硼烷或具有至少兩個取代芳基的硼酸鹽。
8.如權(quán)利要求3至7任何一項的方法，其特征在于基團(tuán)R1、R2或R3中至少一個與這些基團(tuán)的另外兩個不同。
9.一種烯烴聚合催化劑，包含如權(quán)利要求1至4，或8中任何一項所述的至少一種過渡金屬配合物(A)，和若需要一種或多種活化劑化合物(B)和載體物質(zhì)。
10.一種烯烴聚合或共聚方法，其特征在于聚合或共聚在如權(quán)利要求9所述的催化劑存在下進(jìn)行。
11.一種如權(quán)利要求3所述的通式I的過渡金屬配合物，其特征在于基團(tuán)R1、R2或R3中至少一個與這些基團(tuán)的另外兩個不同。
12.一種如權(quán)利要求3所述的通式I的過渡金屬配合物，其特征在于m為2，和在每種情況下，在一個三氮雜環(huán)己烷環(huán)中的R1-R9基團(tuán)與來自另一三氮雜環(huán)己烷環(huán)中的其中一個取代基一起在兩個環(huán)之間形成橋。
13.如權(quán)利要求1至4、11或12任何一項所述的過渡金屬配合物在乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物共聚中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯或丙烯相互或與其它烯屬不飽和化合物在包括如下組分的催化劑體系存在下共聚的方法:A)過渡金屬與一種或兩種取代或未取代的1,3,5－三氮雜環(huán)己烷配體或其中一個或多個環(huán)氮原子被磷或砷原子取代的相應(yīng)配體的配合物,和B)若需要,一種或多種活化劑化合物。
文檔編號C08F10/00GK1353723SQ00808215
公開日2002年6月12日 申請日期2000年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月29日
發(fā)明者S·米漢, R·科恩, G·塞菲爾特 申請人:Basf公司