專利名稱：具有改進(jìn)強(qiáng)度、彈性以及低滲透性的異丁烯基彈性體共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異丁烯基聚合物(IBP)，特別是鹵代異丁烯基聚合物，且更具體地說(shuō)涉及改進(jìn)膠料強(qiáng)度以及改進(jìn)的不滲透性的溴代丁基橡膠及其制備方法。
異丁烯基聚合物，特別是鹵代異丁烯基聚合物，且更具體地說(shuō)溴代丁基橡膠是大多數(shù)輪胎內(nèi)襯里、耐熱管、內(nèi)膽以及其他已知商品如藥用器皿的主要組分。本發(fā)明中采用的術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠”傾向于指的是可硫化橡膠狀共聚物，以重量計(jì)，該共混物中含約85％～約99.5％混合異烯烴，其中該混合異烯烴中含4-8個(gè)碳原子。這種共聚物及其制備方法是眾所周知的。鹵代丁基橡膠，特別是溴代丁基橡膠也是大家非常熟悉的。它可以按以下方法制得在有機(jī)溶劑中，溴存在下處理丁基橡膠溶液，并將該溶液與蒸汽接觸，然后干燥所得含水稀膠漿來(lái)回收溴代丁基橡膠。
溴代丁基橡膠相對(duì)于起始存在于聚合物中的每個(gè)碳-碳雙鍵而言通常含有不足1個(gè)溴原子或者說(shuō)通常含有約不足3重量％的溴。在125℃(ML1+8)下測(cè)定就本發(fā)明所使用的鹵代丁基橡膠的門尼粘度范圍約20-約80，更優(yōu)選約25-約55，以及最優(yōu)選約30-約50。它是一種具有相對(duì)的耐化學(xué)性的橡膠狀聚合物，能夠被混煉和硫化制備合成橡膠，使該合成橡膠具有優(yōu)良的不透氣性，并可用在輪胎內(nèi)襯里和內(nèi)胎制造中。
溴代丁基橡膠比丁基橡膠具有更大的反應(yīng)活性度，因此它能夠與其他不飽和聚合物共混并被共硫化，其中非反應(yīng)性丁基阻礙硫化。然而，溴代丁基橡膠硫化膠，顯示出良好的不透氣性、熱老化特性以及一般的耐化學(xué)性，發(fā)現(xiàn)它的主要用途之一是用作非內(nèi)胎式輪胎內(nèi)襯里。這種內(nèi)襯里是有效橡膠薄片，通過(guò)與包含輪胎胎體的橡膠制品進(jìn)行共硫化被粘合在輪胎胎體上。溴代丁基橡膠的熱老化特性、不透氣性以及共硫化性使其適于用作這種輪胎內(nèi)襯里。鹵代丁基橡膠的其他已知用途包括用作輪胎、耐熱內(nèi)胎以及球膽的白胎側(cè)混煉膠。
丁基和鹵代丁基橡膠的缺點(diǎn)是其膠料強(qiáng)度不足。膠料強(qiáng)度是一個(gè)術(shù)語(yǔ)，用于表示在橡膠混煉膠被硫化或被固化之前它的的強(qiáng)度、內(nèi)聚性以及尺寸穩(wěn)定性。此外，本應(yīng)用包括未硫化混煉膠的伸長(zhǎng)特性作為膠料強(qiáng)度的一個(gè)評(píng)價(jià)。膠料強(qiáng)度的不足導(dǎo)致難以加工和成型以丁基橡膠為基礎(chǔ)的橡膠混煉膠。例如，在制造輪胎內(nèi)襯里中，不得不制備丁基橡膠混煉膠的非常薄的片材，涂布在生胎胎體上然后使其固化。如果丁基或鹵代丁基橡膠混煉膠的膠料強(qiáng)度不足，除非很小心處理否則有撕裂薄片的危險(xiǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)論述過(guò)前面所提到的某些缺陷。美國(guó)專利No.4,256,857公開了通過(guò)用相當(dāng)少量的某種有機(jī)胺化合物處理溴代丁基橡膠來(lái)改進(jìn)膠料強(qiáng)度。合適的胺化合物的實(shí)例包括N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基十二烷胺、N，N-二甲基十八胺、N，N-二乙基癸胺和N，N-二甲基芐胺。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些胺化合物能維持膠料強(qiáng)度并保持優(yōu)良的加工性能。然而其他胺化合物可以與溴代丁基橡膠反應(yīng)提高橡膠混煉膠強(qiáng)度時(shí)，也引起橡膠混煉膠具有較差的加工性能，這一點(diǎn)是由于形成永久性交聯(lián)的緣故。但是這種方法要求特高溫度和必要時(shí)間條件，因此在工業(yè)應(yīng)用中用于快速混煉是不經(jīng)濟(jì)的或不實(shí)用的。
Morocskowski的美國(guó)專利No.5,162,409描述了適用于汽車輪胎胎面的橡膠組合物，其中組合物包含一種鹵代異丁烯橡膠，該鹵代丁基橡膠作為橡膠組合物中唯一的橡膠組分或作為橡膠混合物組分之一。優(yōu)選的實(shí)施方案包含橡膠組分，其中該組分包含20-60重量％苯乙烯/丁二烯橡膠、20-60重量％丁二烯橡膠，以及10-30重量％的鹵代橡膠；二氧化硅填料；以及有機(jī)硅烷交聯(lián)劑。據(jù)公開，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠組合物包含相對(duì)于每100份橡膠而言10-30重量份數(shù)未處理的、沉淀二氧化硅，該二氧化硅與有效量的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑一起使用，例如每100份橡膠中含1-8份的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。但是異丁烯橡膠或其共混物的膠料強(qiáng)度并沒有得到較大的改進(jìn)。
現(xiàn)有技術(shù)沒有提出過(guò)膠料強(qiáng)度性能的全面補(bǔ)充方法。本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N新型組合物，滿足了目前對(duì)改進(jìn)膠料強(qiáng)度的需要。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，共混物包含異丁烯基聚合物和半結(jié)晶丙烯聚合物，其中半結(jié)晶丙烯聚合物中丙烯含量至少約75重量％。
根據(jù)本發(fā)明另外的實(shí)施方案，輪胎內(nèi)襯里或內(nèi)胎包含溴代丁基橡膠和半結(jié)晶聚合物，其中半結(jié)晶丙烯聚合物包含由DSC測(cè)定的熔點(diǎn)為約25℃-約105℃和熔融熱約9焦耳/克-約50焦耳/克。發(fā)明詳述在本發(fā)明廣泛的實(shí)施方案中，共混物包含異丁烯基彈性體和半結(jié)晶聚合物，并具有改進(jìn)的膠料強(qiáng)度、膠料伸長(zhǎng)和膠料松弛性能。本發(fā)明另外實(shí)施方案中，共混物包含任意異丁烯基彈性體和半結(jié)晶聚合物，具有改進(jìn)的老化性能和改進(jìn)的阻隔性能。本發(fā)明的膠料強(qiáng)度的提高是在以下情況下實(shí)現(xiàn)的，即基本沒有犧牲任何合乎需求的其他性能或異丁烯基彈性體可加工性能，且沒有干擾通常與異丁烯基彈性體一起實(shí)施的后序硫化操作或所得硫化膠的應(yīng)用性。
發(fā)現(xiàn)一類優(yōu)選的飽和(主鏈沒有不飽和現(xiàn)象)、半結(jié)晶聚合物(SCP)可以被加入到異丁烯基聚合物中，以提高膠料強(qiáng)度性能，而大大減小對(duì)阻隔性能或氧化熱老化性能的損害作用。這些聚合物通常是與異丁烯基聚合物是部分相容的且晶體熔點(diǎn)低于混合和成型操作中采用的溫度。但是，在處理以及某些其他加工操作中，如外胎成型，就是在低于半結(jié)晶聚合物的晶體熔點(diǎn)的溫度下完成的，膠料性能得到增強(qiáng)。
優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物是一種熱塑性共聚物，優(yōu)選乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物，由DSC分析得到該無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)約25℃-約105℃，優(yōu)選在約25℃-約90℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約35℃-約80℃范圍內(nèi)，和丙烯的平均重量含量至少約75％，且更優(yōu)選至少約80％，且最優(yōu)選至少約90％。本發(fā)明所使用的一種優(yōu)選半結(jié)晶聚合物(SCP)被詳細(xì)描述于1999年5月13日提交的共同未決的美國(guó)申請(qǐng)“第一聚合物組分(FPC)”，代理人參考No.99B007，美國(guó)系列號(hào)No.60/133,966，為美國(guó)實(shí)踐在此引入作為參考。半結(jié)晶聚合物優(yōu)選其由DSC測(cè)定的熔融熱為約9焦耳/克-約50焦耳/克，更優(yōu)選約11焦耳/克-約38焦耳/克，且最優(yōu)選熔融熱約15焦耳/克-約25焦耳/克，由示差掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定。
本申請(qǐng)中使用示差掃描量熱計(jì)(DSC)的優(yōu)選步驟見如下描述。優(yōu)選地，在約200℃-230℃下用優(yōu)選聚合物壓制的約6毫克-約10毫克片材，用沖刀脫模，在室溫下退火240小時(shí)。本周期結(jié)束后，樣品被放置在示差掃描量熱計(jì)(Perkin Elmer 7系列熱分析體系)并冷卻到約-50℃～-70℃。樣品在以約20℃/分鐘被加熱到最終溫度約200℃～約220℃。熱輸出以樣品的熔融峰下面積的形式被記錄下來(lái)，其中最大熔融峰通常是在約30℃～約175℃，并出現(xiàn)在約0℃～約200℃之間。熱輸出用焦耳作為熔融熱的測(cè)量單位。記錄熔點(diǎn)是最大熱吸收溫度，其中該熱吸收溫度在樣品的熔融溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明聚合物共混物組合物的半結(jié)晶聚合物包含丙烯和其他α-烯烴的可結(jié)晶共聚物，其中該α-烯烴含10個(gè)以下的碳原子，優(yōu)選乙烯。由可結(jié)晶的立構(gòu)規(guī)整丙烯序列產(chǎn)生SCP的結(jié)晶度。SCP具有以下特性本發(fā)明的SCP優(yōu)選包含具有很窄組分分布的無(wú)規(guī)可結(jié)晶共聚物。術(shù)語(yǔ)“可結(jié)晶的”，為SCP在此引入，描述了未變形狀態(tài)下主要是無(wú)定形的那些聚合物或序列，但在拉伸、退火或在晶體聚合物存在時(shí)能結(jié)晶。結(jié)晶度是通過(guò)本發(fā)明中描述的DSC測(cè)定的，但并不意味著僅限于此，確信第一聚合物組分的較窄的組成分布是很重要的。聚合物的分子間組成分布是由溶劑中熱分級(jí)法確定的。常用溶劑是飽和烴如己烷或庚烷。下面描述這種熱分級(jí)步驟。通常約75重量％的聚合物，更優(yōu)選85重量％的聚合物被隔離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的、可溶級(jí)分，且其余聚合物在緊接其前或其后的級(jí)分中。這些級(jí)分中的每一級(jí)分組成(乙烯含量重量％計(jì))相對(duì)于整個(gè)第一聚合物組分中平均乙烯重量％含量而言，差值不大于20重量％(相對(duì))且更優(yōu)選10重量％(相對(duì))。如果第一聚合物組分滿足上面規(guī)定的分級(jí)法試驗(yàn)要求，那么它的組成分布是很窄的。
在所有的SCP中，立構(gòu)規(guī)整丙烯序列的長(zhǎng)度和分布是與基本無(wú)規(guī)統(tǒng)計(jì)可結(jié)晶共聚作用是一致的。眾所周知序列長(zhǎng)度和分布是與共聚合競(jìng)聚率相關(guān)的?；旧蠠o(wú)規(guī)是指共聚物的競(jìng)聚率通常是2或者小于2。在立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)中，PP序列的平均長(zhǎng)度大于具有類似組成基本是無(wú)規(guī)的共聚物的平均序列長(zhǎng)度。具有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)聚合物，具有與這些嵌段結(jié)構(gòu)而不是基本無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)分布相一致的PP序列分布。聚合物的競(jìng)聚率和序列分布可通過(guò)C-13NMR確定，它定位相對(duì)于相鄰的丙烯剩余物而言的乙烯剩余物的位置上。為了制備具有所要求的無(wú)規(guī)度和窄組成分布的可結(jié)晶共聚物，希望使用(1)單點(diǎn)催化劑和(2)混合良好的、連續(xù)流動(dòng)攪拌罐式聚合反應(yīng)器，該反應(yīng)器允許僅有基本上適用于第一聚合物組分的所有聚合物鏈的單一聚合環(huán)境。
SCP優(yōu)選具有一個(gè)單一的較寬熔融轉(zhuǎn)變范圍，這是由DSC測(cè)定的。通常SCP樣品將顯示出鄰近主峰的第二熔融峰，這些可被一起考慮為單一熔點(diǎn)，這些峰中的最高峰被指認(rèn)為是熔點(diǎn)。這些SCP聚合物的熔點(diǎn)小于105℃，優(yōu)選低于100℃，以及由DSC測(cè)定其熔融熱小于45焦耳/克，優(yōu)選小于35焦耳/克，更優(yōu)選小于25焦耳/克。
本發(fā)明組合物中的SCP包含全同立構(gòu)可結(jié)晶α-烯烴序列，例如優(yōu)選丙烯序列(NMR)。第一聚合物組分的結(jié)晶度，優(yōu)選地，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，為1％～65％均全同立構(gòu)聚丙烯，優(yōu)選介于3％～30％之間，用聚合物退火樣品的熔融熱測(cè)定的。
SCP的重均分子量介于10,000～5,000,000之間，優(yōu)選80,000～500,000之間，其多分散指數(shù)(PDI)介于1.5～40.0之間，更優(yōu)選介于約1.8～5之間，且最優(yōu)選介于1.8～3之間。優(yōu)選SCP的ML(1+4)@125℃小于100，更優(yōu)選小于75且更進(jìn)一步優(yōu)選小于60。
使SCP中具有較低的結(jié)晶度是通過(guò)結(jié)合入5重量％～40重量％的α-烯烴獲得的，優(yōu)選6重量％～30重量％的α-烯烴，且最優(yōu)選，它包含8重量％～25重量％的α-烯烴，且甚至進(jìn)一步優(yōu)選介于8重量％～20重量％、最優(yōu)選介于10重量％-15重量％的α-烯烴。SCP的這些組成范圍是由本發(fā)明的目的決定的。α-烯烴包含一種或多種C2、C3～C20的α-烯烴。當(dāng)次要組分比上述SCP組成的下限還低時(shí)，SCP是熱塑性的且沒有共混物的拉伸回復(fù)性能要求的相分離形態(tài)。當(dāng)次要組分比SCP的上述上限還要高時(shí)，共混物具有較差的拉伸強(qiáng)度并具有粗分散體的相分離形態(tài)。確信，然而并不意味受此限制，SCP需要具有最佳全同聚丙烯結(jié)晶度，使其與對(duì)本發(fā)明有利的IBP結(jié)晶。根據(jù)上述討論，優(yōu)選的α-烯烴是乙烯。
本發(fā)明的SCP/IBP共混物中的半結(jié)晶聚合物的份數(shù)可以在約3重量％～95重量％的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選范圍約3重量％～60重量％，更優(yōu)選范圍約4重量％～45重量％，且最優(yōu)選范圍約5重量％～30重量％。
可以采用本申請(qǐng)確定的一種以上的半結(jié)晶聚合物作為本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物組分。本實(shí)施方案中優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物的種數(shù)是三種或少于3種，且更優(yōu)選2種。不同的半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度可以有區(qū)別只要該結(jié)晶度在所描述的范圍內(nèi)即可。
用于與異丁烯基聚合物共混的優(yōu)選半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度也可以用術(shù)語(yǔ)結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)表示。聚丙烯最高數(shù)量級(jí)的晶體熔點(diǎn)的熱能估算為189焦耳/克，即100％結(jié)晶度等于189焦耳/克。因此，根據(jù)上述能量范圍，本發(fā)明優(yōu)選聚丙烯結(jié)晶度為約5％～30％，更優(yōu)選約6％～約20％，且最優(yōu)選約8％～約15％。優(yōu)選的聚合物分子量小于或等于30，125℃下用門尼粘度ML(1+4)表示。本發(fā)明參照的門尼粘度實(shí)驗(yàn)依據(jù)是ASTM D-1646方法。半結(jié)晶聚合物優(yōu)選是由丙烯單體，選自乙烯、含4～8個(gè)碳原子的α-烯烴、苯乙烯以及任選地一種或多種雙烯的一種或多種其他單體制備的無(wú)規(guī)共聚物。半結(jié)晶聚合物組分可以含有少量的至少一種雙烯，且更優(yōu)選至少其中的一種雙烯是非共軛雙烯，目的是有助于硫化以及其他化學(xué)改性。雙烯的數(shù)量限制在不大于約10重量％，且優(yōu)選不大于約5重量％。雙烯可以選自那些可以被用于硫化乙丙橡膠的雙烯，且優(yōu)選亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯以及1，4-己二烯(DuPont化學(xué)公司有售)。
上述共混物中的第二組分是異丁烯基彈性體共聚物。優(yōu)選地，異丁烯基聚合物，更優(yōu)選鹵代異丁烯基聚合物且最優(yōu)選，溴代丁基橡膠，包括星形支化丁基橡膠，被用于本發(fā)明中。前面所列異丁烯基聚合物可從ExxonMobil化學(xué)公司購(gòu)買并見述于美國(guó)專利Nos.2,631,984、2,964,489、3,099,644以及5,021,509并在此引入作為美國(guó)實(shí)用參考。異丁烯基聚合物可以選自丁基橡膠、聚異丁烯、C4～C7異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物以及它們的共混物，其中該無(wú)機(jī)共聚物如EXXPROTM，可從ExxonMobil化學(xué)公司購(gòu)買且見述于美國(guó)專利No.5,162,445、No.5,430,118、5,426,167、5,548,023、5,548,029以及5,654,379，并在此引用作為美國(guó)實(shí)用參考。但是，本發(fā)明的范圍并不僅限于上述組合物并且可以包括任何異丁烯基彈性體聚合物。
下列數(shù)據(jù)表示本發(fā)明共混物膠料性能的改善，對(duì)阻隔或固化性能幾乎沒有影響。而且，該數(shù)據(jù)說(shuō)明低分子量SCP與IBP共混能減少增塑劑用量，例如油和可以從俄亥俄州(Ohio)阿克龍(Akron)Struktol化學(xué)公司購(gòu)買的STRUKTOL MS-40，目的是進(jìn)一步降低阻隔性能損失而保持優(yōu)良混煉膠加工性能。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，低分子量聚異丁烯聚合物，即聚異丁烯油，可被用作增塑劑。加入增塑劑是用于獲得可接受的加工特性如混煉、開放式煉膠、壓延、擠出和模塑特性。當(dāng)加入低分子量的SCP時(shí)，也可以起到增塑劑的作用，而SCP的結(jié)晶度甚至在具有較低分子量的情況下保持了改進(jìn)的膠料性能。
合適的阻隔膜，如輪胎內(nèi)襯里和內(nèi)胎組合物，可以通過(guò)使用常規(guī)混煉方法制備，包括例如捏合、開放式煉膠、擠出混煉、密煉(如用Banbury混煉機(jī))等。采用的混煉順序和溫度是橡膠混煉領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的，目標(biāo)是在聚合物基體中形成聚合物、填料、活化劑以及硫化劑的分散體而不發(fā)生熱過(guò)量成型。有用的混煉步驟利用Banbury混煉機(jī)，將聚合物組分、填料以及增塑劑加入進(jìn)去后，將組合物混煉所需時(shí)間達(dá)到特定溫度，得到各組分合適的分散體。替換地，聚合物和一部分填料(例如三分之一～三分之二)在較短時(shí)間內(nèi)(如1～3分鐘)被混煉，然后加入剩余的填料和油。在較高的轉(zhuǎn)速下連續(xù)混煉約5～10分鐘，在這段時(shí)間內(nèi)混煉組分的溫度達(dá)到約150℃。然后冷卻，組分在橡膠開放式煉膠機(jī)或Banbury混煉機(jī)中進(jìn)行第二步混煉，在這一過(guò)程中硫化劑和任選促進(jìn)劑在相對(duì)較低的溫度下被完全地且均勻地分散，例如約80～105℃?；鞜掃^(guò)程中的各種變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很容易清楚的且本發(fā)明并不僅限于任何特有的混煉步驟。進(jìn)行混煉的目的是將組合物所有組分完全地且均勻地分散。
本發(fā)明中具有改進(jìn)膠料強(qiáng)度的共混物可以被單獨(dú)混煉或者與其他橡膠共混，并以與常規(guī)溴代丁基橡膠中使用的相同組分、同樣的步驟加工，即與填料如炭黑、二氧化硅或粘土，與增塑劑，如異丁烯油的增量油、增粘劑一起使用，以及在有或沒有硫化加速作用下與如氧化鋅和/或硫的硫化劑一起使用。這類可以與本發(fā)明膠料強(qiáng)度溴代丁基共混的其他橡膠，包括那些可以與溴代丁基橡膠共混的那些，如不飽和橡膠，包括天然橡膠、聚異丁烯橡膠、乙烯共聚物如乙烯環(huán)烯烴和乙烯異丁烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯和苯乙烯-丁二烯聚合物，以及較低不飽和度的橡膠如乙烯-丙烯-雙烯聚合物(EPDM)。EPDM是ASTM指定的乙烯、丙烯和非共軛雙烯烴的三元共聚物。優(yōu)選的EPDM三元共聚物是VISTALON2200級(jí)，可購(gòu)于Exxon化學(xué)公司。其它的可接受聚合物見述于美國(guó)專利No.5,763,556和5,866,665，在此引入作為美國(guó)實(shí)用參考。
本發(fā)明具有改進(jìn)膠料強(qiáng)度的共混物，單獨(dú)或者與其他橡膠共混，可以通過(guò)與本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的硫化劑一起反應(yīng)而被硫化，這種硫化劑的數(shù)量是常規(guī)用量。一般地，聚合物共混物，例如用于制備輪胎的那些，經(jīng)常被交聯(lián)。已知物理性能、加工性能以及硫化橡膠混煉膠的耐久性直接與硫化反應(yīng)過(guò)程中形成的交聯(lián)數(shù)(交聯(lián)密度)和交聯(lián)類型有關(guān)(參見如1991年8月的“橡膠世界”第18～23頁(yè)天然橡膠的后硫化穩(wěn)定作用，W.F.Helt，B.H.To和W.W.Paris編寫，在此引用作為參考)。一般地，聚合物共混物可以通過(guò)加入硫化劑分子被交聯(lián)，如硫、鋅、金屬、自由基引發(fā)劑等，然后加熱。該方法可以被加速且經(jīng)常被用于彈性體共混物的硫化作用。天然橡膠的加速硫化機(jī)理涉及在硫化劑、加速劑、活化劑和聚合物彼此之間的復(fù)雜相互作用。理想地，全部所用硫化劑在形成有效交聯(lián)即將兩個(gè)聚合物鏈連接在一起并增強(qiáng)聚合物基體的整體強(qiáng)度中，都被消耗盡了。本技術(shù)領(lǐng)域中已知大批的硫化劑并包括下述硫化劑，但并不僅限于此，氧化鋅、硬脂酸、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)，4，4’-二硫代雙嗎啉(DTDM)，二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)，二硫化苯并噻唑(MBTS)，六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽的二水合物(ERP390)，2-(嗎啉硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR90)，(N-氧二亞乙基)硫代氨基甲酰-N-氧二亞乙基氨磺酰(OTOS)，2-乙基己酸鋅(ZEH)，以及MC硫磺。此外，本技術(shù)領(lǐng)域已知各種硫化體系(例如，參見用作密封圈的丁腈橡膠(NBR)混煉的配方設(shè)計(jì)和硫化特性，1993年9月“橡膠世界”的第25～30頁(yè)，在此引入作為參考)。其他混煉膠組分的量在本技術(shù)領(lǐng)域中已知的范圍之內(nèi)。
為了達(dá)到本公開內(nèi)容的目的，已經(jīng)確定了以下性能I.膠料強(qiáng)度/應(yīng)力松弛按照ASTM D412-87規(guī)定的準(zhǔn)則測(cè)試膠料強(qiáng)度。
A.樣品的制備。試驗(yàn)用緩沖墊樣品是用102×102×6.0毫米、重約85±5克的塑煉樣品制備的。將未硫化樣品夾在兩張聚酯薄膜片之間放置室溫模具中，注意輥筒壓紋效應(yīng)的方向。將模具裝入溫度約為100℃的硫化機(jī)并將其整個(gè)壓制約5分鐘，2分鐘低壓(約7800磅)和3分鐘高壓(約30,000磅)。模塑的緩沖墊被取出來(lái)并在測(cè)試前于室溫條件下要放置至少約24小時(shí)。
B.測(cè)試。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溫度優(yōu)選23±2℃(敞開的實(shí)驗(yàn)室氣氛中)或40℃。樣品用英斯特朗(Instron)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，測(cè)試條件如下荷重單元1000牛頓氣動(dòng)夾頭設(shè)置氣壓30磅/平方英寸十字頭速度127毫米/分鐘曲線圖速度50毫米/分鐘滿量程25牛頓夾頭距離25毫米從樣品的各側(cè)取下聚酯薄膜背襯，優(yōu)選使用丙酮。測(cè)量樣品的厚度并標(biāo)出25毫米基準(zhǔn)線。樣品的每一側(cè)端面覆蓋上聚酯薄膜防止粘附在夾頭上。樣品被放置在測(cè)試機(jī)的夾頭中，夾頭的上下邊緣分別與基準(zhǔn)線成一線。樣品被拉伸100％(夾頭距離從25毫米拉伸到50毫米)或200％(夾頭間距從25毫米拉伸到75毫米)。停止變形后監(jiān)控拉伸力直到拉伸力衰減75％(夾頭停止后拉伸力值衰減為原值的25％)那點(diǎn)時(shí)為止。
C.計(jì)算。用樣品的尺寸(寬度和長(zhǎng)度)以及力的數(shù)據(jù)，計(jì)算(i)膠料強(qiáng)度100％(該點(diǎn)夾頭停止)應(yīng)力(牛頓/平方毫米)＝力(牛頓)/〔樣品寬度×樣品厚度(毫米)〕(ii)松弛時(shí)間(t75)從記錄曲線圖計(jì)算時(shí)間，即應(yīng)力(力)衰減了75％(應(yīng)力開始松弛那一點(diǎn)值到應(yīng)力衰減到原值25％那點(diǎn)的值)所用時(shí)間。十字頭停止后就應(yīng)該計(jì)算時(shí)間(它應(yīng)該去除12秒鐘的變形時(shí)間)。
(iii)對(duì)于每種混合膠測(cè)試3個(gè)(3)好樣條，得到的平均值為膠料強(qiáng)度和衰減75％的時(shí)間。
D.標(biāo)準(zhǔn)化。對(duì)于各種材料得到的膠料強(qiáng)度和應(yīng)力松弛值可以相對(duì)于一種給定材料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(normalized)。這是通過(guò)將每一個(gè)得到的參考應(yīng)力除以標(biāo)準(zhǔn)材料的參考應(yīng)力實(shí)現(xiàn)的。為使用同一參數(shù)進(jìn)行測(cè)量應(yīng)該進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。但是標(biāo)準(zhǔn)化后，如果標(biāo)準(zhǔn)材料是同一材料并測(cè)得兩套參數(shù)，通過(guò)使測(cè)試參數(shù)中的一個(gè)或多個(gè)發(fā)生變化，測(cè)定的材料還具有可比性。例如，如果在一套試驗(yàn)中衰減程度達(dá)到75％，并在另外一套試驗(yàn)中衰減程度達(dá)到50％，這兩套可以對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)本身是在以上兩種條件下測(cè)得的。因?yàn)樗p呈指數(shù)形式，標(biāo)準(zhǔn)化松弛時(shí)間并不強(qiáng)烈依賴衰減程度。
測(cè)試步驟的其他描述見述于美國(guó)5,071,913，在此引用全文作為參考。
下面的實(shí)施例中包括的數(shù)據(jù)表示，在阻隔膜和通常是共混物如輪胎內(nèi)襯里模型混煉膠中已發(fā)現(xiàn)膠料伸長(zhǎng)率、膠料強(qiáng)度和松弛整體性得到提高。阻隔膜和用上述組合物制備的共混物可以用在制品的制造中，優(yōu)選可硫化制品和/或硫化橡膠，如輪胎內(nèi)襯里、輪胎內(nèi)胎、藥用塞子、屋頂板、帶、管、膠管等等。阻隔膜可以用于防止氣體或流體注入或泄漏。
本發(fā)明，但并不意味著僅限于止，參照下面實(shí)施例和表可以對(duì)本發(fā)明了解得更清楚。
實(shí)施例1用模型配方將一系列混合物在密煉機(jī)中混煉，混合物或者基于四種溴代丁基橡膠(#1～4)中一種，或者兩種溴代丁基橡膠與現(xiàn)有的(#5～18)半結(jié)晶聚合物的共混物、或者與非結(jié)晶聚合物(一種EPDM橡膠，VISTALON 2200，分子量小于或等于33，以125℃的門尼粘度ML(1+4)表示。本發(fā)明中門尼粘度的測(cè)試方法參考ASTM D-1646)(商品購(gòu)于Exxon化學(xué)公司，Baytown，Texas)，通常用于的內(nèi)胎共混物，#19～20))的共混物，或者與天然橡膠(#21)的共混物。加入SCP的速度或者是15磅/小時(shí)(phr)或者是20磅/小時(shí)，非結(jié)晶聚合物的加入速度是20磅/小時(shí)，NR的引入速度是25磅/小時(shí)，如表1所示。加入油的速度0、5或者10磅/小時(shí)，且炭黑加入速度是60、70或者是80磅/小時(shí)。
表1中所示硫化體系被裝入到開放式煉膠機(jī)中。
在室溫和50℃下測(cè)試不含硫化系統(tǒng)組分的混煉膠的膠料性能。發(fā)現(xiàn)為了一致的測(cè)試結(jié)果，模塑前不得不特別小心地通過(guò)壓延法得到膠料性能測(cè)試的樣品。樣品是將模塑的墊切割成2.5英寸長(zhǎng)、0.5英寸寬以及約0.1英寸厚的膠條得到的，因此樣品的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)的是壓延片材離開壓延機(jī)的方向。在所有的試驗(yàn)中，膠條被夾在拉伸測(cè)試機(jī)上，因此兩夾具間的距離是1英寸。室溫下實(shí)施的試驗(yàn)是應(yīng)力松弛試驗(yàn)，其中膠條在兩夾具間以5英寸/分鐘的速度被拉伸了其起始長(zhǎng)度的100％后，記錄松弛應(yīng)力與時(shí)間之間的關(guān)系。在50℃下實(shí)施的試驗(yàn)包括如上所述的應(yīng)力松弛試驗(yàn)，其中樣品被拉伸了位于兩夾具間起始長(zhǎng)度的200％。膠料拉伸試驗(yàn)也是在50℃下實(shí)施的。對(duì)于拉伸試驗(yàn)，使用同樣樣品和試驗(yàn)構(gòu)型，將樣品以10英寸/分鐘的速度拉斷。所有試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行三次，記錄的是其中值。
室溫膠料應(yīng)力松弛的結(jié)果被表示為表2和表3中的“膠料強(qiáng)度”(GS)。膠料強(qiáng)度可以定義為伸長(zhǎng)末端(100％伸長(zhǎng))應(yīng)力和或者從伸長(zhǎng)末端開始到應(yīng)力松弛75％的時(shí)間或者從較低伸長(zhǎng)時(shí)峰值應(yīng)力到應(yīng)力松弛75％的時(shí)間。從伸長(zhǎng)停止的那一刻開始記錄時(shí)間。在50℃膠料長(zhǎng)度試驗(yàn)中使用與室溫試驗(yàn)類似的參數(shù)，只是應(yīng)力下降75％的松弛時(shí)間是僅僅以峰值應(yīng)力為基礎(chǔ)。從伸長(zhǎng)開始后的2分鐘記錄殘余應(yīng)力(RS)(2分鐘時(shí)的模量)。50℃膠料拉伸試驗(yàn)記錄的參數(shù)是100％模量、峰值應(yīng)力以及斷裂伸長(zhǎng)率％。對(duì)于中值樣品和最大值樣品也記錄同樣的參數(shù)。表1給出膠料性能的結(jié)果以及表2和表3給出的是根據(jù)本發(fā)明選擇的樣品的50℃下的應(yīng)力-時(shí)間和應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)關(guān)系結(jié)果。
對(duì)于室溫膠料強(qiáng)度(GS)，可以看出所有含SCP的樣品都有較高的GS，樣品#1和#4表示最低分子量的溴代丁基和星型支化溴代丁基，它不含第二聚合物，具有最快的松弛時(shí)間。對(duì)于50℃GS，相對(duì)的排名是類似的，只是在含有第二聚合物以及不含第二聚合物的混煉膠之間二者的松弛時(shí)間更近些。所有含20磅/小時(shí)SCP的混煉膠顯示出在50℃下其斷裂伸長(zhǎng)率有很大的提高。當(dāng)在高溫下加工壓延片材時(shí)，較高的伸長(zhǎng)率對(duì)于維持材料完整性是很重要的。較高的膠料強(qiáng)度在加工過(guò)程中有助于減小變形從而也有助于加工處理。
表1

表1中注釋(1)MDB86-6TMBrBB是溴代星型支化丁基橡膠，可從Exxon化學(xué)公司購(gòu)買。
(2)BIIRTM2222是溴代丁基橡膠，Exxon化學(xué)公司。
(3)BIIRTM2235是溴代丁基橡膠，Exxon化學(xué)公司。
(4)BIIRTM2225是溴代丁基橡膠，Exxon化學(xué)公司。
(5)FLEXONTM是石蠟油，Exxon化學(xué)公司。
(6)RESINTM1068是一種樹脂，可以從Schenectady化學(xué)公司、Schenectady，NY購(gòu)買。
(7)MBTSTM是二硫化2，2’苯并噻唑。
在本實(shí)施例樣品制備過(guò)程中加入的半結(jié)晶聚合物共混物使混煉、開煉以及壓延(或者其他高溫未硫化膠成型如擠出)加工性能得到改善。表4和表5表示毛細(xì)管流動(dòng)中具有的某些這類性能。毛細(xì)管擠出在孟山都加工試驗(yàn)機(jī)(MPT)上100℃下實(shí)施的，該試驗(yàn)機(jī)可從俄亥俄州阿克龍的阿爾法技術(shù)公司購(gòu)買的市售儀器。相對(duì)于100％溴代丁基配方的SCP共混物在高剪切速率下具有較低的擠出物脹大，表示具有較低的加工彈性，這有助于成型操作，甚至當(dāng)較高的剪切粘度時(shí)也有類似的情況。粘度也可以通過(guò)使用低分子量半結(jié)晶聚合物得到降低，優(yōu)選該半結(jié)晶聚合物具有的門尼粘度范圍5～40，在晶體熔點(diǎn)以上它能夠起到增塑劑的作用，但是晶體性能增強(qiáng)在這種較低分子量的半結(jié)晶聚合物下仍能獲得。
表1、6、7和8表示硫化物理性能，半結(jié)晶聚合物共混物老化后其硫化性能只有相當(dāng)?shù)偷淖兓溆捕仍黾樱貏e是硬度和模量有增長(zhǎng)。
用于盛裝氣體的異丁烯基聚合物的一個(gè)重要性能是透氣性。當(dāng)將異丁烯基聚合物與本發(fā)明公開的半結(jié)晶聚合物進(jìn)行共混，與天然橡膠或非結(jié)晶聚合物以及二者共混物相對(duì)比，下面幾張表中的數(shù)據(jù)說(shuō)明前者具有改進(jìn)透氣性能。如表7和表8所示，可以看出減少油的用量可以大大減少滲透性，而炭黑量增加只有很小的益處。因?yàn)橐恍┑头肿恿堪虢Y(jié)晶聚合物可以起到增塑劑的作用，減少油量可在不損失加工操作性能操作的條件下提高阻隔性能。
表2

*膠料強(qiáng)度試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，100％，壓延樣品尺寸2.5英寸×0.5英寸，兩夾具之間間距1英寸，5英寸/分鐘可以看出，膠料強(qiáng)度在試驗(yàn)#8中極大地得到提高，其中#8含有約20重量％的半結(jié)晶聚合物。
表3

表4

表5

表6

ODR＝孟山都振蕩園盤硫化流變儀，詳細(xì)描述見″美國(guó)測(cè)試與材料協(xié)會(huì)″，ASTM D 2084標(biāo)準(zhǔn)。
表7

*拉伸，老化，120℃下48小時(shí)測(cè)試溫度室溫按ASTM標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施表8

nm＝未測(cè)試STP＝標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力盡管參照具體實(shí)施方案已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該清楚這些實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明的原理和應(yīng)用的示例。因此應(yīng)理解可以對(duì)示例性實(shí)施方案做很多的修改，而且在不背離本發(fā)明附加權(quán)利要求規(guī)定的宗旨和范圍的條件下可以設(shè)計(jì)其他的方案。
權(quán)利要求
1.一種阻隔膜，包含異丁烯基聚合物和半結(jié)晶聚合物，其中半結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)約25℃～約105℃，以及熔融熱為約9焦耳/克～50焦耳/克，由DSC確定。
2.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，其中半結(jié)晶聚合物由DSC確定的熔融熱為約11焦耳/克～約38焦耳/克。
3.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，其中半結(jié)晶聚合物包含DSC確定的熔融熱為約15焦耳/克～約28焦耳/克。
4.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，包含約3重量％～約95重量％的半結(jié)晶聚合物。
5.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，包含約5重量％～約30重量％的半結(jié)晶聚合物。
6.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，其中半結(jié)晶聚合物包含無(wú)規(guī)共聚物。
7.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，其中異丁烯基聚合物選自丁基橡膠、C4～C7異單烯烴與對(duì)-烷基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物以及它們的共混物。
8.權(quán)利要求7的阻隔膜，其中異丁烯基聚合物是鹵代的。
9.權(quán)利要求8定義的阻隔膜，其中鹵代異丁烯基聚合物是溴代丁基橡膠。
10.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，在約30℃下其透氣性小于約3.5〔(毫升(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下))(毫米)〕/〔(平方米)(760毫米汞柱)(小時(shí))〕。
11.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，在約30℃下其透氣性小于約2.2〔(毫升(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下))(毫米)〕/〔(平方米)(760毫米汞柱)(小時(shí))〕。
12.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，在約50℃、100％模量下膠料強(qiáng)度約0.1兆帕～1兆帕。
13.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，進(jìn)一步包含一種或多種下述物質(zhì)非結(jié)晶聚合物、增塑劑油、油、異丁烯基油、抗氧劑、穩(wěn)定劑、填料、顏料和炭黑。
14.權(quán)利要求1定義的阻隔膜，其中半結(jié)晶聚合物是通過(guò)下述材料制備的a)丙烯單體b)一種或多種其他單體，選自乙烯、含4～8個(gè)碳原子的α-烯烴以及苯乙烯類，和，c)任選地，一種或多種雙烯。
15.一種輪胎內(nèi)襯里，包含權(quán)利要求1定義的阻隔膜。
16.一種輪胎內(nèi)胎，包含權(quán)利要求1定義的阻隔膜。
17.一種共混物，包含異丁烯基聚合物和半結(jié)晶丙烯聚合物，后者中丙烯含量至少約75重量％。
18.權(quán)利要求17定義的共混物，其中半結(jié)晶丙烯聚合物熔點(diǎn)為約25℃～約105℃以及熔融熱約為9焦耳/克～約50焦耳/克，由DSC確定。
19.權(quán)利要求17定義的共混物，其中半結(jié)晶丙烯聚合物包含由DSC確定的熔融熱為約11焦耳/克～約38焦耳/克。
20.權(quán)利要求17定義的共混物，其中半結(jié)晶丙烯聚合物包含由DSC確定的熔融熱約15焦耳/克～約28焦耳/克。
21.權(quán)利要求17確定的混合物，其中半結(jié)晶聚合物還包括一種或多種雙烯。
22.權(quán)利要求21定義的共混物，其中該一種或多種雙烯中至少有一種是非共軛雙烯。
23.權(quán)利要求22定義的共混物，其中非共軛雙烯選自亞乙烯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯和1，4-己二烯。
24.權(quán)利要求17定義的共混物，其中異丁烯基聚合物選自丁基橡膠、聚異丁烯、C4～C7異單烯烴與對(duì)-烷基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，以及它們的共混物。
25.權(quán)利要求20定義的共混物，其中異丁烯基聚合物是鹵代的。
26.權(quán)利要求25定義的共混物，其中異丁烯基聚合物是溴代丁基橡膠。
27.權(quán)利要求17定義的共混物，其中異丁烯基聚合物是C4～C7異單烯烴與對(duì)-烷基苯乙烯的含鹵素?zé)o規(guī)共聚物。
28.權(quán)利要求17定義的共混物，其中半結(jié)晶聚合物包含無(wú)規(guī)共聚物。
29.權(quán)利要求17定義的共混物，包含30℃下透氣性小于約3.5〔(毫升(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下))(毫米)〕/〔(平方米)(760毫米汞柱)(小時(shí))〕。
30.權(quán)利要求17定義的共混物，包含30℃下透氣性小于約2.2〔(毫升(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下))(毫米)〕/〔(平方米)(760毫米汞柱)(小時(shí))〕。
31.權(quán)利要求17定義的共混物，包含在約50℃、100％模量時(shí)膠料強(qiáng)度約0.1兆帕～約1兆帕。
32.權(quán)利要求17定義的共混物，還包含一種或多種下述物質(zhì)非結(jié)晶聚合物、油、異丁烯油、抗氧劑、穩(wěn)定劑、填料、顏料和炭黑。
33.權(quán)利要求17定義的共混物，其中共混物是可硫化的。
34.權(quán)利要求17定義的共混物，其中共混物是硫化膠。
35.權(quán)利要求20定義的共混物，其中半結(jié)晶聚合物是由以下材料制備的無(wú)規(guī)共聚物a)丙烯單體，b)一種或多種其他單體，選自乙烯、含4～8個(gè)碳原子的α-烯烴、苯乙烯類，和c)任選地，一種或多種雙烯。
36.包含權(quán)利要求17定義的共混物的一種制品。
37.一種用于制備聚合物共混物的方法，包含將異丁烯基聚合物與半結(jié)晶聚合物進(jìn)行混煉，其中半結(jié)晶聚合物中丙烯含量至少約75重量％。
38.權(quán)利要求33定義的方法，還包含加入以下一種或多種物質(zhì)非結(jié)晶聚合物、油、異丁烯油、抗氧劑、穩(wěn)定劑、填料、顏料和炭黑。
全文摘要
通過(guò)將部分相容的、半結(jié)晶聚合物與異丁烯彈性體共混,使異丁烯基彈性體在高溫下獲得了改進(jìn)的膠料強(qiáng)度、膠料伸長(zhǎng)率以及膠料松弛性能,同時(shí)伴隨改進(jìn)的老化性能和阻隔性能。在所得到的包含所述共混物的橡膠混煉膠中保持了改進(jìn)的性能,并在輪胎和藥用容器應(yīng)用中特別有用。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1353740SQ00808425
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月19日
發(fā)明者H-C·王, I·杜德瓦尼, S·達(dá)塔, C·R·錢 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司