專利名稱：耐化學(xué)品性改進的水基增稠劑和分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有交聯(lián)性官能團的膠乳聚合物，該膠乳聚合物例如在膠乳涂料組合物中適用作增稠劑和分散劑。
膠乳涂料通常含有有機聚合物粘合劑即膠乳聚合物，以及顏料和各種涂料添加劑。在干燥的涂膜中，聚合物粘合劑起到顏料粘合劑的作用，并使干燥的涂膜粘接到基質(zhì)上。顏料可以是有機的或無機的，除起到耐久性和硬度作用以外，顏料還在不透光和著色上起作用，盡管某些涂料含很少或不含不透光的顏料，這樣的涂料被稱作清漆。涂料的生產(chǎn)包括制備聚合物粘合劑，混合各組分，在分散介質(zhì)中研磨顏料，并稀釋至商品標(biāo)準(zhǔn)。
一般的膠乳涂料應(yīng)用很廣泛，因為它們的揮發(fā)性有機化合物排放低，并且較溶劑基涂料更易于清潔。然而與溶劑基涂料體系相比，典型的膠乳涂料缺乏溶劑基涂料所提供的耐化學(xué)品性。
典型地，聚合物涂料的交聯(lián)提高了涂層的耐化學(xué)品性，以及粘結(jié)強度、耐磨性和外部耐久性。使聚合物交聯(lián)的一種通常的方式是，使含官能團的反應(yīng)性聚合物與多官能度的外交聯(lián)劑反應(yīng)。外交聯(lián)劑可以與反應(yīng)性聚合物預(yù)混合在一起(通常稱作一罐裝體系)，或者可以在應(yīng)用前將其與反應(yīng)性聚合物立即混合(通常稱作兩罐裝體系)。由于簡單并且易于處理，通常一罐裝體系是人們所期望的。
已將交聯(lián)性官能團結(jié)合入膠乳中，使得在一步聚合物和兩步聚合物體系中進行交聯(lián)。例如USP 5326843公開了這樣一種膠乳，其中向可聚合的單體組分中加入丙烯酸羥乙酯，以賦予一步聚合物體系以反應(yīng)性官能團。羥基官能團可與氨基塑料和多異氰酸酯反應(yīng)形成固化膜?？山宦?lián)的膠乳還公開在例如WO 95/29963、WO 95/29944(兩步膠乳)以及USP 4144212、4522962和5414041(一步膠乳)中。
除了賦予粘合劑聚合物以交聯(lián)性官能團之外，還需要對膠乳涂料組合物作進一步改進，這些改進可提供改進的性能，例如耐化學(xué)品性。
本發(fā)明提供可適用于例如建筑涂料、工業(yè)和汽車涂料、密封劑、粘合劑、紙張涂層組合物、油墨和清漆等組合物的聚合物。發(fā)明詳述按照本發(fā)明，適用作粘合劑的膠乳聚合物包括那些由一種或多種適宜的單體聚合得到的聚合物。典型地，粘合劑是由一種或多種可共聚合的單烯鍵式不飽和單體，如乙烯基單體和丙烯酸類單體聚合得到的。
適用于本發(fā)明的乙烯基單體包括任何具有乙烯基官能團即烯不飽和部分的化合物，除了具有丙烯酸類官能團的化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的酯、丙烯腈和丙烯酰胺。優(yōu)選地，乙烯基單體選自乙烯基酯、乙烯基芳烴、乙烯基脂肪烴、乙烯基烷基醚及其混合物。
適宜的乙烯基單體包括乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、異丙基乙酸乙烯酯以及類似的乙烯基酯；乙烯基芳烴，例如苯乙烯、甲基苯乙烯以及類似的低級烷基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂肪烴單體，例如氯乙烯、偏氯乙烯、以及α-烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯，以及共軛二烯烴，例如1，3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯；以及乙烯基烷基醚，例如甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚。
適用于本發(fā)明的丙烯酸類單體包括任何具有丙烯酸官能團的化合物。優(yōu)選的丙烯酸類單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酰胺和丙烯腈。典型地，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體(這里也稱作“丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯”)每個分子中的烷基酯部分含有約1～12個，優(yōu)選約1～5個碳原子。
適宜的丙烯酸類單體包括例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯，丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯，丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸新戊酯和甲基丙烯酸新戊酯，甲基丙烯酸1-金剛烷基(adamatyl)酯，以及例如丁基、苯基和甲酚縮水甘油醚與丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯和羥丙酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯的各種反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的酸或酸酐官能的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、乙基丙烯酸酐、巴豆酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、富馬酸酐、對-苯乙烯羧酸、對-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、丙烯酸3-磺丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等，包括它們的混合物。
除了上述的具體單體以外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到，在粘合劑(以及下述的分散劑和增稠劑)的制備中可用其它單體代替具體描述的單體或向其中加入其它單體，例如烯丙基單體或賦予濕粘接性的單體，如甲基丙烯酰胺基乙基亞乙基脲。涉及這些在本發(fā)明中適用于共聚合的其它單體的其它具體內(nèi)容，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。這些其它單體的用量取決于具體的單體和它們特定的功能，本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定它們的用量。
任選地，本發(fā)明的粘合劑聚合物可具有交聯(lián)性官能團。在本發(fā)明的這一方面內(nèi)容中，用于使粘合劑聚合的至少一種單體為含有“潛在交聯(lián)”或“后交聯(lián)”能力的烯屬不飽和單體，這里所用的“潛在交聯(lián)”或“后交聯(lián)”能力是指，在起始形成聚合物一段時間之后單體具有進一步與例如交聯(lián)劑進行反應(yīng)的能力。交聯(lián)的活化可通過施加能量進行，例如通過加熱或輻射進行。還可以通過改變導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生的pH值、氧含量或其它變化等，用干燥來活化聚合物的交聯(lián)。實現(xiàn)粘合劑聚合物交聯(lián)的具體方法對于本發(fā)明來說并不重要。在膠乳中產(chǎn)生交聯(lián)的各種化學(xué)方法在本領(lǐng)域是公知的。
在成膜過程中進行交聯(lián)的單體的實例包括含羰基的單體，例如丙烯醛、2-甲基丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺和乙酰乙酸乙烯酯。例如當(dāng)含水聚合物乳液還含有適當(dāng)加入量的交聯(lián)劑時，這些單體形成后交聯(lián)。交聯(lián)劑可以是任何促進粘合劑聚合物交聯(lián)的化合物，包括聚合物，不論其是否溶于膠乳組合物的水相中。具體的交聯(lián)劑對于本發(fā)明來說并不重要。特別適宜的這種類型的化合物為2～20個碳原子的脂族和芳族二羧酸的二酰肼和三酰肼。這些化合物的實例為草酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。
另一可產(chǎn)生后交聯(lián)的單體例如為甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(單獨或與其它化合物如乙二醛結(jié)合使用)。
其它適于后交聯(lián)的單體為那些含有可水解的有機硅鍵的化合物。其實例為甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。其它適宜的單體例如公開于DE-A 4341260。若分散的聚合物粒子具有羧基，則還可以通過加入具有多價陽離子的金屬鹽(例如Mg、Ca、Zn或Zr鹽)進行后交聯(lián)。
含環(huán)氧基、羥基和/或N-羥烷基的單體，例如丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，以及二元醇與約3～6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸的一元酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、羥基正丙基酯或羥基正丁基酯，它們也同樣適于后交聯(lián)。
典型地，基于聚合物的總重量，本發(fā)明的粘合劑聚合物含有約0.5～10重量％，優(yōu)選約1～6重量％的至少一種具有交聯(lián)性官能團的單體。優(yōu)選地，基于粘合劑聚合物的總重量(即用于聚合第一步聚合物和第二步聚合物的單體的總重量)，粘合劑聚合物含有小于約25重量％、更優(yōu)選小于約20重量％、最優(yōu)選小于約15重量％的具有交聯(lián)性官能團的單體。
典型地，粘合劑聚合物的粒徑為約0.1～1.0微米，優(yōu)選約0.2～0.4微米，更優(yōu)選約0.25～0.3微米。典型地，本發(fā)明粘合劑的Tg為約-60～100℃，優(yōu)選約-30～70℃，更優(yōu)選約-15～60℃。這里所用的術(shù)語Tg是指聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的。這樣的一種測定技術(shù)例如為差示掃描量熱法。一種特別有用的估算聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法由Fox給出，1/Tg(聚合物)＝x1/Tg1+x2/Tg2+x3/Tg3+…+xn/Tgn(1)其中xi為組分i在共聚物中的重量分數(shù)，Tgi為組分i均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在任何公開可得的資料如《聚合物手冊》中找到。例如，典型單體的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為醋酸乙烯酯＝-32℃，丙烯酸丁酯＝-54℃，新癸酸乙烯酯＝-3℃，丙烯酸2-乙基己酯＝-65℃。
典型地，以40～60重量％固含量的組合物，用布魯克菲爾德粘度計，在60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下使用2號轉(zhuǎn)子，測得的本發(fā)明粘合劑的粘度為約20～3000，優(yōu)選約50～1500厘泊(“cP”)。典型地，本發(fā)明粘合劑的分子量為約5×104～107，優(yōu)選約200000～1000000g/gmol。除非另加說明，這里所用的術(shù)語“分子量”是指數(shù)均分子量(“Mn”)。改變分子量的技術(shù)是公知的，包括例如使用多官能單體和鏈轉(zhuǎn)移劑。測定膠乳聚合物的數(shù)均分子量的技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。這樣的一種技術(shù)例如為凝膠滲透色譜法。在兩步聚合物的情形下，除非另加說明，分子量指的是第一步聚合物和第二步聚合物分別聚合后的分子量。
本發(fā)明的粘合劑聚合物可含有疏水性基團。上述的烯屬不飽和單體例如可以與一種或多種可聚合的大單體進行聚合以引入疏水性基團。這些大單體含有疏水性部分和可與其它單體聚合的烷氧基化部分。USP 4703080公開了疏水性粘合劑樹脂，這里將該專利的內(nèi)容引入作為參考。優(yōu)選的大單體為尿烷類單體，其包括單羥基表面活性劑與單烯屬不飽和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。這些大單體對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
在本發(fā)明的一方面內(nèi)容中，粘合劑聚合物含有酸官能膠乳。適用于本發(fā)明的具體的酸官能單體包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸。
基于聚合物的總重量，一種優(yōu)選的丙烯酸乙烯酯粘合劑樹脂含有40～60重量％的脂肪酸乙烯酯，約30～50重量％的甲基丙烯酸甲酯，約0.5～10重量％的雙丙酮丙烯酰胺和約0.5～5重量％的甲基丙烯酸。
基于聚合物的總重量，一種優(yōu)選的丙烯酸粘合劑樹脂含有約20～35重量％的丙烯酸丁酯，40～65重量％的甲基丙烯酸甲酯，約0.5～10重量％的雙丙酮丙烯酰胺，約0.5～5重量％的甲基丙烯酸和約5～10重量％的丙烯腈。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，粘合劑為含第一步聚合物和第二步聚合物的兩步聚合物。
第一步聚合物通過任選地在具有交聯(lián)性官能團單體存在下，將單體混合物乳液聚合制得，其中單體混合物包括與多種共聚單體反應(yīng)的至少一種羧酸或酸酐官能的單體或者可賦予第一步聚合物堿敏感性的單體。
存在于第一步乳液聚合中的酸或酸酐官能團的量決定了在加入堿時第一步的溶解度。根據(jù)共聚單體的疏水性、聚合物的分子量、酸或酸酐單體的化學(xué)性質(zhì)以及單體在聚合物中的序列分布，需要一個酸或酸酐官能團的最小量以溶解聚合物?；诩尤氲谝徊椒磻?yīng)中的單體總重量，存在于第一步聚合中的酸或酸酐官能單體的優(yōu)選重量為至少約2重量％，優(yōu)選至少3重量％，更優(yōu)選約5重量％至50重量％；進一步更優(yōu)選約8～30重量％，最優(yōu)選約10～20重量％。
適用于第一步聚合的共聚單體的說明性實例為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、苯乙烯、取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的其它C1～C12烷基酯或羥烷基酯、2-乙基己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、一種有支鏈的烷烴羧酸(商品)(versatic acid)的乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，和/或它們的混合物。
第一步聚合物可以是各種分子量的。可通過加入本領(lǐng)域公知的適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量。適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括例如烷基硫醇，如辛基硫醇和癸基硫醇，巰基乙酸酯如巰基乙酸乙酯和巰基乙酸2-乙基己酯，以及巰基丙酸酯如巰基丙酸異辛酯。在一優(yōu)選實施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑可選自巰基丙酸2-乙基己酯、巰基丙酸異辛酯或其混合物。典型地，第一步聚合物的Mn為50000～1000000g/gmol。優(yōu)選地，第一步聚合物的Mn至少為50000，更優(yōu)選為約50000～100000g/gmol。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面中，在第一步聚合結(jié)束時，向第一步堿可溶的聚合物中加入中和劑或堿，以溶脹、部分溶解、或者基本上溶解聚合物。適宜的堿包括氨、三乙胺、單乙醇胺、二甲氨基乙醇、氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、以及所有其它的IA和IIA族的氫氧化物等。2-甲基吖丙啶對第一步堿可溶聚合物的中和也有效，同時它可賦予最終產(chǎn)物濕粘接性。
基于堿可溶聚合物中的酸的當(dāng)量，典型地，向堿可溶聚合物中加入0.01～1.5當(dāng)量的堿，以溶脹、部分溶解、或者基本上溶解堿可溶聚合物，使得形成對第二步聚合來說穩(wěn)定的分散介質(zhì)。
在本發(fā)明的一個方面中，第一步膠乳聚合物可以以其制備的形式儲存，為以后中和所用。在本發(fā)明的另一方面中，第一步聚合物可被中和，并且用作其它膠乳聚合物的分散介質(zhì)，包括本發(fā)明的第二步乳液聚合過程。
通過將第一步聚合物用作堿不溶單體的第二步乳液聚合的介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物具有改進的成膜性能、耐化學(xué)品性和其它特性。
適用于第二步聚合的單體優(yōu)選為堿不溶單體，即那些基本上無羧酸或酸酐官能團的單體，例如具有丙烯酸、苯乙烯、乙烯基或versatic官能團的單體。這里所用的術(shù)語“基本上無”是指，基于聚合物的總重量，小于約10重量％，優(yōu)選小于約5重量％，更優(yōu)選小于約2重量％。
可包括在堿不溶聚合物的第二步聚合中的任選組分包括例如其它單體，如乙烯基酯、酸和/或酸酐官能的單體、交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及本領(lǐng)域公知的其它組分。若使用適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑或交聯(lián)劑，Mn可以為500～500000，或者更大至無限。任選地，還可在第二步聚合中結(jié)合入交聯(lián)性官能團，以使最終的膠乳產(chǎn)物具有交聯(lián)性能；然而條件是，要結(jié)合到第一步聚合物或第二步聚合物的至少一種中。
根據(jù)最終膠乳組合物的所需性能以及每一步中的酸含量，加入到第一步聚合物介質(zhì)中進行第二步單體聚合的所需比例覆蓋了很寬范圍。例如，當(dāng)使用更高度羧化的材料時[例如10份/100份樹脂，即含20％甲基丙烯酸的第一步樹脂的第一步加第二步(“p.h.r”)]，加入到第二步聚合中的第一步聚合物的量可以較少，或者當(dāng)使用更低羧化的材料時[例如含10％甲基丙烯酸的第一步樹脂的20p.h.r.]，加入到第二步聚合中的第一步聚合物的量可以較大。適宜范圍包括約1∶99至99∶1。優(yōu)選第二步單體加料的重量比例為約5∶95至95∶5，最優(yōu)選約10∶80至80∶10。
本發(fā)明的粘合劑例如可用于建筑涂料、工業(yè)和汽車涂料、密封劑、粘合劑、紙張涂層組合物、油墨和清漆等。
在涂料配料中，可以基于固體的重量使用分散在第一步中和的聚合物中的堿不溶聚合物，其用量范圍是涂料配料總重量的約5～90重量％。已發(fā)現(xiàn)用這些特殊的聚合物制備的涂料配料具有良好的耐化學(xué)品性、高光澤性和改進的耐結(jié)塊性。除本發(fā)明的粘合劑之外，涂料配料還可含有常用的添加劑，如顏料、填料、分散劑、潤濕劑、聚結(jié)劑、流變改性劑(也稱作“增稠劑”)、干燥延遲劑、殺蟲劑、消泡劑等。詳細的有關(guān)用于涂料配方中的具體組分的選擇和用量，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
按照本發(fā)明，提供了具有交聯(lián)性官能團的分散劑和/或具有交聯(lián)性官能團的增稠劑。
按照本發(fā)明可使用任何適宜的分散劑。優(yōu)選適用于本發(fā)明的具有交聯(lián)性官能團的分散劑聚合物包括不飽和羧酸單體、不同于羧酸單體的單烯屬不飽和單體、含疏水部分和可與其它單體聚合的烷氧基化部分的大單體和具有潛在交聯(lián)功能團的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
典型地，適用于制備分散劑的不飽和羧酸單體為α，β-單烯屬不飽和羧酸。優(yōu)選的羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸及其混合物。特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸。典型地，基于聚合物的總重量，羧酸單體的濃度為約20～70重量％，優(yōu)選約20～50重量％，更優(yōu)選約35～45重量％。當(dāng)與堿例如氫氧化鈉反應(yīng)時，優(yōu)選羧酸單體的量足以提供溶解的聚合物結(jié)構(gòu)并使其粘度增加。
按照本發(fā)明，不同于羧酸單體的單烯屬不飽和單體優(yōu)選含有乙基基團。更優(yōu)選地，該單體為丙烯酸酯。最優(yōu)選地，該單體為丙烯酸乙酯。典型地，基于聚合物的總重量，不同于羧酸的單烯屬不飽和單體的量為約5～70重量％，優(yōu)選約10～50重量％。任選地，分散劑可含有或不含大單體。當(dāng)不使用大單體時，例如它可被等重量百分比的丙烯酸乙酯代替。
適用于制備本發(fā)明的分散劑的大單體含有疏水部分和可與其它單體聚合的烷氧基化部分。這里所用的術(shù)語“大單體”是指含兩個或多個化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的可聚合單體。這種大單體包括例如任何烷氧基化如乙氧基化或丙氧基化的單體，該單體具有烯屬不飽和部分且被疏水性的脂肪鏈封端。不飽和的可聚合部分的實例包括含乙烯基的部分、甲基丙烯?；?、馬來?；⒁驴吊；投辊；?、不飽和尿烷部分、半酯馬來?；?、半酯衣康?；?、CH2＝CHCH2-O-、甲基丙烯酰胺基和取代的甲基丙烯酰胺基。疏水部分的實例包括每分子具有至少一個碳原子、優(yōu)選約1～30個碳原子的線性或支化的、飽和或不飽和的烷基、烷芳基即烷基芳基或芳基烷基、或者芳基。
優(yōu)選的大單體為含有單羥基表面活性劑和單烯屬不飽和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的尿烷類單體。優(yōu)選地，尿烷類單體為單羥基非離子表面活性劑與單烯屬不飽和單異氰酸酯的尿烷反應(yīng)產(chǎn)物的、非離子尿烷類單體，其中單烯屬不飽和單異氰酸酯優(yōu)選缺少酯基，例如α，α-二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯。單羥基非離子表面活性劑本身是公知的，且通常為烷氧基化例如乙氧基化的疏水物質(zhì)，它們含有加合的氧化亞乙基部分，以提供分子的親水性部分。這些疏水物質(zhì)通常為脂族醇或烷基酚，其中碳鏈含至少一個碳原子，優(yōu)選約1～30個碳原子，以提供表面活性劑的疏水部分。這些表面活性劑的例子為十二烷醇或者辛基或壬基苯酚的環(huán)氧乙烷加合物，它們是商品可得的，且對于每摩爾疏水部分，它們含約5～150，優(yōu)選25～60摩爾的環(huán)氧乙烷。其它疏水性替代物，例如公開于1996.1.30授權(quán)的USP 5488180中所描述的那些復(fù)合疏水物質(zhì)，也適用于本發(fā)明。
適用于制備尿烷類單體的單烯屬不飽和異氰酸酯可以是任何可有效形成所需氨基甲酸酯鍵連的異氰酸酯。優(yōu)選地，異氰酸酯為單烯屬不飽和單異氰酸酯。可使用任何可共聚合的不飽和部分，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不飽和部分。也可以使用由烯丙醇提供的烯丙基不飽和部分。優(yōu)選為羥基官能衍生物形式的這些化合物，是通過C2～C4單環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)形成羥基酯而得到的，得到的這些化合物優(yōu)選以等摩爾量與有機二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)。優(yōu)選的單烯屬單異氰酸酯為苯乙烯基衍生物，如α，α-二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯，且該不飽和單異氰酸酯缺少酯基，因此它形成缺少該基團的氨基甲酸酯。典型地，單烯屬不飽和異氰酸酯的量相對于用來制備大單體的單羥基表面活性劑(基于摩爾比)為約0.1-2.0∶1，優(yōu)選約1.0∶1.0。
適用于本發(fā)明的大單體還可由下述通式表示 其中R1為取代或未取代的疏水性化合物的一價殘基；每一R2可相同或不同，為取代或未取代的二價烴殘基；R3為取代或未取代的二價烴殘基；R4、R5和R6可相同或不同，為氫或取代或未取代的一價烴殘基；z為0～150。
說明性的R1取代基包括例如簡單或復(fù)合的含1～30個碳原子的疏水基團，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基。
說明性的R3取代基包括例如醚、酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲、酸酐等的有機殘基，包括它們的混合物。R3取代基通?？梢悦枋鰹樵趲в惺杷糠值谋砻婊钚詣┗虼己痛髥误w化合物的不飽和部分之間的“連接部分”。
包含在大單體化合物中的氧化亞烷基部分可以是直鏈或支鏈環(huán)氧烷烴的均聚物或者嵌段或無規(guī)共聚物。也可以使用環(huán)氧烷烴的混合物如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。其它詳細的有關(guān)這些大單體的制備對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，并公開于例如USP 4514552、4801671、5292828、5292843和5294693中，這里將其引入作為參考。
典型地，基于分散劑聚合物的總重量，大單體的量為約0～60重量％，優(yōu)選約0.5～50重量％，更優(yōu)選約5～40重量％。典型地，大單體的分子量為約400～8000g/gmol。
典型地，在20℃下用布魯克菲爾德粘度計，在60轉(zhuǎn)/分鐘下用2號轉(zhuǎn)子測定20～50重量％固含量的組合物，結(jié)果本發(fā)明的未中和形式的分散劑的粘度為約5～1500cP。典型地，本發(fā)明分散劑的分子量為約103～106，優(yōu)選約5000～20000g/gmol。典型地，分散劑的粒徑為約0.05～1.0微米，優(yōu)選約0.1～0.4微米，更優(yōu)選約0.1～0.3微米。典型地，本發(fā)明分散劑的Tg為約0～90℃，優(yōu)選約5～60℃，更優(yōu)選約15～35℃。
當(dāng)需要交聯(lián)性官能團時，典型地，基于分散劑聚合物的總重量，適用于本發(fā)明膠乳組合物的分散劑應(yīng)含有0.5～50重量％，優(yōu)選20～35重量％的至少一種具有交聯(lián)性官能團的單體。
按照本發(fā)明可使用任何適宜的堿可溶的增稠劑。適宜的堿可溶的增稠劑例如公開于USP 4514552、4722962、5292828和5292843中，這里將其引入作為參考。優(yōu)選的堿可溶的增稠劑含有下述物質(zhì)的水乳液反應(yīng)產(chǎn)物，這些物質(zhì)是不飽和羧酸單體如甲基丙烯酸；不同于羧酸單體的單烯屬不飽和單體如丙烯酸乙酯；含疏水部分和可與其它單體聚合的烷氧基化部分的大單體。任選地，增稠劑可含有或不含大單體。當(dāng)不使用大單體時，例如可用等重量百分比的丙烯酸乙酯代替它。當(dāng)需要交聯(lián)性官能團時，也可以向反應(yīng)中引入如上所述的具有交聯(lián)性官能團的單體。用于增稠劑聚合的不飽和羧酸單體、不同于羧酸單體的單烯屬不飽和單體、以及大單體和交聯(lián)單體可包括如上對粘合劑聚合物和分散劑所述的那些。通常，大單體為尿烷類單體，它是單羥基表面活性劑和單烯屬不飽和單異氰酸酯的尿烷類反應(yīng)產(chǎn)物。典型地，單羥基表面活性劑包括乙氧基化或丙氧基化的脂族醇或烷基酚。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面中，使用例如上述對于優(yōu)選的分散劑所用的那些單體制備增稠劑。典型地，基于聚合物的總重量，大單體的量為約1～20重量％，優(yōu)選約5～15重量％。
典型地，在20℃下用布魯克菲爾德粘度計，在60轉(zhuǎn)/分鐘下用2號轉(zhuǎn)子測定20～50重量％固含量的組合物，結(jié)果本發(fā)明的未中和形式的增稠劑的粘度為約5～1500cP。典型地，本發(fā)明增稠劑的分子量為約104～107，優(yōu)選約20000～200000g/gmol。典型地，增稠劑的粒徑為約0.05～1.0微米，優(yōu)選約0.1～0.4微米，更優(yōu)選約0.1～0.3微米。典型地，本發(fā)明增稠劑的Tg為約0～90℃，優(yōu)選約5～60℃，更優(yōu)選約15～55℃。
當(dāng)需要交聯(lián)性官能團時，典型地，基于增稠劑聚合物的總重量，適用于本發(fā)明膠乳組合物的增稠劑含有約0.5～35重量％，優(yōu)選1～5重量％的至少一種具有交聯(lián)性官能團的單體。
在本發(fā)明的另一方面中，分散劑或增稠劑的至少一種不具有交聯(lián)性官能團。取而代之的是，大單體的含量優(yōu)選在上述優(yōu)選范圍內(nèi)。關(guān)于適宜分散劑和增稠劑的更詳細的內(nèi)容對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
典型地，本發(fā)明的粘合劑、分散劑和增稠劑為膠體形式，即含水分散體，或者是溶液形式，它們在鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑存在下可通過乳液聚合制備。膠乳組合物的制備在本領(lǐng)域是熟知的。任何用于形成聚合物的公知的自由基聚合技術(shù)，例如乳液、溶液、懸浮或本體聚合技術(shù)，均可用于本發(fā)明中。這些方法包括例如生成均勻的或結(jié)構(gòu)性粒子的一次投料法、核殼法和反轉(zhuǎn)核殼法。有關(guān)更詳細的乳液聚合的方法和條件對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。然而典型地，聚合在約35～90℃下在含水介質(zhì)中進行。壓力并不重要，它取決于所用單體的性質(zhì)，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
優(yōu)選在聚合過程中存在鏈轉(zhuǎn)移劑，基于總的單體含量，其濃度為約0.01～5重量％，優(yōu)選約0.1～2重量％?？墒褂盟蝗苄院退苄枣溵D(zhuǎn)移劑?；旧蠟樗苄缘逆溵D(zhuǎn)移劑的說明性實例為烷基和芳基硫醇，如丁基硫醇、巰基乙酸、巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇和2-甲基-2-丙硫醇?；旧蠟樗蝗苄缘逆溵D(zhuǎn)移劑的說明性實例包括例如叔十二烷基硫醇、苯硫酚、四巰基丙酸季戊四醇酯、辛基癸基硫醇、十四烷基硫醇和2-乙基己基-3-巰基丙酸酯。
在進行乳液聚合時，優(yōu)選使用其濃度足以催化聚合反應(yīng)的引發(fā)劑(本領(lǐng)域也稱為催化劑)。典型地，基于加入的單體重量，該濃度的變化范圍為約0.01～3重量％。然而，優(yōu)選引發(fā)劑的濃度為約加入單體的0.05～2重量％，最優(yōu)選約0.1～1重量％。在任何情形下所用的具體濃度將取決于具體進行反應(yīng)的單體混合物以及所用的具體的引發(fā)劑，其詳細內(nèi)容對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。適宜引發(fā)劑的說明性實例包括過氧化氫、過乙酸、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、苯甲酰過氧化氫、過氧化2，4-二氯苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(氫過氧)己烷、過苯甲酸、過新戊酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二辛酰、過氧化二硬脂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二癸酯、過氧化二碳酸dicicosyl酯、過苯甲酸二叔丁酯、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過磷酸鈉、偶氮二異丁腈、以及任何其它公知的引發(fā)劑。同樣適用的還有氧化還原催化劑體系，如過硫酸鈉-甲醛次硫酸鈉、異丙苯過氧化氫-偏亞硫酸氫鈉、過氧化氫-抗壞血酸、以及其它公知的氧化還原體系。而且，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，若需要的話，可加入痕量的金屬離子作為提高聚合速率的促進劑。
適用于進行聚合反應(yīng)的具體的表面活性劑對本發(fā)明來說并不重要。典型的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十三烷基醚硫酸鈉、磺基丁二酸二酯以及烷基芳基聚醚磺酸酯的鈉鹽；和非離子表面活性劑，如烷基芳基聚醚醇、環(huán)氧丙烷的環(huán)氧乙烷縮合物、和丙二醇加合物?？墒褂梅磻?yīng)性表面活性劑，即那些可與用來制備聚合物的其它單體聚合的表面活性劑。
在兩步膠乳聚合物的制備中，下述是制備分散在基本上溶解的堿可溶聚合物中的堿不溶聚合物的乳液聚合法的一般性描述。在一典型的反應(yīng)中，在鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑存在下，向進行乳液聚合的反應(yīng)器中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和/或苯乙烯類單體、具有交聯(lián)性官能團的單體以及其它任選組分的混合物。典型地，使用表面活性劑或乳化劑并在含水介質(zhì)中進行聚合。溫度的變化范圍可以為約35～90℃或更高；優(yōu)選的溫度為約70～85℃。壓力并不重要且取決于所用單體的性質(zhì)，通常氣態(tài)單體需要超過大氣壓的壓力。在完成第一步單體加料時，將反應(yīng)維持在反應(yīng)溫度下直至殘余單體的含量小于約5000ppmw，然后加入所需的中和劑，直至第一步聚合物被溶脹、部分溶解或基本上溶解。然后在上述溫度下，向第一步聚合物介質(zhì)中加入第二步單體，包括任選組分如具有交聯(lián)性官能團的單體。在第二步單體加料結(jié)束時，將反應(yīng)器在反應(yīng)溫度下維持約1小時，冷卻并收集膠乳產(chǎn)物。任選地，此時可對膠乳進行進一步中和。
可使用通常用于乳液聚合法中的其它公知的添加劑，例如交聯(lián)劑、流變改性劑、分散助劑、乳化劑、光敏劑、著色劑、殺菌劑、防霉劑等。而且還可以加入其它功能性單體，如含有濕粘接官能團的那些單體。有關(guān)這些添加劑和功能性單體的進一步詳細內(nèi)容對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
典型地，基于粘合劑、分散劑、增稠劑和水的重量，含本發(fā)明的粘合劑、分散劑或增稠劑的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其固體含量即聚合物含量為約15～65重量％，優(yōu)選約20～65重量％，更優(yōu)選約25～60重量％。
在一另外的容器中制備起始氧化劑溶液，它是通過在24g水中溶解3g過硫酸銨制備的。同樣在另一容器中制備延遲氧化劑溶液，它是通過在140g水中溶解6g過硫酸銨制備的。在吹入氮氣下，通過經(jīng)反應(yīng)器夾套循環(huán)溫度控制水而使反應(yīng)器加熱至80℃。當(dāng)反應(yīng)器加料的溫度達到80℃后，向反應(yīng)器中加入起始氧化劑溶液。2分鐘后，在連續(xù)攪拌下，使用1/8″Teflon管，通過FMI泵，經(jīng)40分鐘向反應(yīng)器中送入單體物料，同時反應(yīng)溫度保持在79～81℃。在單體加料完成后，使反應(yīng)在80℃下繼續(xù)進行15分鐘。向產(chǎn)物中加入20g 30重量％的氫氧化銨溶液。再經(jīng)過15分鐘后，經(jīng)2小時向反應(yīng)器中加入第二單體混合物，同時加入延遲氧化劑溶液。將產(chǎn)物維持在80℃ 1小時。向所得產(chǎn)物中再加入20g 15重量％的氫氧化銨溶液。然后將產(chǎn)物冷卻至室溫。所得的固含量為48％的膠乳的pH值為8，由Microtrac粒徑分析儀(Leeds-Northrop)測定，其體積平均粒徑為93納米(“nm”)。基于雙丙酮丙烯酰胺的摩爾量，向冷卻的產(chǎn)物中加入0.75倍摩爾量的己二酸二酰肼。
在另一容器中制備由0.53g過硫酸鈉和52.47g水組成的催化劑物料混合物。向浸入恒溫水浴并配有四槳葉不銹鋼機械攪拌器、Claisen連接管、水冷凝器、氮氣導(dǎo)入裝置、氣泡收集器、溫度計以及單體和催化劑加料入口的2升樹脂燒瓶中，加入1.20g乙烯基磺酸鈉和658.5g水。將單體混合物加入到1升單體加料量筒中，并將催化劑溶液加入到125毫升催化劑加料量筒中。在吹入氮氣下，將反應(yīng)器加熱至70℃，然后向反應(yīng)器中加入33毫升單體混合物和3毫升催化劑物料混合物。隨后將反應(yīng)器加熱至80℃。使單體反應(yīng)20分鐘形成種子產(chǎn)物后，在反應(yīng)溫度76～82℃，連續(xù)攪拌下，使用1/8″Teflon管，通過FMI泵，分別以1.94毫升/分鐘和0.27毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體和催化劑物料混合物。使反應(yīng)再進行1小時，之后冷卻產(chǎn)物并用200目的尼龍布過濾。從反應(yīng)器和過濾布中收集凝結(jié)物。產(chǎn)物為固含量約40％的低粘度膠乳，其pH值為約2.5。
表1列出了按照實施例B的方法，用所列單體制備的各種增稠劑。各組分以基于聚合物總重量的重量百分數(shù)給出。
表1實施例 M2MAAEADAAM 表面活性劑B1 1540 3510 Rhodafac RE-610B2 5 40 4510 Rhodafac RE-610B3 1540 405 Rhodafac RE-610B4 5 40 505 Rhodafac RE-610B5 5 40 505 Triton GR-9MB6 5 40 4510 Triton GR-9MB7 1540 3510 Triton GR-9MB8 1540 405 Triton GR-9M
在另一容器中制備由0.53g過硫酸鈉和52.47g水組成的催化劑物料混合物。向浸入恒溫水浴并配有四槳葉不銹鋼機械攪拌器、Claisen連接管、水冷凝器、氮氣導(dǎo)入裝置、氣泡收集器、溫度計以及單體和催化劑加料入口的2升樹脂燒瓶中，加入1.20g乙烯基磺酸鈉和658.5g水。將單體混合物加入到1升單體加料量筒中，并將催化劑溶液加入到125毫升催化劑加料量筒中。在吹入氮氣下，將反應(yīng)器加熱至70℃，然后向反應(yīng)器中加入33毫升單體混合物和3毫升催化劑物料混合物。隨后將反應(yīng)器加熱至80℃。使單體反應(yīng)20分鐘形成種子產(chǎn)物后，在反應(yīng)溫度76～82℃，連續(xù)攪拌下，使用1/8″Teflon管，通過FMI泵，分別以1.94毫升/分鐘和0.27毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體和催化劑物料混合物。使反應(yīng)再進行1小時，之后冷卻產(chǎn)物并用200目的尼龍布過濾。從反應(yīng)器和過濾布中收集凝結(jié)物。產(chǎn)物為固含量約40％的低粘度膠乳，其pH值為約2.5。
在另一容器中制備由0.53g過硫酸鈉和52.47g水組成的催化劑物料混合物。向浸入恒溫水浴并配有四槳葉不銹鋼機械攪拌器、Claisen連接管、水冷凝器、氮氣導(dǎo)入裝置、氣泡收集器、溫度計以及單體和催化劑加料入口的2升樹脂燒瓶中，加入1.20g乙烯基磺酸鈉和658.5g水。將單體混合物加入到1升單體加料量筒中，并將催化劑溶液加入到125毫升催化劑加料量筒中。在吹入氮氣下，將反應(yīng)器加熱至70℃，隨后向反應(yīng)器中加入33毫升單體混合物和3毫升催化劑物料混合物。隨后將反應(yīng)器加熱至80℃。使單體反應(yīng)20分鐘形成種子產(chǎn)物后，在反應(yīng)溫度76～82℃，連續(xù)攪拌下，使用1/8″Teflon管，通過FMI泵，分別以1.94毫升/分鐘和0.27毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體和催化劑物料混合物。使反應(yīng)再進行1小時，之后冷卻產(chǎn)物并用200目的尼龍布過濾。從反應(yīng)器和過濾布中收集凝結(jié)物。產(chǎn)物為固含量約25％的低粘度膠乳。隨后將產(chǎn)物中和至其pH值為約9.0。
表2列出了按照實施例D的方法，用所列單體制備的各種分散劑。各組分以基于聚合物總重量的重量百分數(shù)給出。
表2實施例 M1 MAA EA DAAM 表面活性劑D1 0 17.582.5 0Triton GR-9MD2 0 17.562.5 20 Triton GR-9MD3 0 17.547.5 35 Triton GR-9MD4 20 17.562.5 0Triton GR-9MD5 20 17.542.5 20 Triton GR-9MD6 20 17.527.5 35 Triton GR-9MD7 40 17.542.5 0Triton GR-9MD8 40 17.522.5 20 Triton GR-9MD9 40 17.57.535 Triton GR-9M
在另一容器中制備由0.53g過硫酸鈉和52.47g水組成的催化劑物料混合物。向浸入恒溫水浴并配有四槳葉不銹鋼機械攪拌器、Claisen連接管、水冷凝器、氮氣導(dǎo)入裝置、氣泡收集器、溫度計以及單體和催化劑加料入口的2升樹脂燒瓶中，加入1.20g乙烯基磺酸鈉和658.5g水。將單體混合物加入到1升單體加料量筒中，并將催化劑溶液加入到125毫升催化劑加料量筒中。在吹入氮氣下，將反應(yīng)器加熱至70℃，隨后向反應(yīng)器中加入33毫升單體混合物和3毫升催化劑物料混合物。隨后將反應(yīng)器加熱至80℃。使單體反應(yīng)20分鐘形成種子產(chǎn)物后，在反應(yīng)溫度76～82℃，連續(xù)攪拌下，使用1/8″Teflon管，通過FMI泵，分別以1.94毫升/分鐘和0.27毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體和催化劑物料混合物。使反應(yīng)再進行1小時，之后冷卻產(chǎn)物并用200目的尼龍布過濾。從反應(yīng)器和過濾布中收集凝結(jié)物。產(chǎn)物為固含量約25％的低粘度膠乳。隨后將產(chǎn)物中和至其pH值為約9.0。
在下述涂料配方中使用上述的粘合劑、增稠劑和分散劑。除這里所述的聚合物之外，涂料配料中還可含有其它常用的添加劑，如顏料、填料、潤濕劑、聚結(jié)劑、殺蟲劑和消泡劑等。
通過向一混合罐中加入10.32g水，并在攪拌下向混合罐中加入0.25g實施例B5的增稠劑和0.05g 28％的氨水溶液，制備增稠劑預(yù)混物。
攪拌下通過向研磨物混合物中加入568.72g實施例A的粘合劑樹脂，制備涂料。攪拌該混合物約30分鐘后，按順序加入下述組分21.64g Exxate 1000(一種聚結(jié)溶劑，Exxon)、5.44g ArcosolveDPNB(二丙二醇正丁醚，Arco Chemicals)和11.64g Exxate 900(乙酸氧代壬酯，Exxon)。然后在攪拌下加入增稠劑預(yù)混物。然后加入2.6gFlash X-150生銹抑制劑(flash rust inhibitor)(Halox)，隨后加入1.48g Surfynol 104BC消泡劑(Air Products)和1.48g Byk 307(潤濕劑，BYK-Chemie)。然后加入2.76g分散劑D9?；旌贤苛现敝辆鶆?，然后用54.57g水將其稀釋至所需的應(yīng)用粘度。
通過向一混合罐中加入10.32g水，并在攪拌下向混合罐中加入0.25g實施例B5的增稠劑和0.05g 28％的氨水溶液，制備增稠劑預(yù)混物。
攪拌下通過向研磨物混合物中加入581.48g實施例A的粘合劑樹脂，制備涂料。攪拌該混合物約30分鐘后，按順序加入下述組分21.64g Texanol(Eastman Chemicals)、5.44g Arcosolve DPNB(二丙二醇正丁醚，Arco Chemicals)和12.73g Exxate 900(乙酸氧代壬酯，Exxon)。然后在攪拌下加入增稠劑預(yù)混物。然后加入2.6g Flash X-150生銹抑制劑，隨后加入1.48g Surfynol 104BC消泡劑(Air Products)和1.48g Byk 307(潤濕劑，BYK-Chemie)。然后加入2.76g分散劑D9?；旌贤苛现敝辆鶆?，然后用45.5g水將其稀釋至所需的應(yīng)用粘度。
基本上按照實施例F和G的方法制備涂料。使用下述標(biāo)準(zhǔn)評價由涂料得到的涂層的質(zhì)量。
烘箱烘烤性能 測試方法測試光澤 20oMEK擦拭直至露出基質(zhì)鹽霧 ASTM B117 100小時按照上述方法對涂料進行測試，并在下述表3中給出結(jié)果。
表3涂料測試結(jié)果
盡管已通過多個具體的方案對本發(fā)明作了描述，但在不背離所附權(quán)利要求提出的本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以對其作出其它的改變。
權(quán)利要求
1.一種由包括下述的單體聚合得到的聚合物(i)不飽和羧酸單體；(ii)不同于羧酸單體的單烯屬不飽和單體；以及(iii)含有疏水性部分和可與羧酸單體和單烯屬不飽和單體聚合的烷氧基化部分的大單體；其特征在于，基于聚合物的總重量，所述單體還含有約0.5～50重量％的至少一種具有交聯(lián)性官能團的單體。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述具有交聯(lián)性官能團的單體包括含羰基的單體。
3.權(quán)利要求2的聚合物，其中所述單體選自丙烯醛、2-甲基丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺和乙酰乙酸乙烯酯。
4.權(quán)利要求1的聚合物，其中基于聚合物的總重量，具有交聯(lián)性官能團的單體的量為約5～50重量％。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其數(shù)均分子量為約5000～20000g/gmol。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其數(shù)均分子量為約20000～200000g/gmol。
7.權(quán)利要求1的聚合物，其中基于聚合物的總重量，大單體的量為約5～50重量％。
8.權(quán)利要求1的聚合物，其中基于聚合物的總重量，大單體的量為約1～20重量％。
9.一種由包括下述的單體聚合得到的聚合物(i)不飽和羧酸單體；(ii)不同于羧酸單體的單烯屬不飽和單體；以及(iv)含有疏水性部分和可與羧酸單體和單烯屬不飽和單體聚合的烷氧基化部分的大單體；其特征在于，基于聚合物的總重量，所述大單體的量為約0.5～50重量％。
10.權(quán)利要求1的聚合物，其中基于聚合物的總重量，大單體的量為約5～40重量％。
11.權(quán)利要求9的聚合物，其中大單體的疏水性部分含1～30個碳原子。
全文摘要
本發(fā)明公開了與膠乳聚合物并用的改進的分散劑和增稠劑,這些聚合物是由具有官能團的單體或含量提高的大單體,或者這二者聚合得到的。適于與本發(fā)明的增稠劑和分散劑并用的膠乳聚合物,是通過第一步聚合物和第二步聚合物的兩步聚合制備的,其中或者在第一步聚合物中,或者在第二步聚合物中,或者在這兩步聚合物中引入具有交聯(lián)性官能團的單體。
文檔編號C08G18/81GK1354760SQ00808616
公開日2002年6月19日 申請日期2000年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月8日
發(fā)明者G·A·范狄贊德, K·R·歐勒森 申請人:聯(lián)合碳化物化學(xué)和塑料技術(shù)公司