專利名稱：樹(shù)脂組合物的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助在450℃以下的條件下處理由熱塑性樹(shù)脂和鹵系阻燃劑構(gòu)成的樹(shù)脂組合物，把含在鹵系阻燃劑中的鹵素轉(zhuǎn)化成鹵化金屬化合物，從該樹(shù)脂組合物中分離、回收熱塑性樹(shù)脂和鹵化金屬化合物的方法。
背景技術(shù)：
家用電器的外殼材料、建材用樹(shù)脂材料中都實(shí)行阻燃配方。尤其是TV箱體材料中為符合UL規(guī)格普遍混有溴系化合物，此種箱體材料中的溴含量在12-15wt％范圍內(nèi)。并且為使此阻燃性更加突出，還混入某些金屬化合物作為阻燃助劑，此等化合物受熱易與鹵素化合，形成鹵化金屬化合物，蒸發(fā)消散，能夠隔絕氧氣與樹(shù)脂的接觸。因而當(dāng)燒毀處理時(shí)，有產(chǎn)生此種金屬鹵化物的可能性。
現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)從含鹵樹(shù)脂中回收鹵素和金屬進(jìn)行了如下的研究。
特開(kāi)平11-293259中公開(kāi)了從含鹵熱塑性樹(shù)脂中除去鹵素的方法。但在此法中是用堿土金屬把鹵素轉(zhuǎn)化成金屬鹽的，此金屬鹽最后殘留在反應(yīng)殘?jiān)须y以回收。而且，用磷系、氮系催化劑使樹(shù)脂熱分解，油化回收的“油化率”為50％左右，有資源再利用率低的問(wèn)題。
特開(kāi)平10-328641中有關(guān)于用熱塑性樹(shù)脂(實(shí)施例中的PP)使氯乙烯(含有帶氯樹(shù)脂的樹(shù)脂)脫氯的記述，但未曾公開(kāi)把鹵素以鹵化金屬化合物的形式從樹(shù)脂組合物中分離、回收的方法。
特開(kāi)平10-237214中有關(guān)于使混有含氯塑料的廢棄塑料處于加熱狀態(tài)，使金屬與此時(shí)產(chǎn)生的氯化氫反應(yīng)，生成金屬氯化物，然后氣化回收的記述。此法特征在于金屬氯化物充當(dāng)樹(shù)脂熱分解的催化劑、使樹(shù)脂氣化或“油化”，但是沒(méi)有分解效率等記述。
特開(kāi)平6-144801中有關(guān)于LSI密封材料用熱固性環(huán)氧樹(shù)脂中所含的溴和銻，通過(guò)加熱產(chǎn)生的氣體利用堿進(jìn)行水解來(lái)回收溴和銻的記述，但是沒(méi)有有關(guān)熱塑性樹(shù)脂的記述。
特開(kāi)平6-136458中公開(kāi)了有關(guān)氧化鋅還原成鋅后，使之與作為“氯源”的氯乙烯反應(yīng)而成氯化鋅來(lái)降低其沸點(diǎn)的技術(shù)，但這是高爐中氧化鋅的回收方法。
如上所述，各種各樣處理鹵素的方法一直在研究中，人們希望開(kāi)發(fā)出來(lái)的是，從熱塑性樹(shù)脂和鹵化化合物構(gòu)成的樹(shù)脂組合物中，在450℃以下的溫度下，分離、回收鹵素，并提高剩余熱塑性樹(shù)脂再利用率的方法。
本發(fā)明的課題是提供一種樹(shù)脂組合物的處理方法，該法借助有關(guān)廢棄物的燃燒或熱分解，對(duì)樹(shù)脂實(shí)施氣化、油化處理，從而快速高效地除去、回收其中的溴等鹵素和金屬氧化物，處理過(guò)的樹(shù)脂能以固體燃料的形式高收率地回收、再利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過(guò)篩選出若干金屬或金屬化合物，使本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，該金屬或金屬化合物與溴等鹵化化合物反應(yīng)后，生成鹵化金屬化合物，所述鹵化金屬化合物的常壓沸點(diǎn)或升華點(diǎn)在450℃以下。
也就是說(shuō)，本發(fā)明是(1)一種樹(shù)脂組合物的處理方法，該方法包括下列步驟由1重量份的熱塑性樹(shù)脂、0-0.7重量份能氫化鹵素的處理劑及鹵化化合物構(gòu)成的樹(shù)脂組合物，在與鹵原子結(jié)合所得鹵化金屬化合物的常壓沸點(diǎn)或升華點(diǎn)為450℃以下的金屬化合物存在下，在280-450℃的溫度進(jìn)行混煉，使該鹵化化合物轉(zhuǎn)化成鹵化金屬化合物，使該熱塑性樹(shù)脂及能氫化鹵素的處理劑的混合物，和該鹵化金屬化合物從該樹(shù)脂組合物中分離、回收；(2)(1)的處理方法，其中，所述能氫化鹵素的處理劑是C/H元素?cái)?shù)比為0.25-1.0的有機(jī)化合物或高分子；(3)(1)或(2)的處理方法，其中，所述能氫化鹵素的處理劑是聚烯烴；(4)(1)-(3)的處理方法，采用具有旋轉(zhuǎn)式攪拌功能的裝置，在其有效處理表面積為5m2-1000m2、減壓度在13.3KPa以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)及脫氣；(5)(4)的處理方法，該樹(shù)脂組合物的溫度達(dá)到300℃以前，樹(shù)脂組合物承受的比能值為10MJ/m3-300MJ/m3；(6)(1)-(5)的處理方法，還包括用堿性水溶液處理所分離、回收的該鹵化金屬化合物，使其中的金屬轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的步驟；(7)用(6)的處理方法制得的該金屬氧化物；以及(8)用(1)-(6)的處理方法制得的、經(jīng)分離、回收得到的該熱塑性樹(shù)脂及能氫化鹵素的處理劑構(gòu)成的混合物。


圖1表示捏合機(jī)的截面，圖2是用于本發(fā)明研究的實(shí)施工藝過(guò)程。圖中符號(hào)表示1螺桿元件頂點(diǎn)角度(α)、2側(cè)面開(kāi)口角度(β)、3樹(shù)脂熔潭(溜まリ)相關(guān)角(θ)、4樹(shù)脂熔潭、5有關(guān)脫氣的捏合機(jī)筒表面、6處理樹(shù)脂送進(jìn)預(yù)熱混煉擠出機(jī)中的濾器、7預(yù)熱混煉擠出機(jī)、8噴管、9脫氣管道、10捏合機(jī)、11真空泵、12輸出齒輪泵、13輸出口、14洗滌塔(氣體吸收塔)、15堿性水溶液入口、16堿性水溶液噴淋器、17排氣管道、18過(guò)濾裝置、19過(guò)濾物輸出口、20濾液出口。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂，只要是加熱可塑化的樹(shù)脂均可，沒(méi)有特別限制。例如可以舉出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、苯乙烯系樹(shù)脂、改性PPE樹(shù)脂(如GE plastics公司的NORYL(商標(biāo)名)；旭化成工業(yè)公司的XYRON(商標(biāo)名))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚縮醛(POM)、聚環(huán)氧丁烷(PBT)、聚酰胺樹(shù)脂(PA)、聚丙烯腈等。此處所謂的苯乙烯樹(shù)脂是指苯乙烯單體單元在50wt％以上的聚合物，可以舉出通用聚苯乙烯(GPPS)、間同立構(gòu)聚苯乙烯、耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯接枝共聚物(ABS樹(shù)脂)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAA)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMAH)、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。
作為本發(fā)明的鹵化化合物，是指為使樹(shù)脂組合物具有阻燃性而添加的化合物，沒(méi)有特別限制?？梢耘e出溴化聚乙烯、氯化聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、苯乙烯系樹(shù)脂用作熱塑性樹(shù)脂時(shí)，十溴二苯醚、四溴雙酚A或其低聚物、多溴化改性環(huán)氧化合物、六溴苯、溴化聚乙烯、十溴聯(lián)二苯、1，2，3，4，5-五溴甲苯、1，2，3，4，5-五溴乙苯、雙(1，3，5-三溴苯氧基)乙烯、1，2，3，4，5-五溴苯酚、1，3，5-三溴苯酚、多溴化苯乙烯單體及低聚物、多溴化環(huán)烷等。
本發(fā)明中鹵化化合物的用量，以熱塑性樹(shù)脂組合物的重量計(jì)，通常以18-21wt％為宜，此熱塑性樹(shù)脂組合物中溴的含量以15-20wt％為宜。
作為本發(fā)明的與鹵原子結(jié)合生成的那些沸點(diǎn)或升華點(diǎn)在常壓下為450℃以下的鹵化金屬化合物的金屬化合物有例如、氧化鋯、氧化鋅(鋅白)、氧化亞錫、氧化錫、四苯基、氧化鉍(蒼鉛礦)、三氧化二銻(輝安礦)、氧化鈰(鈰土)、氧化鈦、氧氯化銻(III)等。
此等化合物在樹(shù)脂成分的存在下與鹵化化合物迅速反應(yīng)而氣化蒸出。
所謂本發(fā)明的“混煉”，是指在有攪拌機(jī)的裝置中連續(xù)混煉該樹(shù)脂組合物，以擠出機(jī)、或捏合機(jī)的連續(xù)混煉為宜。
所謂本發(fā)明的鹵化金屬化合物，是指由上述金屬化合物生成的鹵化金屬化合物，可以舉出ZrX4、ZnX2、SnX2、SnX4、SbX3、SbX5、BiX3、CeX3、TiX4等。此處的X為鹵素。
所謂把該熱塑性樹(shù)脂及能氫化鹵素的處理劑的混合物和該鹵化金屬化合物從本發(fā)明的樹(shù)脂組合物分離、回收，是指把生成的鹵化金屬化合物氣化回收，把鹵素從樹(shù)脂成分中除去。
本發(fā)明中所用的能氫化鹵素的處理劑以有機(jī)化合物或高分子為宜。
所謂本發(fā)明的有機(jī)化合物是指主要由碳和氫原子構(gòu)成的化合物，沒(méi)有特別限制，以源于礦物油的鏈烷烴、重油等沸點(diǎn)高者為宜。
所謂本發(fā)明的高分子主要是指熱塑性樹(shù)脂。
本發(fā)明的能氫化鹵素的處理劑，具體是指分子中有仲氫乃至叔氫的化合物或混合物，例如PP蠟、PE蠟、蜜蠟、石蠟、9，10-二氫蒽、礦物油、四氫化萘、石油樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂等。此處所謂的聚烯烴樹(shù)脂，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯(PE)/聚丙烯共聚物、聚丙烯(PP)等，尤其合適的是氫化能力強(qiáng)的有叔氫的聚丙烯。而且，廢舊的家用洗衣機(jī)的洗滌槽和舊汽車部件中大量廢棄的PP也可以得到利用。
所謂本發(fā)明的C/H元素?cái)?shù)比，是指用作氫化劑的化合物的構(gòu)成H數(shù)、C數(shù)比，例如在PP、PE中的C/H就是n/(2n+2)，式中n為碳數(shù)。
本發(fā)明的具有旋轉(zhuǎn)式攪拌功能的裝置，是使物料表面經(jīng)常更新、有助于熔體的混煉和鹵素及鹵化金屬的氣化回收的裝置。例如可以舉出擠出機(jī)、捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)翼式反應(yīng)裝置、帶填料的連續(xù)脫氣裝置等。還有，作為脫氣效率的一個(gè)指標(biāo)—“有效處理表面積”的定義如下。
此處所謂的有效處理表面積，是指為除去揮發(fā)性的溴化合物及銻化合物而表示的揮發(fā)表面的“更新度”，定義見(jiàn)下。此處，就有旋轉(zhuǎn)式攪拌功能裝置的捏合機(jī)有效處理表面積的導(dǎo)出法進(jìn)行說(shuō)明。
如圖1那樣，從垂直于螺桿方向的剖面來(lái)想像捏合機(jī)的筒體。此時(shí)，螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí)樹(shù)脂熔潭4借助旋轉(zhuǎn)動(dòng)作而被延展，在筒體內(nèi)表面形成薄膜5。由此薄膜狀樹(shù)脂涂層揮發(fā)出溴化氫及銻化合物。此時(shí)的螺桿每單位構(gòu)成單元長(zhǎng)度dL的薄膜表面積dSf可用下式表示。
dSf＝(1/2)·D·[(4π-2β)-i(θ+α)]dL式中D為筒體內(nèi)徑，π為園周率、β為側(cè)面開(kāi)口角(側(cè)面角)度數(shù)，α為螺桿單元的頂點(diǎn)角度，i為樹(shù)脂熔潭每斷面的數(shù)目。揮發(fā)成分從樹(shù)脂成分中除去時(shí)，此薄膜表面積相當(dāng)于處理時(shí)所裸露的程度。這一指標(biāo)稱之為處理表面積。從而，捏合機(jī)的處理表面積Sf為Sf＝∫dSf＝(1/2)·D∫[(4π-2β)-i(θ+α)]dL積分范圍為L(zhǎng)＝0→L＝L。式中L0為捏合機(jī)筒體長(zhǎng)度。就樹(shù)脂熔潭相關(guān)角θ來(lái)講，當(dāng)螺桿元件構(gòu)成是以桌型構(gòu)成時(shí)，L的相依性據(jù)推算幾乎沒(méi)有，所以上述方程可以簡(jiǎn)化。
這樣，處理時(shí)的有效處理表面積Se就能從所得的處理表面積Sf導(dǎo)出。此有效處理表面積，因?yàn)閮H只是樹(shù)脂在捏合機(jī)中處理時(shí)“處理表面積”的“起脫氣作用”的那一部分，故定義如下Se＝Sf·τ/tf式中，τ為捏合機(jī)的滯留時(shí)間，tf為該捏合機(jī)的處理表面兩次更新間隔的時(shí)間，1/tf為每單位時(shí)間該捏合機(jī)處理表面的更新次數(shù)。tf之值可由下式導(dǎo)出tf＝(1/2)·(D/υ)[(4π-2β)/i-(θ+α)]式中，υ為螺桿在筒體內(nèi)面的速度(筒體內(nèi)徑)×(螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù))。
上述為捏合機(jī)一例。而上面界定的那種表面經(jīng)常更新的反應(yīng)器，不僅限于捏合機(jī)。例如，帶有填料的反應(yīng)器也可。此時(shí)的有效處理表面積為Se＝a·N·F式中a為每單位填料的表面積，N為反應(yīng)器中填料的個(gè)數(shù)，F(xiàn)為表面更新系數(shù)。
本發(fā)明的“比能”是表示處理劑與樹(shù)脂的混合物在混合時(shí)每單位體積因剪切所承受的能量，是樹(shù)脂與氫化處理劑混合操作的一個(gè)指標(biāo)，即此值越高，混合越充分。此指標(biāo)的定義如下eυ＝η·(dγ/dt)·τ式中，(dγ/dt)為平均剪切速度，η為樹(shù)脂化合物的粘度，τ為滯留時(shí)間，如此式所示，粘度低時(shí)此值較小，樹(shù)脂與處理劑的混合難以充分。
本發(fā)明的堿性水溶液處理，是指用pH7以上的堿性水溶液中和氣化回收的氣體并進(jìn)行水解。堿性水溶液的例子可以舉出NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)2懸濁液、NaHCO3水溶液、Na2CO3水溶液、氨水溶液等。
含鹵的熱塑性樹(shù)脂、或含有鹵化化合物的熱塑性樹(shù)脂組合物，當(dāng)溫度在280℃以上時(shí)，就與金屬化合物反應(yīng)生成鹵化金屬化合物，生成的鹵化金屬隨即蒸發(fā)消散。從來(lái)，已知的鹵化化合物(阻燃劑)分解機(jī)制被認(rèn)為是，先從鹵化化合物和樹(shù)脂產(chǎn)生鹵化氫，再與上述金屬化合物反應(yīng)產(chǎn)生鹵化金屬化合物。在本發(fā)明的溫度條件下，不可能按照這樣的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行。下面提出了本發(fā)明人等關(guān)于HIPS/十溴二苯醚/三氧化二銻系的研究工作。
鹵化化合物與樹(shù)脂反應(yīng)是否產(chǎn)生溴化氫的確定方法是，把約1g的十溴二苯醚/HIPS(配合比20/80重量份)樹(shù)脂組合物放進(jìn)石英管中，用堿性水溶液借助氮?dú)狻⒖諝饬魍?100ml/min)系統(tǒng)和減壓系統(tǒng)吸收所產(chǎn)生的氣體。還有，減壓系統(tǒng)用液氮捕集廢氣，接著用堿性水溶液處理后，用離子測(cè)量計(jì)確認(rèn)其溴濃度。為進(jìn)一步提高精度，用燃燒燒瓶法確認(rèn)回收的石英管內(nèi)部殘留的油狀物及樹(shù)脂殘?jiān)械匿鍧舛葰埩?。?80℃以上時(shí)，盡管樹(shù)脂熱分解會(huì)產(chǎn)生油狀物，但卻不產(chǎn)生溴化氫。且用熱重分析(TGA)測(cè)定其300℃-450℃范圍內(nèi)減量速度的溫度相依性，表現(xiàn)出與HIPS的減量速度幾乎一樣的性能變化。由此可以確認(rèn)，本發(fā)明系統(tǒng)的特征是三溴化銻的生成不同于歷來(lái)報(bào)導(dǎo)的反應(yīng)系統(tǒng)。那么，三溴化銻是怎樣形成的？就此進(jìn)行了如下的研究。
用熱重分析(TGA)測(cè)定三氧化二銻/HIPS(配合比80/5重量份)樹(shù)脂組合物，其測(cè)定條件是氮?dú)饬鳛?0ml/min。此系統(tǒng)的特征在于，在280℃以上時(shí)，試料的減量開(kāi)始，反應(yīng)迅速，在300℃時(shí)約為10wt％/min，350℃時(shí)則為100wt％/min。對(duì)反應(yīng)后的試樣殘?jiān)M(jìn)行金屬分析，得知其所含銻的99％以上業(yè)已蒸發(fā)消散。由此可斷定，三氧化二銻與樹(shù)脂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性化合物和水。即三氧化二銻變成化合物，再與鹵化化合物起反應(yīng)，生成三溴化銻。為進(jìn)一步確認(rèn)這一點(diǎn)，一種能穩(wěn)定存在的化合物-三苯(Aldrich公司制)和十溴二苯醚混合，放進(jìn)一支抽真空的二股試管中(該試管的一股加熱到300℃，另一股則用液氮冷卻，使管內(nèi)能容納新增的氣體，試樣放置在試管入口處，使之能落入加熱部分)，結(jié)果該試管的冷卻股增加了一些紅色透明的發(fā)煙液體。此物經(jīng)元素分析，判定是一種對(duì)于每1個(gè)Sb，Br為2.5-3.0的化合物—三溴化銻。在氮?dú)饧翱諝鈼l件下也能得到同樣的發(fā)煙液體。還有，將HIPS和三氧化二銻的樹(shù)脂組合物加熱回流時(shí)，銻元素被還原為金屬銻。因而其反應(yīng)性與金屬化合物同烴系樹(shù)脂的反應(yīng)溫度密切相關(guān)。
因而，按照本發(fā)明最重要的是要能夠找出并制得一種在450℃以下的較低溫度下能夠氣化回收的鹵化金屬化合物。
現(xiàn)有技術(shù)中雖有金屬同產(chǎn)生的鹵化氫反應(yīng)，生成鹵化金屬化合物的記述，但即使鹵化氫同一種不是化合物的金屬單質(zhì)起反應(yīng)，反應(yīng)也不能有效地進(jìn)行。這可以推測(cè)其原因?yàn)?，鹵化化合物同金屬起反應(yīng)的場(chǎng)合，雖有一部分轉(zhuǎn)化成鹵化金屬化合物，但大部分仍作為鹵化有機(jī)金屬化合物殘留于樹(shù)脂中。使鋁粉同含溴16wt％的苯乙烯系樹(shù)脂組合物在350℃下反應(yīng)時(shí)，其除溴率約30％的除溴反應(yīng)受阻?？傊饘倩衔锖望u化化合物在樹(shù)脂中共存直到鹵化金屬化合物有效地生成為止。
如上所述，左右本發(fā)明效果的因素，與金屬化合物同烴類化合物的反應(yīng)溫度和生成的鹵化金屬化合物常壓下的沸點(diǎn)及升華點(diǎn)有密切關(guān)系。此反應(yīng)溫度以在450℃以下、優(yōu)選在400℃以下、更優(yōu)選在300℃以下為宜。而且生成的鹵化金屬化合物常壓下的沸點(diǎn)或升華點(diǎn)以400℃以下、優(yōu)選350℃以下、更優(yōu)選300℃以下為宜。反應(yīng)溫度超過(guò)450℃時(shí)，鹵化金屬化合物因不耐高溫而無(wú)法生成。就生成的鹵化金屬化合物常壓下的沸點(diǎn)或升華點(diǎn)的效果而言，超過(guò)400℃時(shí)不僅降低脫鹵化效果，而且減壓時(shí)金屬成分不能氣化回收，被處理的樹(shù)脂中有鹵化金屬化合物殘留，是不合乎需要的。例如，三氧化二銻(用聚苯乙烯還原的溫度為280-300℃)在熱塑性樹(shù)脂的存在下，于280-300℃同溴化化合物生成三溴化銻而開(kāi)始揮發(fā)。此時(shí)的溫度條件以280-450℃、優(yōu)選290-380℃、更優(yōu)選295-320℃為宜。溫度低于280℃時(shí)反應(yīng)不能進(jìn)行；在450℃以上時(shí)，促進(jìn)樹(shù)脂自身的分解反應(yīng)，降低樹(shù)脂回收量，是不合乎需要的。
而且，為了提高鹵化金屬化合物的生產(chǎn)效率和脫鹵效率，添加一種有氫化能力的處理劑是很適宜的。該處理劑沒(méi)有特別限制，以C/H元素?cái)?shù)比為0.25-1.0、優(yōu)選0.255-0.8、更優(yōu)選0.3-0.7為宜。C/H元素?cái)?shù)比高于1.0時(shí)，鹵素不能被氫化，處理劑卻被碳化，是不合乎需要的。
另外，具有氫化能力的處理劑以聚烯烴樹(shù)脂特別是具有叔氫的聚丙烯為宜。
具有氫化鹵素能力的處理劑/樹(shù)脂之比，以重量比計(jì)，在0.7以下為宜。超過(guò)0.7時(shí)，在處理劑的還原作用下，金屬成分被還原成金屬，不能進(jìn)行脫氣回收，因而是不理想的。
本發(fā)明中，被處理的樹(shù)脂組合物和處理劑在預(yù)熱混煉擠出機(jī)中受熱熔融，溫度達(dá)300℃以前，每單位體積所承受的剪切能量就叫做該樹(shù)脂組合物在300℃以前所承受的比能值。
為使含鹵熱塑性樹(shù)脂同金屬化合物，或者含鹵化化合物的熱塑性樹(shù)脂組合物與金屬化合物、氫化處理劑高效地反應(yīng)，有必要在反應(yīng)前進(jìn)行充分均勻的預(yù)熱混煉。顯示此時(shí)混合狀況的比能值以10MJ/m3-300MJ/m3、優(yōu)選20MJ/m3-200MJ/m3、更優(yōu)選50MJ/m3-150MJ/m3為宜。低于10MJ/m3時(shí)，樹(shù)脂、處理劑及金屬化合物不能很好地混合；超過(guò)300MJ/m3時(shí)，剪切生熱顯著，處理劑、樹(shù)脂及金屬化合物在均勻混合之前已經(jīng)反應(yīng)完結(jié)，是不合乎需要的。
而且，在處理劑充分混合到樹(shù)脂里的情況下，相當(dāng)?shù)恼扯仁潜匾?。此時(shí)的粘度受溫度的支配，樹(shù)脂的溫度達(dá)到300℃以上時(shí)，粘度降低，處理劑、樹(shù)脂及金屬化合物不能充分混合。所以樹(shù)脂溫度達(dá)到300℃以前的比能值就是這一反應(yīng)系統(tǒng)有效進(jìn)行的關(guān)鍵。為了證實(shí)這一點(diǎn)，處理劑、樹(shù)脂及金屬化合物在擠出機(jī)中預(yù)混煉后，打開(kāi)一次擠出機(jī)的機(jī)筒，用熱電偶溫度計(jì)測(cè)定樹(shù)脂溫度，取出300℃以下的熔融部分，浸入液氮中驟冷，經(jīng)薄樣切片機(jī)切削后，在透射型電鏡下確認(rèn)其分散狀況。此處所謂的均勻分散，是指處理劑和被處理的樹(shù)脂成分呈約100μm以下的分散狀態(tài)。
這種均勻混合的樹(shù)脂熔體在有旋轉(zhuǎn)式攪拌功能的裝置中進(jìn)行反應(yīng)及脫氣處理。反應(yīng)在此不間斷地進(jìn)行，生成鹵化金屬化合物及鹵化氫。優(yōu)選將這兩者迅速除去。表示此效率的指標(biāo)—有效處理表面積以5-1000m2、優(yōu)選20-500m2、更優(yōu)選100-300m2為宜。5m2以下時(shí)所產(chǎn)生的鹵化金屬化合物不能迅速除去。超過(guò)1000m2時(shí)除去步驟變得不穩(wěn)，是不合乎需要的。
本發(fā)明的減壓度，是指圖2捏合機(jī)10的內(nèi)部壓力。
此除去系統(tǒng)一經(jīng)減壓，就能更有效地除去鹵素及鹵化金屬。此減壓度為13.3kPa以下，優(yōu)選為6.7kPa以下，更優(yōu)選為1.3kPa以下。減壓度超過(guò)13.3kPa時(shí)，脫氣效率惡化，鹵素及金屬化合物不能在短時(shí)間內(nèi)除去。進(jìn)一步減壓沒(méi)有限制，把氮、氬等惰性氣體導(dǎo)入除去系統(tǒng)也能提高氣化回收效率。
這樣處理的樹(shù)脂呈蠟狀，因?yàn)閹缀醪缓u素和金屬化合物，冷卻固化后也可用作固體燃料和制燃料油的原料。
本發(fā)明的堿性水溶液是指NaOH或KOH等水溶液，回收的氣體通過(guò)堿性水溶液，或借助堿性水溶液的噴洗，使鹵化金屬化合物起水解反應(yīng)，例如三溴化銻的場(chǎng)合就生成三氧化二銻，因其比重大而易于沉淀。此時(shí)溴在水溶液中呈溴化鈉態(tài)，所以除去沉淀、蒸干后，能回收其晶體。此外，在本發(fā)明的方法中，鹵素及金屬均用氣化法回收，所得兩種產(chǎn)品的純度高，可直接作為工業(yè)原料再利用。
本發(fā)明的金屬氧化物，是指生成的鹵化金屬化合物經(jīng)過(guò)水解后，通過(guò)干燥而得的金屬氧化物，例如三氧化二銻、五氧化二銻、氧化鋅、氧化鉍等。
本發(fā)明中回收的熱塑性樹(shù)脂和能氫化鹵素的處理劑的混合物，是指由脫鹵化的樹(shù)脂成分和處理劑成分形成的混合物。
下面，舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
(1)鹵素及金屬的分析鹵素分析采用燃燒燒瓶法，在純氧氣中燃燒，氣體吸收在燒瓶?jī)?nèi)的水中之后，用乙酸/乙酸鈉混合液(緩沖液)調(diào)節(jié)pH后，用溴離子測(cè)定計(jì)(東和電波公司制，IN55S)進(jìn)行測(cè)定。金屬(銻)用等離子體離子分析法(ICP法)或者用原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定。
(2)含鹵化化合物的樹(shù)脂組合物、處理劑、金屬化合物市售的HIPS(商品名エ一アンドエム聚苯乙烯H8117)/十溴二苯醚(東ソ一公司制)/三氧化二銻(山中產(chǎn)業(yè)公司制)、或鋅白(和光純藥公司制)按80.250/5的重量比預(yù)先在擠出機(jī)中混煉，制成模型樹(shù)脂組合物。而且在處理劑中用了礦物油(松村石油公司制，Molex White P500，沸點(diǎn)≥450℃)和聚丙烯(日本Polyolefin公司制，商標(biāo)名ジェイアイロマ一PM600A，熔體指數(shù)20g/10min)。
(3)粘度測(cè)定用毛細(xì)管粘度計(jì)間隙(バクレ-)校正后，測(cè)定粘度。
(4)實(shí)施過(guò)程為使模型樹(shù)脂組合物與處理劑在反應(yīng)前充分混合，在捏合機(jī)前面設(shè)置一臺(tái)預(yù)混合擠出機(jī)。此時(shí)的預(yù)混合擠出機(jī)的前端壓力保持在12MPa。經(jīng)過(guò)混合的處理劑和模型樹(shù)脂組合物通過(guò)噴管轉(zhuǎn)送到捏合機(jī)，不間斷地進(jìn)行脫氣。預(yù)熱混煉擠出機(jī)的L/D比為10.25，螺桿直徑為24.5mm，螺桿與預(yù)熱混煉擠出機(jī)筒之間的間隙為0.5mm，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為50-200rpm。還有，預(yù)熱混煉擠出機(jī)出口的樹(shù)脂溫度為280-310℃。充分混合均勻的模型樹(shù)脂組合物和處理劑轉(zhuǎn)送到捏合機(jī)中。捏合機(jī)系統(tǒng)內(nèi)的壓力為1.3KPa-13KPa。此處的物料處理時(shí)間應(yīng)設(shè)定在5分鐘以內(nèi)，然后取出。產(chǎn)生的氣體被抽吸到一臺(tái)抗腐蝕的陶瓷真空泵中，通過(guò)排氣管道進(jìn)入洗滌塔。NaOH水溶液從洗滌塔上部噴淋，使之與氣體反應(yīng)，除去三溴化銻或溴化鋅和溴化氫。此時(shí)把回收洗滌液的pH調(diào)節(jié)到7-12范圍?；厥障礈煲杭闯拾咨珣覞釕B(tài)，經(jīng)過(guò)連續(xù)過(guò)濾裝置，三氧化二銻或鋅白就從溴化鈉水溶液中分離出來(lái)，干固，銻的場(chǎng)合，其純度為99.8％，分離后的水溶液蒸去水分，即得到純度為99％的NaBr。
實(shí)施例1，2及比較例1-3實(shí)施例1，2及比較例3，是含有十溴二苯醚的HIPS中混入金屬化合物的場(chǎng)合同其中未混入金屬化合物的場(chǎng)合的比較；實(shí)施例1及比較例1、2，是回收系統(tǒng)(捏合機(jī))減壓同不減壓時(shí)效果的比較。反應(yīng)條件是，有效處理表面積300m2，比能150MJ/m3。
實(shí)施例3，4及比較例4實(shí)施例3，4及比較例4表示氫化處理劑的添加效果。實(shí)施例3是向每70wt％的模型樹(shù)脂組合物中混入30wt％的高沸點(diǎn)(≥450℃)礦物油。由于礦物油是液態(tài)的，作為預(yù)混合，在德國(guó)ワ-ナ-公司制的ZSK(φ25mm)雙軸混合機(jī)上另加處理操作來(lái)制造樹(shù)脂組合物，再把所得樹(shù)脂組合物投入預(yù)熱混煉擠出機(jī)中。把此時(shí)的比能調(diào)節(jié)到使物料在上述兩機(jī)中的經(jīng)歷相加與實(shí)施例3相同。比較例4是添加90wt％的PP和10wt％的模型樹(shù)脂組合物而進(jìn)行混合的場(chǎng)合。反應(yīng)條件是，有效處理表面積300m2，比能150MJ/m3。
實(shí)施例6-10及比較例5實(shí)施例6-10及比較例5是由各種不同的有效處理表面積和比能所得效果的比較。
上述各實(shí)施例及比較例的結(jié)果一覽示于表1-表3。
表1

表2

注)nd未檢出。
表3

注)nd未檢出工業(yè)生產(chǎn)上的利用可能性按照本發(fā)明的方法，借助廢棄物的燃燒、熱分解，對(duì)樹(shù)脂實(shí)施氣化、油化處理，從而快速、高效地除去、回收其中的溴等鹵素和金屬氧化物，處理過(guò)的樹(shù)脂能以固體燃料的形式高效地回收、再利用。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物的處理方法，該方法包括下列步驟由1重量份的熱塑性樹(shù)脂、0-0.7重量份能氫化鹵素的處理劑、及鹵化化合物構(gòu)成的樹(shù)脂組合物，在與鹵原子結(jié)合所得鹵化金屬化合物的常壓沸點(diǎn)或升華點(diǎn)為450℃以下的金屬化合物的存在下，在280-450℃的溫度進(jìn)行混煉，使該鹵化化合物轉(zhuǎn)化成鹵化金屬化合物，使該熱塑性樹(shù)脂和能氫化鹵素的處理劑的混合物、與該鹵化金屬化合物從該樹(shù)脂組合物中分離、回收。
2.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中該能氫化鹵素的處理劑是一種C/H元素?cái)?shù)比為0.25-1.0的有機(jī)化合物或高分子。
3.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，該能氫化鹵素的處理劑是聚烯烴。
4.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，采用有旋轉(zhuǎn)式攪拌功能的裝置，在其有效處理表面積為5m2-1000m2、減壓度為13.3kPa以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)及脫氣。
5.按照權(quán)利要求4的處理方法，其中，在該樹(shù)脂組合物的溫度達(dá)到300℃以前，樹(shù)脂組合物承受的比能值為10MJ/m3-300MJ/m3。
6.按照權(quán)利要求1的處理方法，其還包括用堿性水溶液處理所分離、回收的該鹵化金屬化合物，使鹵化金屬化合物的金屬轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的步驟。
7.用權(quán)利要求6的處理方法制得的該金屬氧化物。
8.用權(quán)利要求1-6的處理方法制得的、經(jīng)分離、回收得到的該熱塑性樹(shù)脂與能氫化鹵素的處理劑構(gòu)成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物的處理方法,該方法包括下列步驟:由1重量份的熱塑性樹(shù)脂,0－0.7重量份能氫化鹵素的處理劑、及鹵化化合物構(gòu)成的樹(shù)脂組合物,在一種與鹵原子結(jié)合所得鹵化金屬化合物的常壓沸點(diǎn)或升華點(diǎn)為450℃以下的金屬化合物存在下,在280－450℃的溫度進(jìn)行混合,使該鹵化化合物轉(zhuǎn)化成鹵化金屬化合物,使該熱塑性樹(shù)脂及能氫化鹵素的處理劑的混合物、與該鹵化金屬化合物從該樹(shù)脂組合物中分離、回收。借助廢棄物的燃燒、熱分解,對(duì)樹(shù)脂實(shí)施氣化和油化處理,從而快速、高效地除去、回收溴等鹵素和金屬氧化物,處理過(guò)的樹(shù)脂能以固體燃料的形式高效地回收、再利用。
文檔編號(hào)C08J11/16GK1358213SQ00809528
公開(kāi)日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月27日
發(fā)明者藤澤剛士, 新井義之, 三上宏 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社