專利名稱：從對苯二甲酸和丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從對苯二甲酸(TPA)和1，4-丁二醇(BDO)連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法。
從對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二醇酯在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。該方法的缺點是作為副產(chǎn)物的以少量形成的四氫呋喃(THF)與在反應(yīng)過程中釋放的甲醇形成了共沸物，因此只能以很大的難度來回收有價值的物料。
從對苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制備聚對苯二甲酸丁二醇酯由于形成了相對大量的THF，導(dǎo)致反應(yīng)所需的1，4-丁二醇損失而變得困難。而且，不僅THF，而且從1，4-丁二醇形成了2，5-二氫呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氫呋喃很難僅通過蒸餾從THF中分離出來，因此污染和降低了有價值產(chǎn)物THF的質(zhì)量。在從對苯二甲酸和1，4-丁二醇中直接制備聚對苯二甲酸丁二醇酯中的其它問題是，對苯二甲酸不溶于1，4-丁二醇，僅在用1，4-丁二醇酯化的過程中進(jìn)入溶液。然而，為制備高質(zhì)量的聚對苯二甲酸丁二醇酯，極度重要的是沒有污染物，如來自對苯二甲酸的游離酸基。為此，對苯二甲酸應(yīng)該在實際聚合開始之前完全被酯化并溶解。
從現(xiàn)有技術(shù)來看，涉及從對苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法是已知的。
DD-A 269,296涉及制備聚對苯二甲酸亞烷基酯的連續(xù)方法。在所使用的二羧酸和所使用的二醇的酯化步驟中適當(dāng)設(shè)置反應(yīng)參數(shù)據(jù)說絕對有利于水從酯化相中去除，以致獲得具有高度轉(zhuǎn)化率和高平均聚合度的酯化產(chǎn)物。酯化步驟在反應(yīng)器級聯(lián)中進(jìn)行，其中從一個反應(yīng)器到下一個反應(yīng)器溫度上升，而壓力下降。所述實施例涉及從對苯二甲酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。
EP-A 0 431 977描述了使二酸和1，4-丁二醇的直接酯化速度增加到＞95％的酸基酯化的方法。該方法可以在三個反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。所述方法包括a)以至少2∶1的比率混合1，4-丁二醇和二酸，
b)將反應(yīng)混合物加熱到180℃，c)添加適合的催化劑，d)在大氣壓和在180-245℃范圍內(nèi)的平均溫度下使混合物反應(yīng)最多60分鐘。
在該方法中，據(jù)說低于5％的1，4-丁二醇被環(huán)化成THF。然而，在終產(chǎn)物中游離酸基的含量是高的。
DE-A 44 15 220描述了在特定裝置中制備聚酯的方法。該方法在降低的流體靜壓和增加的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。對于THF的形成沒有給出任何信息。
DE-A 35 44 551涉及從對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法。制備分三段進(jìn)行。第一段，即酯化在225-260℃和0.1-1巴的壓力下進(jìn)行。第二段，即預(yù)縮合在230-260℃和10-200毫巴的壓力下進(jìn)行，以及第三段，即縮聚在240-265℃和0.25-25毫巴的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)相比有改進(jìn)的制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法。尤其，從所使用的1，4-丁二醇形成的THF和2，5-二氫呋喃應(yīng)該是盡可能低的，以及所獲得的聚對苯二甲酸丁二醇酯應(yīng)該具有盡可能低的游離酸基含量。
該目的的實現(xiàn)從由對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法起始，該方法包括a)在包括至少兩個反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)中用1，4-丁二醇直接酯化對苯二甲酸，b)預(yù)縮合在步驟a)中獲得的酯化產(chǎn)物，c)縮聚在步驟b)中獲得的預(yù)縮合物。
本發(fā)明方法的特征在于，沿在步驟a)中的反應(yīng)器級聯(lián)前進(jìn)時，反應(yīng)壓力降低，而溫度不增加。
借助本發(fā)明方法制備的聚對苯二甲酸丁二醇酯具有優(yōu)異的質(zhì)量。它的酸和醇基含量低。在本發(fā)明的方法中，從1，4-丁二醇形成的THF和2，5-二氫呋喃是低的。結(jié)果，僅損失很少的1，4-丁二醇，以致基于1，4-丁二醇的聚對苯二甲酸丁二醇酯的產(chǎn)率是高的。
a)酯化步驟步驟a)在包括至少兩個反應(yīng)器，優(yōu)選兩個到五個反應(yīng)器，尤其優(yōu)選三個反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)中進(jìn)行。所使用的反應(yīng)器一般是攪拌容器。
根據(jù)本發(fā)明，酯化步驟在反應(yīng)器級聯(lián)中進(jìn)行，其中從一個反應(yīng)器到下一個反應(yīng)器，反應(yīng)壓力下降。酯化優(yōu)選在＜1巴的壓力下進(jìn)行。
在包括三個反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)中，在第一個反應(yīng)器中的壓力(p1)一般設(shè)置成＜1巴，優(yōu)選＜900毫巴，尤其優(yōu)選＜800毫巴。在第二個反應(yīng)器中的壓力(p2)是＜p1，優(yōu)選＜p1-100毫巴，尤其優(yōu)選＜p1-150毫巴。在第三個反應(yīng)器中，酯化在＜p2，優(yōu)選＜p2-100毫巴的壓力(p3)下進(jìn)行。如此，在第一個反應(yīng)器中壓力(p1)優(yōu)選是從650-900毫巴，在第二個反應(yīng)器中(p2)是從500到700毫巴和在第三個反應(yīng)器中(p3)是從350-600毫巴，其中在單個反應(yīng)器中的壓力從一個反應(yīng)器到下一個反應(yīng)器在規(guī)定范圍內(nèi)下降。
具有低于1巴的壓力的優(yōu)選工藝條件產(chǎn)生了對從1，4-丁二醇形成THF的好得多的抑制效果。
總酯化步驟的溫度范圍一般是從170到250℃，優(yōu)選從180到240℃，，尤其優(yōu)選從190到230℃。根據(jù)本發(fā)明，溫度不沿著反應(yīng)器級聯(lián)上升，即，在反應(yīng)器級聯(lián)的各反應(yīng)器中，酯化溫度是大約相等的，或者從一個反應(yīng)器到下一個反應(yīng)器下降。
總酯化步驟的停留時間一般是140-430分鐘，優(yōu)選160-420分鐘，尤其優(yōu)選170-390分鐘。在由三個反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級聯(lián)的情況下，在第一個反應(yīng)器中的停留時間(V1)一般是100-250分鐘，優(yōu)選110-250分鐘，尤其優(yōu)選120-240分鐘，在第二個反應(yīng)器中(V2)一般是20-105分鐘，優(yōu)選30-100分鐘，尤其優(yōu)選30-90分鐘，以及在第三個反應(yīng)器中(V3)一般是20-75分鐘，優(yōu)選20-70分鐘，尤其優(yōu)選20-60分鐘。
酯化一般使用過量摩爾的1，4-丁二醇來進(jìn)行，以便按照所需方向推動酯平衡。1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比一般是從1.1∶1到3.5∶1，優(yōu)選從1.5∶1到2.8∶1，尤其優(yōu)選從1.9∶1到2.5∶1。
在優(yōu)選的實施方案中，包含摩爾比一般為＜2∶1，優(yōu)選＜1.5∶1的1，4-丁二醇和對苯二甲酸的懸浮液投入貯器(Vorlagegefβ)中，用熱1，4-丁二醇將它加熱到50-100℃，優(yōu)選60-100℃，尤其優(yōu)選70-90℃并稀釋，從而獲得了對應(yīng)于上述最終比率的1，4-丁二醇與對苯二甲酸的比率。
將酯化催化劑，一般為路易斯酸金屬化合物，優(yōu)選鈦或錫化合物加入到該BDO/TPA混合物中。尤其優(yōu)選的酯化催化劑是原鈦酸四丁酯(TBOT)，鈦酸三異丙基酯和二辛酸鎢，其中非常特別優(yōu)選原鈦酸四丁酯。該催化劑一般在酯化步驟中，以＜200ppm，優(yōu)選65-150ppm，尤其優(yōu)選75-100ppm的量使用，這是按照所使用的酯化催化劑的金屬計算的并以聚對苯二甲酸丁二醇酯為基礎(chǔ)。可以將全部催化劑加入到第一個反應(yīng)器中。然而，在優(yōu)選的實施方案中，將僅一部分的催化劑，優(yōu)選＜50ppm，尤其優(yōu)選＜25ppm(按金屬計算和以聚對苯二甲酸丁二醇酯為基礎(chǔ))引入到第一個反應(yīng)器中，并將剩余催化劑引入到后續(xù)反應(yīng)器中，優(yōu)選引入到第二個反應(yīng)器中。酯化催化劑優(yōu)選作為與1，4-丁二醇的混合物引入到反應(yīng)器中。
包含對苯二甲酸、1，4-丁二醇和酯化催化劑的反應(yīng)混合物在反應(yīng)器級聯(lián)中反應(yīng)到一般＞97％，優(yōu)選97-99％的轉(zhuǎn)化率，這是基于對苯二甲酸。如果酯化步驟在具有三個反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)中進(jìn)行，則在第一個反應(yīng)器中的酯化一般進(jìn)行到＞89％的轉(zhuǎn)化率(U1)。分離所形成的THF/水混合物，并將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器中，在那里，它被酯化到一般＞95％的轉(zhuǎn)化率(U2)。在此時，所有對苯二甲酸一般已經(jīng)反應(yīng)或進(jìn)入溶液中，這可以從透明反應(yīng)混合物(清亮點(Klrpunkt))中看出來。為了安全，優(yōu)選將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第三個反應(yīng)器中，再酯化到一般＞97％的轉(zhuǎn)化率(U3)。
所獲反應(yīng)混合物隨后連續(xù)分離成酯化產(chǎn)物和THF/BDO/水混合物。THF/BDO/水混合物在塔系統(tǒng)中分離，以及所回收的1，4-丁二醇返回到第一個酯化反應(yīng)器中。連續(xù)將酯化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到預(yù)縮合步驟b)。
b)預(yù)縮合步驟預(yù)縮合步驟一般具有至少兩個，優(yōu)選至少三個，尤其優(yōu)選至少四個溫度區(qū)。這里，一個區(qū)的溫度比前一個區(qū)的溫度一般高1-25℃，優(yōu)選1-15℃，尤其優(yōu)選1-10℃?？偟念A(yù)縮合的溫度范圍一般是220-300℃，優(yōu)選225-290℃，尤其優(yōu)選230-260℃。
一般地，預(yù)縮合在0.05巴到在酯化步驟的反應(yīng)器級聯(lián)的最后一個反應(yīng)器中的酯化壓力的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。它優(yōu)選以使得在第一個區(qū)的壓力對應(yīng)于在最后酯化反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力來進(jìn)行，以及在以后的區(qū)中一般是20-500毫巴，優(yōu)選25-450毫巴，尤其優(yōu)選30-400毫巴，其中壓力優(yōu)選從一個區(qū)到下一個區(qū)下降。
預(yù)縮合優(yōu)選在上行管反應(yīng)器(Steigrohrreaktor)中進(jìn)行。
本方法的整個步驟b)的停留時間一般是10-80分鐘，優(yōu)選15-70分鐘，尤其優(yōu)選30-60分鐘。在特別優(yōu)選的實施方案中，預(yù)縮合在四個溫度區(qū)進(jìn)行，其中從一個區(qū)到另一個區(qū)溫度按上述比率稍微上升以及從第一個區(qū)到第四個區(qū)壓力在所述范圍內(nèi)下降。在該優(yōu)選實施方案中，第四個區(qū)包括分離蒸汽和液體相的裝置。在該區(qū)中，過量的1，4-丁二醇，THF和水從預(yù)縮合物中被分離。
用于本發(fā)明方法的酯化步驟的所述催化劑同樣可以以規(guī)定的量引入到預(yù)縮合步驟中。
在預(yù)縮合之后，預(yù)縮合物的粘度值一般為5-50，優(yōu)選15-40ml/g，這是根據(jù)ISO 1628，Teil 3(1985)以在苯酚/鄰二氯苯(1∶1)中濃度為0.5wt.％的溶液并在25℃時測量的。
預(yù)縮合物隨后轉(zhuǎn)移入縮聚反應(yīng)器中(步驟c))。
c)縮聚步驟步驟c)一般在單一區(qū)中在一般240-290℃，優(yōu)選240-270℃，尤其優(yōu)選240-265℃的溫度下進(jìn)行。壓力一般是0.2-20毫巴，優(yōu)選0.3-10毫巴。
停留時間通常是30-180分鐘，優(yōu)選35-150分鐘。
在縮聚過程中，優(yōu)選進(jìn)行產(chǎn)物表面的更新。表面的更新是指新聚合物被連續(xù)送到熔體的表面以便幫助二醇的退出。這優(yōu)選是1-20m2/kg產(chǎn)物和分鐘，尤其優(yōu)選1.5-6m2/kg產(chǎn)物和分鐘。
一般地，在縮聚步驟中不加入另外的催化劑，但也可能在本方法的該步驟中加入催化劑，例如如上所述的催化劑。
在連續(xù)縮聚之后，聚酯一般具有60-180ml/g，優(yōu)選90-160ml/g的粘數(shù)，根據(jù)ISO 1628，3.Teil(1985)在苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比＝1∶1，25℃)中的0.5wt％濃度溶液中測定。
優(yōu)選在本發(fā)明方法的縮聚步驟中，當(dāng)粘度值已經(jīng)達(dá)到聚酯的所需最終粘度值的至少80％，優(yōu)選至少95％，尤其優(yōu)選100％時，將潤滑劑和成核劑一起加入到聚合物熔體中，以及如果需要，熔體被繼續(xù)縮合和隨后排出，冷卻及造粒。優(yōu)選以一般0.01-3wt％，優(yōu)選0.1-1wt％，尤其優(yōu)選0.2-0.8wt％的量加入潤滑劑，以及成核劑一般以0.001-2wt％，優(yōu)選0.01-1wt％，尤其優(yōu)選以0.03-0.5wt％的量加入，每一種情況均以100wt％的聚對苯二甲酸丁二醇酯為基礎(chǔ)。
添加物特別優(yōu)選是懸浮液的形式，其中成核劑在添加到熔體中之前，如果需要，在升溫下被懸浮在潤滑劑中。取決于所使用的潤滑劑的類型，有必要事先將潤滑劑和成核劑的混合物加熱到一般30-150℃，優(yōu)選60-130℃，以便制備懸浮液并隨后將它加入到聚合物熔體中。
適合的潤滑劑的實例是低分子量聚乙烯蠟，它們在室溫下是固體，需要加熱以制備成核劑的懸浮液。這些潤滑劑是優(yōu)選可含有官能團(tuán)如縮水甘油基和/或羧基并具有一般為500-20,000g/mol，優(yōu)選1000-10,000g/mol，尤其優(yōu)選1000-5000g/mol和更特別優(yōu)選1000-3000g/mol的平均分子量Mn(數(shù)均)的低分子量聚乙烯蠟。
分子量通常通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用LDPE標(biāo)準(zhǔn)(低密度聚乙烯)測定。在120℃(根據(jù)DIN 51 562)，熔體粘度優(yōu)選是從100到5000mm2/g，特別優(yōu)選從100到3000mm2/g和更特別優(yōu)選從100到2000mm2/g。
適合的成核劑尤其是選自堿金屬(鋁)硅酸鹽和/或堿土金屬(鋁)硅酸鹽，優(yōu)先選自島狀硅酸鹽或片狀硅酸鹽的礦物?？梢允褂盟锌赡艿幕衔锶鐨溲趸?，碳酸鹽，羥基碳酸鹽，硫酸鹽，硅酸鹽以及磷酸鹽和膦酸鹽?？梢蕴峒暗钠渌m合成核劑是有機(jī)或無機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽，例如銻酸鈉，硬脂酸鈣，對苯二甲酸鈉，檸檬酸鈣以及鈦或鎢的金屬酸(堿式酸)。
無機(jī)酸的適合衍生物優(yōu)選是磷酸衍生物，其中特別優(yōu)選的是苯基次膦酸鈉，磷酸鋅，(雙-3，5-二叔丁基乙基)膦酸鈣(Irganox 1425，購自Ciba Geigy AG)和4，4-亞聯(lián)苯基二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
適合的縮聚裝置對本領(lǐng)域的那些熟練人員來說是已知的。在尤其優(yōu)選的實施方案中，有可能從縮聚反應(yīng)器中排出熔體，在加熱的同時用適合的設(shè)備，例如計量泵加入潤滑劑和成核劑的混合物，以及隨后將聚合物熔體轉(zhuǎn)移到例如“Sulzer管(Sulzerrohr)”中并將它縮合到所需的最終粘度，同時均化熔體，然后排出，冷卻和造粒。
所獲聚對苯二甲酸丁二醇酯一般具有＜50mval/kg的酸值，優(yōu)選＜35mval/kg，尤其優(yōu)選＜30mval/kg。酸值通過用氫氧化鈉滴定來測定。
本發(fā)明的方法具有優(yōu)點僅由1，4-丁二醇形成了少量的THF，因此1，4-丁二醇損失很少。一般地，所形成的THF的量是＜5wt％，優(yōu)選＜4wt％，尤其優(yōu)選＜3.5wt％，基于所得聚對苯二甲酸丁二醇酯的量。同樣，僅有少量2，5-二氫呋喃從1，4-丁二醇形成。所形成的2，5-二氫呋喃的含量優(yōu)選＜150ppm，尤其優(yōu)選＜100ppm，基于所得聚對苯二甲酸丁二醇酯的量。
以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例實驗操作程序在恒溫和降壓下的酯化步驟使對苯二甲酸與1，4-丁二醇以1∶1.2的對苯二甲酸與1，4-丁二醇的摩爾比預(yù)混合，投入反應(yīng)容器R1中并補(bǔ)充1，4-丁二醇。將TBOT(1)，即酯化催化劑的一部分混合到1，4-丁二醇中。在溫度T1-T8，壓力p1-p8和停留時間V1-V8，混合物通過總共8個反應(yīng)區(qū)(3個反應(yīng)容器R1-R3(酯化步驟a))，4個在立式管中的反應(yīng)區(qū)R4-R7(預(yù)縮合步驟b))和縮聚反應(yīng)器R8(縮聚步驟c))，成為最終聚對苯二甲酸丁二醇酯，其中在反應(yīng)器R1-R3中壓力從p1下降到p3。在R2中，計量加入附加量的TBOT(2)。主要含有1，4-丁二醇、THF和水的來自R1-R3的餾出物繼續(xù)在塔系統(tǒng)中分離，使1，4-丁二醇返回到R1，剩余物(基本上是水和THF)在收集容器中冷凝，并進(jìn)行分析。用低溫恒溫器使餾出物的收集容器冷卻到-20℃，以使揮發(fā)性THF不蒸發(fā)。另外，在從R1到R2，從R2到R3和從R3到R4的流出物中采集樣品，并通過測定酸值來測定U1-U3轉(zhuǎn)化率。肉眼測定清亮點。通過氣相色譜法定量測定THF，以及計算它與所獲聚對苯二甲酸丁二醇酯的量的比率，即，在5％的THF形成量下，每千克聚對苯二甲酸丁二醇酯形成了50g的THF。所獲聚對苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的端基通過滴定測定。根據(jù)IS0 1628在苯酚/鄰二氯苯中進(jìn)行粘度測量(VZ測量)。
酯化產(chǎn)物傳送到分成四個加熱區(qū)的立式管中。
在第四個反應(yīng)區(qū)中的溫度是247℃，壓力對應(yīng)于在酯化步驟的第三個反應(yīng)器中的壓力且平均停留時間22分鐘。
在第五個反應(yīng)區(qū)中的溫度是252℃，壓力為400毫巴且平均停留時間為11分鐘。
在第六個反應(yīng)區(qū)中的溫度是256℃，壓力為30毫巴且平均停留時間18分鐘。
在反應(yīng)管的上端分離過量的1，4-丁二醇和反應(yīng)產(chǎn)物如THF和水。在沒有進(jìn)一步添加催化劑的情況下，將預(yù)縮合物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器(8區(qū))。
在第八個反應(yīng)區(qū)中的溫度是257℃，壓力為0.4毫巴，平均停留時間115分鐘且聚對苯二甲酸丁二醇酯的表面更新率4m2/h*kg。
表1顯示了使用本實驗操作程序獲得的結(jié)果以及對比實驗V1-V4的結(jié)果。
不變的實驗參數(shù)T4、T5、T6、T7、T8＝ 247℃，252℃，255℃，256℃和257℃P4＝ p3P5，p6，p7，p8＝ 400毫巴，150毫巴，30毫巴和0.4毫巴V4，V5，V6，V7，V8＝ 22分鐘，11分鐘，5分鐘，18分鐘和115分鐘物料通過量BDO∶TPA＝ 450g/h∶690g/hPBT的產(chǎn)率 910g/h表1
(*)在實驗中，在這些條件下，反應(yīng)溶液仍然是很微弱的渾濁。
(**)＝類似于DD-A 269 296的方法，降壓和升溫。
(***)＝類似于DE-A 35 445 51，Ex.9的方法；不象前述實驗，酯化在0.65巴的壓力下進(jìn)行。因為在0.65巴下1，4-丁二醇的沸點是大約210℃，不能達(dá)到在Ex.9中描述的反應(yīng)溫度(245℃)。當(dāng)熱浴的溫度上升時，蒸餾掉1，4-丁二醇，結(jié)果反應(yīng)混合物的溫度定在217℃。
權(quán)利要求
1.從對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法，包括a)在包括至少兩個反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)中用1，4-丁二醇直接酯化對苯二甲酸，b)預(yù)縮合在步驟a)中獲得的酯化產(chǎn)物，c)縮聚在步驟b)中獲得的預(yù)縮合物。其中沿在步驟a)中的反應(yīng)器級聯(lián)前進(jìn)，反應(yīng)壓力降低，而溫度不增加。
2.在權(quán)利要求1中所要求的方法，其特征在于在步驟a)中的酯化在＜1巴的壓力下進(jìn)行。
3.在權(quán)利要求1或2中所要求的方法，其特征在于在包三個反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)中，在第一個反應(yīng)器中的壓力(p1)是＜1巴，在第二個反應(yīng)器中的壓力(p2)是＜p1-100毫巴和在第三個反應(yīng)器中的壓力(p3)是＜p2。
4.在權(quán)利要求1-3的任一項中要求的方法，其特征在于步驟a)是在170-250℃下進(jìn)行。
5.在權(quán)利要求1-4的任一項中所要求的方法，其特征在于在步驟a)的開始，1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比是1.1∶1-3.5∶1。
6.在權(quán)利要求1-5的任一項中所要求的方法，其特征在于在步驟b)中的預(yù)縮合開始之前，在步驟a)的最后一個反應(yīng)器之后的轉(zhuǎn)化率是＞97％，基于對苯二甲酸。
7.在權(quán)利要求1-6的任一項中所要求的方法，其特征在于步驟a)是在催化劑，優(yōu)選原鈦酸四丁酯的存在下進(jìn)行。
8.在權(quán)利要求1-7的任一項中所要求的方法，其特征在于步驟b)在220-300℃的溫度和在0.05巴到在步驟a)的反應(yīng)器級聯(lián)的最后反應(yīng)器中的酯化壓力范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
9.在權(quán)利要求1-8的任一項中所要求的方法，其特征在于在步驟b)中獲得的預(yù)縮合物在步驟c)中在240-290℃和0.2-20毫巴的壓力下進(jìn)行縮聚。
10.在權(quán)利要求9中所要求的方法，其特征在于繼續(xù)縮聚，直到所獲縮聚物具有＜50mval/kg的酸值。
全文摘要
本發(fā)明涉及從對苯二甲酸和1,4－丁二醇連續(xù)制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法,包括以下步驟:d)在包括至少兩個反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器中用1,4－丁二醇直接酯化對苯二甲酸,e)預(yù)縮合在步驟a)中獲得的酯化產(chǎn)物,f)縮聚在步驟b)中獲得的預(yù)縮合物。其中在步驟a)中的串聯(lián)反應(yīng)器用遞降的反應(yīng)壓力和不上升的溫度進(jìn)行操作。
文檔編號C08G63/183GK1358207SQ00809562
公開日2002年7月10日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月29日
發(fā)明者T·海茨, M·克拉特, R·紐豪斯 申請人:Basf公司