專利名稱：與砜或亞砜化合物絡(luò)合的金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氧化烯烴聚合反應(yīng)的金屬催化劑。
氧化烯烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷，經(jīng)聚合可形成多中不同的聚醚產(chǎn)物。例如，大量地制備聚醚多元醇以用于聚氨酯應(yīng)用中。其它聚醚是用作潤(rùn)滑劑、剎車劑、壓縮劑和許多其它的應(yīng)用。
這些聚醚通常是在一種引發(fā)劑化合物和一種堿金屬催化劑存在下通過聚合一種或多種氧化烯烴而制備得到的。引發(fā)劑化合物通常是具有一個(gè)或多個(gè)羥基、伯胺或仲胺、羧基或硫醇基的物質(zhì)。引發(fā)劑的作用是固定產(chǎn)物聚醚的公稱官能度(羥基的數(shù)目/分子)，有時(shí)是為了引入某些期望的官能團(tuán)到產(chǎn)物中。
迄今為止，選用的催化劑為一種堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀。氫氧化鉀具有便宜、適合于多種氧化烯烴聚合反應(yīng)和易于從產(chǎn)物聚醚中回收的優(yōu)點(diǎn)。
但是，堿金屬氫氧化物在不同程度上可催化環(huán)氧丙烷的異構(gòu)化反應(yīng)，從而形成烯丙醇。烯丙醇在環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)過程中，可充當(dāng)單官能團(tuán)的引發(fā)劑。因此，當(dāng)用氫氧化鉀來催化環(huán)氧丙烷聚合反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中含有烯丙醇引發(fā)的單官能團(tuán)雜質(zhì)。隨著產(chǎn)物聚醚分子量的提高，異構(gòu)化反應(yīng)會(huì)更占優(yōu)。因此，在采用KOH作為催化劑進(jìn)行制備時(shí)，當(dāng)量重量約為800或更多的聚(環(huán)氧丙烷)產(chǎn)物，傾向于具有非常顯著數(shù)量的單一官能團(tuán)雜質(zhì)。這將會(huì)降低產(chǎn)物的平均官能度，并增寬了分子量分布。
最近，稱作為雙金屬氰化物(DMC)催化劑業(yè)已在工業(yè)上用作氧化烯烴的聚合反應(yīng)催化劑。這些DMC催化劑公開在例如美國(guó)專利第3278457、3278458、3278459、3404109、3427256、3427334、3427335和5470813號(hào)，以及許多其它的文獻(xiàn)中。與氫氧化鉀催化的聚合反應(yīng)相比，那些具有活性的KMC催化劑通常不會(huì)明顯地促進(jìn)環(huán)氧丙烷的異構(gòu)化反應(yīng)，可以制備得到具有低未飽和價(jià)和較高分子量的聚醚。最近，開發(fā)和商業(yè)化努力大多僅僅集中在具有特定絡(luò)合劑叔丁醇的六氰合鈷酸鋅上。
如美國(guó)專利第5470813號(hào)中所述，DMC催化劑的一個(gè)不足在于，它們?cè)谀承┣樾螘r(shí)在其變?yōu)榫哂谢钚灾埃瑑A向于需要將近1小時(shí)到多個(gè)小時(shí)的誘導(dǎo)期。在此誘導(dǎo)期中，只發(fā)生很少的聚合反應(yīng)，但是，在其之后是劇烈的放熱反應(yīng)。對(duì)于某些操作來說，減少這種誘導(dǎo)期并提供一種低強(qiáng)度放熱反應(yīng)，是人們所希望的。
因此，人們希望能夠獲得一種具有聚合氧化烯烴的活性催化劑，它在快速聚合氧化烯烴之前具有短的誘導(dǎo)期，并且，在快速聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)具有更易于控制的放熱。
一個(gè)方面，本發(fā)明是一種與有機(jī)砜(R5-S(O)2-R5)或亞砜(R5-S(O)-R5)化合物配位的金屬氰化物催化劑。
另一方面，本發(fā)明是對(duì)在催化劑存在下的聚合環(huán)氧化物方法的一種改進(jìn)，所述改進(jìn)在于所述催化劑是一種與有機(jī)砜或亞砜化合物配合的金屬氰化物催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬氰化物催化劑絡(luò)合物，作為環(huán)氧化物聚合反應(yīng)催化劑具有非常好的活性。特別地，所述催化劑在用于這類聚合反應(yīng)時(shí)，與最為常用的六氰合鈷酸/聚(環(huán)氧丙烷)絡(luò)合物相比，它具有非常短的誘導(dǎo)期。而且，當(dāng)快速的氧化烯烴聚合反應(yīng)開始時(shí)，它具有較小的易于控制的放熱。
“金屬氰化物催化劑”，它是表示一種可由下式表示的催化劑Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3xAy其中，M為一種可與M’(CN)r(X)t基團(tuán)形成一種難溶沉淀的金屬離子，它具有至少一種水溶性鹽；M1和M2為過渡金屬離子，它們可以是相同的，也可以是不相同的；每個(gè)X分別表示一個(gè)非氰基的基團(tuán)，它可與一個(gè)M1或M2離子進(jìn)行配位；M3xAy表示一種金屬離子M3和陰離子A的水溶性鹽，其中的M3與M可以是相同的，也可以是不同的；L表示所述的有機(jī)砜或亞砜化合物；b和c為正數(shù)值，它們與d一起反映靜電中性的絡(luò)合物；d為0或一個(gè)正數(shù)值；x和y為反映靜電中性鹽的數(shù)值；r為4-6；t為0-2；和a和n為正數(shù)值(它們可為分?jǐn)?shù))，分別表示水、砜或亞砜化合物和M3xAy的相對(duì)數(shù)量。
所述M2(X)6中的X基團(tuán)不必都是相同的。摩爾比c∶d有利地是在約100∶0-20∶80，優(yōu)選是在約100∶0-50∶50，優(yōu)選是在約100∶0-80∶20。
類似地，可以采用兩種或多種不同的M1(CN)r(X)t。
M和M3優(yōu)選是選自由下述離子組成的組中的金屬離子Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M和M3更優(yōu)選為Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3和Cr+3。M最優(yōu)選為Zn+2。
M1和M2優(yōu)選為Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5。在前述這些離子中，那些正三價(jià)氧化態(tài)的離子是更優(yōu)選的。Co+3和Fe+3是更為優(yōu)選的，Co+3是最為優(yōu)選的。M1和M2可以是相同的，也可以是不相同的。
優(yōu)選的基團(tuán)X包括如鹵化物(特別為氯化物)、氫氧化物、硫酸根、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、C1-4羧酸根和亞硝酸根(NO2-)，不帶電荷的物種如CO、H2O和NO。特別優(yōu)選的基團(tuán)X為NO、NO2-和CO。
r優(yōu)選為5或6，最優(yōu)選為6，t優(yōu)選為0或1，最優(yōu)選為0。在多數(shù)情形中，r+t是等于6。
合適的陰離子A包括鹵化物如氯化物如溴化物、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、高氯酸根和C1-4羧酸根。氯化物離子是尤其優(yōu)選的。
L表示一種有機(jī)砜或亞砜化合物。合適的砜化合物可由通式R-S(O)2-R5表示，每個(gè)R5為未取代的或惰性取代的烷基、環(huán)烷、芳基，或者還帶有其它的R5，形成包括所述砜基(-S(O)2-)的硫原子在內(nèi)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分。合適的亞砜化合物可由通式R5-S(O)-R5表示，其中，每個(gè)R5如前所述。在本文中，所述“惰性取代的”是表示所述基團(tuán)中不含有這樣的取代基，它們不合需要地能與所述金屬氰化物化合物、其前體化合物(如下所述)或氧化烯烴進(jìn)行反應(yīng)的取代基，或者它們不合需要地干擾氧化烯烴的聚合反應(yīng)。這類惰性取代基的實(shí)例包括醚、烷氧基、羥基、腈、醛、酮、氨基化合物、硫化物、附加的砜或亞砜基團(tuán)。每個(gè)R5優(yōu)選是未取代的，烷基或者是帶有其它R5形成包括有砜或亞砜基團(tuán)的環(huán)結(jié)構(gòu)部分，也是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的R5基團(tuán)為1-4個(gè)碳原子烷基，或那些與所述砜或亞砜基團(tuán)中的硫原子形成5-8元環(huán)的基團(tuán)。更優(yōu)選的化合物是水溶性的，例如，包括二甲亞砜(DMSO)、四亞甲基亞砜、2，2-磺酰二乙醇、二甲基砜和環(huán)丁砜(四亞甲基砜)。DMSO是最為優(yōu)選的化合物，因?yàn)樗谝l(fā)環(huán)氧丙烷聚合反應(yīng)時(shí)具有特別短的誘導(dǎo)期。
所述砜或亞砜化合物通常優(yōu)選為單一的絡(luò)合劑。
所述催化劑絡(luò)合物便利地是先在一種惰性溶劑如水或甲醇中溶解或分散一種水溶性的金屬氰化物化合物而制成的?？梢圆捎脙煞N或多種金屬氰化物化合物。所述水溶金屬氰化物化合物可由通式Bu[M1(CN)r(X)t]v表示，其中，B為氫或一種可與所述[M1(CN)r(X)t]離子形成一種水溶性鹽的金屬，u和v為導(dǎo)致靜電中性化合物的整數(shù)，M1、X、r和t如前所述。B優(yōu)選為氫、鈉或鉀。對(duì)于B為氫的化合物，它可便利地通過使相應(yīng)堿金屬鹽的水溶液流過一種氫型的陽(yáng)離子交換樹脂而制成。
此外，所述金屬氰化物化合物的溶液或分散液也可含有結(jié)構(gòu)式為Bu[M2(X)6]v的化合物，其中M2為一種過渡金屬，X、B、u和v如前所述。M2與M1可以是相同的，也可以不相同。
所述溶液或分散液接著在所述砜或亞砜化合物存在下，與一種水溶金屬鹽的水溶液結(jié)合成最終溶液。所述金屬鹽可由通式MxAy表示，其中M、A、x和y如前所述。尤其合適的金屬鹽包括鹵化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氰化鋅、草酸鋅、硫氰酸鋅、異氰酸鋅、C1-4羧酸的鋅鹽和硝酸鋅。氯化鋅是最為優(yōu)選的。
混合溫度不是關(guān)鍵，只要起始原料在混合進(jìn)行之前能保留在溶液或很好地分散即可。約10℃到所述惰性溶劑沸點(diǎn)的溫度，特別為15-40℃，是最合適的。所述混合可采用快速攪動(dòng)來進(jìn)行。如美國(guó)專利5470813所述的直接混合技術(shù)，可以采用，但不是必要的。
在沉淀所述催化劑時(shí)，至少采用足量的金屬鹽，為每當(dāng)量的金屬氰化物離子(M1(CN)r(X)t)，加每當(dāng)量的M2(X)6離子(如果采用時(shí))提供一當(dāng)量的金屬(M)。業(yè)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一般地，更為活性的催化劑是那些采用過量的金屬鹽所制成的催化劑。這些過量金屬據(jù)信是以一種MxAy或M3xAy形式的鹽存在于所述催化劑絡(luò)合物之中的。這種過量金屬鹽可在所述沉淀步驟之中加入，每單位結(jié)合當(dāng)量的金屬氰化物離子加任意M2(X)6離子，如添加達(dá)到約三當(dāng)量的金屬鹽，優(yōu)選約1.1-3，更優(yōu)選約為1.5-2.5當(dāng)量的金屬鹽。
一種替代添加過量金屬鹽的方法，是在所述沉淀步驟之后的一個(gè)單獨(dú)步驟中進(jìn)行的，其詳細(xì)說明如下所述。在所述過量鹽中的金屬離子，可以是與用于沉淀催化劑中的金屬鹽不相同的。
優(yōu)選地是添加所述金屬氰化物化合物溶液到所述金屬鹽溶液中，采用攪動(dòng)方法實(shí)現(xiàn)混合也是優(yōu)選的。攪動(dòng)優(yōu)選地是在混合完成之后持續(xù)一段時(shí)間。所述金屬氰化物催化劑發(fā)生沉淀并在所述上層清液中形成一種分散液。
所述催化劑絡(luò)合物可通過使所述金屬鹽的溶液或分散液與所述金屬氰化物化合物的溶液或分散液在所述砜或亞砜化合物存在下進(jìn)行混合而沉淀出來。一種實(shí)現(xiàn)方法是在所述溶液混合之前，添加所述砜或亞砜化合物到所述金屬氰化物化合物的溶液或分散液之中。一種替代方案是，起始溶液或分散液是與所述砜或亞砜化合物同時(shí)加入。第三種方法是混合所述起始溶液或分散液，接著立即加入所述砜或亞砜化合物。在加入這種初始量的砜或亞砜化合物之后，混合物通常攪拌幾分鐘，使所需要的催化劑絡(luò)合物得以形成并沉淀出來。
得到的沉淀催化劑絡(luò)合物，接著采用一種合適方法如過濾或離心分離進(jìn)行回收。優(yōu)選地，所述催化劑絡(luò)合物要經(jīng)過一步或多步隨后的采用水、砜或亞砜化合物、聚醚多元醇(如果采用的話)或其混合物的洗滌步驟。這可便利地通過攪拌在液體中重新漿化該催化劑數(shù)分鐘并過濾而得以完成。洗滌優(yōu)選持續(xù)至少直到所有不需要的離子特別是堿金屬和鹵化物離子基本上全部已經(jīng)從所述絡(luò)合物中除去為止。
業(yè)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果所述催化劑用一種分子量約為300-4000的聚醚多元醇進(jìn)行處理，則所述催化劑的制備有時(shí)是很容易的。當(dāng)一種聚醚多元醇用于所述催化劑絡(luò)合物中時(shí)，它可與所述初始量的砜或亞砜化合物一起加入，或者是在一個(gè)或多個(gè)隨后的絡(luò)合物洗滌步驟中加入。
所得到催化劑絡(luò)合物可便利地進(jìn)行干燥，優(yōu)選是在真空和適宜的較高溫度(如約50-60℃)下進(jìn)行，以除去過量的水和揮發(fā)性有機(jī)物。干燥優(yōu)選是進(jìn)行到所述催化劑絡(luò)合物達(dá)到恒重。
在一種形成所述催化劑絡(luò)合物的替代方法中，僅含有化學(xué)計(jì)量數(shù)量金屬鹽的水溶液，與結(jié)合量的金屬氰化物化合物(和采用的任意M2(X)6化合物)，用于所述初始混合和沉淀步驟之中。在此初始沉淀完成之后，所述沉淀用水洗滌以除去不需要的離子。所述沉淀接著與少量的含水、附加金屬鹽和所述砜或亞砜化合物的溶液結(jié)合。所采用的金屬鹽與用于形成所述沉淀的鹽可能是相同的，也可能是一種不同金屬的鹽。這種添加溶液的數(shù)量，優(yōu)選是可被沉淀吸收的數(shù)量。所用溶液的通常用量，相對(duì)于每克單獨(dú)沉淀，約為0.5-2，優(yōu)選約為0.8-1.5，更優(yōu)選約為1-1.5毫升溶液。加入這種溶液的金屬鹽數(shù)量，相對(duì)于每100份重量的單獨(dú)沉淀，有利地加入約9-30份，優(yōu)選約為11-25份金屬鹽。所述砜或亞砜化合物與水的重量比，有利地約為90∶10-10∶90，優(yōu)選約為70∶30-30∶70。如果需要的話，聚醚多元醇可包括在所述溶液之中。得到的催化劑絡(luò)合物干燥，不需要進(jìn)一步處理就可使用，或者，它可經(jīng)過附加的如前所述的用水洗滌，盡管它優(yōu)選不需要進(jìn)行附加的砜化合物、亞砜化合物或聚醚多元醇的洗滌。
本發(fā)明的催化劑絡(luò)合物可用來聚合氧化烯烴以制備聚醚。一般地，這種方法包括使一種具有催化有效量的催化劑與一種氧化烯烴在聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行混合，使之進(jìn)行聚合反應(yīng)直到氧化烯烴原料基本上消耗完為止。催化劑的濃度是經(jīng)選擇以預(yù)期速率或在預(yù)期的時(shí)間期間內(nèi)進(jìn)行氧化烯烴的聚合。一般地，催化劑的合適用量，相對(duì)于每百萬份結(jié)合重量的氧化烯烴和引發(fā)劑和共聚單體(可能存在)，約為5-10000重量的金屬氰化物催化劑?；谙嗤幕鶞?zhǔn)，更優(yōu)選催化劑用量約為10尤其優(yōu)選約為25-1000，更優(yōu)選約為250ppm。
為了控制分子量，施加一個(gè)預(yù)期的官能度(羥基數(shù)目/分子)或一個(gè)需要的端基官能團(tuán)，如前所述一種引發(fā)劑化合物優(yōu)選是在反應(yīng)的開始與所述催化劑絡(luò)合物進(jìn)行混合。合適的引發(fā)劑化合物包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔-1醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇。合適的一元醇引發(fā)劑化合物包括鹵代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇，和其它惰性取代醇。合適的多元醇引發(fā)劑包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量聚醚多元醇，特別是那些具有當(dāng)量重量約350或更低的物質(zhì)，更優(yōu)選約125-250，也是有用的引發(fā)劑化合物。
在這些氧化烯烴中，可采用本發(fā)明的催化劑絡(luò)合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯及其混合物。多種氧化烯烴可依次進(jìn)行聚合以制備嵌段共聚物。更優(yōu)選地，所述氧化烯烴為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丁烷的混合物。尤其優(yōu)選的為環(huán)氧丙烷一種物質(zhì)或至少50重量％環(huán)氧丙烷和多達(dá)約50重量％環(huán)氧乙烷的混合物。
此外，將要與所述環(huán)烷在所述催化劑絡(luò)合物存在下進(jìn)行共聚的單體，可用來制備改進(jìn)的聚醚多元醇。這類共聚單體包括如美國(guó)專利3278457和3404109所述的氧雜環(huán)丁烷(oxetanes)，和美國(guó)專利5145883和3538043所述的酸酐，它們可分別形成聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羥基烷羧酸酯如乳酸、3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯(和其二倍體)、內(nèi)酯和二氧化碳，是其它合適的可采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)的單體的具體實(shí)例。
聚合反應(yīng)通常是在溫度約25-150℃優(yōu)選約80-130℃下充分進(jìn)行的。有利的聚合方法包括混合所述催化劑絡(luò)合物和引發(fā)劑，并用所述氧化烯烴對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加壓。在一個(gè)短暫的誘導(dǎo)期之后，開始進(jìn)行聚合反應(yīng)，可由反應(yīng)器內(nèi)的壓力損失顯示出來。聚合反應(yīng)一旦開始，另外的氧化烯烴根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剌斎氲降剿龇磻?yīng)器中，直到已經(jīng)添加有足量的氧化烯烴，以制備所需要當(dāng)量重量的聚合物。
另一種便利的聚合方法是連續(xù)方法。在這類連續(xù)方法中，一種活化引發(fā)劑/催化劑混合物是連續(xù)地輸入到一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器如一個(gè)連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)中或一個(gè)管式反應(yīng)器中。氧化烯烴原料引入到所述反應(yīng)器中，而產(chǎn)物連續(xù)地移走。
本發(fā)明的催化劑尤其適合于制備環(huán)氧丙烷均聚物和環(huán)氧丙烷和多達(dá)約15重量％環(huán)氧乙烷(基于全部單體)的無規(guī)共聚物。特別感興趣的聚合物具有羥基當(dāng)量約為800，優(yōu)選為1000-5000，優(yōu)選約4000，更優(yōu)選約2500，不飽和度不大于0.02mel/g，優(yōu)選是不大于約0.01meq/g。
產(chǎn)物聚合物可具有多種不同的應(yīng)用，取決于其分子量、當(dāng)量重量、官能度和存在的官能團(tuán)。按此方法制備的聚醚多元醇可用作制備聚氨酯的原料。在這些應(yīng)用中，聚醚也可用作表面活性劑、液壓劑、作為制備表面活性劑的原料和作為制備氨化聚醚的起始原料。
下述的實(shí)施例是用來對(duì)本發(fā)明作具體說明之用的，而不是為了限定其范圍。所有的份數(shù)和百分比，除非有另外的說明，都是以重量計(jì)表示的。實(shí)施例1A.催化劑的制備在140ml蒸餾水中制備六氰化鈷酸鉀(8.0g，0.024mol)的溶液。將它加入到溶于40ml水中的25g(0.18mol)氯化鋅的攪拌溶液之中。立即加入一種溶于100ml水中的100ml二甲亞砜(DMSO)溶液，攪拌所得到的混合物10分鐘。形成一種淤漿，它經(jīng)過濾流過Buchner漏斗。收集的固體在含有60ml和140ml DMSO的溶液中進(jìn)行再漿化，攪拌10分鐘，并按前述方法進(jìn)行過濾。所述固體接著在200ml的DMSO中進(jìn)行再漿化，攪拌10分鐘，并再次過濾。所述固體在50℃真空干燥18小時(shí)。B.初始升高溫度的聚合反應(yīng)30g的700MW聚醚三醇和0.2g來自A部分的催化劑絡(luò)合物，在Parr反應(yīng)器中進(jìn)行混合。在經(jīng)氮?dú)獯祾咧?，加熱混合物?00℃，并用環(huán)氧丙烷加壓到50psig。聚合反應(yīng)立即開始，但是沒有觀察到可測(cè)的放熱現(xiàn)象。隨后聚合反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧丙烷連續(xù)地輸入到反應(yīng)器中以維持壓力在50psig，直到加入的環(huán)氧丙烷的總量達(dá)到140g。全部負(fù)荷的環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)需要時(shí)間約為3小時(shí)。得到聚醚多元醇的不飽和度為0.013meq/g，其多分散性約為1.29。
權(quán)利要求
1.一種與有機(jī)砜或亞砜化合物絡(luò)合的金屬氰化物催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，它是與一種可由通式R5-S(O)2-R5表示的有機(jī)砜絡(luò)合的，其中的每個(gè)R5分別表示一個(gè)未取代的或惰性取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、或帶有其它R5基團(tuán)，形成包含有所述砜基中硫原子的環(huán)結(jié)構(gòu)部分。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述金屬氰化物催化劑可由下述通式結(jié)構(gòu)表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3xAy其中，M為一種可與M1(CN)r(X)t基團(tuán)形成一種難溶沉淀的金屬離子，它具有至少一種水可溶的鹽；M1和M2為過渡金屬離子，它們可以是相同的，也可以是不相同的；每個(gè)X分別表示一個(gè)非氰基的基團(tuán)，它可與一個(gè)M1或M2離子進(jìn)行配位；M3xAy表示一種金屬離子M3和陰離子A的水可溶鹽，其中的M3與M可以是相同的，也可以是不同的；L表示有機(jī)砜化合物；b和c為正數(shù)值，它們與d一起呈現(xiàn)為靜電中性的絡(luò)合物；d為0或一個(gè)正數(shù)值；x和y為反映靜電中性鹽的數(shù)值；r為4-6；t為0-2；和z、a和n為正數(shù)值(它們可為分?jǐn)?shù))，分別表示有機(jī)砜化合物、水和M3xAy的相對(duì)數(shù)量。
4.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中每個(gè)R5為一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
5.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述R5基團(tuán)與所述砜基的硫原子形成一個(gè)5-8元環(huán)。
6.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中的M和M3為鋅離子，M1為鈷離子，t為0，d為0，A為氯離子，x為1，y為2。
7.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中的M和M3為鋅離子，M1(CN)r(X)t為一種六氰合鈷酸鹽和硝基鐵氰酸根的混合物，d為0，A為氯離子，x為1，y為2。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑，它是與一種可由通式R5-S(O)-R5表示的有機(jī)亞砜配位的，其中的每個(gè)R5分別表示一個(gè)未取代的或惰性取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、或帶有其它R5基團(tuán)，形成包含有所述亞砜基中硫原子的環(huán)結(jié)構(gòu)部分。
9.權(quán)利要求8所述的催化劑，其中所述金屬氰化物催化劑可由具有下述通式結(jié)構(gòu)表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3xAy其中，M為一種可與M’(CN)r(X)t基團(tuán)形成一種難溶沉淀的金屬離子，它具有至少一種水溶性鹽；M1和M2為過渡金屬離子，它們可以是相同的，也可以是不相同的；每個(gè)X分別表示一個(gè)非氰基的基團(tuán)，它可與一個(gè)M1或M2離子進(jìn)行配位；M3xAy表示一種金屬離子M3和陰離子A的水可溶鹽，其中的M3與M可以是相同的，也可以是不同的；L表示有機(jī)砜化合物；b和c為正數(shù)值，它們與d一起呈現(xiàn)為靜電中性的絡(luò)合物；d為0或一個(gè)正數(shù)值；x和y為表現(xiàn)一種靜電中性鹽的數(shù)值；r為4-6；t為0-2；和z、a和n為正數(shù)值(它們可為分?jǐn)?shù))，分別表示有機(jī)砜化合物、水和M3xAy的相對(duì)數(shù)量。
10.權(quán)利要求9所述的催化劑，其中每個(gè)R5為一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
11.權(quán)利要求9所述的催化劑，其中所述R5基團(tuán)與所述砜基的硫原子形成一個(gè)5-8元環(huán)。
12.權(quán)利要求9所述的催化劑，其中的M和M3為鋅離子，M1為鈷離子，t為0，d為0，A為氯離子，x為1，y為2。
13.權(quán)利要求9所述的催化劑，其中的M和M3為鋅離子，M1(CN)r(X)t為一種六氰合鈷酸鹽和硝基鐵氰酸根的混合物，d為0，A為氯離子，x為1，y為2。
14.在一種在催化劑和引發(fā)劑化合物存在下用來聚合環(huán)氧化物化合物的方法中，其改進(jìn)在于所述催化劑是一種與有機(jī)砜或亞砜化合物絡(luò)合的金屬氰化物催化劑。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述環(huán)氧化物化合物為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中，產(chǎn)物為具有羥基當(dāng)量重量至少為1000和不飽和度低于約0.02meq/g的聚醚多元醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種與有機(jī)砜或亞砜化合物絡(luò)合的金屬氰化物催化劑。所述催化劑為具有活性的氧化烯烴聚合催化劑,它具有短的誘導(dǎo)期和溫和的放熱現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C08G65/26GK1360518SQ00809993
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者K·L·弗拉格勒, D·E·萊科克 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司