專利名稱：聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從1，3-丙二醇和對苯二甲酸制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的改進(jìn)方法，其中在聚酯聚合物中來自二(1，3-丙二醇)(“DPG”)的單元的水平被降低。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中，通過(a)對苯二甲酸的C1-C4二烷基酯與1，3-丙二醇酯的酯交換，或者通過(b)對苯二甲酸用1，3-丙二醇酯化，之后縮聚來制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)(3GT)聚酯樹脂的方法是公知的。
一般情況下，在酯交換反應(yīng)中，對苯二甲酸的C1-C4二烷基酯和1，3-丙二醇，在酯交換催化劑的存在下，在升溫和大氣壓下，反應(yīng)以形成雙-(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體，以及少量的低聚物和C1-C4一元醇副產(chǎn)物。在酯化反應(yīng)中，對苯二甲酸(TPA)和1，3-丙二醇任選在酯化催化劑的存在下，在升溫和大氣壓或超大氣壓下，進(jìn)行反應(yīng)，以形成雙-(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體，以及少量的低聚物和水副產(chǎn)物。然后該雙-(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體和任何低聚物能夠在高溫和減壓下在縮聚催化劑的存在下聚合以形成所需樹脂。
在3GT的制備方法過程中(酯交換、酯化和縮聚反應(yīng))，能夠從1，3-丙二醇的分子間脫水形成二(1，3-丙二醇)。該二(1，3-丙二醇)能夠被引入到3GT聚合物鏈中，它會(huì)影響所得聚合物的性能，例如熔化溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶度，密度，染色性，加工性能等等。在文獻(xiàn)中充分證明了類似雜質(zhì)、二甘醇(DEG)對聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物性能的影響。對于工業(yè)級的PET，DEG水平通常在2-4mol％左右。
在許多專利中已經(jīng)公開了生產(chǎn)聚酯(包括3GT)的方法。一些專利公開了使用錫和鈦催化劑。
U.S.專利No.2,465,319提到了包括錫的許多類型的催化劑。Research Disclosure 28368(1987年11月)公開了使用烷氧基鈦和二月桂酸二丁基錫等來制備聚(2，6-萘二羧酸亞烷基酯)聚酯的方法。
U.S.專利No.3,350,871和3,671,379以及UK專利說明書No.1,075,689的實(shí)施例1公開了使用通過使2.5g鈉溶解在300ml正丁醇中，添加37g的鈦酸四丁酯，以及用正丁醇稀釋到500ml所制備的催化劑，從對苯二甲酸二甲酯和亞丙基二醇制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的方法。二氧化鈦?zhàn)鳛橄鈩┘尤搿?br> U.S.專利No.4,166,896敘述了氧化二丁錫作為催化劑。U.S.專利No.4,611,049敘述了使用選自有機(jī)鈦化合物和有機(jī)錫化合物的有機(jī)金屬催化劑，和選自有機(jī)磺酸和脂族羧酸的至少一種助催化劑來生產(chǎn)芳族聚酯的方法。鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯，氧化二丁錫和氧化丁基羥基錫是優(yōu)選的。
U.S.專利No.5,340,909敘述了使用錫和鈦催化劑制備聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的方法。所述催化劑包括鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯，丁基錫酸，三(2-乙基己酸)丁基錫，辛酸亞錫，三(2-乙基己酸)二丁基錫，辛酸亞錫，氧化二丁錫和亞甲基雙(氧化甲基錫)。鈦酸四丁酯在對照和證明實(shí)施例中都使用。
U.S.專利No.5,663,281敘述了制備聚酯聚合物的方法。在第6欄中，描述了使用鈦酸四丁酯從1，4-丁二醇進(jìn)行酯化(酯交換)反應(yīng)是令人滿意的，但有形成不希望有的副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)，而用1，3-丙二醇和使用鈦酸四烷基酯作為催化劑，形成不希望有的副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)沒有這么大，因此，能夠使用“較傳統(tǒng)”的催化劑如鈦酸四丁酯和氧化銻。使用氧化一丁基錫催化1，4-丁二醇反應(yīng)。
U.S.專利No.5,798,433公開了使用含有至少50mol％TiO2沉淀物的無機(jī)酯化催化劑形式的30-200ppm鈦，在酯化后通過添加磷-氧化合物形式的10-100ppm磷來封閉酯化催化劑，然后在100-300ppm銻的存在下進(jìn)行預(yù)縮合和縮聚來合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法。表1表示了使用四丁酸鈦?zhàn)鳛轷セ呋瘎┖腿宜徜R作為縮聚催化劑的對比實(shí)施例。
U.S.專利No.5,872,204敘述了使用鈦酸乙二醇酯作為酯化催化劑和在醋酸銻的存在下聚合所合成的單體來制備聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的方法。在第2欄中，闡述了鈦酸乙二醇酯不水合，而鈦酸四丁酯能夠水合。實(shí)施例使用鈦酸乙二醇酯，而對比實(shí)施例1涉及使用鈦酸四丁酯(對照欄12，第46和63行)。
這些參考文獻(xiàn)沒有一個(gè)提及DPG的形成，規(guī)定DPG水平，也沒有提到DPG含量對聚合物終用途性能的影響，以及沒有公開在聚合物制備工藝過程中使DPG產(chǎn)生減至最小的方法。
U.S.專利No.5,865,424敘述了含有低水平的二甘醇的聚酯的制備方法，其中反應(yīng)不用鈦催化劑進(jìn)行。
U.S.專利No.6,043,335敘述了使用包括鈦基化合物，鋯基化合物和成磷酸酯化合物的結(jié)合物的催化劑組合物來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法(據(jù)說沒有高水平的不希望有的副產(chǎn)物)。
WO 98/23662陳述了“通常產(chǎn)生多達(dá)大約4mol％的雙(3-羥丙基)醚，實(shí)際上它成為共聚單體并被引入到聚酯鏈中”的聚對苯二甲酸三亞甲基二醇酯的縮聚。
EP 1 016 692和1 016 741敘述了用不多于2wt％雙(3-羥丙基)醚(DPG衍生的重復(fù)單元)生產(chǎn)的聚酯樹脂和纖維。這些文獻(xiàn)描述了金屬催化劑如烷氧基鈦(例如四丁氧基鈦或四異丙氧基鈦)，醋酸銻或三氧化銻的使用。優(yōu)選的酯交換催化劑據(jù)說是醋酸鈣，醋酸鎂，醋酸鋅和醋酸鈦。另外，它們描述了鈦、錫或銻縮聚催化劑，優(yōu)選四丁氧基鈦。
上述所有文獻(xiàn)在這里引入供參考。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備具有高強(qiáng)度、優(yōu)異回彈性、容易的染色性，并優(yōu)選含有低水平的DPG的3GT聚酯的改進(jìn)方法，以及聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)聚酯工藝。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的方法，包括(a)在有機(jī)錫催化劑的存在下使對苯二甲酸與1，3-丙二醇接觸以形成雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體；和(b)在有機(jī)鈦酸酯縮聚催化劑的存在下聚合所述單體以獲得聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。優(yōu)選的是，1，3-丙二醇∶對苯二甲酸的摩爾量是1.4∶1-2.2∶1，最優(yōu)選1.6∶1-2∶1。優(yōu)選，有機(jī)錫催化劑以20-120ppm(按錫計(jì))的量使用，基于所生產(chǎn)的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的重量。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，是制備含有低于1.6mol％的DPG的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的方法，所述方法包括在基于聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)重量的20-120ppm(按錫計(jì))的有機(jī)錫催化劑的存在下，使對苯二甲酸與1.6∶1-2∶1摩爾量的1，3-丙二醇接觸，以形成雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體，和使所述單體聚合以獲得聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。
優(yōu)選的是，有機(jī)錫催化劑是有機(jī)錫氧化物催化劑。最優(yōu)選的是，有機(jī)錫催化劑包括選自以下的一種或多種催化劑正丁基錫酸，辛基錫酸，氧化二甲基錫，氧化二丁基錫，氧化二辛基錫，氧化二苯基錫，乙酸三正丁基錫，氯化三正丁基錫，氟化三正丁基錫，氯化三乙基錫，溴化三乙基錫，乙酸三乙基錫，氫氧化三甲基錫，氯化三苯基錫，溴化三苯基錫，乙酸三苯基錫。最優(yōu)選的是氧化一正丁基錫。有機(jī)錫催化劑優(yōu)選以90-120ppm(按錫計(jì))的量使用，基于聚酯的重量。
優(yōu)選的是，有機(jī)鈦酸酯催化劑包括一種或多種四烴氧基鈦催化劑。最優(yōu)選的是鈦酸四異丙酯。優(yōu)選的是，有機(jī)鈦酸酯催化劑以10-100ppm(按鈦計(jì))的量使用，基于聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的重量。
優(yōu)選的是，聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)含有低于1mol％的DPG。
本發(fā)明也涉及通過上述方法生產(chǎn)的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。
從以下敘述中將會(huì)更完整地了解本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特征及優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從1，3-丙二醇(“PDO”)和對苯二甲酸(“TPA”)制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的改進(jìn)方法，其中來自二(1，3-丙二醇)(“DPG”)(也稱為“雙(3-羥丙基)醚”或“BPE”)單元的水平被降低。這種單元也被稱之為“共聚BPE”。在聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)聚合物中的這些單元實(shí)際上具有以下結(jié)構(gòu)式
-(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O)-但這里為方便起見，稱之為“DPG”。
最優(yōu)選的聚合物是聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。還優(yōu)選的是聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的共混物和共聚物。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選含有大約80％或80％以上的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)(按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì))。它可以用至多20mol％的由其它二醇或二元酸制備的聚酯改性。其它二元酸包括間苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，和它們的衍生物，如這些二羧酸的二甲酯，二乙酯或二丙酯。其它二醇包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丙二醇，二甘醇，三甘醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-，1，3-和1，4-環(huán)已烷二甲醇，和用二元醇或多元醇與氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物制備的長鏈二醇和多元醇。
本發(fā)明的3GT聚合物優(yōu)選具有低于2mol％的DPG，更優(yōu)選低于1.6mol％，和最優(yōu)選低于1mol％。
本發(fā)明聚合物的特性粘度是在0.4-2.0dl/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.6-2.0dl/g的范圍內(nèi)和最優(yōu)選在0.7-2.0dl/g的范圍內(nèi)。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，利用特定比率的反應(yīng)物和在特定催化劑的存在下制備3GT聚酯。
起始原料的摩爾比是PDO∶TPA為1.4∶1或高于1.4∶1，優(yōu)選1.6∶1或高于1.6∶1，以及是2.2∶1或低于2.2∶1，優(yōu)選2∶1或低于2∶1.在高于2.2∶1的摩爾比下操作導(dǎo)致所形成的DPG量增加。優(yōu)選的是，使用基于聚酯重量的20-120ppm的有機(jī)錫催化劑(按錫計(jì))制備雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體。
含有機(jī)錫的化合物是優(yōu)選的酯化催化劑。優(yōu)選的錫化合物的實(shí)例包括，但不限于正丁基錫酸，辛基錫酸，氧化二甲基錫，氧化二丁基錫，氧化二辛基錫，氧化二苯基錫，乙酸三正丁基錫，氯化三正丁基錫，氟化三正丁基錫，氯化三乙基錫，溴化三乙基錫，乙酸三乙基錫，氫氧化三甲基錫，氯化三苯基錫，溴化三苯基錫，乙酸三苯基錫，或者它們的兩種或多種的結(jié)合物。氧化錫催化劑是優(yōu)選的。最優(yōu)選的酯化催化劑是氧化一正丁基錫(也稱之為正丁基錫酸)，它能夠從WitcoChemical Company，Greenwich，Conn.獲得。
制成最終聚合物的縮聚在任何通常使用的縮聚催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的鈦化合物是有機(jī)鈦酸酯化合物。四烴氧基鈦，這里也稱之為鈦酸四烷基酯，是目前最優(yōu)選的有機(jī)鈦化合物，這是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀撰@得并且有效。適合的四烴氧基鈦化合物的實(shí)例包括用通式Ti(OR)4表示的那些，其中各R獨(dú)立選自含有1-大約30個(gè)，優(yōu)選2-大約18，和最優(yōu)選2-大約12個(gè)碳原子/基團(tuán)的烷基或芳基，以及各R能夠是相同或不同的。其中烴氧基含有2-大約12個(gè)碳原子/每基團(tuán)(它是線性或支化烷基)的四烴氧基鈦是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪窍鄬Ρ阋说?，更容易獲得，并能有效形成溶液。適合的四烴氧基鈦包括，但不限于四乙氧基鈦，四丙氧基鈦，四異丙氧基鈦(也稱為“鈦酸四異丙酯”)，四正丁氧基鈦，四己氧基鈦，四2-乙基己氧基鈦，四辛氧基鈦和它們的兩種或多種的結(jié)合物。
例如，可以通過在堿如氨的存在下混合四氯化鈦和醇，以形成四烴氧基鈦或鈦酸四烷基酯，來生產(chǎn)適合用于本發(fā)明的四烴氧基鈦。醇能夠是乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，或異丁醇。通過首先用本領(lǐng)域熟練人員已知的任何方式如過濾除去副產(chǎn)物氯化銨，隨后從反應(yīng)混合物中蒸餾四烴氧基鈦，能夠回收如此生產(chǎn)的四烴氧基鈦。該方法能夠在大約0-大約150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。還能夠通過具有至多C4的R基的那些與具有4個(gè)以上碳原子/分子的醇的酯交換生產(chǎn)具有長鏈烷基的鈦酸酯。
優(yōu)選的鈦酸酯是鈦酸四異丙酯(TPT)。鈦酸四異丙酯可以從E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，美國(“DuPont”)以TYZORTPT商購。
縮聚優(yōu)選使用10-100ppm的鈦酸酯催化劑(按鈦金屬計(jì))進(jìn)行，基于聚酯的重量。
本發(fā)明的低DPG聚合物優(yōu)選通過使用氧化一正丁基錫作為酯化催化劑，和以后使用鈦酸四異丙酯作為縮聚催化劑來獲得。
酯化反應(yīng)通常在大氣壓(雖然能夠使用大氣壓以上的壓力)和175-250℃的溫度下進(jìn)行。200-230℃的溫度是優(yōu)選的。
縮聚反應(yīng)通常在減壓(1.0mm Hg以下)和230-280℃的溫度下進(jìn)行。240-260℃的溫度是優(yōu)選的。
可以在本發(fā)明中使用本領(lǐng)域中已知的添加劑，如抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，顏料(例如TiO2等)，阻燃劑，抗靜電劑，染料，和加速工藝的化合物等。
就本發(fā)明而言，使用如在EP 1 016 741，EP1 016 692和U.S.專利No.5,798,433中所述的磷酸酯或成磷酸酯化合物是不理想的，這些專利全部在這里引入供參考。
就本發(fā)明而言，使用如在U.S.專利No.4,611,049(該專利在此引為參考)中所述的助催化劑(有機(jī)磺酸和脂族羧酸)是不必要的，并且可能是不理想的。
使用如在U.S.專利No.6,043,335中所述的芳族有機(jī)亞磷酸酯和位阻酚也是不必要的，該專利在這里引入供參考。
本發(fā)明的聚酯具有優(yōu)異的結(jié)晶性。較低水平的DPG產(chǎn)生了較高的強(qiáng)度。這些聚酯可用于在本領(lǐng)域中所述的許多最終用途，尤其纖維和紗線，其中它們提供了優(yōu)異的強(qiáng)度。它們還可用于工程樹脂，膜和非織造織物等。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明。其中，除非另有規(guī)定，所有百分?jǐn)?shù)，份等均按重量計(jì)。
對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸從DuPont獲得。鈦酸四異丙酯也從DuPont(TyzorTPT有機(jī)鈦酸酯)獲得。氧化一正丁基錫從WitcoChemical Company(商品名EURECAT 8200)獲得。
使用Varian 3400氣相色譜儀(具有火焰離子化檢測器和從注射器到檢測器的全玻璃流體系統(tǒng))測量DPG含量。氣相色譜柱是1.83m(長度，6英尺)×2mm(內(nèi)徑)×0.25英寸OD(外徑)，玻璃，在80/100目Supelcoport上裝有10％Carbowax 20M。在注射器和檢測器中的柱段(超過套管)沒有填料。Septa是Thermogreen，LB-2Part No.2-0653M Supelco Inc.，Bellefronte，PA。
使用以下儀器(1)分析天平-能夠稱量2克，具有+/-0.0001g的靈敏度。
(2)回流裝置-用于加熱樣品，由購自Lab Glass，Inc.的以下各項(xiàng)組成A、長頸燒瓶-具有14/20 ST接頭的25ml圓底燒瓶，B、加熱外罩-具有Variac自耦變壓器，和C、冷凝器-水冷卻的。
(3)皮下注射器-10ml。
(4)注射器-10Ul。
(5)塞子(Teflon)。
(6)自動(dòng)移液管-2ml容積。
(7)移液管-一次性，1ml容積。
(8)注射器套管，玻璃。
(9)旋渦搖動(dòng)器，F(xiàn)isher Scientific Co.。
(10)離心機(jī)，具有1.5ml容積的實(shí)驗(yàn)室型。
(11)小瓶，2ml，螺紋，Varian Part 66-000104-00。
(12)自動(dòng)取樣器瓶蓋，Varian Part 16-00698-00。
使用以下試劑和材料1、2-氨基乙醇(乙醇胺或2AE)。
2、2-丙醇(異丙醇)-ACS試劑級。
3、芐基醇(BA)-合格級，F(xiàn)isher Cat.No.A396-500。
4、二丙二醇(DPG)-Degussa。
5、沸騰片-Boileezer，F(xiàn)isher Scientific Cat.No.B-365。
0.2％蒸煮標(biāo)準(zhǔn)液通過以下步驟來制備(a)將4.000g+/-0.005g芐基醇(BA)稱量到50ml燒杯中，(b)定量轉(zhuǎn)移到2000ml量瓶中，(c)用乙醇胺(2AE)將燒瓶填充到大約3/4滿和通過旋動(dòng)來混合，(d)用乙醇胺(2AE)稀釋到標(biāo)記線，(e)放入1英寸攪拌棒并攪拌1小時(shí)以充分混合。蒸煮標(biāo)準(zhǔn)液在使用之前生產(chǎn)。
1.25％DPG校準(zhǔn)儲備溶液通過以下步驟來制備(a)將6.25g二丙二醇稱量到100ml燒杯中，(b)將1000ml燒杯放在p-4000平臺式天平(top load balance)上并去皮重，(c)從在天平上的100ml燒杯中定量轉(zhuǎn)移DPG，使用乙醇胺(2AE)以便將DPG從100ml燒杯沖洗到1000ml燒杯中，(d)將乙醇胺(2AE)加入到天平上的1000ml燒杯中至500.00g的總重量，(e)把含有DPG和乙醇胺(2AE)的燒杯放置在磁力攪拌器上并混合1小時(shí)，(f)將大約1g物質(zhì)稱量到25ml燒瓶中，并記錄重量至第四個(gè)小數(shù)位，(g)作為常規(guī)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，將結(jié)果與儲備溶液比較，用于確認(rèn)它能夠使用，(h)將混合DPG和乙醇胺(2AE)溶液轉(zhuǎn)移到裝有2.0ml Brinkmann Dispensette的分配器(dispensette)瓶，和(i)調(diào)節(jié)Brinkmann Dispensette以精確輸出1.00g。
1.25％校準(zhǔn)工作溶液通過以下步驟來制備(a)將1.00g的1.25％DPG校準(zhǔn)儲備溶液精確分配到25ml反應(yīng)燒瓶中，并稱量精確至1.000g，(b)將2ml蒸煮標(biāo)準(zhǔn)液分配到具有1g校準(zhǔn)儲備溶液的燒瓶中，(c)將10ml 2-丙醇加入到具有DPG和蒸煮標(biāo)準(zhǔn)液的燒瓶中，(d)用Teflon塞子緊密封閉并將該燒瓶放置在Vortex-Genie振動(dòng)器上振動(dòng)30秒，(e)當(dāng)將新蒸煮標(biāo)準(zhǔn)液加入到分配瓶中時(shí)，制備新溶液。
試樣是1+/-0.1g的聚合物。其中DPG水平在2％以上，使用相應(yīng)按比例減少的樣品。將試樣稱量到第四小數(shù)位，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)燒瓶，再加入3或4個(gè)起沸片(boileezers)。然后，從自動(dòng)移液管加入2.00ml的蒸煮標(biāo)準(zhǔn)液。
將反應(yīng)燒瓶安裝冷凝器，確信磨口玻璃接頭緊密配合，并使冷卻水流經(jīng)冷凝器夾套。圍繞燒瓶放置加熱外罩，燒瓶在低回流條件下(2-3滴/分鐘)加熱20+/-1分鐘。Variac控制回流速度是2-3滴/分鐘。從加熱外罩中取出燒瓶和冷凝器。一旦停止沸騰，冷凝器的內(nèi)部用10ml的2-丙醇洗滌。在振蕩下緩慢加入第一份2-丙醇。一旦在燒瓶中開始形成固體，盡可能快地加入其余2-丙醇。從燒瓶上取下冷凝器，并用特氟隆塞子堵塞并在旋渦振動(dòng)器上振動(dòng)最小15秒。將蒸煮燒瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到離心管。離心管放入冰箱中10分鐘，然后離心5分鐘或者直到固體分離為止。從離心機(jī)中取出離心管，使用一次性移液管將透明部分的樣品轉(zhuǎn)移到自動(dòng)取樣瓶中，然后蓋上。
根據(jù)生產(chǎn)商操作指導(dǎo)手冊，使用以下條件設(shè)置氣相色譜儀。氣相色譜法具有在250±50℃的注射器溫度，300±50℃的檢測器溫度，和大約30ml/分鐘的載體氣流。烘箱溫度是190℃下5分鐘，然后以10℃/分鐘升至210℃，并保持8分鐘。范圍是10和衰減是2。
根據(jù)儀器操作手冊和所觀測到的氣相色譜曲線設(shè)定積分器(Integrator)參數(shù)。
1、報(bào)告未確認(rèn)的峰，否2、未確認(rèn)的峰系數(shù)-0.0000003、噪聲水平，設(shè)定到最小允許值＞100。
4、樣品ID-DPG5、減去空白基線-否6、峰拒絕值-1000
7、信號與噪音比-58、切線峰高-109、初始峰寬-2在使用前調(diào)節(jié)色譜柱。柱子安裝在具有30℃溫度的色譜儀中，并平衡大約15分鐘。使烘箱溫度上升到225℃。開啟記錄儀，并掃描，直到獲得平滑直線為止。然后將烘箱設(shè)定到初始柱溫度。
使用1.25％標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行手動(dòng)校準(zhǔn)以校準(zhǔn)該方法。使用下式從最后兩次標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)計(jì)算響應(yīng)因子來計(jì)算出新響應(yīng)因子 例如峰編號 峰名稱時(shí)間(MIN) 結(jié)果(％) 面積計(jì)數(shù)1 BA 3.206RINT.STS. 1719122 DPG 8.532 1.010179391總計(jì) 1.010103810312 將該新比降因子輸入到GC并測試標(biāo)準(zhǔn)樣品。
一旦設(shè)定、校準(zhǔn)和調(diào)節(jié)好氣相色譜儀，使用各試樣的一次性移液管，將大約1ml的各試樣或標(biāo)準(zhǔn)液轉(zhuǎn)移到自動(dòng)取樣器瓶中。將這些瓶子放置在取樣器中和開始分析。自動(dòng)測試試樣，按％DPG計(jì)算。然后，將結(jié)果除以樣品重量。
對于手動(dòng)DPG計(jì)算，使用以下等式，計(jì)算各試樣的DPG/BA比率至最接近0.01單位r＝j(luò)/h其中r＝比率，j＝DPG的積分面積，和h＝BA的積分面積。使用以下等式，將各試樣的DPG計(jì)算至最接近0.01wt％P＝R×F/W其中P＝DPG，wt％，R＝DPG/BA比率，F(xiàn)＝比降因子和W＝試樣重量。
精確度是C.V.≤1％DPG，和該方法的范圍是0.5-2wt％DPG，并且當(dāng)DPG大于2％時(shí)使用較小的樣品。
在19℃下，使用聚合物在50/50三氟乙酸/二氯甲烷中的0.4％重量/體積溶液(聚合物重量/溶液的單位體積)，用Viscotek RTMModel Y-900差示粘度計(jì)測定特性粘度。粘度計(jì)用已知粘度的樣品校準(zhǔn)。
實(shí)施例1從對苯二甲酸和1，3-丙二醇制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)，用氧化一正丁基錫(Witco Chemical Company，商品名EURECAT8200)(Sn在最終聚合物中的量計(jì)算為92ppm)作為酯化催化劑和1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.6∶1。
在25加侖高壓釜中加入110 lbs對苯二甲酸，82.5 lbs的1，3-丙二醇以及10g的氧化一正丁基錫，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.6∶1。使溫度上升到210℃并保持7小時(shí)。所產(chǎn)生的水通過蒸餾作為冷凝液體被除去。
在水停止釋出時(shí)，將所得單體雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯轉(zhuǎn)移到不同的高壓釜中，并與13ml的TyzorTPT在250℃的溫度和0.4mm Hg壓力下聚合4小時(shí)。將所獲得的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)樹脂造粒。聚合物的特性粘度是0.72dl/g和DPG含量是1.1mol％。
對比實(shí)施例1從對苯二甲酸和1，3-丙二醇制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)，用TyzorTPT作為酯化催化劑和1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.8∶1。
在25加侖高壓釜中加入110 lbs對苯二甲酸，90 lbs的1，3-丙二醇，以及10ml TyzorTPT，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.8∶1。使溫度上升到210℃并保持12小時(shí)。所產(chǎn)生的水通過蒸餾作為冷凝液體被除去。
在水停止釋出時(shí)，將所得單體雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯轉(zhuǎn)移到不同的高壓釜中，并與另外10ml的TyzorTPT在250℃的溫度和0.3mm Hg壓力下聚合5小時(shí)。將所獲得的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)樹脂造粒。聚合物的特性粘度是0.76dl/g和DPG含量是2.7mol％。
實(shí)施例2從對苯二甲酸和1，3-丙二醇制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)，用氧化一正丁基錫(Sn在最終聚合物中的量計(jì)算為110ppm)作為酯化催化劑和1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.6∶1。
在25加侖高壓釜中加入110 lbs對苯二甲酸，82.5 lbs的1，3-丙二醇以及12g的氧化一正丁基錫，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.6∶1。使溫度上升到210℃并保持6小時(shí)30分鐘。所產(chǎn)生的水通過蒸餾作為冷凝液體被除去。
在水停止釋出時(shí)，將所得單體雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯轉(zhuǎn)移到不同的高壓釜中，并與13ml的TyzorTPT在250℃的溫度和0.8mm Hg壓力下聚合3小時(shí)25分鐘。將所獲得的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)樹脂造粒。聚合物的特性粘度是0.72dl/g和DPG含量是0.64mol％。
實(shí)施例3從對苯二甲酸和1，3-丙二醇制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)，用氧化一正丁基錫(Sn在最終聚合物中的量計(jì)算為95ppm)作為酯化催化劑和1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.6∶1.
在工業(yè)高壓釜中加入3360kg對苯二甲酸，2475kg的1，3-丙二醇，以及0.7kg的氧化一正丁基錫，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.6∶1。使溫度上升到210℃并保持10小時(shí)10分鐘。所產(chǎn)生的水通過蒸餾作為冷凝液體被除去。
在水停止釋出時(shí)，將所得單體雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯轉(zhuǎn)移到不同的高壓釜中，并與1.6kg的TyzorTPT在250℃的溫度下聚合6小時(shí)。將所獲得的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)樹脂造粒。聚合物的特性粘度是0.62dl/g和DPG含量是0.65mol％。
實(shí)施例4從對苯二甲酸和1，3-丙二醇制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)，用氧化一正丁基錫(Sn在最終聚合物中的量計(jì)算為95ppm)作為酯化催化劑和1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為2∶1。
在工業(yè)高壓釜中加入3360kg對苯二甲酸，3095kg的1，3-丙二醇，以及0.7kg的氧化一正丁基錫，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為2∶1。使溫度上升到220℃和保持11小時(shí)50分鐘。所產(chǎn)生的水通過蒸餾作為冷凝液體被除去。
在水停止釋出時(shí)，將所得單體雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯轉(zhuǎn)移到不同的高壓釜中，并與0.8kg的TyzorTPT聚合。將所獲得的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)樹脂造粒。聚合物的特性粘度是0.60dl/g和DPG含量是1.55mol％。表1
如在實(shí)施例1與對比實(shí)施例1例證的那樣，在TPA基3GT方法中使用的酯化催化劑的類型對DPG產(chǎn)生具有巨大的影響。與使用TyzorTPT作為酯化催化劑相比使用氧化一正丁基錫作為TPA/3GT酯化催化劑能夠顯著降低DPG在3GT聚合物中的水平。應(yīng)該注意的是，在DMT酯交換中優(yōu)選的催化劑在TPA酯化方法中不是優(yōu)選的催化劑。
如在實(shí)施例3與實(shí)施例4中例證的那樣，在酯化反應(yīng)過程中PDO/TPA的摩爾比是關(guān)系DPG產(chǎn)生的重要變量。較高的PDO/TPA摩爾比在最終聚合物中產(chǎn)生較高的DPG含量。
提供了上述本發(fā)明實(shí)施方案的公開內(nèi)容以便例證和說明。但這不是窮舉的或者限制本發(fā)明到所公開的確定形式。根據(jù)上述公開內(nèi)容，這里所述實(shí)施方案的許多變化和修改對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。本發(fā)明的范圍只通過所附權(quán)利要求和它們的等同物來定義。
權(quán)利要求
1.一種制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的方法，其包括(a)在有機(jī)錫催化劑的存在下，使對苯二甲酸與1，3-丙二醇接觸以形成雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體；和(b)在有機(jī)鈦酸酯縮聚催化劑的存在下使所述單體聚合以獲得聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中1，3-丙二醇與對苯二甲酸的摩爾比是1.4∶1-2.2∶1，基于聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的重量，有機(jī)錫催化劑以20-120ppm(按錫計(jì))的量使用，基于聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的重量，有機(jī)鈦酸酯催化劑以10-100ppm(按鈦計(jì))的量使用。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中1，3-丙二醇∶對苯二甲酸的摩爾比是1.6∶1-2∶1。
4.一種制備含有低于1.6mol％的DPG的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的方法，所述方法包括在基于聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)重量的20-120ppm(按錫計(jì))的有機(jī)錫催化劑的存在下，使對苯二甲酸與1.6∶1-2∶1摩爾量的1，3-丙二醇接觸，以形成雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體和使所述單體聚合以獲得聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中使所述單體聚合是在10-100ppm(按鈦金屬計(jì))的包括一種或多種四烴氧基鈦催化劑的有機(jī)鈦酸酯催化劑的存在下進(jìn)行的，基于聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的重量。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)錫催化劑是有機(jī)錫氧化物催化劑。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)錫催化劑包括選自以下的一種或多種催化劑正丁基錫酸，辛基錫酸，氧化二甲基錫，氧化二丁基錫，氧化二辛基錫，氧化二苯基錫，乙酸三正丁基錫，氯化三正丁基錫，氟化三正丁基錫，氯化三乙基錫，溴化三乙基錫，乙酸三乙基錫，氫氧化三甲基錫，氯化三苯基錫，溴化三苯基錫，乙酸三苯基錫。
8.權(quán)利要求1-5中的方法，其中有機(jī)錫催化劑是氧化一正丁基錫催化劑。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)鈦酸酯催化劑包括一種或多種四烴氧基鈦催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中有機(jī)鈦酸酯催化劑是鈦酸四異丙基酯。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)含有低于1mol％的DPG。
12.由前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。
全文摘要
在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明是制備聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的方法,包括:a)在有機(jī)錫催化劑的存在下使對苯二甲酸與1,3－丙二醇接觸以形成雙(3－羥丙基)對苯二甲酸酯單體;和b)在有機(jī)鈦酸酯縮聚催化劑的存在下使所述單體聚合以獲得聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。在另一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明是制備含有低于1.6mol%的DPG的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)的方法,所述方法包括在基于聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)重量的20－120ppm(按錫計(jì))的有機(jī)錫催化劑的存在下,使對苯二甲酸與1.6∶1－2∶1摩爾量的1,3－丙二醇接觸,以形成雙(3－羥丙基)對苯二甲酸酯單體和使所述單體聚合以獲得聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。本發(fā)明還涉及由該方法生產(chǎn)的聚(對苯二甲酸三亞甲基二醇酯)。
文檔編號C08G63/78GK1370191SQ00811948
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者梁遠(yuǎn)峰, J·V·庫里安 申請人:納幕爾杜邦公司