專利名稱：制造輪胎的方法,由該方法獲得的輪胎以及在該方法中使用的彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種車輛輪胎的制造方法，由該方法獲得的輪胎以及在該方法中使用的可交聯(lián)彈性體組合物。本發(fā)明更具體地涉及一種車輛輪胎的制造方法，該方法可在傳統(tǒng)交聯(lián)劑基本不存在的情況下實(shí)施，還涉及由該方法獲得的輪胎以及在該方法中使用的可交聯(lián)組合物。
為了制作廣泛的產(chǎn)品，特別是車輛輪胎，在橡膠工業(yè)中廣泛使用了用硫?qū)Χ椥泽w進(jìn)行硫化的多種方法。雖然實(shí)施這些方法可以得到高質(zhì)量的硫化產(chǎn)品，但是實(shí)施起來相當(dāng)復(fù)雜，其原因主要是為了在工業(yè)可接受的時(shí)間內(nèi)獲得最佳的硫化作用，需要使用復(fù)雜的硫化體系，這種硫化體系除了硫或供硫化合物之外，還包括一種或多種活化劑(例如硬脂酸，氧化鋅等)，一種或多種促進(jìn)劑(例如噻唑，二硫代氨基甲酸酯，秋蘭姆，胍，次磺酰胺等)。這些產(chǎn)物存在時(shí)，有時(shí)在生產(chǎn)和使用過程中，尤其是將硫化了的成品用于醫(yī)藥/衛(wèi)生護(hù)理或食物時(shí)，在有害/有毒方面會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)大的問題。此外，公知的是在使用硫或供硫化合物時(shí)，一般在150℃以上的溫度下實(shí)施的硫化步驟會(huì)促進(jìn)含硫化合物的揮發(fā)。
因此最近幾年沿著兩種不同的路線致力于研究工作，第一種是改進(jìn)已知的硫化方法，使其更有效和更清潔，第二種方法致力于開發(fā)可替代的交聯(lián)技術(shù)。雖然已獲得了相當(dāng)大的進(jìn)展，至今仍不能說存在一種這樣的替代技術(shù)，其與硫交聯(lián)方法的結(jié)果類似，同時(shí)在生產(chǎn)方面能夠有效簡化。例如過氧化物交聯(lián)方法需要特殊的預(yù)防措施，因?yàn)檫@些化合物不穩(wěn)定，此外還需要使用活化劑。輻射交聯(lián)方法包括使用復(fù)雜設(shè)備，以及當(dāng)使用高能和高功率輻射時(shí)必須加入所有預(yù)防措施。
本領(lǐng)域公知的所謂“自交聯(lián)”彈性體組合物是指不需要使用交聯(lián)劑，例如硫或硫化合物的組合物。
例如，美國專利No.2724707描述了一種彈性體組合物，其由含羧基的二烯聚合物組成，特別是通過部分水解丁二烯/丙烯腈聚合物得到的羧化腈橡膠(XNBR)，其中分散有多元金屬氧化物(例如氧化鋅)。加熱這些組合物時(shí)，其依據(jù)離子型機(jī)理發(fā)生交聯(lián)。
S.K.Chakraborty和S.K.De在Journal of Applied PolymerScience，Vol 27(1982)，4561-4576頁發(fā)表的文章中報(bào)道了對(duì)在例如碳黑，二氧化硅和粘土等的增強(qiáng)填料存在下，具有高羧化度的XNBR與環(huán)氧樹脂(例如雙酚A縮水甘油醚)反應(yīng)而交聯(lián)的研究。通過加熱橡膠膠料到150℃-180℃實(shí)施交聯(lián)。公知的是環(huán)氧樹脂是低分子量產(chǎn)物，其中環(huán)氧(或環(huán)氧乙烷)基團(tuán)是“外交聯(lián)”，即它們位于主烴鏈的終端，形成環(huán)氧乙烷環(huán)的氧原子與該鏈的最后一個(gè)和倒數(shù)第二個(gè)碳原子相連。
R.Alex，P.P.De，N.M.Mathew和S.K.De在Plastics and RubberProcessing and Applications，Vol.14 No.4，1990中公開的文章中報(bào)道了對(duì)基于環(huán)氧化的天然橡膠(ENR)和XNBR組合物的交聯(lián)的研究。具體來說，這篇文章描述了如所指的由ENR和XNBR組成的組合物直接交聯(lián)，或者含有作為增強(qiáng)填料的二氧化硅或碳黑的組合物交聯(lián)的研究。據(jù)作者報(bào)道的內(nèi)容，在ENR和XNBR混合物中，交聯(lián)反應(yīng)暗示著環(huán)氧基團(tuán)和羧基基團(tuán)之間形成酯鍵。其流變(rheometric)曲線將顯示出不存在逆過程，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和高的交聯(lián)度。
意大利專利IT-1245551中描述了自交聯(lián)組合物，其中含環(huán)氧化的彈性體和通式為R1-R-R2的交聯(lián)劑，其中R是亞芳基，亞烷基或亞烯基，而R1和R2是羧基，胺基，磺酸基或氯代磺酸基。二元酸或多元酸或其混合物可作為交聯(lián)劑使用。其中還描述了含環(huán)氧化彈性體和第二種彈性體的自交聯(lián)組合物，該第二種彈性體聚合物鏈的重復(fù)單元含有至少一個(gè)羧基。例如，通過混合一種環(huán)氧化彈性體(例如可從Malaysian Rubber Producers Research Association購得的商品名為Epoxiprene的產(chǎn)品ENR 25或ENR 50)和丁二烯/丙烯酸共聚物(例如Polysar/Bayer銷售的商品名為Krynac的產(chǎn)品)可獲得自交聯(lián)組合物。通過加熱，在環(huán)氧基團(tuán)和羧酸基團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)形成酯鍵。
美國專利No.5173557中描述的自交聯(lián)組合物包括用異氰酸酯官能化的彈性體聚合物和含至少兩個(gè)zerewitinoff型活性氫原子的化合物，或者是包括含zerewitinoff型活性氫原子彈性體聚合物和含至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物的自交聯(lián)組合物。此外，在不使用額外交聯(lián)劑的情況下可以使用含多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或多個(gè)zerewitinoff型活性氫原子的彈性體聚合物?；钚詺湓涌纱嬖谟诶缌u基，胺，羧基或硫醇基上。為避免不希望發(fā)生的彈性體的預(yù)交聯(lián)，事先用合適的官能團(tuán)將異氰酸酯基團(tuán)封端，任選在催化劑的幫助下，在自由的異氰酸酯基團(tuán)和活性氫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)之前，通過加熱除去該官能團(tuán)。
基于申請(qǐng)人的經(jīng)驗(yàn)，迄今為止在現(xiàn)有技術(shù)中提到的自交聯(lián)組合物不能有效地替代傳統(tǒng)方法中的用硫或硫的衍生物硫化的組合物。其原因在于交聯(lián)后的產(chǎn)品性能一般不能令人滿意，特別是對(duì)諸如輪胎橡膠化合物等的應(yīng)用來說不能令人滿意，在該應(yīng)用中在寬范圍的工作溫度下仍基本保持持久的彈性，同時(shí)沒有不適當(dāng)?shù)卦黾佑捕鹊臈l件下保持高耐磨性能是必需的。這對(duì)于例如以上所述的自交聯(lián)組合物來說就是這樣，在該組合物中，通過加熱使與環(huán)氧化彈性體聚合物或與環(huán)氧樹脂混合的含羧基的聚合物(例如XNBR)交聯(lián)。
申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)在基本不存在附加的交聯(lián)劑的情況下，通過使用如下自交聯(lián)組合物可生產(chǎn)出具有理想性能組合的交聯(lián)產(chǎn)品，尤其是用于車輛輪胎的交聯(lián)產(chǎn)品，該自交聯(lián)組合物包括含羧基的彈性體聚合物和含位于分子內(nèi)部的環(huán)氧基團(tuán)的液態(tài)有機(jī)化合物的混合物。
在不加入傳統(tǒng)交聯(lián)劑的情況下，用工業(yè)應(yīng)用可接受的限度內(nèi)的交聯(lián)持續(xù)時(shí)間(crosslinking times)加熱后，這些組合物獲得較高的交聯(lián)度。所得交聯(lián)產(chǎn)品結(jié)合了優(yōu)秀的機(jī)械和彈性性能(尤其是斷裂時(shí)的應(yīng)力，斷裂時(shí)的延伸率，模量和硬度)，同時(shí)具有低數(shù)值的耐磨性能，由此使得以上所述的自交聯(lián)組合物特別適于作為生產(chǎn)輪胎，特別是車輪外胎面的彈性體材料使用。
此外，即使不存在配伍添加劑，使用含內(nèi)部環(huán)氧基的液態(tài)化合物也能獲得具有優(yōu)秀加工性能和含高容量增強(qiáng)填料的可交聯(lián)組合物，原因是這些環(huán)氧化物不僅作為交聯(lián)劑，還作為加工共輔助劑，和能與含活性羥基的增強(qiáng)填料(例如二氧化硅)相互作用，由此與聚合物母體很好地相配。
本發(fā)明的第一方面涉及生產(chǎn)車輛輪胎的方法，所述方法包括以下步驟生產(chǎn)包括至少一種可交聯(lián)彈性體材料的未硫化的輪胎；在硫化模具限定的模腔中模塑未硫化的輪胎；通過將輪胎加熱到預(yù)定溫度并維持預(yù)定時(shí)間使彈性體材料交聯(lián)；其特征在于可交聯(lián)彈性體材料包括(a)含羧基的彈性體聚合物；(b)含位于分子內(nèi)的環(huán)氧基的環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物，所述交聯(lián)步驟是在基本不存在附加交聯(lián)劑的情況下實(shí)施的。
根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的方面，交聯(lián)步驟是將可交聯(lián)彈性體材料加熱到至少120℃，優(yōu)選至少160℃，并保持至少3分鐘，優(yōu)選至少10分鐘的條件下實(shí)施的。
根據(jù)更優(yōu)選的方面，所述可交聯(lián)彈性體材料還包括一種增強(qiáng)填料。
本發(fā)明的第二方面涉及一種車輛輪胎，其包括一種或多種由交聯(lián)彈性體材料制成的組件，其特征在于至少一種所述組件包括作為交聯(lián)彈性體材料的含羧基的彈性體聚合物，其與含分子內(nèi)環(huán)氧基的環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其中所述羧基化彈性體聚合物在基本無附加交聯(lián)劑的條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明另一方面，本發(fā)明涉及一種車輛輪胎，其包括圍繞輪胎胎殼結(jié)構(gòu)、同軸延伸的帶狀結(jié)構(gòu)和圍繞帶狀結(jié)構(gòu)同軸延伸的外胎面，還具有預(yù)定與地面相接觸的外滾動(dòng)面，其特征在于所述外胎面包括一種含羧基的彈性體聚合物，其與含位于分子內(nèi)的環(huán)氧基的環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物反應(yīng)而交聯(lián)，其中所述羧基化彈性體聚合物在基本無附加交聯(lián)劑的條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明另一方面，本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)彈性體組合物，其包括(a)含羧基的彈性體聚合物；(b)含位于分子內(nèi)的環(huán)氧基的液態(tài)有機(jī)化合物，所述組合物可在基本不存在任何附加交聯(lián)劑的情況下發(fā)生交聯(lián)。
依據(jù)本發(fā)明另一方面，本發(fā)明涉及將以上所限定的可交聯(lián)組合物交聯(lián)得到的交聯(lián)了的彈性體產(chǎn)品。
對(duì)于本說明書和權(quán)利要求，術(shù)語“基本不存在任何附加的交聯(lián)劑”是指可交聯(lián)組合物不受到能引起該組合物交聯(lián)的其它體系的作用，或者是指可存在于組合物中的、自身能參與交聯(lián)反應(yīng)的，但是可以短時(shí)間(例如在5分鐘之內(nèi))以比獲得可接受交聯(lián)度所必需的最小數(shù)量還少的用量使用的其它產(chǎn)品。具體來說，本發(fā)明的組合物可在基本不存在任何現(xiàn)有技術(shù)中常用的交聯(lián)體系的情況下發(fā)生交聯(lián)，例如，硫或硫供體，過氧化物或其它自由基引發(fā)劑，同時(shí)這些組合物也沒有受到引發(fā)聚合物發(fā)生交聯(lián)的高能輻射(UV，γ射線等)的作用.
含環(huán)氧基，且該環(huán)氧基位于分子內(nèi)部的液態(tài)有機(jī)化合物(為了簡明，以下稱其為“含內(nèi)部環(huán)氧基的有機(jī)化合物”)是烴類型的產(chǎn)品，在室溫下為粘性液體或油狀。
這些化合物含至少兩個(gè)內(nèi)部環(huán)氧基，即其中一個(gè)環(huán)氧乙烷橋鍵連接的基團(tuán)(i)位于主鏈上的兩個(gè)相鄰碳原子，條件是所述兩個(gè)相鄰碳原子都不是位于該鏈端部的碳原子；或(ii)位于側(cè)鏈的兩個(gè)相鄰碳原子。
但是存在內(nèi)部環(huán)氧基不排除可能存在于分子端部的其它環(huán)氧基。
依據(jù)本發(fā)明，在該液態(tài)有機(jī)化合物中至少存在兩個(gè)內(nèi)部環(huán)氧基。一般來說，環(huán)氧基的量是這樣的，使得環(huán)氧化化合物的環(huán)氧當(dāng)量一般在40和2000之間，優(yōu)選在50和1500之間，更優(yōu)選在100和1000之間。術(shù)語“環(huán)氧當(dāng)量”(EEW)是指每摩爾環(huán)氧乙烷氧的環(huán)氧化化合物的分子量，即EEW＝1600/％O其中％O是環(huán)氧乙烷氧的含量，用環(huán)氧乙烷氧的重量相對(duì)于化合物總重量的百分比表示。環(huán)氧化化合物中環(huán)氧乙烷氧含量可以公知技術(shù)確定，例如通過用氫溴酸的乙酸溶液滴定來確定。
有一類尤其優(yōu)選的含內(nèi)部環(huán)氧基的液態(tài)有機(jī)化合物是環(huán)氧化油，可通過對(duì)合成的或天然不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的酯(尤其是甘油酯，甘油二酸酯或甘油三酸酯)環(huán)氧化得到，或者對(duì)所述不飽和酸或酯與其飽和酸或酯的混合物進(jìn)行環(huán)氧化得到。該飽和或不飽和脂肪酸一般含10到26個(gè)碳原子，優(yōu)選含14到22個(gè)碳原子。該不飽和脂肪酸的例子有9-十四烯酸，棕櫚油酸，油酸，鱈烯酸，順芥子酸，蓖麻醇酸，亞油酸，亞麻酸，花生四烯酸等或者這些物質(zhì)的混合物。飽和脂肪酸的例子有月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，山萮酸等或者這些物質(zhì)的混合物。植物油的例子有例如環(huán)氧化亞麻仁油，環(huán)氧化紅花油，環(huán)氧化豆油，環(huán)氧化玉米胚芽油，環(huán)氧化棉籽油，環(huán)氧化菜籽油，環(huán)氧化蓖麻油，環(huán)氧化桐油，環(huán)氧化妥爾油，辛基環(huán)氧樹脂酸酯，環(huán)氧化向日葵油，環(huán)氧化橄欖油等或這些物質(zhì)的混合物，且尤其優(yōu)選。環(huán)氧化油一般具有低于23℃的凍結(jié)溫度，優(yōu)選低于10℃。這些類型的產(chǎn)品可在市場中找到，例如商品名為Epoxol(FACI，American Chemical Service Inc.)的產(chǎn)品；商品名為Paraplex，Plasthall和Monoplex的產(chǎn)品(C.P.Hall)；商品名為Vikoflex和Ecepox的產(chǎn)品(Elf Atochem)。
依據(jù)本發(fā)明，另一類優(yōu)選使用的含內(nèi)部環(huán)氧基的液態(tài)有機(jī)化合物由環(huán)氧化二烯低聚物組成，其中從一種或多種共軛二烯單體得到的合成或天然的原料聚合物結(jié)構(gòu)任選與其它含烯不飽和鍵的單體共聚合。這些低聚物一般具有500和10000之間，優(yōu)選在1000和8000之間的平均分子量(數(shù)均)，并可用例如凝膠滲透色譜法(GPC)確定。
共聚合得到低聚物的共軛二烯單體含4到12，優(yōu)選4到8個(gè)碳原子，例如選自1，3-丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等或這些物質(zhì)的混合物。1，3-丁二烯和異戊二烯尤其優(yōu)選。
該二烯單體可任選與其它含烯不飽和鍵的單體共聚合，例如含2到12個(gè)碳原子的α-烯烴(例如乙烯，丙烯或1-丁烯)，含8到20個(gè)碳原子的單乙烯芳烴(例如苯乙烯，1-乙烯萘或3-甲基苯乙烯)，乙烯酯，其中酯基含2到8個(gè)碳原子(例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯)，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含1到8個(gè)碳原子(例如丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯)，丙烯腈等或這些物質(zhì)的混合物。
在環(huán)氧化二烯低聚物中，優(yōu)選的是將低聚物環(huán)氧化得到的那些物質(zhì)1，3-丁二烯；異戊二烯；1，3-丁二烯和苯乙烯；1，3-丁二烯和異戊二烯；異戊二烯和苯乙烯；1，3-丁二烯和丙烯腈等。尤其優(yōu)選的是1，3-丁二烯或異戊二烯的環(huán)氧化低聚物。
用于本發(fā)明的環(huán)氧化二烯低聚物是可從市場購得的，例如從ELFAtochem公司購得的商品名為Poly BD的產(chǎn)品。
含內(nèi)部亞烷基的化合物的環(huán)氧化反應(yīng)可用已知的技術(shù)完成。例如，可用合適的氧化劑。例如用過酸(尤其是過氧苯甲酸，間氯代過氧苯甲酸，過氧乙酸，三氟過氧乙酸，過氧丙酸等)或堿氧化劑(例如與氫氧化鈉水溶液混合的氫過氧化物)將起始原料直接氧化，或者在催化劑(例如Ag)的存在下與氧氣反應(yīng)?；蛘邔?duì)內(nèi)部亞烷基實(shí)施選擇氧化反應(yīng)，使之在水存在下與鹵素(例如Cl2或Br2)反應(yīng)形成鹵代醇，然后進(jìn)行堿處理形成環(huán)氧基團(tuán)。在例如美國專利4341672，4851556和5366846中還給出了環(huán)氧化反應(yīng)的更多細(xì)節(jié)。
可用于本發(fā)明的含羧基的彈性體聚合物(為簡化，以下稱其為“羧基化的彈性體聚合物”)是帶有彈性體特性的均聚物或共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)小于23℃，優(yōu)選小于0℃，其相對(duì)于聚合物中存在的單體的總摩爾數(shù)含有至少0.1mol％，優(yōu)選1到30mol％，更優(yōu)選2到10mol％的羧基。含羧基的各種聚合物的混合物或一種或多種羧基化聚合物與一種或多種非羧基化彈性體聚合物的混合物也落在本發(fā)明的定義之內(nèi)。
在共聚物的情況下，這些共聚物可具有無規(guī)，嵌段，接枝結(jié)構(gòu)以及混合的結(jié)構(gòu)。原料聚合物的平均分子量優(yōu)選在2000和1000000之間，優(yōu)選在50000和500000之間。
任選與單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體共聚的羧基化二烯均聚物或共聚物特別優(yōu)選，在這些均聚物或共聚物中合成或天然的原料聚合物結(jié)構(gòu)由一種或多種共軛二烯單體得到。優(yōu)選的原料聚合物結(jié)構(gòu)是由含4到12個(gè)，優(yōu)選含4到8個(gè)碳原子的二烯單體(共)聚合得到的，二烯單體從以下物質(zhì)中選取例如1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等及其混合物。1，3-丁二烯和異戊二烯尤其優(yōu)選。
單乙烯芳烴可任選作為共聚單體使用，一般含8到20個(gè)，優(yōu)選含8到12個(gè)碳原子，可從以下物質(zhì)中選取，例如苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘；苯乙烯的各種烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基或芳烷基的衍生物，例如3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-環(huán)己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-芐基苯乙烯，4-對(duì)甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯等及其混合物。苯乙烯尤其優(yōu)選。這些單乙烯基芳烴可任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，如烷氧基或胺基取代，如4-甲氧基苯乙烯，4-二甲基氨基苯乙烯等。
可以將各種極性共聚單體引入到原料聚合物結(jié)構(gòu)中，特別是乙烯吡啶，乙烯喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸酯，腈等或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈。
在這些原料聚合物結(jié)構(gòu)中尤其優(yōu)選的是天然橡膠，聚丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯/異戊二烯共聚物，苯乙烯/異戊二烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物等或這些物質(zhì)的混合物。
在為共聚物型原料結(jié)構(gòu)時(shí)，二烯共聚單體相對(duì)于其它共聚單體的量應(yīng)保證最終聚合物具有彈性體性能。在該方面，一般不可能確定為獲得理想的彈性體性能所需的二烯共聚單體的最小量。作為一種指示，一般認(rèn)為二烯共聚單體的重量是共聚單體總重量的至少50％時(shí)是足夠的。
根據(jù)已知技術(shù)可進(jìn)行該原料聚合物的制備，一般是在乳液中，在懸浮液中或在溶液中將相應(yīng)的單體(共)聚合來實(shí)施的。
為引入羧基，在自由基引發(fā)劑存在下，優(yōu)選為有機(jī)過氧化物(例如過氧化二異丙苯或芐氧基過氧化物)，使由此獲得的原料聚合物與羧化劑反應(yīng)。所用的羧化劑一般為例如馬來酸酐，衣康酸酐，巰基乙酸，β-巰基丙酸等。
還可以通過與如上所述的任選單乙烯芳烴和/或極性共聚單體混合的一種共軛二烯和一種含一個(gè)或多個(gè)羧基的烯單體或其衍生物之間的共聚反應(yīng)，在合成聚合物的過程中引入羧基。經(jīng)常使用的羧化烯單體為，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，山梨酸，β-丙烯氧基丙酸，乙基丙烯酸，2-乙基-3-丙基丙烯酸，乙烯基丙烯酸，衣康酸，肉桂酸，馬來酸，富馬酸等或者這些物質(zhì)的混合物。在這類羧基化的彈性體聚合物中，以下物質(zhì)尤其優(yōu)選1，3-丁二烯/(甲基)丙烯酸共聚物，1，3-丁二烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸共聚物，1，3-丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等或者這些物質(zhì)的混合物。
此外，還可以使用相應(yīng)的羧基衍生物，尤其是酐，酯，腈或酰胺。在這種情況下，將所得聚合物水解，將官能團(tuán)部分或完全轉(zhuǎn)化，由此引入自由的羧基。
還可使用的羧化彈性體聚合物是一種或多種單烯烴與含一個(gè)或多個(gè)羧基的烯共聚單體或其衍生物的彈性體共聚物。該單烯烴可從以下物質(zhì)中選取乙烯和一般含3到12個(gè)碳原子的α-烯烴，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯等或者這些物質(zhì)的混合物。以下物質(zhì)優(yōu)選乙烯和α-烯烴，與任選的二烯的共聚物，異丁烯均聚物或其與少量二烯的共聚物，且這些聚合物任選地可至少部分被鹵化。該任選二烯一般含有4到20個(gè)碳原子，優(yōu)選選自1，3-丁二烯，異戊二烯，1，4-己二烯，1，4-環(huán)己二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯和類似物。在這些物質(zhì)中，以下物質(zhì)尤其優(yōu)選乙烯.丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)聚異丁烯；丁基橡膠；鹵代丁基橡膠，尤其是氯代丁基或溴代丁基橡膠等，或其混合物。羧化的烯烴共聚單體可從以上提及的用于二烯聚合物的物質(zhì)中選取。當(dāng)存在二烯共聚單體時(shí)，可通過以上所述的羧化反應(yīng)，用二烯共聚單體引入羧基。
例如H.P.Brown在Rubber Chemistry and Technology，Vol.XXX，5，1347頁及以下的(1957)的文章中或者在美國專利2724707中給出了更詳細(xì)的關(guān)于羧化彈性體的結(jié)構(gòu)和制造方法的信息。
可用于本發(fā)明的以及現(xiàn)有可購得的羧化彈性體聚合物的例子是產(chǎn)品NipolEP(Nippon Zeon)或KrynacX(Bayer)系列產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧化液態(tài)化合物與羧化彈性體聚合物的混合比例的變化與官能團(tuán)存在量，以及獲得最終產(chǎn)品所需的彈性有關(guān)。一般，每100重量份彈性體聚合物含5到200重量份，優(yōu)選含10到120重量份的環(huán)氧化液態(tài)化合物。
本發(fā)明可交聯(lián)組合物可含增強(qiáng)填料，其含量一般在20和120phr，優(yōu)選在40和90phr(phr＝每100重量份原料聚合物中的重量份)之間。該增強(qiáng)填料可從那些一般用于交聯(lián)產(chǎn)品的物質(zhì)中選取，例如碳黑，二氧化硅，氧化鋁，硅鋁酸鹽，碳酸鈣，高嶺土等或者其混合物。
本發(fā)明可交聯(lián)組合物可含其它通用的添加劑，并基于這些組合物的特定用途來選擇。例如可將以下物質(zhì)加入到這些組合物中抗氧化劑，保護(hù)劑，增塑劑，增強(qiáng)填料的配伍劑，粘合劑，抗臭氧劑，改性樹脂，纖維(例如Kevlar漿料)等。
具體而言，為進(jìn)一步改進(jìn)可加工性能，可在本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中加入潤滑劑，該潤滑劑一般從礦物油，植物油，合成油等或其混合物中選取，例如芳烴油，環(huán)烷油，酞酸油，大豆油等。潤滑劑量的范圍一般為2到100phr，優(yōu)選為5到50phr。
為進(jìn)一步增加交聯(lián)速率，還可以向本發(fā)明可交聯(lián)組合物加入有效量的縮合催化劑。該物質(zhì)的量可在較寬范圍內(nèi)變化，一般相對(duì)于100重量份羧化彈性體聚合物為0.01到5重量份，優(yōu)選為0.1到3重量份。該催化劑可從現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于縮合反應(yīng)的物質(zhì)中選取，具體來說是-如錫，鋅，鋯，鐵，鉛，鈷，鋇，鈣，錳等的金屬羧酸鹽，例如二丁錫二月桂酸鹽，二丁錫二醋酸鹽，二辛錫二月桂酸鹽，醋酸亞錫，辛酸亞錫，環(huán)烷酸鉛，辛酸鋅，環(huán)烷酸鋅，環(huán)烷酸鈷，辛酸亞鐵，2-乙基己酸鐵等；-芳基磺酸或其衍生物，例如對(duì)-十二烷基苯磺酸，四丙基苯磺酸，乙酰對(duì)十二烷基苯磺酸酯，1-萘磺酸，2-萘磺酸，乙酰甲基磺酸酯，乙酰對(duì)甲苯磺酸酯等；-強(qiáng)無機(jī)酸或堿，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氯酸，硫酸等；-胺和鏈烷醇胺，例如乙胺，二丁基胺，己基胺，吡啶，二甲基乙醇胺等；或這些物質(zhì)的混合物。
依據(jù)本領(lǐng)域的公知技術(shù)，將原料聚合物和任選存在的增強(qiáng)填料以及其它添加劑混合可制備本發(fā)明可交聯(lián)組合物?？捎瞄_煉機(jī)，帶有切向轉(zhuǎn)子(Banbury)或聯(lián)鎖式轉(zhuǎn)子(Intermix)的密煉機(jī)進(jìn)行混合，或在Ko-Kneader(Buss)，共旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿型的連續(xù)混合器中進(jìn)行混合。
在混合時(shí)溫度保持在預(yù)定溫度之下，以避免組合物過早交聯(lián)。為此目的，溫度一般保持在170℃以下，優(yōu)選在150℃以下，更優(yōu)選在120℃以下。就混合溫度而言，其變化范圍較寬，主要依據(jù)混合物的特定組成物而定，所存在的任何填料，以及所用混合器的類型。一般，混合時(shí)間多于90秒，優(yōu)選在3到35分鐘之間，足以獲得均勻的組合物。
為了使填料分散最優(yōu)化，同時(shí)使溫度保持在以上所指示的數(shù)值以下，還可以使用多步驟混合方法，任選使用排列成一系列的不同混合器的組合。
作為以上提及的固態(tài)混合方法的替代方法，為改進(jìn)組分的分散性能，可這樣有利地制備本發(fā)明的可交聯(lián)組合物將環(huán)氧化液態(tài)化合物，任選的增強(qiáng)填料和其它添加劑與水性乳劑形式的原料聚合物或在一種有機(jī)溶劑中的原料聚合物混合?？梢允褂锰盍媳旧?，或采用懸浮或分散在水性介質(zhì)中的形式。隨后用合適方法將聚合物從溶劑中或從水中分離出來。例如當(dāng)使用乳劑中的聚合物時(shí)，通過加入凝集劑，聚合物沉淀為包含油相和任何填料的顆粒。可用的一種凝集劑具體是電解質(zhì)溶液，例如硅酸鈉或硅酸鉀水溶液。用揮發(fā)性有機(jī)溶劑可促進(jìn)該絮凝過程，然后可在沉降該填充聚合物過程中除去該溶劑。在例如美國專利3846365中給出了用于制備彈性體組合物的更詳細(xì)的方法。
本發(fā)明將以實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，并參考附

圖1是將本發(fā)明輪胎部分切除后的截面圖。
參考圖1，傳統(tǒng)上輪胎1包含至少一個(gè)胎體簾布層2，其反側(cè)邊緣圍繞著各個(gè)固定鋼絲胎圈3向外折疊，各鋼絲胎圈3封閉在胎圈4中，胎圈4沿輪胎的內(nèi)周邊被限定，且輪胎由該胎圈4嵌在輪輞5上，形成車輪的一部分。
沿著周邊展開的胎體簾布層2設(shè)置了一個(gè)或多個(gè)膠帶條6，該膠帶條6是用封閉在橡膠片中的金屬或織物簾線制成的，在胎體簾布層2外部，相應(yīng)于該層的反面部分，還設(shè)置了一對(duì)胎側(cè)7，各個(gè)胎側(cè)7從胎圈4延伸到輪胎的所謂“胎肩”區(qū)域8，該區(qū)域8由膠帶條6的反面終端限定。在膠帶條6的周邊設(shè)置了外胎面9，其側(cè)邊沿端部位于胎肩8，與胎側(cè)7相連。外胎面9的外部具有設(shè)計(jì)用來與地面接觸的滾動(dòng)面9a，其中可設(shè)置圓周形溝槽10，并插入有附圖中未顯示的橫向花紋溝，由這些花紋溝限定了各自在所述滾動(dòng)面9a上分布的多個(gè)花紋塊11。
可依據(jù)本領(lǐng)域的已知技術(shù)和使用本領(lǐng)域已知裝置進(jìn)行本發(fā)明輪胎的制造工藝(參見例如專利EP-199064，US-4872822和US-4768937)。更具體地，該方法包括制作未硫化輪胎的步驟，其中使用合適生產(chǎn)機(jī)械將一系列事先備好的、互相分離的、且相應(yīng)于輪胎不同部分(胎體簾布層，膠帶條，鋼絲胎圈，緯線，胎側(cè)和外胎面)的半成品組合在一起。
對(duì)由此得到的未硫化輪胎實(shí)施隨后的模塑和交聯(lián)步驟。為此目的，使用一種設(shè)計(jì)用于容納輪胎的硫化模具，在具有側(cè)壁的模腔內(nèi)加工輪胎，當(dāng)交聯(lián)完成時(shí)，側(cè)壁反向模塑出輪胎的外表面。
通過將加壓的液體加入到輪胎內(nèi)表面限定的空隙中，將未硫化輪胎的外表面壓在模腔的側(cè)壁上，可以模塑未硫化輪胎。在一種廣泛使用的模塑方法中，位于輪胎內(nèi)部、并封閉在模腔內(nèi)的硫化室是由彈性體材料制成的，加壓下填充氣體和/或另一種液體而發(fā)生膨脹。在該方法中，未發(fā)生硫化的輪胎被推到模腔的內(nèi)壁上，由此獲得所需的模制物。或者可通過在輪胎內(nèi)部設(shè)置一種依據(jù)所要得到的輪胎內(nèi)表面的構(gòu)型成形的圓環(huán)金屬支持體，不用可脹大的硫化室也可進(jìn)行模制(參見例如EP-242840)。利用圓環(huán)形金屬支持體和原料彈性體材料之間的熱膨脹系數(shù)差值獲得足夠的模塑壓力。
此時(shí)進(jìn)行交聯(lián)輪胎中存在的原料彈性體材料的步驟。為此目的，將硫化模具的外壁放置到與熱的液體(一般為蒸汽)接觸的位置，由此外壁達(dá)到最高溫度，一般在100℃和230℃之間。同時(shí)，使用與將輪胎壓至模腔側(cè)壁的相同加壓液體使輪胎的內(nèi)表面達(dá)到交聯(lián)溫度，加熱的最高溫度在100和250℃之間。為在整個(gè)彈性體材料整體中獲得理想的交聯(lián)度，所需時(shí)間一般可在3分鐘和90分鐘之間變化，并且主要取決于輪胎的尺寸。
以下將用幾個(gè)制備實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
例1-6表1給出的組合物是用圓筒開煉機(jī)制備的，混合時(shí)間約30分鐘，小心地保持溫度盡可能低，在任何情況下不超過120℃。
用Monsanto的MDR流變儀對(duì)由此制備的組合物進(jìn)行MDR流變分析，在200℃下測試30分鐘，振蕩頻率為1.66Hz(每分鐘100次振蕩)，振幅為±0.5°。測量在200℃下交聯(lián)了15分鐘的所述組合物試樣的機(jī)械性能(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)37)和IRHD級(jí)硬度(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)48)。結(jié)果列于表1。
表1
n.d.未確定(*)比較例Perbunan NT2845(Bayer)含28％重量丙烯腈的丙烯腈/丁二烯共聚物；NIPOL EP1072(Nippon Zeon)丙烯腈/丁二烯/羧酸酯單體三元共聚物，含28％重量丙烯腈，7.5％重量羧基；PARAPLEXG-60(C.P.Hall)環(huán)氧化大豆油，冰點(diǎn)＝5℃，平均分子量＝1000，環(huán)氧當(dāng)量＝210；POLY BD600(ELF Atochem)具有羥端基的環(huán)氧化聚丁二烯(2.4meq/g的羥基)平均分子量＝2600，環(huán)氧當(dāng)量＝460(環(huán)氧化雙鍵結(jié)構(gòu)16％順式，57％反式；26％環(huán)氧化乙烯基雙鍵)；POLY BD605(ELF Atochem)具有羥端基的環(huán)氧化聚丁二烯(2.5meq/g的羥基)平均分子量＝2600，環(huán)氧當(dāng)量＝260(環(huán)氧化雙鍵結(jié)構(gòu)15％順式，55％反式；30％環(huán)氧化乙烯基雙鍵)。
例1和2(比較例)基本未發(fā)生交聯(lián)，或者在任何情況下不足以制備測試片。因此未報(bào)道拉伸性能。
表1給出的實(shí)例表明，含有與液態(tài)環(huán)氧化化合物混合的羧化聚合物的本發(fā)明組合物可以在短時(shí)間內(nèi)獲得較高的交聯(lián)度，而不用加入任何傳統(tǒng)的交聯(lián)體系。用未羧化的類似結(jié)構(gòu)的聚合物與相同的環(huán)氧化化合物混合，或者僅加熱羧化聚合物都不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。
例7-13表2中給出的組合物是用與例1-6中使用的相同開煉機(jī)制備的，混合時(shí)間為約30分鐘，最高溫度達(dá)到100℃。
在與例1-6相同的條件下，用相同的流變儀對(duì)由此制備的組合物進(jìn)行MDR流變分析。
測量在200℃下交聯(lián)了15分鐘的上述組合物試樣的機(jī)械性能(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)37)和IRHD級(jí)硬度(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)48)。此外還測量了根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)4649的DIN抗磨值，用相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)組合物的相對(duì)體積減少量表示。
從表2給出的數(shù)據(jù)可見，不含傳統(tǒng)交聯(lián)劑的本發(fā)明組合物可獲得這樣的交聯(lián)產(chǎn)品，其性能完全可比于用硫硫化了的常用組合物的性能。羧化了的聚合物還可包含大量環(huán)氧化液態(tài)化合物，這樣的橡膠組合物產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工性能，由此不會(huì)損害拉伸性能或耐磨性能。
表2
Zeosil1165MP沉積二氧化硅，BET表面積等于約165m/g(Rhne-Polulenc)例14-16表3給出的組合物是用與例1-6相同的方法制備的。例14和15的組合物(比較例)使用僅含環(huán)氧端基的環(huán)氧樹脂作為交聯(lián)劑，而例16的組合物是依據(jù)本發(fā)明的配方。
依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)289/1，在100℃下測量未交聯(lián)組合物的Mooney ML(1+4)粘度。在與例1-6相同的條件下，用相同的流變儀對(duì)該組合物進(jìn)行MDR流變分析。測量在200℃下交聯(lián)了15分鐘的所述組合物試樣的機(jī)械性能(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)37)和IRHD級(jí)硬度(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)48)和DIN抗磨值(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)4649)，結(jié)果列于表3。
表3還顯示了依據(jù)以下方法的牽引-壓縮，在23℃和70℃下使用Instron動(dòng)態(tài)試驗(yàn)機(jī)測量的動(dòng)力學(xué)彈性模量(E’)。將圓柱狀(長度＝25mm，直徑＝14mm)交聯(lián)了的材料試樣預(yù)壓縮至相對(duì)于初始縱向10％的縱向形變，并在整個(gè)測試中保持預(yù)設(shè)溫度(23℃或70℃)，在預(yù)壓下使該試樣發(fā)生動(dòng)態(tài)正弦變形，其相對(duì)于長度的振幅為±3.33％，頻率為100Hz。
表3
(*)比較例EUREPOX710(Witco)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(diglyceridyl ether)的高粘度環(huán)氧樹脂；EUREPOX720LV(Witco)雙酚A二環(huán)氧甘油醚的低粘度環(huán)氧樹脂；VULCANOX4020(Bayer)抗疲勞劑(TMQ)。
由此可見，與其中羧化聚合物用僅含環(huán)氧端基的環(huán)氧樹脂交聯(lián)的組合物相比，本發(fā)明的組合物可獲得改進(jìn)加工性能(較低的Mooney粘度)的橡膠組合物和通過較低硬度實(shí)現(xiàn)改進(jìn)彈性(尤其是具有更高斷裂延伸率)的交聯(lián)產(chǎn)品。
此外，本發(fā)明交聯(lián)了的組合物在溫度改變時(shí)，顯示非常有限的動(dòng)態(tài)彈性模量變化，這種變化略小于在用環(huán)氧樹脂交聯(lián)的組合物中發(fā)生的變化。這種特性表明本發(fā)明交聯(lián)的組合物具有更低的“熱塑性”，即在很寬的溫度范圍內(nèi)彈性性能基本不變，在使用該組合物制作輪胎時(shí)，這是最重要的。
例17-18以下是用與例1-6相同的開煉機(jī)制備的-該組合物具有用硫進(jìn)行硫化的按標(biāo)準(zhǔn)過程羧化的聚合物作為原料聚合物(參見“The Vanderbilt Rubber Handbook”-1978年版，534頁)(比較例17)；-缺少硫或其衍生物的類似組合物，并含有本發(fā)明的環(huán)氧化的油(例18)。
在表4中給出了這些組合物。在例17的組合物中，香豆酮/茚樹脂，鄰苯二甲酸三辛基酯和硬脂酸作為加工共輔助劑和增塑劑，而6PPD作為抗老化劑(從Monsanto得到的Santoflex13)，MBTS是硫化促進(jìn)劑(從Bayer得到的Vulkacit Merkapto2-巰基苯并噻唑二硫化物)。
依據(jù)例1-6給出的方法，在170℃下，和200℃下，對(duì)由此制備的組合物均進(jìn)行30分鐘的MDR流變分析。結(jié)果列在表4中。從獲得曲線中可確定這兩種組合物的最佳交聯(lián)條件對(duì)于例17(比較例)的組合物來說是在170℃下10分鐘，對(duì)于例18(本發(fā)明)的組合物來說是在200℃下15分鐘。
依據(jù)以上給出的方法，對(duì)最佳條件下交聯(lián)的上述組合物試樣進(jìn)行機(jī)械性能，IRHD硬度，DIN耐磨值和分別23℃及70℃下的動(dòng)態(tài)彈性模量(E’)的測量。為了完整，對(duì)在200℃下交聯(lián)15分鐘的例17的組合物也進(jìn)行同樣的測量。結(jié)果列于表5。
表4
(*)比較例表5
通過比較表5給出的數(shù)據(jù)，可注意到本發(fā)明組合物在最佳交聯(lián)條件下可獲得具有優(yōu)異機(jī)械性能和低磨損度的交聯(lián)材料，且其動(dòng)態(tài)彈性模量相對(duì)獨(dú)立于溫度，因此其熱塑性比用硫交聯(lián)的類似組合物要低。
例19-21為了評(píng)價(jià)本發(fā)明交聯(lián)的組合物相對(duì)于用于外胎面的傳統(tǒng)組合物(用橡膠硫化)的性能，使用帶有切向轉(zhuǎn)子的、體積1.5升的Banbury混煉機(jī)制備三種不同的組合物，其含有作為增強(qiáng)填料的二氧化硅。
在例19中(比較例)，組合物具有用于外胎面的典型組合物，且用硫進(jìn)行硫化，如專利EP-501227中所述。依據(jù)該專利的教導(dǎo)，為了使二氧化硅的分散以及偶合劑(硅烷)和二氧化硅之間的反應(yīng)最優(yōu)化，用多步熱機(jī)加工方法制備組合物第一步將原料聚合物，填料和加工共輔助劑機(jī)械混合，直到最高溫度超過145℃，冷卻步驟將溫度下降到低于60℃后，進(jìn)行第二步機(jī)械混合，直到最高溫度超過145℃，在該步驟中加入組合物的其它組分(除了交聯(lián)體系)。最后，加入交聯(lián)體系并在低于100℃的溫度下混合。
另一方面，例20-21(本發(fā)明)的組合物是在單通路的Banbury混煉機(jī)中制備的，且旋轉(zhuǎn)速度為65rpm，混煉機(jī)冷卻水溫度為約40℃。
依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)289/1，測量未交聯(lián)組合物100℃下的Mooney粘度ML(1+4)。然后用與例1-6相同的流變儀和相同的條件下對(duì)組合物進(jìn)行MDR流變分析。基于流變分析確定最佳交聯(lián)條件，即對(duì)比較例組合物(例19)來說是170℃，10分鐘，對(duì)于本發(fā)明組合物(例20-21)來說是200℃，15分鐘。
對(duì)在優(yōu)化條件下交聯(lián)的上述組合物試樣進(jìn)行機(jī)械性能(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)37)，以及23℃和100℃下的IRHD級(jí)硬度(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)48)的測量。依據(jù)例14-16所描述的方法在拉伸-壓縮中測量試樣在0℃和70℃下的動(dòng)態(tài)彈性性能。結(jié)果列在表6中。動(dòng)態(tài)彈性性能用E’以及0℃和70℃下的tanΔ(損耗系數(shù))表示。已知的是tanΔ值是用粘性模量(E”)和彈性模量(E’)的比計(jì)算出來的，E”和E’均用上述動(dòng)力學(xué)測量方法確定。
表6
(*)比較例S-SBR溶液丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯含量為20重量％，乙烯基含量為60重量％(從Bayer得到的產(chǎn)品Buna VSL5025-1 HM)；BR聚丁二烯(從Enichem得到的產(chǎn)品Europrene Neocis)；
X50S硅烷偶合劑，含50重量％的碳黑和50重量％的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa制造)；CBS促進(jìn)劑(從Monsanto得到的產(chǎn)品SantocureN-環(huán)己基-2-苯并-噻唑磺酰胺(thiazylsulphenamide))DPG促進(jìn)劑(從Monsanto得到的二苯基胍)。
從表6中的數(shù)據(jù)可清楚看到，由本發(fā)明組合物所得的交聯(lián)產(chǎn)品的性能類似于用硫使傳統(tǒng)外胎面組合物交聯(lián)所得產(chǎn)品的性能。還應(yīng)當(dāng)注意按照本發(fā)明方法交聯(lián)了的組合物的以下內(nèi)容-在0℃下的tanΔ值，眾所周知它是濕度控制(wet grip)的指數(shù)，該值越高，因此比參照組合物越好；-70℃時(shí)的E’值，眾所周知它是“干式處理”條件下外胎面在曲線上的穩(wěn)定性的指數(shù)，該值越高，因此表明輪胎對(duì)曲線上應(yīng)力的響應(yīng)比參考組合物的越好。
同樣值得注意的是，對(duì)于基本相當(dāng)?shù)男阅埽c傳統(tǒng)組合物相比本發(fā)明組合物配方大大簡化(由11種成分變?yōu)?種成分)，這對(duì)工業(yè)制造來說是非常有利的。具體來說，本發(fā)明組合物除了不含用硫進(jìn)行硫化的體系，當(dāng)填充二氧化硅時(shí)，不需要為獲得良好的分散性以及填料在聚合物母體中的配伍性能而使用用于二氧化硅的偶合劑或復(fù)雜的熱機(jī)加工方法。
例22-24(比較例)將實(shí)施例20的組合物與類似組合物比較，在該類似物中環(huán)氧化大豆油代替了高分子量的環(huán)氧化彈性體聚合物(環(huán)氧化天然橡膠)，任選作為與芳香油的混合物，以改進(jìn)加工性能。
依據(jù)例1-6給出的方法在開煉機(jī)中制備該組合物。依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)289/1測量未交聯(lián)組合物100℃下的Mooney ML(1+4)粘度。然后用與例1-6相同的流變儀和在相同的條件下對(duì)組合物進(jìn)行MDR流變分析。依據(jù)以上給出的方法，對(duì)在200℃交聯(lián)了15分鐘的上述組合物試樣進(jìn)行機(jī)械性能(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)37)，IRHD硬度(依據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)48)，和0℃、70℃下的動(dòng)力學(xué)性能(E’，tanΔ)的測量。組合物和結(jié)果列在表7中。
表7
(*)比較例n.d.未確定EpoxypreneENR 50環(huán)氧化天然橡膠，含50mol％的環(huán)氧基團(tuán)，平均分子量大于100,000(由Guthrie制造)。
從表7給出的結(jié)果可知-在比較例中組合物的Mooney粘度非常高，超過了測量儀器的最高限度；因此這些組合物的加工性能非常差(該事實(shí)已被流變曲線證實(shí)，其中比較例組合物的ML值較高)；-在比較例中交聯(lián)的組合物具有低下的拉伸性能，尤其是斷裂延伸率的值較低；-即使使用少量填料，比較例中交聯(lián)的組合物硬度值也較高，因此使得這些組合物完全不適于外胎面的制作；-在比較例中組合物的動(dòng)力學(xué)性能低下，尤其是0℃下的tanΔ超過了測量儀器的最高限度，因此沒有確定其大小。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)車輛輪胎的方法，所述方法包括以下步驟生產(chǎn)包括至少一種可交聯(lián)彈性體材料的未硫化的輪胎；在硫化模具限定的模腔中模塑未硫化的輪胎；通過將輪胎加熱到預(yù)定溫度并維持預(yù)定時(shí)間使彈性體材料交聯(lián)；其特征在于可交聯(lián)彈性體材料包括(a)含羧基的彈性體聚合物；(b)含位于分子內(nèi)的環(huán)氧基的環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物，所述交聯(lián)步驟是在基本不存在附加交聯(lián)劑的情況下實(shí)施的。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)步驟是將可交聯(lián)彈性體材料加熱到至少120℃并保持至少3分鐘來實(shí)施的。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中交聯(lián)步驟是將可交聯(lián)彈性體材料加熱到至少160℃并保持至少10分鐘來實(shí)施的。
4.如以上任一權(quán)利要求的方法，其中彈性體材料還含有一種增強(qiáng)填料。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中增強(qiáng)填料的存在量在20和120phr之間。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中增強(qiáng)填料的存在量在40和90phr之間。
7.如以上任一權(quán)利要求的方法，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物具有的環(huán)氧當(dāng)量值在40和2000之間。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物具有的環(huán)氧當(dāng)量值在50和1500之間。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物具有的環(huán)氧當(dāng)量值在100和1000之間。
10.如以上任一權(quán)利要求的方法，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物包括環(huán)氧化油。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中環(huán)氧化油的凍結(jié)溫度低于23℃。
12.如以上任一權(quán)利要求的方法，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物包括環(huán)氧化二烯低聚物。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中環(huán)氧化二烯低聚物的平均分子量在500和10000之間。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中環(huán)氧化二烯低聚物的平均分子量在1000和8000之間。
15.如權(quán)利要求12到14的方法，其中環(huán)氧化二烯低聚物是環(huán)氧化1，3-丁二烯或異戊二烯低聚物，或它們的混合物。
16.如以上任一權(quán)利要求的方法，其中相對(duì)于聚合物中單體的總摩爾數(shù)來說，含羧基的彈性體聚合物是含至少0.1mol％羧基的均聚物或共聚物，
17.如權(quán)利要求16的方法，其中羧化彈性體聚合物含1-30mol％的羧基。
18.如權(quán)利要求16或17的方法，其中羧化彈性體聚合物的平均分子量在2,000和1,000,000之間。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中羧化彈性體聚合物的平均分子量在50,000和500,000之間。
20.如以上任一權(quán)利要求的方法，其中羧化彈性體聚合物是由一種或多種共軛二烯單體，并任選在與單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的混合物中共聚合，以及隨后經(jīng)羧化得到的。
21.如權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)的方法，其中羧化彈性體聚合物是由共軛二烯，并任選與單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的混合物和含一個(gè)或多個(gè)羧基的烯屬單體或其衍生物的共聚合得到的。
22.如權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)的方法，其中羧化彈性體聚合物是由一種或多種單烯烴與含一個(gè)或多個(gè)羧基的烯烴共聚單體或其衍生物共聚合得到的。
23.如以上任一權(quán)利要求的方法，其中每100重量份的彈性體聚合物含5到200重量份的環(huán)氧化液態(tài)化合物。
24.如權(quán)利要求23的方法，其中每100重量份的彈性體聚合物含10到120重量份的環(huán)氧化液態(tài)化合物。
25.如以上任一權(quán)利要求的方法，其中可交聯(lián)彈性體材料包括有效量的縮合催化劑。
26.一種車輛輪胎，其包括一個(gè)或多個(gè)交聯(lián)彈性體材料制成的組件，其特征在于至少有一個(gè)所述組件包括作為交聯(lián)的彈性體材料的含羧基的彈性體聚合物，其與含位于分子內(nèi)的環(huán)氧基的環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其中所述羧基化彈性體聚合物在基本無附加交聯(lián)劑的條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
27.如權(quán)利要求26的輪胎，其中所述交聯(lián)彈性體材料還包括增強(qiáng)填料。
28.如權(quán)利要求27的輪胎，其中增強(qiáng)填料的存在量在20和120phr之間。
29.如權(quán)利要求28的輪胎，其中增強(qiáng)填料的存在量在40和90phr之間。
30.如權(quán)利要求26到29任一項(xiàng)的輪胎，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物是如權(quán)利要求7到15任一項(xiàng)所限定。
31.如權(quán)利要求26到30任一項(xiàng)的輪胎，其中含羧基的彈性體聚合物是如權(quán)利要求16到22任一項(xiàng)所限定。
32.一種車輛輪胎，其包括圍繞輪胎胎殼結(jié)構(gòu)同軸延伸的帶狀結(jié)構(gòu)和圍繞帶狀結(jié)構(gòu)同軸延伸的外胎面，還具有預(yù)定與地面相接觸的外滾動(dòng)面，其特征在于所述外胎面包括一種含羧基的彈性體聚合物，其與含位于分子內(nèi)的環(huán)氧基的環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物反應(yīng)而交聯(lián)，其中所述羧基化彈性體聚合物在基本無附加交聯(lián)劑的條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
33.如權(quán)利要求32的輪胎，其中外胎面還包括增強(qiáng)填料。
34.如權(quán)利要求33的輪胎，其中存在的增強(qiáng)填料的量在20和120phr之間。
35.如權(quán)利要求34的輪胎，其中存在的增強(qiáng)填料的量在40和90phr之間。
36.如權(quán)利要求32到35的輪胎，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物是如權(quán)利要求7到15任一項(xiàng)所限定。
37.如權(quán)利要求32到36任一項(xiàng)的輪胎，其中含羧基的彈性體聚合物是如權(quán)利要求16到22任一項(xiàng)所限定。
38.一種可交聯(lián)彈性體組合物，其包括(a)含羧基的彈性體聚合物；(b)含位于分子內(nèi)的環(huán)氧基的環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物；所述組合物可在基本不存在附加交聯(lián)劑的情況下交聯(lián)。
39.如權(quán)利要求38的可交聯(lián)彈性體組合物，其中還包括增強(qiáng)填料。
40.如權(quán)利要求39的組合物，其中存在的增強(qiáng)填料的量在20和120phr之間。
41.如權(quán)利要求40的組合物，其中存在的增強(qiáng)填料的量在40和90phr之間。
42.如權(quán)利要求38到41的組合物，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物的環(huán)氧當(dāng)量值在40和2000之間。
43.如權(quán)利要求42的組合物，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物的環(huán)氧當(dāng)量值在50和1500之間。
44.如權(quán)利要求43的組合物，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物具有的環(huán)氧當(dāng)量值在100和1000之間。
45.如以上權(quán)利要求38到44任一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物包括環(huán)氧化油。
46.如權(quán)利要求45的組合物，其中環(huán)氧化油的凍結(jié)溫度低于23℃。
47.如以上權(quán)利要求38到46任一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物包括環(huán)氧化二烯低聚物。
48.如權(quán)利要求47的組合物，其中環(huán)氧化二烯低聚物的平均分子量在500和10000之間。
49.如權(quán)利要求48的組合物，其中環(huán)氧化二烯低聚物的平均分子量在1000和8000之間。
50.如權(quán)利要求38到49的組合物，其中環(huán)氧化二烯低聚物是環(huán)氧化1，3-丁二烯或異戊二烯低聚物，或它們的混合物。
51.如權(quán)利要求38到50任一項(xiàng)的組合物，其中相對(duì)于聚合物中單體的總摩爾數(shù)來說，含羧基的彈性體聚合物是含至少0.1mol％羧基的均聚物或共聚物。
52.如權(quán)利要求51的組合物，其中羧化彈性體聚合物含1-30mol％的羧基。
53.如權(quán)利要求51或52的組合物，其中羧化彈性體聚合物的平均分子量在2,000和1,000,000之間。
54.如權(quán)利要求53的組合物，其中羧化彈性體聚合物的平均分子量在50,000和500,000之間。
55.如權(quán)利要求38到54任一項(xiàng)的組合物，其中羧化彈性體聚合物是由一種或多種共軛二烯單體，任選在單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的混合物中共聚合，并隨后經(jīng)羧化得到的。
56.如權(quán)利要求38到54任一項(xiàng)的組合物，其中羧化彈性體聚合物是由一種共軛二烯，并任選在與單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的混合物中，與含一個(gè)或多個(gè)羧基的烯屬單體或其衍生物(共)聚合得到的。
57.如權(quán)利要求38到54任一項(xiàng)的組合物，其中羧化彈性體聚合物是由一種或多種單烯烴和含一個(gè)或多個(gè)羧基的烯烴單體或其衍生物共聚合得到的。
58.如權(quán)利要求38到57任一項(xiàng)的組合物，其中每100重量份的彈性體聚合物含5到200重量份的環(huán)氧化液態(tài)化合物。
59.如權(quán)利要求58的組合物，其中每100重量份的彈性體聚合物含10到120重量份的環(huán)氧化液態(tài)化合物。
60.如權(quán)利要求38至59任一項(xiàng)的組合物，其中還包含有效量的縮合催化劑。
61.將權(quán)利要求38到60任一項(xiàng)所述的組合物交聯(lián)得到的交聯(lián)彈性體產(chǎn)品。
全文摘要
一種制作輪胎的方法,其中交聯(lián)基于如下組合物:(a)含羧基的彈性體聚合物;(b)含位于分子內(nèi)的環(huán)氧基的環(huán)氧化液態(tài)有機(jī)化合物。通過加熱,彈性體材料達(dá)到最高程度的交聯(lián),而不用加入傳統(tǒng)的交聯(lián)劑,其交聯(lián)時(shí)間保持在工業(yè)應(yīng)用可接受的限度之內(nèi)。這些組合物尤其適于外胎面的制作。
文檔編號(hào)C08C19/00GK1374981SQ00813063
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2000年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月26日
發(fā)明者A·瑟拉, M·納米亞斯南尼 申請(qǐng)人:倍耐力輪胎公司