專利名稱：通過添加橡膠抗沖改性劑改進pct配制劑的韌性的方法
對相關(guān)申請的交叉引用本申請要求在1999年9月23日提出的臨時申請序列號No.60/155,631的優(yōu)先權(quán)，以及該60/155,631申請在這里全文引入供參考。
在工業(yè)中，增韌劑在聚合物中的使用已經(jīng)知道有一段時間了。然而，在大多數(shù)情況下，為了獲得韌性特性，HDT被犧牲。
美國專利5,021,495(Minnick)公開了高溫玻璃纖維增強的阻燃PCT配制劑。在Minnck專利中，表明官能化烯烴(不是丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯橡膠抗沖改性劑)的使用能夠改進阻燃性，沒有損害尺寸穩(wěn)定性。這些材料沒有改進PCT配制劑的韌性。
美國專利5,428,086公開了高溫玻璃纖維增強的阻燃PCT配制劑。該專利公開了某些添加劑可損害PCT配制劑的尺寸穩(wěn)定性。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及改進聚合物組合物的韌性的方法，其包含共混以下組分(A)聚酯，包含(1)其量為85-100mol％的對苯二甲酸，基于總量等于100mol％的二羧酸組分的mol％；(2)包含大約60-100mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇組分，基于總量等于100mol％的二醇組分的mol％；(B)一種或多種橡膠抗沖改性劑；(C)具有高于240℃的熔點的含有至少一個二酰亞胺基團的一種或多種鹵化有機化合物；和(D)增強纖維。
用于本發(fā)明的組合物的優(yōu)選實施方案包含銻酸鈉和/或一種或多種亞磷型化合物。
用于本發(fā)明方法的聚合物組合物具有改進的尺寸穩(wěn)定性，改進的韌性和改進的可燃性特性，尤其可用于高溫電子設(shè)備。用于本發(fā)明的組合物的某些實施方案也具有改進的熔體穩(wěn)定性。詳細描述本發(fā)明涉及用于改進纖維增強、阻燃(FR)聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯)(PCT)配制劑的韌性的方法。尺寸穩(wěn)定性和可燃性特性也在本發(fā)明的方法中得到改進。
具體說，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的配制劑同時獲得了改進的尺寸穩(wěn)定性(通過260℃以上的熱撓曲溫度證實)和改進的韌性(通過用ASTMMethod 638測量的拉伸伸長率得到證實)。同時，配制劑必須有可接受的適用的可燃性特性。這用UL-94可燃性測試來表示特征。還有，在評價本發(fā)明的有用性上，金屬增效劑的相對危害或環(huán)境負荷能夠被考慮。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，聚酯包含90mol％或90mol％以上的對苯二甲酸，基于總數(shù)等于100mol％的聚酯的二羧酸組分的mol％。對于對苯二甲酸，包括適合的合成等同物，如對苯二甲酸二甲酯。
可用于本發(fā)明的聚酯包含0-15mol％，優(yōu)選0-10mol％的除了對苯二甲酸以外的其它二羧酸，基于總數(shù)等于100mol％的聚酯的二羧酸組分的mol％。其它二羧酸包括，但不限于，優(yōu)選具有4-40個碳原子，更優(yōu)選8-14個碳原子的芳族二羧酸；優(yōu)選具有4-40個碳原子，更優(yōu)選4-12個碳原子的脂族二羧酸；或具有4-40個碳原子，更優(yōu)選8-12碳原子的脂環(huán)族二羧酸。
用于形成本發(fā)明中使用的共聚聚酯的其它二羧酸的特別優(yōu)選的實例包括，但不限于間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、萘二羧酸酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
在這些當(dāng)中，間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸和萘二羧酸酯是優(yōu)選的，不論是單獨還是結(jié)合使用。
當(dāng)環(huán)己烷二羧酸用作本發(fā)明上下文中的共聚單體時，可以使用反式、順式、或順式/反式混合物。
可以使用任何萘二羧酸異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物。一些優(yōu)選的萘二羧酸異構(gòu)體包括2，6-，2，7-，1，4-和1，5-異構(gòu)體。
應(yīng)該理解的是，“二羧酸”包括相應(yīng)的酸酐、酯和這些酸的?；?。在本發(fā)明的酸組分中，這里所述的聚酯的各種酸的摩爾百分數(shù)的總數(shù)等于100mol％。
在用于本發(fā)明的聚酯的二醇組分中，這里所述的各種二醇的摩爾百分數(shù)的總數(shù)等于100mol％。
優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的聚酯的二醇組分含有大約80-100mol％，優(yōu)選90-100mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的一種或多種異構(gòu)體。
優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的聚酯可以以1，4-環(huán)己烷二甲醇的反式或順式/反式混合物為基礎(chǔ)。例如，可以適宜地使用異構(gòu)體的30/70順式/反式混合物。
二醇組分可以包含至多20mol％，和更優(yōu)選至多10mol％的一種或多種其它脂族或脂環(huán)族二醇。
這些其它二醇包括優(yōu)選具有6-20個碳原子的脂環(huán)族二醇或優(yōu)選具有2-20個碳原子的脂族二醇。這些二醇的實例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙-1，3-二醇，丁-1，4-二醇，戊-1，5-二醇，己-1，6-二醇，3-甲基戊二醇-(2，4)，2-甲基戊二醇-(1，4)，2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)，2-乙基己二醇-(1，3)，2，2-二乙基丙二醇-(1，3)，己二醇-(1，3)，1，4-二-(羥基乙氧基)-苯，2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷，2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷，萘烷二醇和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。除1，4-環(huán)己烷二甲醇以外還可以從以上二醇制備共聚聚酯。
更優(yōu)選的是，一種或多種二醇選自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇和四甲基環(huán)丁二醇。
當(dāng)本發(fā)明方法的聚酯含有乙二醇時，優(yōu)選的是，乙二醇以低于20mol％，更優(yōu)選低于10mol％的量存在。
基本上僅含有1，4-環(huán)己烷二甲醇和對苯二甲酸或基本上僅含有1，4-環(huán)己烷二甲醇、間苯二甲酸和對苯二甲酸的共聚聚酯是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的聚酯樹脂是眾所周知的，并可商購。所謂術(shù)語“聚酯”，也意指共聚聚酯。例如在美國專利2,465,319和3,047,539中描述了它們的制備方法。例如，聚酯能夠通過對苯二甲酸與選定的二醇的直接縮合或使用對苯二甲酸二甲酯與選定的二醇的酯交換來制備。
可以用于制備這些共聚聚酯的典型催化劑包括烷氧基鈦，二月桂酸二丁基錫，乙酸鋅、錳或鎂或者苯甲酸鋅、錳或鎂與氧化銻或三乙酸銻的結(jié)合物。
用于本發(fā)明的聚酯優(yōu)選具有0.1-2.0dL/g，更優(yōu)選0.3-1.5dL/g和甚至更優(yōu)選0.4-1.2dL/g的特性粘度，根據(jù)在25℃的溫度下對在由60重量％酚和40重量％四氯乙烷組成的100ml溶劑中的0.5g樣品的測量結(jié)果。
優(yōu)選的是，這里使用的共聚聚酯具有高于260℃，更優(yōu)選高于270℃的熔點。在一些實施方案中，共聚聚酯具有260℃-310℃的熔點。
用于本發(fā)明的聚酯樹脂和本發(fā)明的鹵化二酰亞胺的熔點通過DSC(差示掃描量熱法)分析測量。
本發(fā)明意欲引入本領(lǐng)域中已知的所有熔融加工方法。
這里所使用的術(shù)語“熔融加工”是指在聚酯或共聚聚酯被加熱到它們的熔融溫度或熔點之后發(fā)生的、本領(lǐng)域中通常用于聚酯或共聚聚酯的任何加工步驟。這包括，但不限于注射成型、壓延、擠出和旋轉(zhuǎn)模塑。
在本發(fā)明的上下文中，還優(yōu)選的是，當(dāng)在晶體熔化溫度(Tm)以上25℃熔融加工10分鐘時，用于本發(fā)明的聚合物組合物損失低于50％，優(yōu)選25％，和更優(yōu)選15％的數(shù)均分子量，根據(jù)凝膠滲透色譜法測定。
用于本發(fā)明的共聚聚酯可以與添加劑、支化劑、增強劑等在聚合過程中或在聚合后混合形成共聚聚酯組合物。
用于本發(fā)明的組合物的第二組分是含有至少一個二酰亞胺基團和具有高于240℃熔點的鹵化有機化合物?？捎玫暮啺坊鶊F化合物家族包括N，N’-亞芳基二鄰苯二甲酰亞胺，其中亞芳基包括亞苯基、二亞苯基、亞萘基和砜橋連的二苯基，四溴化鄰苯二甲酰亞胺，具有各種橋連基的N，N’-雙(二溴環(huán)己烷二羧酰亞胺)，以及N，N’-亞烷基雙(四鹵代鄰苯二甲酰亞胺)。
優(yōu)選含二酰亞胺基團的化合物是對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的那些 其中n和m均可以是1或0，X可以是鹵素，尤其氯或溴，或氫，和R是C1-C6烷基，單鍵，亞苯基，甲苯基，亞環(huán)己基，雙苯基甲烷基團，雙環(huán)己基甲烷基團，或亞萘基。
適合于本發(fā)明的N，N’-亞烷基雙(四鹵代鄰苯二甲酰亞胺)和它們的生產(chǎn)方法描述在U.S.專利No.4,087,441中，這里引入供參考。優(yōu)選的N，N’-亞烷基雙(四鹵代鄰苯二甲酰亞胺)用以下結(jié)構(gòu)式表示 其中R表示C1-C6烷基，優(yōu)選C2-C6烷基，和最優(yōu)選乙基，和Hal可以是相同或不同的，表示鹵素原子，優(yōu)選Br或Cl，和最優(yōu)選Br。
最尤其優(yōu)選的N，N’-亞烷基雙(四鹵代鄰苯二甲酰亞胺)是N，N’-亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(R是乙基和Hal是Br原子)。這類含二酰亞胺基團的組分描述在美國專利Nos.3,624,024和3,873,567和英國專利No.1,287,934中。
其它適合的含二酰亞胺基團的化合物包括1，4，5，6-四溴-2，3-鄰苯二甲酰亞胺；N-羥甲基-四溴鄰苯二甲酰亞胺；N，N-雙-(1，4，5，6-四溴-2，3-鄰苯二甲酰亞胺)；N，N’-對亞苯基-二鄰苯二甲酰亞胺；N，N’-二-鄰苯二甲酰亞氫基聯(lián)苯；雙-(N-苯基-鄰苯二甲酰亞氨基)砜；N，N’-對亞苯基-二-四氯鄰苯二甲酰亞胺；4，4’-二-四氯鄰苯二甲酰亞氨基雙苯基；N-(四氯鄰苯二甲酰亞氨基)-四氯鄰苯二甲酰亞胺；N，N’-對亞苯基-二-四溴鄰苯二甲酰亞胺；N，N’-二-四溴鄰苯二甲酰亞氨基聯(lián)苯；N-(四溴鄰苯二甲酰亞氨基)-四溴鄰苯二甲酰亞胺；N，N’-雙-(5，6-二溴環(huán)己烷-2，3-二羧酰亞胺；和N，N’-(1，2-乙烷)-雙-(5，6-二溴環(huán)己烷-2，3-二羧酰亞胺)。
其它適合的含二酰亞胺化合物公開在U.S.專利Nos.3,868,388；3,873,567；3,915,930；3,923,734；4,001,179和4,003,862中。適合的二酰亞胺也公開在英國專利No.1,287,934中，并在這里引入作為參考。
具有240℃以上，優(yōu)選300℃以上的熔點并包括由芳族或脂族二胺(包括乙二胺)或肼和四溴鄰苯二甲酸酐或四溴鄰苯二甲酸制備的雙-二酰亞胺的優(yōu)選二酰亞胺是優(yōu)選的。最優(yōu)選的阻燃劑是由使四溴鄰苯二甲酸(酸酐)與乙二胺反應(yīng)制備的二酰亞胺。它作為SaytexBT-93和BT-93W商業(yè)銷售。該阻燃劑具有高溴含量。它對PCT的加工溫度特性是熱穩(wěn)定的，以及在PCT熔點以下不會軟化。這類鄰苯二甲酰亞胺與其它高溫溴源如十溴聯(lián)苯相比具有優(yōu)點，在于它們未被指出具有相同的環(huán)境問題(二噁類化合物/呋喃類)。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明中使用的所有阻燃劑的總和是總組合物的5-30重量％，優(yōu)選10-20重量％。在本發(fā)明的內(nèi)容中可以使用一種或多種阻燃劑。
與其它溴化阻燃劑相比，溴化鄰苯二甲酰亞胺是高熔點材料，并提供了優(yōu)異的HDT。然而，從熔體穩(wěn)定性來看，PCT和BPI的結(jié)合是尤其具有挑戰(zhàn)性的。PCT/BPI體系的優(yōu)選FR增效劑與低熔點材料象PBT(Tm＝220℃)或PET(Tm＝250℃)的不相同。
許多專利描述了用于制備溴化鄰苯二甲酰亞胺的方法，例如美國專利4,997,953；5,076,970；5,290,945；5,137,948；和5,317,048，所有這些在這里引入作為參考。
新型模塑材料另外優(yōu)選含有0-15重量％，優(yōu)選5-7重量％的橡膠抗沖改性劑，基于組合物的總重量。所謂“橡膠抗沖改性劑”，意指具有橡膠物理性能的抗沖改性劑。這些尤其包括能使本發(fā)明的聚合物韌性增強的那些。這些性能例如通過用適合官能團接枝或共聚的EP或EPDM橡膠來滿足。例如，馬來酸酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯適用于該目的。
在有或沒有自由基引發(fā)劑如氫過氧化枯烯的存在下，這些單體能夠接枝到處于熔體狀態(tài)的或溶液中的聚合物上。
其它適合的橡膠抗沖改性劑是α-烯烴的共聚物。這些α-烯烴通常是2-8個碳原子的單體，優(yōu)選乙烯和丙烯。從1-8個碳原子的醇，優(yōu)選乙醇、丁醇或乙基己醇衍生的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，以及反應(yīng)性共聚單體，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，此外乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯已經(jīng)證實是適合的共聚單體。也可以使用不同共聚單體的混合物。乙烯與丙烯酸乙酯或丁酯和丙烯酸和/或馬來酸酐的共聚物已經(jīng)證實是特別適合的。乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物是優(yōu)選的。還有，乙烯加丙烯酸甲酯的共聚物是優(yōu)選的。還優(yōu)選的是，后兩種共聚物類型以混合物存在于本發(fā)明中。
能夠在400-4500巴的高壓方法中或通過將共聚單體接枝到聚α-烯烴上來制備共聚物。共聚物的α-烯烴含量一般是99.95-55重量％。
其它適合的抗沖改性劑族包含核-殼接枝橡膠。它們是在乳液中制備的接枝橡膠，由至少一種硬組分和一種軟組分組成。硬組分通常理解成指具有至少25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，以及軟組分是指具有不高于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。這些產(chǎn)物具有核和至少一個殼的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過單體的添加次序來決定。軟組分一般從丁二烯、異戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷以及如果需要的話還有另外的共聚單體獲得。適合的硅氧烷聚合物例如能夠通過從環(huán)八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷起始來制備。能夠例如使用γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，通過開環(huán)陽離子聚合，優(yōu)選在磺酸的存在下來制備這些聚合物。還可通過例如在具有可水解的基團如鹵素或烷氧基的硅烷，例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷的存在下進行聚合反應(yīng)來交聯(lián)硅氧烷。這里適合的共聚單體的實例是苯乙烯、丙烯腈和具有大于一個的可聚合的雙鍵的交聯(lián)或接枝活性單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯或(異)氰脲酸三烯丙酯。硬組分一般從苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它們的共聚物獲得，丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選用作共聚單體。
優(yōu)選的核-殼接枝橡膠含有軟核和硬殼或硬核，第一軟殼和至少一個另外的硬殼。這里，通過在單體中添加適合的官能化單體優(yōu)選引入官能團，如羰基、羧基、酸酐、酰氨基、亞氨基、羧酸酯、氨基、羥基、環(huán)氧基、噁唑啉、氨酯、脲、內(nèi)酰胺或鹵代芐基。軟組分一般衍生自丁二烯、異戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和視需要而存在的另外共聚單體。適合的硅氧烷聚合物能夠例如從環(huán)八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷起始來制備。能夠例如使用γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，優(yōu)選在磺酸的存在下，通過開環(huán)陽離子聚合來制備這些聚合物。例如，還可以在具有可水解的基團如鹵素或烷氧基的硅烷，例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷的存在下，通過進行聚合反應(yīng)來使硅氧烷交聯(lián)。這里適合的共聚單體的實例是苯乙烯、丙烯腈和具有大于一個的可聚合的雙鍵的交聯(lián)或接枝活性單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(異)氰脲酸三烯丙酯。硬組分一般衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它們的共聚物，丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選用作共聚單體。優(yōu)選的核-殼接枝橡膠含有軟核和硬殼或硬核第一軟殼和至少一個另外的硬殼。這里通過在最后殼的聚合中添加適合的官能化單體，優(yōu)選引入官能團，如羰基、羧基、酸酐、酰氨基、亞氨基、羧酸酯、氨基、羥基、環(huán)氧基、噁唑啉、氨酯、脲、內(nèi)酰胺或鹵代芐基。適合的官能化單體例如是馬來酸、馬來酸酐、馬來酸的單或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能團的單體的量一般是0.1-25，優(yōu)選0.25-15重量％，基于核-殼接枝橡膠的總重量。軟與硬組分的重量比一般是1∶9-9∶1，優(yōu)選3∶7-8∶2。
這些橡膠本身是已知的，例如描述在EP-A208 187中。
用于本發(fā)明的聚合物組合物還可以含有阻燃增效劑。組合物獲得了至少部分歸因于阻燃增效劑的使用的改進的尺寸穩(wěn)定性和改進的熔體穩(wěn)定性。可以使用本領(lǐng)域中已知的任何阻燃增效劑。優(yōu)選的是，使用銻化合物，但普通所選的Sb2O3性能很差。銻酸鈉是更優(yōu)選的。甚至更優(yōu)選的是基本上不含Sb+3或低于1mol％的Sb+3的NaSbO3，基于在銻酸鈉中銻的總摩爾百分數(shù)。
在本領(lǐng)域中，銻酸鈉通常被認為是Sb2O3的鈉中和變型，但Sb+3水平的重要性和需要減少而不是增加增效劑的量的提示該不同的機理，降低Sb種的催化活性。
因此，優(yōu)選的是，阻燃劑(雙二酰亞胺)與阻燃增效劑(銻酸鈉)的比率最佳為比本領(lǐng)域中通常實施的比率(3∶1-4∶1)高得多的重量比(5∶1-10∶1，優(yōu)選8∶1)。
還能夠表明，用于本發(fā)明的組合物的熔體穩(wěn)定性能夠通過添加亞磷型化合物得到進一步改進。亞磷型化合物包括，但不限于其中至少一個P-O鍵連接于芳基的一種或多種亞磷酸酯或亞膦酸酯。這些化合物可以用以下結(jié)構(gòu)式表示 其中R1、R2和R3的至少一個是6-30個碳原子的芳基，以及任何其它的R1、R2和R3是H或1-30個碳原子的烷基，或者 其中R3、R4和R5的至少一個是6-30個碳原子的芳基。
亞磷酸酯在本發(fā)明的上下文中是優(yōu)選的。
甚至更優(yōu)選的是例如通?？色@得的亞磷酸的對稱三芳基酯，可以使用的是亞磷酸三苯酯；亞磷酸三(壬基苯酯)；和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(購自Ciba-Geigy Corporation的Irgafos 168)。最優(yōu)選的亞磷酸的對稱酯是二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox 626-General Electric Co.的商標(biāo))。
可以使用的亞磷型化合物的其它實例包括，但不限于Ultranox633亞磷酸酯(General Electric Chemicals)，Ethanox398亞膦酸酯(Ethyl Corporation)和SandostabP-EPQ亞膦酸酯(Sandoz Chemicals)。
亞磷化合物可以通過抑制存在于PCT中的金屬催化劑體系來起作用。雖然對亞磷化合物在穩(wěn)定聚酯體系中的使用知道較多，但通常沒有認為它是穩(wěn)定阻燃劑的一種方式。
不作為對本發(fā)明限制，建議所有這些變化可以通過將共混物的催化活性降低至比低熔點聚酯所需的水平低得多的水平來實施。這與緩沖該體系以防止能夠直接攻擊聚酯的酸性HBr的釋放的通?？紤]形成對照。
苯氧基化合物也可以在本發(fā)明中使用。這些苯氧基化合物包含具有以下結(jié)構(gòu)式的雙環(huán)氧化合物單體 苯氧基化合物的實例包括雙酚A的多羥基醚，它由2，2’-雙(4-羥基苯基)丙烷和表氯醇產(chǎn)生。這些聚合物的制備描述在U.S.專利No.3,356,646中。
優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的苯氧基化合物占總組合物的1-10重量％，優(yōu)選2-5重量％。還優(yōu)選的是，本發(fā)明的苯氧基化合物具有10,000-20,000的Mn。
要知道，其它添加劑如其它穩(wěn)定劑，其它阻燃劑(FR)，阻燃增效劑，增韌劑，環(huán)氧化合物，支化劑，脫模劑，成核劑，增強劑如增強纖維(如碳或玻璃纖維)，填料，抗氧化劑和著色劑如炭黑在這些配制劑中也可能是希望有的。它們可以在聚合過程中或之后添加，取決于添加劑的性質(zhì)。
這些添加劑一般以總共0.1-大約40重量％，優(yōu)選0.1-大約20重量％存在，基于共聚聚酯組合物的總重量。
還優(yōu)選的是，在本發(fā)明的上下文中包括0.1-5.0重量％，優(yōu)選低于2.0重量％的一種或多種支化劑，它包括、但不限于1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，多官能環(huán)氧化合物和多官能苯氧基化合物等。如果支化劑是苯氧基化合物，2.0-5.0重量％是優(yōu)選的。
增強劑的實例是增強纖維如玻璃纖維和碳纖維，云母，粘土，滑石，硅灰石和碳酸鈣。
尤其優(yōu)選的增強劑是玻璃纖維。優(yōu)選的是，玻璃纖維在聚酯組合物中以0.1-45重量％，優(yōu)選10-40重量％存在，基于所述聚酯組合物的總重量。
適用于在本發(fā)明中使用的聚酯組合物中的玻璃纖維可以以玻璃長絲、線、纖維或須晶等的形式存在，并可以從大約1/8英寸到大約2英寸的長度內(nèi)變化。具有大約1/8英寸到大約1/4英寸的長度的短切玻璃纖維是優(yōu)選的。這些玻璃纖維在本領(lǐng)域中是眾所周知的。當(dāng)然，根據(jù)所使用的共混工具，這些玻璃纖維的尺寸可以很大程度減小，甚至達到300-700微米或者更短的長度。
優(yōu)選的是，玻璃纖維用聚氨酯涂敷。
用于本發(fā)明的聚酯組合物可以用玻璃和如上所述的其它增強劑如云母或滑石的混合物，和/或用其它添加劑增強。
用于本發(fā)明的共聚聚酯組合物的組分可以通過本領(lǐng)域中已知的任何適合工藝來共混和/或混合。配混溫度必須至少是聚酯的熔點。例如，聚酯能夠與其它組分在任何適合的摻合機或轉(zhuǎn)鼓中干混合，混合物再進行熔體擠出。擠出物能夠被短切。如果需要，增強材料開始時被省略和在第一次熔體擠出之后添加，然后所得混合物再被熔融擠出。
用于本發(fā)明的共聚聚酯可以熔融加工和擠出，注射成型，或壓塑成各種形狀和形式，包括纖維、模塑制品、瓶、粒料、容器、片材、薄膜等。產(chǎn)品尤其適合作為生產(chǎn)模塑制品的注射成型材料。
以下術(shù)語的定義應(yīng)用于整個本發(fā)明，除非另有規(guī)定。
表中的縮寫如下所示；其它縮寫和定義可以另外地出現(xiàn)在這里阻燃劑1-(FR1)-N，N’-亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，它是乙二胺和四溴鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物；本發(fā)明的阻燃劑；阻燃劑2-(FR2)-溴化聚苯乙烯；對比阻燃劑；阻燃增效劑1-(FRS1)-銻酸鈉，5μm，具有大約3％Sb+3；阻燃增效劑2-(FRS2)-銻酸鈉，5μm，具有低于1％Sb+3；
可燃性測量-UL94-按照標(biāo)題為“Tests for Flammability ofPlastic Materials，UL94”的Underwriter’s Laboratory Bulletin94操作程序進行可燃性試驗；“V0”的評級是指在每次點火之后火焰在10秒內(nèi)自熄滅，沒有滴下熔融聚合物；“V1”的評級是指在每次點火之后火焰將在30秒內(nèi)自熄滅，而不滴落熔融聚合物；“V2”的評級是指在每次點火之后火焰將在30秒內(nèi)自熄滅和可以具有點燃干脫脂藥棉的燃燒液滴；其它細節(jié)更完整地描述在UL94中；玻璃纖維類1-(GF1)-10微米直徑，氨基硅烷偶聯(lián)劑，和熱塑性聚氨酯涂層；玻璃纖維類2-(GF2)-10微米直徑，氨基硅烷偶聯(lián)劑，和熱塑性聚氨酯涂層；GPC-凝膠滲透色譜法；HDT-根據(jù)ASTM Method D648在264psi負載下測定的熱撓曲溫度；特性粘度或“I.V.”-指如本文所述測量的以dL/g表示的特性粘度；熔點-通過DSC(差示掃描量熱計)測定；分子量(Mn)-數(shù)均分子量，除非另有規(guī)定；PCT-聚(對苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲酯)；增塑劑A-(PL A)-(聚乙二醇二月桂酸酯)；增塑劑B-(PL B)-聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯；橡膠抗沖改性劑1-(RIM1)-環(huán)氧官能橡膠，乙基-丙烯酸甲酯(ethyl-methyl acrylate)-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；橡膠抗沖改性劑2-(RIM2)-乙基-丙烯酸甲酯(ethyl-methylacrylate)共聚物；穩(wěn)定劑1-(ST1)-環(huán)氧樹脂(三(4-縮水甘油氧基苯基)甲烷的聚合物)；穩(wěn)定劑2-(ST2)-四-[亞甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]；穩(wěn)定劑3-(ST3)-[雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯]；穩(wěn)定劑4-(ST4)-苯氧基PKHH；
斷裂拉伸伸長-使用0.125英寸厚度試樣根據(jù)ASTM 638測量。
這里表示的所有百分數(shù)是指重量百分數(shù)，除非另有規(guī)定。
良好的熔體穩(wěn)定性通過在暴露10分鐘之后，初始Mn和Mw有低于大約15％的的損失為特征，初速分子量被定義為在時間為0的分子量。具有低于該程度的熔體穩(wěn)定性的共混物仍然是可使用的，但相應(yīng)較差。
在以下實施例中的共混物描述如下。百分數(shù)按總組合物的重量計。
共混物B描述如下除含有3.5％RIM 1和3.5％RIM 2外與共混物A相同。共混物C描述如下除含有3.5％RIM 1和2.5％RIM 2外與共混物A相同。共混物D描述如下除含有2.5％RIM 1和2.5％RIM 2外與共混物A相同。
表1
表1顯示，以溴化鄰苯二甲酰亞胺FR1為基礎(chǔ)的體系能夠以這種方式增韌，同時保持良好的HDT。
共混物F描述如下除含有1.0％RIM1和3.0％RIM2外與共混物E相同。
共混物G描述如下除含有3.0％RIM1和3.0％RIM2外與共混物E相同。
共混物H描述如下除含有1.0％RIM1和9.0％RIM2外與共混物E相同。共混物I描述如下除含有3.0％RIM1和9.0％RIM2外與共混物E相同。
表2
表2顯示了在溴化鄰苯二甲酰亞胺(FR1)體系中，在HDT和可燃性特性被損害之前，隨著增加的抗沖改性劑增韌很好。
共混物K描述如下與共混物J相同，只是另外含有1.25％RIM1和3.75％RIM2，以及FR2調(diào)節(jié)到13.0％和FRS1調(diào)節(jié)到3.0％。
共混物L(fēng)描述如下與共混物J相同，只是另外含有1.25％RIM1和3.75％RIM2，以及FR2調(diào)節(jié)到15.0％和FRS1調(diào)節(jié)到4.0％。
共混物M描述如下與共混物J相同，只是另外含有2.5％RIM1和7.5％RIM2，以及FR2調(diào)節(jié)到13.0％和FRS1調(diào)節(jié)到4.0％。
共混物N描述如下與共混物J相同，只是另外含有2.5％RIM1和7.5％RIM2，以及FR2調(diào)節(jié)到15.0％和FRS1調(diào)節(jié)到3.0％。
表3
表3顯示，以溴化聚苯乙烯為基礎(chǔ)的體系不能在不犧牲可燃性和熱撓曲溫度的情況下用本方法增韌。
已經(jīng)具體參考優(yōu)選實施方案詳細描述了本發(fā)明，但要知道，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)能夠做出各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.用于改進聚合物組合物的韌性的方法，包含共混以下組分(A)聚酯，包含(1)其量為85-100mol％的對苯二甲酸，基于總量等于100mol％的二羧酸組分的mol％；(2)包含大約60-100mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇組分，基于總量等于100mol％的二醇組分的mol％；(B)一種或多種橡膠抗沖改性劑；(C)具有高于240℃的熔點的含有至少一個二酰亞胺基團的一種或多種鹵化有機化合物；和(D)增強纖維。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯包含其量為90-100mol％的對苯二甲酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸組分包含0至15mol％或以下的一種或多種其它二羧酸的重復(fù)單元。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述一種或多種二羧酸選自環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸或癸二酸。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述一種或多種二羧酸選自間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸或萘二羧酸酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述二羧酸選自間苯二甲酸和萘二羧酸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述二羧酸包含間苯二甲酸。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述酸組分包含環(huán)己烷二羧酸。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述酸組分包含萘二羧酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇組分包含80-100mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述二醇組分包含90-100mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述二醇組分包含至多20mol％的一種或多種其它脂族或脂環(huán)族二醇。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述二醇組分包含至多10mol％的一種或多種其它脂族或脂環(huán)族二醇。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述一種或多種其它二醇選自具有6-20個碳原子的脂環(huán)族二醇和具有2-20個碳原子的脂族二醇。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述一種或多種其它二醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、萘烷二醇和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述一種或多種其它二醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和四甲基環(huán)丁二醇。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述一種或多種其它二醇包含其量低于20mol％的乙二醇。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述一種或多種其它二醇包含其量低于10mol％的乙二醇。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚聚酯具有260℃或260℃以上的熔點。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述共聚聚酯具有270℃或270℃以上的熔點。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述共聚聚酯具有260-310℃的熔點。
22.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)在晶體熔化溫度以上大約25℃下熔融加工10分鐘時，所述聚合物組合物的根據(jù)凝膠滲透色譜法測量的數(shù)均分子量的損失低于50％。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合物組合物當(dāng)在晶體熔化溫度以上大約25℃下熔融加工10分鐘時，根據(jù)凝膠滲透色譜法測量的數(shù)均分子量的損失低于25％。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物組合物包含選自穩(wěn)定劑、阻燃劑、阻燃增效劑、增韌劑、環(huán)氧化合物、脫模劑、成核劑、增強劑和支化劑的一種或多種添加劑。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述含有至少一個二酰亞胺基團的鹵化有機化合物具有240℃以上的熔點。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述含有至少一個二酰亞胺基團的有機化合物具有300℃以上的熔點。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述含有至少一個二酰亞胺基團的有機化合物包含N，N’-亞芳基二鄰苯二甲酰亞胺，其中亞芳基包括亞苯基、二亞苯基、亞萘基和砜橋連的雙苯基；四溴化鄰苯二甲酰亞胺；具有橋連基的N，N’-雙(二溴環(huán)己烷二羧酰亞胺)和N，N’-亞烷基雙(四鹵代鄰苯二甲酰亞胺)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述含二酰亞胺基團的化合物具有以下結(jié)構(gòu)式 其中n和m均是1或0；X選自鹵素和氫，和R選自C1-C6烷基、單鍵、亞苯基、甲苯基團、亞環(huán)己基、雙苯基甲烷基團、雙環(huán)己基甲烷基團和亞萘基的一個或多個。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述含二酰亞胺基團的化合物是具有以下結(jié)構(gòu)式的N，N’-亞烷基雙(四鹵代鄰苯二甲酰亞胺) 其中R表示C1-C6烷基，和Hal表示鹵素原子。
30.權(quán)利要求28或29的方法，其中所述鹵素原子選自氯和溴。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述鹵素原子是溴。
32.權(quán)利要求29的方法，其中R是乙基。
33.權(quán)利要求29的方法，其中所述含二酰亞胺基團的化合物是由芳族或脂族二胺和四溴鄰苯二甲酸酐或四溴鄰苯二甲酸制備的溴化鄰苯二甲酰亞胺。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述二胺選自乙二胺和肼。
35.權(quán)利要求33的方法，其中所述含二酰亞胺基團的化合物是N，N’-亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)。
36.權(quán)利要求1的方法，其中所述銻酸鈉基本上沒有Sb+3。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述銻酸鈉含有低于1mol％的Sb+3，基于存在于銻酸鈉中銻的總mol％。
38.權(quán)利要求25的方法，其中所述含二酰亞胺基團的化合物和銻酸鈉在組合物中的量產(chǎn)生了5∶1-10∶1的重量比。
39.權(quán)利要求38的方法，其中存在于所述組合物中的所述含二酰亞胺基團的化合物和銻酸鈉的量產(chǎn)生了溴化鄰苯二甲酰亞胺∶銻酸鈉的重量比為8∶1。
40.權(quán)利要求1的方法，包含橡膠抗沖改性劑量為1-15重量％的橡膠抗沖改性劑，基于聚合物組合物的總重量。
41.權(quán)利要求41的方法，包含橡膠抗沖改性劑量為5-7重量％的橡膠抗沖改性劑，基于聚合物組合物的總重量。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述橡膠抗沖改性劑選自α-烯烴的共聚物，和核-殼接枝橡膠抗沖改性劑。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述核-殼接枝橡膠抗沖改性劑含有軟組分和硬組分。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述軟組分與硬組分的重量比一般是1∶9-9∶1。
45.權(quán)利要求42的方法，其中α-烯烴的所述共聚物的至少一種是乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
46.權(quán)利要求42的方法，其中α-烯烴的所述共聚物的至少一種是乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
47.權(quán)利要求24的方法，其中所述聚合物組合物包含一種或多種亞磷型化合物。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述亞磷型化合物選自亞磷酸酯和亞膦酸酯。
49.權(quán)利要求48的方法，其中所述亞磷型化合物是一種或多種亞磷酸酯。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述一種或多種亞磷酸酯是二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
51.權(quán)利要求1的方法，包含基于總組合物重量的1-10重量％的苯氧基化合物。
52.權(quán)利要求51的方法，包含基于總組合物重量的2-5重量％的苯氧基化合物。
53.權(quán)利要求51的方法，其中所述一種或多種苯氧基化合物具有Mn為10,000-20,000。
54.權(quán)利要求51的方法，其中所述苯氧基化合物包含以下結(jié)構(gòu)式 其中n是10-100。
55.權(quán)利要求54的方法，其中所述苯氧基化合物是雙酚A的多羥基醚，它由2，2’-雙(4-羥基-苯基)丙烷和表氯醇產(chǎn)生。
56.權(quán)利要求24的方法，其中所述增強劑選自玻璃纖維、碳纖維、云母、粘土、滑石、硅灰石和碳酸鈣。
57.權(quán)利要求1的方法，其中所述增強纖維選自碳纖維和玻璃纖維。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所述增強劑是玻璃纖維。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述玻璃纖維以0.1-45重量％的量存在，基于聚合物組合物的總重量。
60.權(quán)利要求58的方法，其中所述玻璃纖維是具有大約1/8英寸至大約2英寸長的短切玻璃纖維。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述玻璃纖維是具有大約1/8英寸至大約1/4英寸長的短切玻璃纖維。
62.權(quán)利要求58的方法，其中所述玻璃纖維用聚氨酯涂布。
63.權(quán)利要求1的方法，進一步包括用所述聚酯組合物形成成形制品的步驟。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述成形制品通過熔融加工形成。
65.權(quán)利要求64的方法，其中所述成形制品通過擠出模塑形成。
66.權(quán)利要求64的方法，其中所述成形制品通過注射成型法形成。
67.權(quán)利要求64的方法，其中所述成形制品是電子元件。
68.權(quán)利要求64的方法，其中所述成形制品選自纖維、模塑制件、瓶、粒料、容器、片材和薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于改進聚合物組合物的韌性的方法,包含共混以下組分:(A)聚酯,包含:(1)其量為85－100mol%的對苯二甲酸,基于總量等于100mol%的二羧酸組分的mol%;(2)包含大約60－100mol%1,4－環(huán)己烷二甲醇的二醇組分,基于總量等于100mol%的二醇組分的總百分數(shù);(B)一種或多種橡膠抗沖改性劑;(C)具有高于240℃的熔點的含有至少一個二酰亞胺基團的一種或多種鹵化有機化合物;和(D)增強纖維。
文檔編號C08L67/02GK1376182SQ00813278
公開日2002年10月23日 申請日期2000年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月23日
發(fā)明者G·T·基普 申請人:伊斯曼化學(xué)公司