專利名稱：苯乙烯共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種包含苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)、和包含乙烯基芳烴單體單元和共軛二烯單體單元的嵌段共聚物(II)的苯乙烯共聚物組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種苯乙烯共聚物組合物，包含包含特定比率的苯乙烯單體單元和丙烯酸正丁基酯單體單元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和具有包含至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段(A)、和至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段(B)的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物(II)，所述嵌段共聚物(II)包含特定比率的乙烯基芳烴單體單元和共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有特定比率的包含在由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元，其中聚合物嵌段(A)包含特定量的在聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出最大峰值分子量并在特定分子量范圍內(nèi)具有至少一個峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，其中聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比較大，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的重量比在特定范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種苯乙烯共聚物組合物，包含包含特定比率的苯乙烯單體單元和丙烯酸正丁基酯單體單元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和具有包含至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段(A)、和至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段(B)的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物(II)，所述嵌段共聚物(II)包含乙烯基芳烴單體單元和共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有特定比率的包含在由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元，其中聚合物嵌段(A)包含特定量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，所述嵌段在聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出至少一個在特定分子量范圍內(nèi)的峰值分子量，其中聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比較小，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的重量比在特定范圍內(nèi)。(以下，包含至少兩種具有較大重量比的最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段的聚合物嵌段(A)的嵌段共聚物(II)往往稱作“不對稱嵌段共聚物(II)”且包含至少兩種具有較小重量比的最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段的聚合物嵌段(A)的嵌段共聚物(II)往往稱作“對稱嵌段共聚物(II)”)。
由本發(fā)明苯乙烯共聚物組合物得到的成型制品不僅具有高拉伸模量、高斷裂伸長率、優(yōu)異的透明性、低自然收縮系數(shù)(即，在環(huán)境溫度下的低收縮性)和在熱水中對熔融粘結(jié)的高耐性(例如，在溫度85℃的熱水中的低熔融粘結(jié)性)，而且沒有明顯出現(xiàn)的魚眼(以下，“魚眼”往往簡單地稱作“FE”)。另外，如果本發(fā)明的苯乙烯共聚物組合物包含上述不對稱嵌段共聚物(II)，由其得到的成型制品還具有優(yōu)異的表面沖擊強(qiáng)度。另一方面，如果本發(fā)明的苯乙烯共聚物組合物包含上述對稱嵌段共聚物(II)，由其得到的成型制品還有利地具有低各向異性。另外，通過向本發(fā)明苯乙烯共聚物組合物中引入特定的添加劑，可有效抑制在由其得到的成型制品(如片材或膜)中出現(xiàn)FE。
另外，由本發(fā)明苯乙烯共聚物組合物得到的熱可收縮膜不僅沒有明顯出現(xiàn)的FE，而且還在較低加熱溫度下具有優(yōu)異的熱可收縮性。
已有技術(shù)其中乙烯基芳烴單體單元含量較高的包含乙烯基芳烴單體單元和共軛二烯單體單元的嵌段共聚物具有各種優(yōu)異特性，如透明性和抗沖性，因此這些嵌段共聚物已用于生產(chǎn)注塑產(chǎn)品、擠塑產(chǎn)品(如片材和膜)和類似物。另外，包含上述嵌段共聚物和乙烯基芳烴/脂族不飽和羧酸衍生物共聚物的聚合物組合物具有優(yōu)異的透明性、機(jī)械性能和收縮性，因此該組合物已用于生產(chǎn)片材、膜和類似物。
對于上述聚合物組合物以及由其得到的片材和膜，通常在專利文件中提出許多方案。例如，作為一種不僅具有高拉伸強(qiáng)度、模量和沖擊強(qiáng)度，而且還具有優(yōu)異的光學(xué)特性、伸長性能和耐開裂性等的組合物，未審日本專利申請公開說明書№59-221348公開了一種聚合物組合物，包含，乙烯基芳烴/脂族不飽和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一種乙烯基芳烴聚合物嵌段和至少一種主要由共軛二烯組成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烴/脂族不飽和羧酸衍生物共聚物具有5-80％重量的脂族不飽和羧酸衍生物含量且維卡軟化點為90℃或更低。作為一種具有優(yōu)異的在較低加熱溫度下的熱可收縮性、光學(xué)特性、耐開裂性、尺寸穩(wěn)定性等的熱可收縮膜，未審日本專利申請公開說明書№61-25819公開了通過拉伸一種聚合物組合物的膜而得到的膜，該聚合物組合物包含乙烯基芳烴/脂族不飽和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一種乙烯基芳烴聚合物嵌段和一種主要由共軛二烯組成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烴/脂族不飽和羧酸衍生物共聚物具有20-95％重量的乙烯基芳烴含量且維卡軟化點為90℃或更低。另外，作為一種具有優(yōu)異的耐時間變質(zhì)性和抗沖性的透明、熱可收縮膜，未審日本專利申請公開說明書№5-104630公開了一種聚合物組合物的剛性、熱可收縮膜，該聚合物組合物包含乙烯基芳烴/脂族不飽和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一種乙烯基芳烴聚合物嵌段和至少一種主要由共軛二烯組成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烴/脂族不飽和羧酸衍生物共聚物的維卡軟化點為105℃或更低。該熱可收縮膜具有在特定范圍內(nèi)的在膜特定方向上測定的熱可收縮性。另外，作為一種在低溫下具有優(yōu)異的透明性、挺度、和表面抗沖性的膜，未審日本專利申請公開說明書№6-220278公開了一種聚合物組合物，其中包含一種包含乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物、和一種乙烯基芳烴/(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂，其中所述嵌段共聚物具有特定的嵌段構(gòu)型和特定的分子量分布。此外，作為一種具有優(yōu)異的透明性和抗沖性的樹脂組合物，未審日本專利申請公開說明書№7-216187公開了一種具有高強(qiáng)度的透明樹脂組合物，它包含一種嵌段共聚物和一種乙烯基芳烴/(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述嵌段共聚物包含兩種乙烯基芳烴聚合物嵌段和兩種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段。
但上述專利文件中描述的分別包含嵌段共聚物(包含乙烯基芳烴單體單元和共軛二烯單體單元)和乙烯基芳烴/脂族不飽和羧酸衍生物共聚物的每種常規(guī)聚合物組合物的問題在于，如果該常規(guī)組合物用于生產(chǎn)較薄片材或膜，不可能得到不僅具有高拉伸模量、高斷裂伸長率、高表面沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的透明性、低自然收縮系數(shù)和在熱水中的高耐熔融粘結(jié)性，而且沒有明顯出現(xiàn)的FE的片材或膜。此外，上述專利文件對如何解決該問題沒有任何說明。
本發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明人進(jìn)行深入細(xì)致的研究以解決伴隨現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。結(jié)果驚人地發(fā)現(xiàn)，一種不僅具有高拉伸模量、高斷裂伸長率、高表面沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的透明性、低自然收縮系數(shù)和在熱水中的高耐熔融粘結(jié)性，而且沒有明顯出現(xiàn)的FE的成型制品(如片材或膜)可通過使用一種苯乙烯共聚物組合物而制成，該組合物包含包含特定比率的苯乙烯單體單元和丙烯酸正丁基酯單體單元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和具有包含至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段(A)和至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段(B)的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物(II)，所述嵌段共聚物(II)包含特定比率的乙烯基芳烴單體單元和共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有特定比率的包含在由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元，其中聚合物嵌段(A)包含特定量的在聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出最大峰值分子量并在特定分子量范圍內(nèi)具有至少一個峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，其中聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比較大(1.2-4.5)，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的重量比在特定范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，一種不僅具有高拉伸模量、高斷裂伸長率。高表面沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的透明性、低自然收縮系數(shù)和在熱水中的高耐熔融粘結(jié)性，而且沒有明顯出現(xiàn)的FE的成型制品(如片材或膜)可通過使用一種苯乙烯共聚物組合物而制成，該組合物包含包含特定比率的苯乙烯單體單元和丙烯酸正丁基酯單體單元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和具有包含至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段(A)和至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段(B)的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物(II)，所述嵌段共聚物(II)包含特定比率的乙烯基芳烴單體單元和共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有特定比率的包含在由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元，其中聚合物嵌段(A)包含特定量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，所述嵌段在聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出至少一個在特定分子量范圍內(nèi)的峰值分子量，其中聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比較小(1.0至低于1.2)，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的重量比在特定范圍內(nèi)。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供一種可有利地用于生產(chǎn)優(yōu)異的成型制品(如片材或膜)的苯乙烯共聚物組合物，該成型制品的優(yōu)點在于不僅具有高拉伸模量、高斷裂伸長率、高表面沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的透明性、低自然收縮系數(shù)和在熱水中的高耐熔融粘結(jié)性，而且沒有明顯出現(xiàn)的FE。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可有利地用于生產(chǎn)具有稍大各向異性但具有高表面抗沖擊強(qiáng)度和上述優(yōu)點的優(yōu)異成型制品的苯乙烯共聚物組合物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種可有利地用于生產(chǎn)具有低各向異性以及上述優(yōu)點的優(yōu)異成型制品的苯乙烯共聚物組合物。
根據(jù)以下的詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求并結(jié)合附圖，顯然得出本發(fā)明的前述和其它目的、特點和優(yōu)點。
附圖的簡要描述

圖1給出了用于解釋用于本發(fā)明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃溫度下測定的優(yōu)選熔體粘度范圍的一個圖。在圖1中，由實線畫出的曲線表示優(yōu)選熔體粘度范圍的下限，其中該下限由下式確定熔體粘度的下限＝1.46×105-1119.2×T+2.256×T2
其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)，且由虛線畫出的曲線表示優(yōu)選熔體粘度范圍的上限，其中該上限由下式確定熔體粘度的上限＝2.91×105-2350×T+5×T2其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明的一個方面，提供了一種苯乙烯共聚物組合物，包含(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯單體單元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元；和(II)具有包含(A)至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段和(B)至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(II)包含65-90％重量的乙烯基芳烴單體單元和35-10％重量共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有1-25％重量的短鏈段比率，其中短鏈段比率定義為包含在至少一種由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烴單體單元的總重，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)包含一種在所述至少兩種聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出最大峰值分子量并在30000-150000的范圍內(nèi)具有至少一個峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，且所述最大峰值分子量聚合物嵌段在所述至少兩種聚合物嵌段(A)中的含量為20-50％重量，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比為1.2-4.5，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的重量比為10/90-90/10。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種苯乙烯共聚物組合物，包含
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯單體單元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元；和(II)具有包含(A)至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段和(B)至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(II)包含75-85％重量的乙烯基芳烴單體單元和25-15％重量的共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有10-20％重量的短鏈段比率，其中短鏈段比率定義為包含在至少一種由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烴單體單元的總重，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)包含一種在所述至少兩種聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出在20000-70000范圍內(nèi)的至少一個峰值分子量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在所述至少兩種聚合物嵌段(A)中的含量為25-35％重量，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比為1.0至低于1.2，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的重量比為20/80-60/40。
為了便于理解本發(fā)明，以下列舉本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實施方案。
1.一種苯乙烯共聚物組合物，包含(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯單體單元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元；和(II)具有包含(A)至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段和(B)至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(II)包含65-90％重量的乙烯基芳烴單體單元和35-10％重量共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有1-25％重量的短鏈段比率，其中短鏈段比率定義為包含在至少一種由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烴單體單元的總重，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)包含一種在所述至少兩種聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出最大峰值分子量并在30000-150000的范圍內(nèi)具有至少一個峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，且所述最大峰值分子量聚合物嵌段在所述至少兩種聚合物嵌段(A)中的含量為20-50％重量，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比為1.2-4.5，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的重量比為10/90-90/10。
2.按照以上項1的苯乙烯共聚物組合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯單體單元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元。
3.按照以上項1或2的苯乙烯共聚物組合物，它能夠得到霧度為1.2％或更低的成型制品。
4.按照以上項1-3中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的溫度下測定的熔體粘度P(T)滿足下式1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)且P(T)表示該共聚物(I)在溫度T(℃)下測定的熔體粘度(泊)。
5.按照以上項1-4中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下測定的儲能模量為1.5×109-2.5×109Pa，且其中該共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度為75-100℃。
6.按照以上項1-5中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，它還包含作為穩(wěn)定劑的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的總和。
7.一種苯乙烯共聚物組合物，包含(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯單體單元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元；和(II)具有包含(A)至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段和(B)至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(II)包含75-85％重量的乙烯基芳烴單體單元和25-15％重量的共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有10-20％重量的短鏈段比率，其中短鏈段比率定義為包含在至少一種由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烴單體單元的總重，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)包含一種在所述至少兩種聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出在20000-70000范圍內(nèi)的至少一個峰值分子量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在所述至少兩種聚合物嵌段(A)中的含量為25-35％重量，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比為1.0至低于1.2，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的重量比為20/80-60/40。
8.按照以上項7的苯乙烯共聚物組合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯單體單元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元。
9.按照以上項7或8的苯乙烯共聚物組合物，它能夠得到霧度為1.2％或更低的成型制品。
10.按照以上項7-9中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的溫度下測定的熔體粘度P(T)滿足下式1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)且P(T)表示該共聚物(I)在溫度T(℃)下測定的熔體粘度(泊)。
11.按照以上項7-10中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下測定的儲能模量為1.5×109-2.5×109Pa，且其中該共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度為75-100℃。
12.按照以上項7-11中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，它還包含作為穩(wěn)定劑的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的總和。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，聚合物的單體單元按照命名法命名，其中單體單元所衍生自的原始單體的名稱與附加其上的術(shù)語“單元”一起使用。例如，術(shù)語“乙烯基芳烴單體單元”是指一種在通過乙烯基芳烴單體的聚合反應(yīng)而得到的聚合物中形成的單體單元。乙烯基芳烴單體單元具有一種分子結(jié)構(gòu)，其中衍生自取代乙烯基的取代亞乙基的兩個碳原子分別與相鄰的乙烯基芳烴單體單元形成鍵接。類似地，術(shù)語“共軛二烯單體單元”是指一種在通過共軛二烯單體的聚合反應(yīng)而得到的聚合物中形成的單體單元。共軛二烯單體單元具有一種分子結(jié)構(gòu)，其中衍生自共軛二烯單體的烯烴的兩個碳原子分別與相鄰的共軛二烯單體單元形成鍵接。
在本發(fā)明中，如上所述，提供了一種苯乙烯共聚物組合物，包含(I)包含特定比率的苯乙烯單體單元和丙烯酸正丁基酯單體單元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，和(II)具有包含(A)至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段和(B)至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(II)包含特定比率的乙烯基芳烴單體單元和共軛二烯單體單元。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種包含上述“不對稱嵌段共聚物(II)”的苯乙烯共聚物組合物。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種包含上述“對稱嵌段共聚物(II)”的苯乙烯共聚物組合物。
首先解釋用于第一和第二方面的每種組合物的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)。
用于本發(fā)明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含80-89％重量的苯乙烯單體單元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元。苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的苯乙烯單體單元含量優(yōu)選為83-89％重量。如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的苯乙烯單體單元含量低于80％重量，往往產(chǎn)生缺點，其中由苯乙烯共聚物組合物制成的片材或膜在較低溫度下發(fā)生熔融粘結(jié)(如，在片材之間的熔融粘結(jié))。如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的苯乙烯單體單元含量超過89％重量，由苯乙烯共聚物組合物制成的成型制品的透明性不利地變低。
苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的溫度下測定的熔體粘度P(T)優(yōu)選滿足下式1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)且P(T)表示該共聚物(I)在溫度T(℃)下測定的熔體粘度(泊)。
圖1是用于解釋用于本發(fā)明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃溫度下測定的優(yōu)選熔體粘度P(T)范圍的一個圖。在圖1中，由實線畫出的曲線表示優(yōu)選熔體粘度范圍的下限，其中該下限由下式確定熔體粘度的下限＝1.46×105-1119.2×T+2.256×T2其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)，且由虛線畫出的曲線表示優(yōu)選熔體粘度范圍的上限，其中該上限由下式確定熔體粘度的上限＝2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)。
如果熔體粘度P(T)高于由上述等式定義的上限，由該苯乙烯共聚物組合物制成的片材往往出現(xiàn)較小的FE。另一方面，如果熔體粘度P(T)低于由上述等式定義的下限，由該苯乙烯共聚物組合物制成的片材往往出現(xiàn)較大的FE。
在本發(fā)明中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃溫度下的熔體粘度P(T)可使用毛細(xì)管儀(capirograph)(由日本Toyo Seiki有限公司制造和銷售)在以下條件下測定，其中剪切速率(SR)為61/秒，毛細(xì)管長度(L)為10.0毫米，毛細(xì)管直徑(D)為1.00毫米且桶直徑(B)為9.50毫米。
對于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的儲能模量，優(yōu)選的是，在30℃下測定的儲能模量為1.5×109-2.5×109Pa，且該共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度為75-100℃。更優(yōu)選，在30℃下測定的儲能模量為1.7×109-2.3×109Pa，且該共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度為75-85℃。
如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下測定的儲能模量低于1.5×109Pa，由該苯乙烯共聚物組合物制成的成型制品往往不能令人滿意地提高挺度。另一方面，如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下測定的儲能模量超過2.5×109Pa，由該苯乙烯共聚物組合物制成的成型制品往往不能令人滿意地提高斷裂伸長率。另外，如果該共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度低于75℃，由該苯乙烯共聚物組合物制成的片材或膜往往不能令人滿意地提高在低溫下的耐熔融粘結(jié)性。另一方面，如果該共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度超過100℃，由該苯乙烯共聚物組合物制成的熱可收縮膜往往不能令人滿意地提高在較低受熱溫度下的熱可收縮性。
在本發(fā)明中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的儲能模量使用DMA983(由美國DUPONT制造和銷售)在以下條件下測定，其中頻率為共振頻率且升溫速率為2℃/分鐘。
在本發(fā)明中，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)下述用于生產(chǎn)共聚物(I)的聚合反應(yīng)方法中的各種條件，如苯乙烯、丙烯酸正丁基酯和分子量調(diào)節(jié)劑的量、原料在用于聚合反應(yīng)的聚合釜中的停留時間、和聚合反應(yīng)溫度，可以控制苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃溫度下的熔體粘度P(T)、共聚物(I)在30℃下測定的儲能模量、和該共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度。
用于本發(fā)明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)可通過常規(guī)方法，如本體聚合反應(yīng)、溶液聚合反應(yīng)、懸浮聚合反應(yīng)和乳液聚合反應(yīng)而制成。
為了提高苯乙烯共聚物組合物的加工性，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的熔體流動速率(以下往往稱作“MFR”)優(yōu)選為0.1-20克/10分鐘，更優(yōu)選1-10克/10分鐘，按照J(rèn)ISK-6870在其中規(guī)定的條件“G”(溫度200℃，負(fù)荷5千克)下測定。
以下解釋用于第一方面的組合物的不對稱嵌段共聚物(II)和用于第二方面的組合物的對稱嵌段共聚物(II)。
用于第一方面的組合物的不對稱嵌段共聚物(II)包含65-90％重量的乙烯基芳烴單體單元和35-10％重量的共軛二烯單體單元。不對稱嵌段共聚物(II)優(yōu)選包含70-85％重量的乙烯基芳烴單體單元和30-25％重量的共軛二烯單體單元。
如果用于第一方面的組合物的不對稱嵌段共聚物(II)包含低于65％重量的乙烯基芳烴單體單元和超過35％重量的共軛二烯單體單元，由該組合物制成的成型制品具有明顯出現(xiàn)的FE。另一方面，如果不對稱嵌段共聚物(II)包含超過90％重量的乙烯基芳烴單體單元和低于10％重量的共軛二烯單體單元，由該組合物制成的成型制品的斷裂伸長率不利地變低。
用于第二方面的組合物的對稱嵌段共聚物(II)包含75-85％重量的乙烯基芳烴單體單元和25-15％重量的共軛二烯單體單元。對稱嵌段共聚物(II)優(yōu)選包含77-83％重量的乙烯基芳烴單體單元和23-17％重量的共軛二烯單體單元。如果用于第二方面的組合物的對稱嵌段共聚物(II)包含低于75％重量的乙烯基芳烴單體單元和超過25％重量的共軛二烯單體單元，由該組合物制成的成型制品具有明顯出現(xiàn)的FE。另一方面，如果對稱嵌段共聚物(II)包含超過85％重量的乙烯基芳烴單體單元和低于15％重量的共軛二烯單體單元，由該組合物制成的成型制品的斷裂伸長率不利地變低。
用于第一方面的組合物的不對稱嵌段共聚物(II)和用于第二方面的組合物的對稱嵌段共聚物(II)分別具有一種嵌段構(gòu)型，其中包含(A)至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段和(B)至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段。在本發(fā)明中，術(shù)語“主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段”是指一種乙烯基芳烴單體單元含量為70％重量或更高的聚合物嵌段，而術(shù)語“乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段”是指一種乙烯基芳烴單體單元含量低于70％重量的乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段。
作為用于第一方面的組合物的不對稱嵌段共聚物(II)和用于第二方面的組合物的對稱嵌段共聚物(II)的例子，可以提及具有由以下結(jié)構(gòu)式(1)、(2)和(3)表示的嵌段構(gòu)型的線性嵌段共聚物(1)A-(B-A)n，(2)A-(B-A)n-B 和(3)B-(A-B)n+1；和具有由下式(4)、(5)、(6)和(7)表示的嵌段構(gòu)型的支化嵌段共聚物(4)((A-B)k)m+2-X，(5)((A-B)k-A)m+2-X，(6)((B-A)k)m+2-X和(7)((B-A)k-B)m+2-X.
在以上式(1)-(7)中，每個A獨立地表示主要由乙烯基芳烴單體單元制成的聚合物嵌段；每個B獨立地表示乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段或共軛二烯均聚物嵌段；X是偶聯(lián)劑如四氯化硅、四氯化錫、環(huán)氧大豆油、四縮水甘油基-1，3-雙氨基乙基環(huán)己烷、烴多鹵化物、羧酸酯或多乙烯基化合物的殘基、或聚合反應(yīng)引發(fā)劑如多官能有機(jī)鋰化合物的殘基；且n、k和m分別表示自然數(shù)且一般為1-5。
在本發(fā)明中，術(shù)語“支化嵌段共聚物”是指具有這樣一種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中多個聚合物鏈通過一種官能度為3-8的偶聯(lián)劑或官能度為3-8的聚合反應(yīng)引發(fā)劑(如有機(jī)鋰化合物)而鍵接到一起，這樣聚合物鏈由偶聯(lián)劑的殘基或聚合反應(yīng)引發(fā)劑的殘基延伸。
用于第一方面的組合物的不對稱嵌段共聚物(II)和用于第二方面的組合物的對稱嵌段共聚物(II)分別可通過這樣一種方法而制成，其中乙烯基芳烴單體和共軛二烯單體在烴溶劑中在作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物的存在下聚合。如果嵌段共聚物(II)通過上述方法制成，反應(yīng)條件如下。對于用于生產(chǎn)嵌段共聚物(II)的聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般為-10至150℃，優(yōu)選40-120℃。聚合反應(yīng)時間根據(jù)其它反應(yīng)條件而變化；但聚合反應(yīng)時間一般為10小時或更低，優(yōu)選0.5-5小時。聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體如氮氣氣氛下進(jìn)行。并不特別限定聚合反應(yīng)壓力，只要該壓力足以使單體和溶劑在上述聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的溫度下保持液態(tài)。另外，必須小心以防不僅會減活化聚合反應(yīng)催化劑而且減活化正在形成的活性聚合物的雜質(zhì)(如水、氧和二氧化碳?xì)怏w)侵入聚合反應(yīng)體系。
分別在第一和第二方面的組合物中，通過向嵌段共聚物(II)的末端引入具有至少一個極性基團(tuán)的末端改性劑的殘基，可提高苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與嵌段共聚物(II)的混溶性。作為末端改性劑的一個例子，可以提及具有至少一個選自以下極性基團(tuán)(a)-(f)的極性基團(tuán)的末端改性劑(a)具有活性氫的極性基團(tuán)；(b)具有氮原子的極性基團(tuán)；(c)具有環(huán)氧基團(tuán)或硫代環(huán)氧基團(tuán)的極性基團(tuán)；(d)具有羰基或硫代羰基的極性基團(tuán)；(e)具有磷原子的極性基團(tuán)；和(f)具有由任何一個下式結(jié)構(gòu)表示的結(jié)構(gòu)單元的極性基團(tuán)-MX3、-MX2R、-MXR2、和-MR3其中M表示Si原子、Ge原子、Sn原子或Pb原子，X表示鹵素原子，R表示烷基、酚基或烷氧基。
如果末端改性劑具有極性基團(tuán)(f)，至少兩個具有上式結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元可相互鍵接或分開存在于該末端改性劑中。末端改性劑的具體例子包括具有羰基、硫代羰基、鹵化酰基、酸酐基團(tuán)、醛基團(tuán)、硫代醛基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、氨基、亞氨基、腈基團(tuán)、吡啶基團(tuán)、喹啉基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、硫代環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)或異硫氰酸酯基團(tuán)的化合物、包含鹵素原子的硅化合物、和包含鹵素原子的錫化合物。末端改性劑的更具體的例子包括描述于已審日本專利申請出版物№4-39495(對應(yīng)于美國專利5115035)的那些。
在第一方面的組合物的不對稱嵌段共聚物(II)中，分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的(至少兩種)聚合物嵌段(A)包含在聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中具有最大峰值分子量并具有至少一個在30000-150000，優(yōu)選30000-130000范圍內(nèi)的峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，且所述最大峰值分子量聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量為20-50％重量，優(yōu)選25-45％重量。如果最大峰值分子量聚合物的峰值分子量低于30000，和/或最大峰值分子量聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量低于20％重量，不僅由該組合物制成的成型制品的挺度不利地變低，而且由該組合物制成的膜往往在較低溫度下發(fā)生熔化粘結(jié)。另一方面，如果最大峰值分子量聚合物嵌段的峰值分子量超過150000，和/或最大峰值分子量聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量超過50％重量，由該組合物制成的熱可收縮膜的80℃收縮因子和自然收縮因子不利地變低。
在第二方面的組合物的對稱嵌段共聚物(II)中，分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的(至少兩種)聚合物嵌段(A)包含具有峰值分子量的聚合物嵌段，所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中具有至少一個在20000-70000，優(yōu)選25000-65000范圍內(nèi)的峰值分子量，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量為25-35％重量。如果所述具有峰值分子量的聚合物嵌段的峰值分子量低于20000，和/或所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量低于25％重量，不僅由該組合物制成的成型制品的挺度不利地變低，而且由該組合物制成的膜往往在較低溫度下發(fā)生熔化粘結(jié)。另一方面，如果所述具有峰值分子量的聚合物嵌段的峰值分子量超過70000，和/或所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量超過35％重量，由該組合物制成的熱可收縮膜的80℃收縮因子和自然收縮因子不利地變低。
分別對于第一方面組合物中的不對稱嵌段共聚物(II)和第二方面組合物中的對稱嵌段共聚物(II)的聚合物嵌段(A)，聚合物嵌段(A)的所述具有峰值分子量的聚合物嵌段(包括最大峰值分子量聚合物嵌段)的峰值分子量可由構(gòu)成聚合物嵌段(A)的聚合物嵌段的分子量分布而得到，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量可由用于聚合反應(yīng)以形成聚合物嵌段(A)的乙烯基芳烴單體的量而得到。
如果聚合物嵌段(A)是乙烯基芳烴均聚物嵌段，聚合物嵌段(A)的所述具有峰值分子量的聚合物嵌段的峰值分子量也可通過以下方法測定。首先，在作為催化劑的四氧化鋨的存在下使用氫過氧化叔丁基將嵌段共聚物(II)進(jìn)行氧化降解，這樣從嵌段共聚物(II)中分離出乙烯基芳烴聚合物嵌段，然后回收所得乙烯基芳烴聚合物組分(除了平均聚合度為約30或更低的那些)(參見I.M.Kolthoff等人的J.Polym.Sci.vol.1，p.426，1946)。將所得乙烯基芳烴聚合物組分進(jìn)行GPC處理，得到GPC色譜。然后，使用由具有標(biāo)準(zhǔn)單分散聚苯乙烯樣品峰值分子量的GPC色譜得到的校正曲線，該乙烯基芳烴聚合物組分的峰值分子量可通過任何的常規(guī)方法而測定(參見例如凝膠滲透色譜，1976，由日本Maruzen Co.Ltd.出版)。
聚合物嵌段(A)的所述具有峰值分子量的聚合物嵌段的峰值分子量可通過適當(dāng)調(diào)節(jié)用于形成乙烯基芳烴聚合物嵌段的催化劑和乙烯基芳烴單體的量而控制。
如上所述，所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量可由乙烯基芳烴聚合物組分所得的上述GPC色譜中的峰的面積比，或由用于聚合反應(yīng)以形成聚合物嵌段(A)的乙烯基芳烴均聚物嵌段的乙烯基芳烴單體的量的重量比而得到。
分別在第一方面組合物中的不對稱嵌段共聚物(II)和第二方面組合物中的對稱嵌段共聚物(II)的情況下，分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段。以下，最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比往往稱作“最大嵌段/最小嵌段重量比”。
在第一方面組合物的不對稱嵌段共聚物(II)中，聚合物嵌段(A)的最大重量聚合物嵌段與聚合物嵌段(A)的上述最大峰值分子量聚合物嵌段相同。
在用于第一方面組合物中的不對稱嵌段共聚物(II)的聚合物嵌段(A)中，最大嵌段/最小嵌段重量比較大。具體地說，最大嵌段/最小嵌段重量比為1.2-4.5，優(yōu)選1.5-4.0。利用這種特性，由第一方面組合物制成的成型制品具有優(yōu)異的抗沖性(如優(yōu)異的表面抗沖擊強(qiáng)度)，即使成型制品的各向異性變得稍大。如果最大嵌段/最小嵌段重量比低于1.2，由該組合物制成的成型制品的抗沖性不利地變低。另一方面，如果最大嵌段/最小嵌段重量比超過4.5，由該組合物制成的成型制品的透明性不利地變低。
在用于第二方面組合物中的對稱嵌段共聚物(II)的聚合物嵌段(A)中，最大嵌段/最小嵌段重量比要求較小。具體地說，最大嵌段/最小嵌段重量比要求為1.0至低于1.2。利用這種特性，由該組合物制成的成型制品有利地具有小的各向異性。如果最大嵌段/最小嵌段重量比為1.2或更高，將造成缺點，其中由該組合物制成的擠出片材具有大的各向異性，并因此往往在片材的擠出方向上裂開。
最大嵌段/最小嵌段重量比可由用于聚合反應(yīng)以形成聚合物嵌段(A)的單體的量計算。如果聚合物嵌段(A)是乙烯基芳烴均聚物嵌段，最大嵌段/最小嵌段重量比也可由乙烯基芳烴聚合物組分(通過上述方法而得到，其中在作為催化劑的四氧化鋨的存在下使用氫過氧化叔丁基將嵌段共聚物(II)進(jìn)行氧化降解)所得GPC色譜的峰的面積比而計算，這樣從嵌段共聚物(II)中分離出乙烯基芳烴聚合物嵌段，然后回收所得乙烯基芳烴聚合物組分。
作為分別用于生產(chǎn)第一方面組合物中的不對稱嵌段共聚物(II)和第二方面組合物中的對稱嵌段共聚物(II)的烴溶劑的例子，可以提及脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷和異辛烷；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷；和芳烴如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。這些烴溶劑可單獨或結(jié)合使用。
作為分別用于生產(chǎn)第一方面組合物中的不對稱嵌段共聚物(II)和第二方面組合物中的對稱嵌段共聚物(II)的乙烯基芳族單體單元的例子，可以提及苯乙烯單體單元、鄰甲基苯乙烯單體單元、對甲基苯乙烯單體單元、對叔丁基苯乙烯單體單元、2，4-二甲基苯乙烯單體單元、α-甲基苯乙烯單體單元、乙烯基萘單體單元、乙烯基蒽單體單元、和1，1-二苯基亞乙基單體單元。其中，苯乙烯單體單元是特別優(yōu)選的。這些乙烯基芳族單體單元可單獨或結(jié)合使用。
作為分別用于生產(chǎn)第一方面組合物中的不對稱嵌段共聚物(II)和第二方面組合物中的對稱嵌段共聚物(II)的共軛二烯單體單元的例子，可以提及1，3-丁二烯單體單元、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)單體單元、2，3-二甲基-1，3-丁二烯單體單元、1，3-戊二烯單體單元和1，3-己二烯單體單元。這些共軛二烯單體單元可單獨或結(jié)合使用。其中，1，3-丁二烯單體單元和異戊二烯單體單元是優(yōu)選的。
分別在第一方面和第二方面的組合物中，為了有效地在由其制成的成型制品中抑制FE的出現(xiàn)，嵌段共聚物(II)中的至少一部分共軛二烯單體單元優(yōu)選為異戊二烯單體單元。在這種情況下，嵌段共聚物(II)優(yōu)選包含異戊二烯均聚物嵌段。
另外，分別在第一方面和第二方面的組合物中，為了有效地在由其制成的成型制品中抑制FE的出現(xiàn)，嵌段共聚物(II)中的共軛二烯單體單元的脂族雙鍵還優(yōu)選被部分氫化，其中脂族雙鍵的氫化度為1-50％，更有利地3-40％，最有利地5-30％。
在本發(fā)明中，嵌段共聚物(II)中的共軛二烯單體單元的脂族雙鍵的“氫化度”是指已氫化并轉(zhuǎn)化成飽和烴鍵的嵌段共聚物(II)中共軛二烯單體單元的脂族雙鍵的百分?jǐn)?shù)(％)，基于嵌段共聚物(II)中共軛二烯單體單元在氫化之前的脂族雙鍵的總數(shù)。
氫化度可通過紅外(IR)光譜計、核磁共振(NMR)裝置等方法進(jìn)行測定。
作為用于氫化嵌段共聚物(II)的催化劑的例子，可以提及多相聚合物和均相聚合物。
多相催化劑的具體例子包括載體承載的催化劑，包含承載在載體(如碳、硅石、礬土或硅藻土)上的金屬(如Ni、Pt、Pd或Ru)。
均相催化劑的具體例子包括所謂的Ziegler型催化劑，如包含Ni、Co、Fe或Cr的有機(jī)酸鹽或乙?；}和還原劑(如有機(jī)鋁化合物)的催化劑；所謂的有機(jī)金屬配合物催化劑，如包含Ru、Rh或類似物的有機(jī)金屬化合物；和包含環(huán)戊二烯鈦化合物和還原劑(如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鋁化合物或有機(jī)鎂化合物)的催化劑。
作為部分氫化嵌段共聚物(II)中共軛二烯單體單元的脂族雙鍵的方法的具體例子，可以提及描述于已審日本專利申請出版物№42-8704(對應(yīng)于AU6453173、CA815575和DE1222260)、已審日本專利申請出版物№43-6636(對應(yīng)于美國專利3333024)、已審日本專利申請出版物№63-4841(對應(yīng)于美國專利4501857)和已審日本專利申請出版物№63-5401(對應(yīng)于美國專利4501857)的方法，其中氫化分別在氫化催化劑的存在下在惰性溶劑中進(jìn)行。在描述于上述專利文件的方法中，描述于已審日本專利申請出版物№63-4841和63-5401的那些是優(yōu)選的。
針對用于第一方面組合物的不對稱嵌段共聚物(II)，嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分的短鏈段比率為1-25％重量，優(yōu)選5-20％重量，其中所述短鏈段比率定義為包含至少一個在由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，以包含在不對稱嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烴單體單元的總重為基。如果短鏈段比率低于1％重量，由該組合物制成的片材或膜的伸長率不利地變低。另一方面，如果短鏈段比率超過25％重量，往往造成缺點，其中由該組合物制成的片材或膜在受熱時發(fā)生明顯變形，即片材或膜的尺寸穩(wěn)定性變低。
針對用于第二方面組合物的對稱嵌段共聚物(II)，嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分的短鏈段比率為10-20％重量，其中所述短鏈段比率如上對用于第一方面組合物的不對稱嵌段共聚物(II)的定義。如果短鏈段比率低于10％重量，由該組合物制成的片材或膜的伸長率不利地變低。另一方面，如果短鏈段比率超過20％重量，往往造成缺點，其中由該組合物制成的片材或膜在受熱時發(fā)生明顯變形，即片材或膜的尺寸穩(wěn)定性變低。
嵌段共聚物的乙烯基芳烴單體單元部分的短鏈段比率可由以下方法測定。將嵌段共聚物溶解在二氯甲烷中。將所得溶液用臭氧(O3)進(jìn)行氧化降解，得到臭氧化物。所得臭氧化物在氫化鋁鋰的存在下在二乙醚中進(jìn)行還原，隨后用純水水解。由所得物回收乙烯基芳烴組分。將乙烯基芳烴組分進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)，得到GPC色譜。通過計算所得GPC色譜中的峰的面積比，得到短鏈段比率(參見Yasuyuki Tanaka、Hisaya Sato和Yasunobu Nakafutami的“Koubunshi Gakkai Yokoushu(聚合物科學(xué)協(xié)會會議的預(yù)印集)”，29卷，2051頁，1980年，日本)。
分別針對用于第一方面組合物的不對稱嵌段共聚物(II)和用于第二方面組合物的對稱嵌段共聚物(II)，嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分的短鏈段比率可通過適當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)行共聚反應(yīng)以生成嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段的乙烯基芳烴單體和共軛二烯單體的量、進(jìn)行共聚反應(yīng)的單體的聚合反應(yīng)性之間的關(guān)系、等而控制。例如，短鏈比率可通過其中乙烯基芳烴單體和共軛二烯單體在將其混合物連續(xù)加入聚合反應(yīng)體系的同時進(jìn)行共聚的方法，或通過其中乙烯基芳烴單體和共軛二烯單體在極性化合物或無規(guī)化試劑的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)的方法而控制。這些方法可單獨或結(jié)合使用。
極性化合物或無規(guī)化試劑的例子包括醚如四氫呋喃、二甘醇二甲醚和二甘醇二丁醚；胺如三乙胺和四甲基亞乙基二胺；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸的鹽；和醇鉀和醇鈉。
用于第一方面組合物的不對稱嵌段共聚物(II)和用于第二方面組合物的對稱嵌段共聚物(II)分別具有10000-500000的數(shù)均分子量。嵌段共聚物(II)的數(shù)均分子量可使用標(biāo)準(zhǔn)單分散聚苯乙烯樣品所得的校正曲線，通過GPC而測定。
分別在第一和第二方面的組合物中，為了提高組合物的加工性，嵌段共聚物(II)的MFR優(yōu)選為0.1-50克/10分鐘，更優(yōu)選1-20克/10分鐘。
在第一方面的組合物中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與不對稱嵌段共聚物(II)的重量比為10/90-90/10，優(yōu)選20/80-80/20。
如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量超過基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和不對稱嵌段共聚物(II)的總重的90％重量，由該組合物制成的成型制品的抗沖性不利地變低。另一方面，如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量低于10％重量，由該組合物制成的成型制品的挺度不利地變低。
在第二方面的組合物中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與不對稱嵌段共聚物(II)的重量比為20/80-60/40。
如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量超過基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和對稱嵌段共聚物(II)的總重的60％重量，由該組合物制成的成型制品的抗沖性不利地變低。另一方面，如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量低于20％重量，由該組合物制成的成型制品的挺度不利地變低。
分別在第一和第二方面的組合物中，由該組合物制成的成型制品的霧度為1.2％或更低，更有利地1.0％或更低。如果霧度超過1.2％，往往造成缺點，例如，當(dāng)該組合物用于生產(chǎn)薄膜包裝或盒(透明包裝或盒)，薄膜包裝或盒的內(nèi)容物往往在觀察薄膜包裝或盒時顯現(xiàn)微白色。
在本發(fā)明中，霧度測定如下。本發(fā)明的組合物使用片材擠出機(jī)或壓縮機(jī)進(jìn)行模塑，這樣得到厚度0.6毫米的片材。所得片材涂有礦物油。對于所得片材，霧度使用霧度計(CLOLR AND COLOR DIFFERENCE METER MODEL1001DP；由NIPPPN DENSHOKU KOGYO CO.，LTD.，Japan制造和銷售)測定。
如上所述，由本發(fā)明苯乙烯共聚物組合物制成的成型制品沒有明顯出現(xiàn)的魚眼(FE)。魚眼的出現(xiàn)可通過向本發(fā)明苯乙烯共聚物組合物中加入丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯作為穩(wěn)定劑而有效地抑制。穩(wěn)定劑的量一般為0.05-3重量份，優(yōu)選0.1-2重量份，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的總和。如果穩(wěn)定劑的量低于0.05重量份，不可能令人滿意地抑制FE出現(xiàn)。另一方面，如果穩(wěn)定劑的量超過3重量份，與向苯乙烯共聚物組合物中加入0.05-3重量份穩(wěn)定劑時相比，不能提高抑制FE出現(xiàn)的效果。
本發(fā)明的苯乙烯共聚物組合物還可包含0.05-3重量份的至少一種酚類穩(wěn)定劑，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的總和。另外，本發(fā)明的苯乙烯共聚物組合物還可包含0.05-3重量份的至少一種有機(jī)磷酸酯或有機(jī)亞磷酸酯型穩(wěn)定劑，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的總和。
酚類穩(wěn)定劑的例子包括丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯、2，4-二((辛基硫代)甲基)-鄰甲酚、四(亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、和2，4-二(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪。
有機(jī)磷酸酯或有機(jī)亞磷酸酯型穩(wěn)定劑的例子包括亞磷酸三(壬基苯基)酯、2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2-((2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)-二氧雜phosphepin-6-基)氧基)-N，N-二-(2-((2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)-二氧雜phosphepin-6-基)氧乙基)乙胺、和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
本發(fā)明的苯乙烯共聚物組合物可通過任何的常規(guī)方法生產(chǎn)。這些常規(guī)方法的例子包括使用一般用于本領(lǐng)域的混合器如開放式煉膠機(jī)、密混機(jī)、密煉機(jī)、Ko-捏合機(jī)、具有雙轉(zhuǎn)子的連續(xù)捏合機(jī)、或擠出機(jī)的熔體捏合法，和其中將每種組分溶解或分散在溶劑中并隨后加熱去除溶劑的方法。
如果需要，可向本發(fā)明的苯乙烯共聚物組合物中加入添加劑。添加劑的例子包括聚合物添加劑，如其中乙烯基芳烴單體單元含量為50％重量或更低的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物彈性體、橡膠改性苯乙烯共聚物、非橡膠改性苯乙烯聚合物和聚對苯二甲酸乙二醇酯。
添加劑的其它例子包括常用作塑料添加劑的那些。這些添加劑的例子包括無機(jī)增強(qiáng)劑如玻璃纖維、玻璃珠、硅石、碳酸鈣和滑石；有機(jī)增強(qiáng)劑如有機(jī)纖維、香豆素-茚樹脂；交聯(lián)劑如有機(jī)過氧化物和無機(jī)過氧化物；顏料如鈦白、炭黑和氧化鐵；染料；阻燃劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；潤滑劑；增塑劑；除上述之外的填料；及其混合物。
本發(fā)明的苯乙烯共聚物組合物本身及其與著色劑的混合物都可通過用于模塑普通熱塑性樹脂的相同模塑方法進(jìn)行模塑，得到用于各種應(yīng)用場合的成型制品。例如，模塑可通過注塑或吹塑而進(jìn)行，得到用于辦公室自動化設(shè)備的部件、日常用品、食品、什物、光電器件的部件、和類似物的容器。尤其是，本發(fā)明的苯乙烯共聚物組合物可有利地用于生產(chǎn)熱可收縮膜、用于生產(chǎn)層壓膜的薄膜、和用于生產(chǎn)食品和光電器件部件的泡包裝或盒的透明片材。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式以下根據(jù)實施例和對比例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但它們不應(yīng)理解為對本用于以下實施例和對比例的共聚物的各種性能測定如下。
(1)熔體粘度共聚物的熔體粘度在以下條件下使用毛細(xì)管儀(由日本Toyo Seiki有限公司制造和銷售)測定，其中剪切率(SR)為61秒-1，毛細(xì)管長度(L)為10.0毫米，毛細(xì)管直徑(D)為1.00毫米且機(jī)筒直徑(B)為9.50毫米。在升高該共聚物的溫度的同時并在溫度達(dá)到180、190、200、210、220、230和240℃時的時間點進(jìn)行測定。
(2)儲能模量共聚物的儲能模量測定如下。將共聚物壓塑成厚約3毫米和寬約12毫米的測試試樣。將所得測試試樣固定到兩個臂上，其中兩個臂之間的距離(跨度)為約15毫米。然后，在以下條件下使用DMA983(由美國DUPONT制造和銷售)針對該測試試樣測定共聚物的儲能模量，其中升溫速率為2℃/分鐘，且振幅為0.2毫米。
(3)熔體流速(MFR)
MFR按照J(rèn)ISK-6870在其中所規(guī)定的條件“G”(溫度200℃，負(fù)荷；5千克)下測定。
(4)氫化度共聚物的氫化度使用核磁共振(NMR)設(shè)備(由德國BRUCKER制造和銷售的DPX-400)測定。
(5)在嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分中的短鏈段比率，即，包含在由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元的比率以150毫升/分鐘的速率將臭氧含量1.5％的含臭氧(O3)的氧氣加入嵌段共聚物在二氯甲烷中的溶液以進(jìn)行該嵌段共聚物的氧化降解，這樣得到臭氧化物。所得臭氧化物滴加至二乙醚與氫化鋁鋰的混合物中，這樣進(jìn)行該臭氧化物的還原。然后，向所得物中滴加純水以進(jìn)行該還原產(chǎn)物的水解，然后加入碳酸鉀以鹽析出乙烯基芳烴組分。過濾回收所得的沉淀乙烯基芳烴單組分。將該回收乙烯基芳烴組分進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)處理，得到GPC色譜。通過計算在所得GPC色譜中的峰的面積比，得到短鏈段比率(參見Yasuyuki Tanaka、Hisaya Sato和Yasunobu Nakafutami的“Koubunshi Gakkai Yokoushu(聚合物科學(xué)協(xié)會會議的預(yù)印集)”，29卷，2051頁，1980年，日本)。在上述氧化降解中，作為用于生成臭氧的裝置，使用臭氧發(fā)生器(由日本Nippon Ozone Co.Ltd.制造和銷售的OT-31R-2)。在GPC中，使用氯仿作為溶劑。GPC使用按此順序(在溶劑的流動方向上觀察)串聯(lián)的Shimpack HSG-40H、Shimpack GPC-802和Shimpack GPC-801(分別由日本Shiamadzu公司制造和銷售)進(jìn)行。
另外，對于在以下實施例和對比例中得到的片材或熱可收縮膜，進(jìn)行以下評估(1)拉伸模量(用于挺度的指數(shù))和斷裂伸長率對于寬12.7毫米的片材(通過擠出共聚物組合物而得到)形式的測試樣品，以5毫米/分鐘的拉伸速率分別針對樣品的擠出方向和垂直于該擠出方向的方向進(jìn)行測量，其中標(biāo)距標(biāo)記之間的距離為50毫米。
(2)各向異性將在以上項(1)中針對樣品的擠出方向得到的拉伸值中的模量除以在以上項(1)中針對垂直于該擠出方向的方向得到的拉伸值中的模量，然后根據(jù)如此得到的值來評估片材的各向異性。評估標(biāo)準(zhǔn)如下○低于1.25×1.25或更高(3)表面抗沖擊強(qiáng)度(用于抗沖性的指數(shù))測量在23℃下按照ASTMD-1709來進(jìn)行，不同的是重物的直徑為1/2英寸，得到50％斷裂值。
(4)霧度將片材表面涂以液體石蠟，然后按照ASTM D1003測定片材的霧度。
(5)維卡軟化點(用于耐熱性的指數(shù))將厚0.6毫米的7-8個片材相互疊放成層壓品，然后將所得層壓品進(jìn)行壓塑，得到厚度3毫米的測試試樣。針對所得測試試樣，在1千克的負(fù)荷下在2℃/分鐘的升溫速率下按照ASTM D-1525測定維卡軟化點。
(6)80℃收縮因子(用于在較低加熱溫度下的熱可收縮性的指數(shù))將0.25毫米厚片材(通過擠出共聚物組合物而得到)在垂直于片材擠出方向的方向上用拉幅機(jī)單軸拉伸5倍，這樣得到厚度約60μm的熱可收縮膜。所得熱可收縮膜在80℃的熱水中浸漬5分鐘。按照以下公式計算該熱可收縮膜的80℃收縮因子80℃收縮因子(％)＝{(L-L1)/L}×100其中L表示該該熱可收縮膜在其浸漬于80℃熱水之前的長度，且L1表示該該熱可收縮膜在其浸漬于熱水5分鐘之后的長度。
(7)自然收縮因子將按照以上項(6)的相同方法得到的熱可收縮膜(具有40％的80℃收縮因子)在35℃下靜置5天，然后得到由以下公式定義的“NS值”NS值(％)＝{(L2-L3)/L2}×100其中L2和L3分別表示該膜在35℃下放置5天前后的長度。
(8)在熱水的耐熔化粘結(jié)性將按照以上項(6)的相同方法得到的熱可收縮膜相應(yīng)纏繞到直徑分別約8厘米的玻璃瓶上。然后，將3個玻璃瓶浸漬在85℃的熱水中并在熱水中靜置5分鐘，其中將這三個玻璃瓶放在熱水中以使這三個玻璃瓶通過該熱可收縮膜相互接觸。然后，視覺觀察纏繞這三個玻璃瓶的膜的狀態(tài)，并按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估在熱水中的耐熔化粘結(jié)性◎這些膜根本沒有相互熔化粘結(jié)。
○這些膜相互輕微熔化粘結(jié)，因此這些膜容易相互分離。
×這些膜相互牢固熔化粘結(jié)，因此這些膜不容易相互分離。
(9)魚眼(FE)(小球狀物質(zhì))使用40毫米片材擠出機(jī)(即，螺桿直徑為40毫米的用于生產(chǎn)片材的擠出機(jī))(在235℃的擠出溫度下)連續(xù)6小時生產(chǎn)厚度0.3毫米的片材。分別對于在開始連續(xù)模塑之后5分鐘和6小時的時間點制成的片材，數(shù)出在每300厘米2片材上觀察到的尺寸為0.5毫米或更高的FE的數(shù)。根據(jù)兩種片材之間在FE數(shù)上的差異，如下評估FE的出現(xiàn)○該差異低于50。
△該差異為50-100。
×該差異超過100。
用于以下實施例和對比例的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物A-1至A-3分別生產(chǎn)如下。
向配有攪拌器的10升高壓釜中，與0.3千克乙基苯和預(yù)定量的1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(用于調(diào)節(jié)所要生產(chǎn)的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的MFR)同時加入按照表1所述重量比的苯乙烯和丙烯酸正丁基酯(其中苯乙烯和丙烯酸正丁基酯的總量為5千克)。然后在110-150℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)2-10小時。使用排氣擠出機(jī)從所得聚合物中去除未反應(yīng)單體(即，苯乙烯、丙烯酸正丁基酯和乙基苯)，這樣得到苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物。
表1給出了苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物A-1至A-4的性能。
用于以下實施例和對比例的嵌段共聚物B-1生產(chǎn)如下。
向具有夾套的密封的30升反應(yīng)器中裝入包含8重量份1，3-丁二烯的1，3-丁二烯在環(huán)己烷中的25％重量溶液，然后向反應(yīng)器中裝入0.055重量份正丁基鋰。反應(yīng)器用氮氣沖洗。第一聚合反應(yīng)在80℃下進(jìn)行15分鐘，同時保持反應(yīng)器中的壓力為3-5kg/cm2G。然后，將包含21重量份苯乙烯的苯乙烯在環(huán)己烷中的25％重量溶液一次裝入該反應(yīng)器中，在80℃下進(jìn)行第二聚合反應(yīng)20分鐘。然后，將包含4重量份1，3-丁二烯的1，3-丁二烯在環(huán)己烷中的20％重量溶液一次裝入該反應(yīng)器，在80℃下進(jìn)行第三聚合反應(yīng)5分鐘。然后，在80℃下進(jìn)行第四聚合反應(yīng)，同時在25分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中連續(xù)裝入包含18重量份1，3-丁二烯和4重量份苯乙烯的1，3-丁二烯和苯乙烯的混合物的20％重量環(huán)己烷溶液。然后，將包含45重量份苯乙烯的苯乙烯在環(huán)己烷中的20％重量溶液一次裝入該反應(yīng)器中，在80℃下進(jìn)行第五聚合反應(yīng)35分鐘。然后，將甲醇以0.9倍正丁基鋰摩爾量的量裝入反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌幾分鐘(1-5分鐘)，隨后加入穩(wěn)定劑。然后，從反應(yīng)器中去除環(huán)己烷溶劑，得到其與穩(wěn)定劑的組合物形式的嵌段共聚物B-1。
另外，生產(chǎn)具有表2所示構(gòu)型的嵌段共聚物B-2至B-14，其中用于形成聚合物嵌段的聚合反應(yīng)基本上按照生產(chǎn)支化嵌段共聚物B-1的相同方式進(jìn)行。
測定嵌段共聚物B-2至B-14的所有MFR，結(jié)果在5-10的范圍內(nèi)。
實施例1-5和對比例1-6分別在實施例1-5和對比例1-6中，具有表3所示組成的苯乙烯共聚物組合物在200℃的擠出溫度下使用40毫米片材擠出機(jī)進(jìn)行擠塑，這樣得到厚度為0.25毫米的片材。按照上述方法測定該片材的拉伸模量(用于挺度的指數(shù))、斷裂伸長率和霧度。另外，將片材拉伸得到熱可收縮膜。對于所得熱可收縮膜，按照上述方法測定80℃收縮因子(用于在較低加熱溫度下的熱可收縮性的指數(shù))、自然收縮因子和在熱水中的耐熔融粘結(jié)性。
另外，基本上按照上述的相同方式生產(chǎn)出0.6毫米厚的片材，并按照上述方法測定表面沖擊強(qiáng)度(用于抗沖性的指數(shù))。
此外，上述苯乙烯共聚物組合物在235℃的擠出溫度下使用40毫米片材擠出機(jī)連續(xù)擠塑6小時，這樣得到厚度為0.3毫米的片材。對于所得片材，按照上述方法評估FE。
實施例6-9和對比例7-12分別在實施例6-9和對比例7-12中，使用具有表4所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)片材和熱可收縮膜。對于所得的片材和熱可收縮膜，按照上述方法測定80℃收縮因子(用于在較低加熱溫度下的熱可收縮性的指數(shù))、自然收縮因子、在熱水中的耐熔融粘結(jié)性和表面沖擊強(qiáng)度(用于抗沖性的指數(shù))。此外，按照上述方法計算片材的各向異性。結(jié)果在表4中給出。
實施例10嵌段共聚物B-1在描述于已審日本專利申請出版物№63-5401的含鈦氫化催化劑的存在下進(jìn)行氫化，這樣將嵌段共聚物B-1中的1，3-丁二烯單體單元的一部分脂族雙鍵氫化，這樣得到氫化嵌段共聚物C-1。對于所得共聚物C-1，脂族雙鍵的氫化度為12％重量。
使用包含氫化嵌段共聚物C-1并具有表5所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)出片材和熱可收縮膜。對于所得片材和熱可收縮膜，測定和評估各種性能。結(jié)果在表5中給出。
實施例11嵌段共聚物B-2在描述于已審日本專利申請出版物№63-5401的含鈦氫化催化劑的存在下進(jìn)行氫化，這樣將嵌段共聚物B-2中的1，3-丁二烯單體單元的一部分脂族雙鍵氫化，這樣得到氫化嵌段共聚物C-2。對于所得共聚物C-2，脂族雙鍵的氫化度為42％重量。
使用包含氫化嵌段共聚物C-2并具有表5所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)出片材和熱可收縮膜。對于所得片材和熱可收縮膜，測定和評估各種性能。結(jié)果在表5中給出。
實施例12基本上重復(fù)與生產(chǎn)嵌段共聚物B-1相同的步驟，不同的是剛好在加入甲醇之前，將作為末端改性劑的環(huán)氧化大豆油裝入反應(yīng)器中以對正在形成的嵌段共聚物鏈的活性末端進(jìn)行改性，這樣得到將末端改性劑的殘基鍵接到其末端上的嵌段共聚物D-1。該末端改性劑的用量與用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑的正丁基鋰的鋰原子等摩爾。
使用包含所得嵌段共聚物D-1并具有表5所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)出片材和熱可收縮膜。對于所得片材和熱可收縮膜，測定和評估各種性能。結(jié)果在表5中給出。
實施例13基本上重復(fù)與生產(chǎn)嵌段共聚物B-3相同的步驟，不同的是剛好在加入甲醇之前，將作為末端改性劑的四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷裝入反應(yīng)器中以對正在形成的嵌段共聚物鏈的活性末端進(jìn)行改性，這樣得到將末端改性劑的殘基鍵接到其末端上的嵌段共聚物D-3。該末端改性劑的用量與用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑的正丁基鋰的鋰原子等摩爾。
使用包含所得嵌段共聚物D-3并具有表5所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)出片材和熱可收縮膜。對于所得片材和熱可收縮膜，測定和評估各種性能。結(jié)果在表5中給出。
實施例14嵌段共聚物B-6在描述于已審日本專利申請出版物№63-5401的含鈦氫化催化劑的存在下進(jìn)行氫化，這樣將嵌段共聚物B-6中的1，3-丁二烯單體單元的一部分脂族雙鍵氫化，這樣得到氫化嵌段共聚物C-6。對于所得共聚物C-6，脂族雙鍵的氫化度為10％重量。
使用包含氫化嵌段共聚物C-6并具有表6所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)出片材和熱可收縮膜。對于所得片材和熱可收縮膜，測定和評估各種性能。結(jié)果在表6中給出。
實施例15嵌段共聚物B-7在描述于已審日本專利申請出版物№63-5401的含鈦氫化催化劑的存在下進(jìn)行氫化，這樣將嵌段共聚物B-7中的1，3-丁二烯單體單元的一部分脂族雙鍵氫化，這樣得到氫化嵌段共聚物C-7。對于所得共聚物C-7，脂族雙鍵的氫化度為44％重量。
使用包含氫化嵌段共聚物C-7并具有表6所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)出片材和熱可收縮膜。對于所得片材和熱可收縮膜，測定和評估各種性能。結(jié)果在表6中給出。
實施例16基本上重復(fù)與生產(chǎn)嵌段共聚物B-8相同的步驟，不同的是剛好在加入甲醇之前，將作為末端改性劑的環(huán)氧化大豆油裝入反應(yīng)器中以對正在形成的嵌段共聚物鏈的活性末端進(jìn)行改性，這樣得到將末端改性劑的殘基鍵接到其末端上的嵌段共聚物D-8。該末端改性劑的用量與用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑的正丁基鋰的鋰原子等摩爾。
使用包含所得嵌段共聚物D-8并具有表6所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)出片材和熱可收縮膜。對于所得片材和熱可收縮膜，測定和評估各種性能。另外，按照上述方法計算該片材的各向異性。結(jié)果在表6中給出。
實施例17基本上重復(fù)與生產(chǎn)嵌段共聚物B-6相同的步驟，不同的是剛好在加入甲醇之前，將作為末端改性劑的四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷裝入反應(yīng)器中以對正在形成的嵌段共聚物鏈的活性末端進(jìn)行改性，這樣得到將末端改性劑的殘基鍵接到其末端上的嵌段共聚物D-6。該末端改性劑的用量與用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑的正丁基鋰的鋰原子等摩爾。
使用包含所得嵌段共聚物D-6并具有表6所示組成的苯乙烯共聚物組合物，基本上按照實施例1的相同方式生產(chǎn)出片材和熱可收縮膜。對于所得片材和熱可收縮膜，測定和評估各種性能。另外，按照上述方法計算該片材的各向異性。結(jié)果在表6中給出。
表1
表2
注*1在每個嵌段構(gòu)型中，“I”分別表示異戊二烯聚合物嵌段；“B”分別表示丁二烯聚合物嵌段；“I/B”分別表示異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物聚合物嵌段；“I/B/S”分別表示異戊二烯/1，3-丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段；“S”分別表示苯乙烯聚合物嵌段；“X”分別表示四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷的殘基；“Y”表示四氯化硅的殘基；且圓括號中的每個數(shù)字表示聚合物嵌段的量(重量百分?jǐn)?shù))。分別在B-4和B-14的生產(chǎn)中，苯乙烯聚合物嵌段S2的分子量通過這樣一種方法控制，其中，在將5重量份用于形成S2嵌段的苯乙烯單體加入聚合反應(yīng)體系之后，將摩爾量低于聚合物活性末端的摩爾量的乙醇加入該聚合反應(yīng)體系，隨后加入剩余的用于形成S2嵌段的苯乙烯單體以恢復(fù)聚合反應(yīng)。
*2分別對于嵌段共聚物B-6、B-7、B-8、B-9和B-11，所述值表示苯乙烯聚合物嵌段在其凝膠滲透色譜中的峰值分子量(上述嵌段共聚物分別具有單峰分子量)。另一方面，分別對于嵌段共聚物B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-10、B-12、B-13和B-14，所述值表示具有最大峰值分子量的聚合物的峰值分子量，即，具有最大重量百分?jǐn)?shù)S嵌段的S嵌段的峰值分子量。
*3這是指最大重量聚合物嵌段與最小重量聚合物嵌段的重量比，其中該嵌段共聚物包含最大重量聚合物嵌段與最小聚合物嵌段。
表3
(注)穩(wěn)定劑a丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯穩(wěn)定劑b丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯穩(wěn)定劑c亞磷酸三(壬基苯基)酯*1苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分別以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的總重。*2穩(wěn)定劑的量以重量份表示，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的總和。
表4
(注)穩(wěn)定劑a丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯穩(wěn)定劑b丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯穩(wěn)定劑c亞磷酸三(壬基苯基)酯*1苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分別以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的總重。但在實施例9中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分別以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物/嵌段共聚物和Tufprene 125(由ASAHI化學(xué)工業(yè)有限公司制造和銷售苯乙烯含量為40％重量)的總重。
*2穩(wěn)定劑的量以重量份表示，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的總和。
表5
(注)穩(wěn)定劑a丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯穩(wěn)定劑b丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯穩(wěn)定劑c亞磷酸三(壬基苯基)酯*1苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分別以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的總重。
*2穩(wěn)定劑的量以重量份表示，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的總和。
表6
(注)穩(wěn)定劑a丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯穩(wěn)定劑b丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯穩(wěn)定劑c亞磷酸三(壬基苯基)酯*1苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分別以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的總重。
*2穩(wěn)定劑的量以重量份表示，相對100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的總和。
工業(yè)實用性由本發(fā)明苯乙烯共聚物組合物得到的成型制品不僅具有高拉伸模量、高斷裂伸長率、優(yōu)異的透明性、低自然收縮因子和在熱水中的高耐熔融粘結(jié)性，而且沒有明顯出現(xiàn)的魚眼。另外，由本發(fā)明第一方面的組合物(該組合物包含不對稱嵌段共聚物作為嵌段共聚物(II))得到的成型制品具有優(yōu)異的表面沖擊強(qiáng)度(該成型制品的各向異性稍大)；且由本發(fā)明第二方面的組合物(該組合物包含對稱嵌段共聚物作為嵌段共聚物(II))得到的成型制品有利地具有低各向異性。另外，由本發(fā)明組合物得到的熱可收縮膜不僅沒有明顯出現(xiàn)的魚眼，而且在較低加熱溫度下具有優(yōu)異的熱可收縮性。因此，本發(fā)明組合物可有利地用于生產(chǎn)各種成型制品，如包裹膜和層壓到泡沫材料容器上的膜。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯共聚物組合物，包含(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯單體單元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元；和(II)具有包含(A)至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段和(B)至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(II)包含65-90％重量的乙烯基芳烴單體單元和35-10％重量共軛二烯單體單元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有1-25％重量的短鏈段比率，其中短鏈段比率定義為包含在至少一種由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，基于包含在所述嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烴單體單元的總重，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)包含一種在所述至少兩種聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出最大峰值分子量并在30000-150000的范圍內(nèi)具有至少一個峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，且所述最大峰值分子量聚合物嵌段在所述至少兩種聚合物嵌段(A)中的含量為20-50％重量，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中所述最大重量聚合物嵌段與所述最小重量聚合物嵌段的重量比為1.2-4.5，且其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與所述嵌段共聚物(II)的重量比為10/90-90/10。
2.按照權(quán)利要求1的苯乙烯共聚物組合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯單體單元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元。
3.按照權(quán)利要求1或2的苯乙烯共聚物組合物，它能夠得到霧度為1.2％或更低的成型制品。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的溫度下測定的熔體粘度P(T)滿足下式關(guān)系1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)且P(T)表示該共聚物(I)在溫度T(℃)下測定的熔體粘度(泊)。
5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下測定的儲能模量為1.5×109-2.5×109Pa，且其中所述共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度為75-100℃。
6.按照權(quán)利要求1-5中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，它還包含作為穩(wěn)定劑的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相對100重量份的所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和所述嵌段共聚物(II)的總和。
7.一種苯乙烯共聚物組合物，包含(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯單體單元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元；和(II)具有包含(A)至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段和(B)至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(II)包含75-85％重量的乙烯基芳烴單體單元和25-15％重量的共軛二烯單體單元，其中所述嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烴單體單元部分具有10-20％重量的短鏈段比率，其中短鏈段比率定義為包含在至少一種由1-3個乙烯基芳烴單體單元組成的短鏈段中的乙烯基芳烴單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烴單體單元的總重，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)包含一種在所述至少兩種聚合物嵌段(A)的凝膠滲透色譜中表現(xiàn)出在20000-70000范圍內(nèi)的至少一個峰值分子量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在所述至少兩種聚合物嵌段(A)中的含量為25-35％重量，其中所述至少兩種聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中所述最大重量聚合物嵌段與所述最小重量聚合物嵌段的重量比為1.0至低于1.2，且其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)與所述嵌段共聚物(II)的重量比為20/80-60/40。
8.按照權(quán)利要求7的苯乙烯共聚物組合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯單體單元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯單體單元。
9.按照權(quán)利要求7或8的苯乙烯共聚物組合物，它能夠得到霧度為1.2％或更低的成型制品。
10.按照權(quán)利要求7-9中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的溫度下測定的熔體粘度P(T)滿足下式關(guān)系1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2其中T表示用于該熔體粘度的測量溫度(℃)且P(T)表示該共聚物(I)在溫度T(℃)下測定的熔體粘度(泊)。
11.按照權(quán)利要求7-10中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下測定的儲能模量為1.5×109-2.5×109Pa，且其中所述共聚物(I)相對在30℃下的儲能模量表現(xiàn)出50％儲能模量時的溫度為75-100℃。
12.按照權(quán)利要求7-11中任何一項的苯乙烯共聚物組合物，它還包含作為穩(wěn)定劑的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相對100重量份的所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和所述嵌段共聚物(II)的總和。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯乙烯共聚物組合物,包含(I)包含比率為80/20－89/11的苯乙烯單體單元和丙烯酸正丁基酯單體單元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物;和(II)具有包含至少兩種分別主要由乙烯基芳烴單體單元組成的聚合物嵌段(A)和至少一種乙烯基芳烴/共軛二烯共聚物嵌段(B)的嵌段構(gòu)型的嵌段共聚物,且其中乙烯基芳烴單體單元與共軛二烯單體單元的比率為65/35－90/10。在共聚物(II)中,所述至少兩種聚合物嵌段(A)中的最重嵌段與最輕嵌段的重量比為1.2－4.5或1.0－1.2,但排除1.2。
文檔編號C08L53/02GK1376179SQ00813477
公開日2002年10月23日 申請日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者星進(jìn), 久保伸明 申請人:旭化成株式會社